JP5017363B2

JP5017363B2 - ナノ粒子及びメソ粒子により表面改質された重合体巨大粒子、これを利用したナノ粒子−高分子複合素材、及びこれらの製造方法

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Publication number: JP5017363B2
Application number: JP2009509426A
Authority: JP
Inventors: ジョンフンリ; ギルベチェ
Original assignee: シルビクスカンパニーリミテッド
Priority date: 2006-05-08
Filing date: 2007-05-07
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-05-07
Also published as: EP2064273A1; WO2007129850A1; CN101443397B; CN101443397A; JP2009536242A; KR20070108798A; US20090155592A1

Description

本発明は、ナノ粒子及びメソ粒子により表面改質された重合体巨大粒子、これを利用したナノ粒子−高分子複合素材及びこれらの製造方法に関する。さらに、特に、本発明は、ナノ粒子及びメソ粒子が付着して表面が改質された重合体巨大粒子、これらの巨大粒子を混練して得られたナノ粒子−高分子複合素材、及びこれらの製造方法に関する。

これまでナノ粒子−高分子複合体及びこの製造方法を開発するために多くの研究が行われてきた。

ナノ粒子を高分子マトリクスに混入して分散させる伝統的なシステムは、ナノ粒子の高い表面エネルギーによるナノ粒子の状態変化及びナノ粒子の２次凝集による粒度変化と、これによるマトリクス材料との相分離等により満足のいく複合材料の特性を示していない。

ナノ粒子と単量体を混合し、これを重合させるシステム［例．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，１９９６，７，１２５；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９５，５５，３７１；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９６，６０，３２３］は、ナノ粒子の存在下に単量体の高分子化と、このように高分子化したマトリクス内に分散されている金属イオンの還元との２段階を経る。しかし、高分子化と還元が個別的に起こるため、金属ナノ粒子が高分子の基質内によく分散されていないという問題点を伴っていた。

重合体にナノ粒子前駆体を混合した後、ナノ粒子前駆体からナノ粒子を製造するシステム［例．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，１０８１；韓国特許公報第１０−０３７９２５０号；韓国公開公報第２３３０−００８２０６４号］においては、ナノ粒子前駆体をＵＶ又はガンマ線を利用して還元させることによって重合体内にナノ粒子を形成させる。しかし、ナノ粒子前駆体を重合体と均一に混合しなければならないため、この方法が適用されることができる重合体は、制限されている。

金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等のような遷移金属からなるナノ粒子は、凝集された粉末状であるか、又は大気に敏感で不可逆的に凝集される傾向があるが、粒子の不可逆的な凝集は、粒径の分布を狭めることができない分離工程を生じさせる。さらに磁気記録応用分野等で必須な柔らかい薄膜を容易に形成することを妨げる。また、ナノ粒子凝集体は、触媒作用等のための化学的に活性な表面積を減少させ、溶解度を大きく制限する。

一方、従来から、固体粒子の固化、結晶化の防止、変色変質の防止、分散性の向上、流動性の改善、触媒効果の向上、消化吸収の制御、磁気特性の向上、色調の改善、耐光性の向上、有用（高価）物質の節約等を目的として各種の表面改質が、電気化学的方法、物理吸着法、化学吸着法、真空蒸着法、静電付着法、溶解物質の被覆法、特殊スプレードライ法、流動コーティング法等の方法が行われてきた。この中で、特に固体粒子の表面を固体粒子により、例えば、粉体の表面を粉体により表面改質する場合、又は固体粒子の表面を各種物質の微粒子の懸濁液及び各種物質の溶解、溶融液により表面改質が行われうる。上記の表面改質は、公知の各種のミキサー型やボールミル型の攪拌機を用いて長時間（数時間−数十時間）攪拌し、攪拌に伴って生じた静電現象や緩慢な乾燥現象、メカノケミカル現象を基にして行われてきた。しかし母粒子に対する子粒子又は造膜物質の密着性が十分にならなくなるか、又は母粒子に加わる力が均一でない。さらに、造膜物の形成が均一にならず、よって改質後の粉体を次の工程で混合、混練、ペースト化等の加工を行う場合、子粒子が簡単に脱落したり、成分の偏析が生じたりしてその操作条件を顕著に制限するだけでなく、加工後の生産品の品質に違いが生じる最大の原因となるのである。

一例として、韓国特許公報第９０−００１３６６号には、粉体を構成する巨大粒子（母粒子）の表面に、該巨大粒子よりも粒径が相対的に小さい他の固体粒子（子粒子）や液状体を衝撃式打撃手段を利用して固定化する方法が開示されている。しかしながら、前述した巨大粒子（母粒子）の表面にナノ粒子（子粒子）を付着しようとするときは、ナノ粒子（子粒子）が巨大粒子（母粒子）の表面に付着する途中でかなりの程度の凝集が発生するため、ナノ粒子が凝集なく分散されているナノ粒子−高分子複合素材を製造することは難しい。

韓国特許公報第１０−０３７９２５０号韓国公開公報第２３３０−００８２０６４号韓国特許公報第９０−００１３６６号

従って、本発明者らは、重合体巨大粒子の表面にナノ粒子を凝集なしに付着させるために鋭意研究した結果、衝撃式打撃手段のような機械的手段により、マクロ粒子の表面にマクロ粒子よりも粒径の小さいメソ粒子及び／又はメソ粒子よりも粒径の小さいナノ粒子を同時に、順次又は選択的に付着させることによって、マクロ粒子の粒径を制限しながらも表面積を増やし、これによりマクロ粒子の表面に付着するナノ粒子の過度の凝集を防止する方法を提供する。

本発明の１つの目的は、重合体マクロ粒子の表面にメソ粒子及びナノ粒子を衝撃式打撃手段、落差式混合手段、高速噴射手段のような機械的手段を利用して固定化、付着、又は結合することを特徴とする、ナノ粒子により表面改質された重合体及びこの製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、上記得られたナノ粒子により表面改質された重合体を用いてナノ粒子−重合体複合材料を提供することである。

本発明の別の目的は、表面改質されて、上記ナノ粒子−メソ粒子−巨大粒子の複合構造を有している重合体巨大粒子を製造する装置を提供することである。

本発明によると、重合体マクロ粒子の表面にメソ粒子及びナノ粒子を衝撃式打撃手段、落差式混合手段、高速噴射手段から選ばれる機械的手段により固定、付着、吸着してナノ粒子−メソ粒子−マクロ粒子からなる複合構造を形成させ、場合によって熱処理してナノ粒子及び／又はメソ粒子をマクロ粒子の表面に固着させることによって、メソ粒子及びナノ粒子により表面改質された重合体マクロ粒子を簡便かつ容易に製造することができる。また、メソ粒子及びナノ粒子により表面改質された重合体マクロ粒子からナノ粒子−重合体複合素材が提供されることができる。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明において、重合体マクロ粒子として用いられる重合体の種類には限定がないが、具体的に例を挙げると、次のとおりである：
−ポリエチレン系樹脂、例えば、低密度のポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、超低密度のポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−ビニルアセテート樹脂（ＥＶＡ）、この共重合体等；
−ポリスチレン系樹脂、例えば、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、ＳＡＮ等；
−ポリプロピレン系樹脂、例えば、ＨＯＭＯＰＰ、ＲＡＮＤＯＭＰＰ、この共重合体；透明又は一般のＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの３元共重合体）；
−軽質のＰＶＣ；
−エンジニアリングプラスチック、例えