KR100665042B1 - 나노입자 및 메조입자로 표면 개질된 중합체 거대입자,이를 이용한 나노입자-고분자 복합소재, 및 이들의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 중합체 매크로입자의 표면에 메조입자 및 나노입자를 충격식 타격수단, 낙차식 혼합수단, 고속분사수단에서 선택되는 기계적 수단에 의해 부착하여 나노입자-메조입자-매크로입자로 된 복합구조를 형성시키고, 경우에 따라 열처리하여 나노입자 또는 메조입자를 매크로입자 표면에 고착시킴으로써, 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 중합체 매크로입자를 간편하고 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 중합체 매크로입자로부터 나노입자-중합체 복합소재가 제공될 수 있다.

나노입자,메조입자,매크로입자,중합체,충격식 타격수단,복합재료

Description

나노입자 및 메조입자로 표면 개질된 중합체 거대입자, 이를 이용한 나노입자-고분자 복합소재, 및 이들의 제조방법 {POLYMER MACROPARTICLE OF WHICH SURFACE IS MODIFIED BY MESOPARTICLE AND NANOPARTICLE, NANOPARTICLE-POLYMER COMPOSITE USING THE SAME, AND PREPARATION THEREOF}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 나노입자-메조입자-매크로입자 복합소재의 형상을 개념적으로 나타내는 설명도이고,

도 2는 본 발명에 따라 제조된 다층구조의 복합소재의 형상을 개념적으로 나타내는 설명도이다.

본 발명은 나노입자 및 메조입자로 표면개질된 중합체 거대입자, 이를 이용한 나노입자-고분자 복합소재 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 본 발명은 나노입자 및 메조입자가 부착되어 표면이 개질된 중합체 거대입자, 이들 거대입자를 혼련하여 수득된 나노입자-고분자 복합소재, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

지금까지, 나노입자-고분자 복합체 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 많 은 연구가 진행되어 왔다.

나노입자를 고분자 매트릭스에 혼입하여 분산시키는 전통적인 시스템은, 나노입자의 높은 표면에너지로 인한 나노입자의 상태 변화 및 나노입자의 2차 응집으로 인한 입도변화와 이로 인한 매트릭스 재료와의 상분리 등으로 인해 만족스러운 복합 재료 특성을 나타내지 못하고 있다.

나노입자와 단량체를 혼합하고 이를 중합시키는 시스템 [예. Polym. Composites1996 , 7, 125, J. Appl. Polym. Sci.1995 , 55, 371, J. Appl. Polym. Sci.1996 , 60, 323]은 나노입자 존재 하에 단량체의 고분자화와 이렇게 고분자화된 매트릭스 내에 분산되어 있는 금속이온의 환원이라는 두 단계를 거치는데, 고분자화와 환원이 개별적으로 일어나기 때문에 금속 나노입자가 고분자 기질 내에 잘 분산되어 있지 못하다는 문제점을 수반하고 있었다.

중합체에 나노입자 전구체를 혼합한 후 나노입자 전구체로부터 나노입자를 제조하는 시스템 [예. Chem. Commun., 1997, 1081; 한국특허 10-0379250호; 한국공개공보 2330-0082064호]에서는, 나노입자 전구체를 UV 또는 감마선을 이용하여 환원시킴으로써 중합체 내에 나노입자를 형성시키지만, 나노입자 전구체를 중합체와 균일하게 혼합해야 하므로, 이 방법이 적용될 수 있는 중합체가 제한적이다.

금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등과 같은 전이 금속으로 된 나노입자들은 응집된 분말 형태이거나 대기에 민감하며 비가역적으로 응집되는 경향이 있는데, 입자의 비가역적인 응집은 입자 크기 분포를 좁힐 수 없는 분리 공정을 일으키고, 자기 기록 응용 분야 등 필수적인 부드럽고 얇은 필름을 쉽게 형성하는 것을 방해한다. 또, 나노입자 응집체는 촉매 작용 등을 위한 화학적으로 활성인 표면적을 감소시키고 용해도를 크게 제한한다.

한편, 종래로부터, 고체 입자들의 고결방지, 변색변질방지, 분산성의 향상, 유동성의 개선, 촉매효과의 향상, 소화흡수의 제어, 자기특성의 향상, 색조의 개선, 내광성의 향상, 유용(고가)물질의 절약 등을 목적으로서 각종의 표면개질이 전기화학적방법, 물리흡착법, 화학흡착법, 진공증착법, 정전 부착법, 용해물질의 피복법, 특수스프레이 드라잉법, 유동 코팅법등의 방법이 행해져 왔었다. 이 가운데 특히 고체입자의 표면을 고체입자로서 즉, 분체의 표면을 분체로서 표면개질하는 경우, 또는 고체입자의 표면을 각종 물질의 미입자의 현탁액 및 각종 물질의 용해, 용융액으로서 표면개질하는 경우는 공지의 각종 믹서형이나 볼밀형의 교반기를 사용해서 장시간(수시간-수십시간) 교반하고, 교반에 수반해서 생긴 정전현상이나 완만한 건조현상, 메카노케미칼 현상을 용융하여 개질을 행하여 왔지만, 모입자에 대한 자입자 또는 조막물질의 밀착성이 충분하지 않게 되든지, 또한 모입자에 가하는 힘이 균일하지 않기 때문에 조막물의 형성이 균일하지 못하게 되고, 따라서 개질 후의 분체를 다음 공정에서 혼합, 혼련, 분산, 페이스트화등의 가공을 하는 경우, 자입자가 간단히 탈락한다든지, 성분편석이 생긴다든지 하여서 그 조작조건을 현저하게 재한할 뿐만 아니라, 가공후의 생산품의 품질에 분산이 생기는 최대의 원인이 되는 것이다.

일례로, 한국특허 90-001366호에는 분체를 구성하는 거대입자(모입자)의 표면에, 이 거대입자보다 크기가 상대적으로 적은 다른 고체입자(자입자)나 액상체를 충격식 타격수단을 이용해서 고정화하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 전술한 거대입자(모입자)의 표면에 나노입자(자입자)를 부착하고자 할 때에는, 나노입자(자입자)들이 거대입자(모입자)의 표면에 부착하는 도중에 상당한 응집이 발생하므로, 나노입자가 응집없이 분산되어 있는 나노입자-고분자 복합소재를 제조하는 것은 어렵다.

따라서, 본 발명자들은 중합체 거대입자의 표면에 나노입자를 응집없이 부착시키기 위하여 예의 연구한 결과, 충격식 타격수단과 같은 기계적 수단에 의해 매크로입자의 표면에 매크로입자보다 크기가 작은 메조입자 및/또는 메조입자보다 크기가 작은 나노입자를 동시에, 순차적으로, 또는 교대로 부착시킴으로써, 매크로입자의 크기를 제한하면서도 표면적을 늘리고, 이에 의해 매크로입자의 표면에 부착되는 나노입자들의 과도한 응집을 방지하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 전술한 표면개질된 중합체 매크로입자를 혼련하여 나노입자-중합체 복합재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 목적은 중합체 매크로입자의 표면에 메조입자 및 나노입자를 충격식 타격수단, 낙차식 혼합수단, 고속분사수단과 같은 기계적 수단을 이용해서 고정화하는 것을 특징으로 하는, 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중합체 매크로입자의 표면에 메조입자 및 나노입자가 부착되고 전술한 메조입자의 표면에 나노입자가 부착되어 있는 나노입자-메조입자-매크로입자의 복합구조를 가지며, 전술한 매크로입자:메조입자 및 메조입자:나노입자의 평균직경이 각각 10:1 이상인 것을 특징으로 하는, 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 매크로입자 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 얻어진 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 중합체를 사용하여 나노입자-중합체 복합재료를 제공하는 것이다.

이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서, 중합체 매크로입자로 사용되는 중합체의 종류에는 한정이 없지만, 구체적으로 예를 들면 다음과 같다: 폴리에틸렌계 수지, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌수지 (LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌수지 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 에틸렌-비닐아세테이트수지 (EVA), 이의 공중합체 등; - 폴리스티렌계 수지, 예를들면, HIPS, GPPS, SAN 등; - 폴리프로필렌계 수지, 예를들면, HOMO PP, RANDOM PP, 이의 공중합체; 투명 또는 일반 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체); - 경질 PVC; - 엔지니어링 플라스틱, 예를들면, 나일론, PRT, PET, POM(아세탈), PC, 우레탄, 분체수지, PMMA, PES, 등.

본 발명에서, 매크로입자의 크기는 100~500 ㎛, 메조입자의 크기는 1~10 ㎛이고, 나노입자의 크기는 5~500 nm이다. 중합체 입자의 분쇄는 일반적인 분쇄기를 사용하여 행해질 수 있다.

메조입자는 매크로입자 또는 나노입자의 재료와 유사하거나 동일할 수 있다. 구체적으로는 거대입자와 동일하거나 유사한 중합체, 실리카, 티타니아, 알루미나, 탄산칼슘 등과 같은 중합체 충전제 물질을 언급할 수 있다.

나노입자는 특별히 한정되지 않으며, 금속, 무기, 유기, 또는 이들의 복합재료로 제조될 수 있으며, 특별하게는 전이금속 또는 금, 은을 언급할 수 있다.

전술한 메조입자와 나노입자는 분체로 공급될 수도 있지만, 콜로이드 용액의 형태로 공급될 수 있다. 콜로이드 형태일 경우에, 미소액적의 형태로 분사함으로 써 매크로입자의 표면에 도포할 수 있다.

본 발명에 있어서, 매크로입자, 메조입자 또는 나노입자의 상대적인 크기는, 이들의 평균입도를 기준으로 할 때, 매크로입자와 메조입자가 10:1 이상, 바람직하게는 20:1 내지 100:1, 메조입자와 나노입자가 5:1 이상, 바람직하게는 10:1 내지 100:1 일 수 있지만, 필요에 따라 조절할 수 있다. 예를 들면, 중합체 매크로입자가 200~400 ㎛의 평균입도를 갖는 경우, 탄산칼슘 또는 또다른 중합체의 메조입자는 2~10 ㎛의 평균입도를 가질 수 있으며, 은나노입자는 40 ~ 200 nm 의 평균입도를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 매크로입자 표면에 메조입자 또는 나노입자의 부착은 입자들 사이의 정전기 흡착력 뿐만 아니라 충격식 타격수단, 낙차식 혼합수단 또는 고속분사수단과 같은 기계적 수단에 의해 달성된다. 충격식 타격수단으로는 고속회전하는 커터 등을 갖춘 충격식 분쇄장치와 같은 충격식 타격수단을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 충격식 타격수단의 예로서 한국특허 1990-001366호에 개시된 장치 또는 이와 유사한 기능을 갖는 시판 장치 (예. 동명기공에서 제조판매하는 HYBRI-DIC)를 언급할 수 있다. 언급된 충격식 타격장치에서는 충격작업이 단시간 (수초-수분) 내에 연속해서 여러 차례 반복되므로 메조입자/나노입자는 매크로입자의 표면에 매설되거나 단단하게 고착될 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 일반적으로 구입가능한 중합체칩을 충격식 분쇄장치에서 평균입도 200 ㎛으로 분쇄하여 중합체 매크로입자를 제조하고, 제조된 매크로입자를 가열 순환시키면서 평균입도 2 ㎛의 탄산칼슘 용액 및 평균입도 20 ㎚의 은나노입자 콜로이드 용액을 순차적으로, 교대로 또는 동시에 매크로입자 에 분사하고, 용매를 서서히 제거한다. 이렇게 메조입자/나노입자로 처리된 매크로입자들은 충격식 분쇄장치에 또다시 도입하여 분쇄 및 순환을 반복함으로써, 응집된 매크로입자들을 재차 분쇄시키고, 매크로입자에 도포되는 메조입자/나노입자의 양을 증가시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 나노입자-메조입자-매크로입자 복합소재의 형상을 개념적으로 나타내는 설명도이다. 매크로입자(1)에 부착된 메조입자(2)는 표면적을 대폭 증가시키고, 나노입자(3)는 매크로입자(1)와 메조입자(2)의 표면에 분산되어 있다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 다층구조의 복합소재의 형상을 개념적으로 나타내는 설명도이다. 우측상단의 박스 안에는 매크로입자(1)과 메조입자(2) 사이에 부착된 나노입자(1)들은 우측 상단의 박스 안에만 도시되어 있는데, 메조입자와 나노입자가 수회에 걸쳐 동시에 또는 교대로 분사되어 매크로입자 표면에 다층구조를 형성할 수 있음을 보여주고 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 중합체 매크로입자에는 정전기가 유발될 수 있도록 분쇄조건, 순환조건 및/또는 작업온도를 조절하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 정전기장치를 설치할 수 있다. 정전기-유발된 매크로입자는 메조입자/나노입자의 흡착을 향상시킬 뿐만 아니라 매크로입자들 사이의 응집을 증대시킬 수 있지만, 응집된 매크로입자들은 반복된 순환과정에서 충격식 분쇄장치에 의해 분쇄된다. 게다가, 메조입자 및 나노입자가 부착되어 크기가 커진 매크로입자들은 충격식 분쇄장치 또는 별도의 분쇄장치에 의해 분쇄될 수 있다.

본 발명에서 사용하는 메조입자는 매크로입자와 동일 또는 유사한 물질로 만들거나 매크로입자와 나노입자의 결합을 도와주는 물질로 제조하는 것이 바람직하 다. 아울러, 메조입자와 나노입자들은 단일성분으로 구성되거나 다성분으로 구성될 수 있다. 즉 은나노입자와 다른 금속 또는 무기 나노입자를 포함하는 혼합물 또는 혼합물의 콜로이드 용액을 사용함으로써, 응집없이 분산시키고자 하는 대상물질, 예를 들면 은나노입자의 응집을 최대한 억제할 수도 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 일반적으로 구입가능한 중합체칩을 평균입도 200 ㎛으로 분쇄하여 중합체 매크로입자를 제조하고, 제조된 매크로입자를 믹서와 같은 혼합장치에서 가열하에 처리하여 정전기를 유발하고, 여기에 평균입도 2 ㎛의 탄산칼슘 용액 및 평균입도 20 ㎚의 은나노입자 콜로이드 용액을 순차적으로, 교대로 또는 동시에 매크로입자에 분사하고, 용매를 제거한다. 메조입자 및 나노입자의 도입은 여러번에 걸쳐 행하는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 믹서 또는 니더와 같은 혼합장치는 일반적인 믹서 또는 니더를 사용할 수 있지만, V형 혼합기와 같은 낙차형 혼합장치나 O형 순환 분쇄형 혼합장치가 바람직하다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 나노입자와 메조입자로 처리된 매크로입자는 경우에 따라 열처리하여 나노입자와 메조입자의 전부 또는 일부를 연화,용융시켜 이들을 매크로입자 표면에 고착시킴으로써, 추가의 충격식 분쇄과정 또는 순환과정에서 나노입자와 메조입자가 매크로입자로부터 탈리하는 것을 방지할 수 있다. 더나가서, 이러한 열처리를 통해 나노입자/메조입자로 처리된 매크로입자 표면에 피막을 형성시킴으로써 다층구조를 갖는 중합체 입자를 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매크로입자 또는 메조입자의 표면에서 메조입자들끼리 및/또는 나노입자들끼리의 응집을 방지하고 응집된 메조입자 및/또는 나노입자들을 분쇄하기 위한 초음파분쇄장치를 사용할 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 전술한 방법을 실시하기 위한 장치를 제공하는 것으로, 충격식 타격수단을 설치한 충격실, 이 충격실에 매크로입자를 공급하기 위한 공급장치, 충격실의 출구에서 상기 공급구로 연통하는 순환로, 순환로에 설치된 메조입자 공급장치 및 나노입자 공급장치, 경우에 따라서는 순환하는 매크로입자에 정전기를 유발하기 위한 정전기수단 및 초음파분쇄수단을 구비한다. 메조입자 공급장치 및 나노입자 공급장치로는 이러한 입자들을 공급할 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면 분무장치, 압축공기를 사용하는 장치, 두가지 유체 노즐, 초음파,진동 오리피스회전원판 등을 언급할 수 있다. 최근 들어 개발되어 사용되고 있는 정전분무장치 또는 정전방사장치 등을 사용하는 것이 특히 바람직할 수도 있다.

이렇게 제조된 나노입자-메조입자-매크로입자 다층구조 복합소재를 혼련하여 나노입자-중합체 복합소재를 제조할 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 방법에 따르면, 매크로입자는 중합체 입자이고, 메조입자는 무기 또는 유기입자이고, 나노입자는 무기 또는 금속입자로 구성된다. 예를 들면, 매크로입자는 나일론 12이고, 메조입자는 이산화티탄 입자, 나노입자는 은나노입자 또는 은이 담지된 실리카 또는 티타니아 입자일 수 있다.

이상에서 본 발명을 바람직한 구현예를 예를 들어 도식적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 구현예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

본 발명에 따르면, 기존 복합재료 공정의 문제점인 나노입자들간의 응집체 형성의 문제를 방지하면서 나노입자-중합체 복합소재를 간편하고 용이하게 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Claims (7)

1. 중합체 매크로입자의 표면에 메조입자 및 나노입자가 혼재하여 부착되어 나노입자-메조입자-매크로입자로 된 복합구조를 가지며, 전술한 메조입자는 중합체입자 또는 무기입자, 및 나노입자는 무기 또는 금속입자이고, 전술한 매크로입자, 메조입자 및 나노입자는 각각 100~500 ㎛, 1~10 ㎛, 및 5~500 nm 의 평균입도를 나타내고, 전술한 매크로입자와 메조입자의 평균입도의 비 및 전술한 메조입자와 나노입자의 평균입도의 비가 각각 10:1 이상인 것을 특징으로 하는, 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 매크로입자 중합체.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 나노입자가 은나노입자 또는 은이 담지된 무기입자인 것을 특징으로 하는, 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 매크로입자 중합체.
4. 중합체 매크로입자의 표면에 메조입자 및 나노입자를 충격식 타격수단, 낙차식 혼합수단, 고속분사수단에서 선택되는 기계적 수단에 의해 부착하여 나노입자-메조입자-매크로입자로 된 복합구조를 형성시키고, 경우에 따라 열처리하여 나노입자 또는 메조입자를 매크로입자 표면에 고착시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 매크로입자 중합체의 제조방법.
5. 제 1 항에 따른 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 매크로입자 중합체를 임의의 중합체와 함께 혼합하고 혼련하는 것을 특징으로 하는, 나노입자-중합체 복합소재의 제조방법.
6. 제 1 항에 기재된 메조입자 및 나노입자로 표면개질된 매크로입자 중합체를임의의 중합체와 함께 혼합 및 혼련하여 제조되고, 각각 1~10 ㎛ 및 5~500 nm 의 평균입도를 나타내고 평균입도 비가 10:1 이상인 메조입자 및 나노입자를 함유하는 나노입자-중합체 복합소재.
7. 삭제

Images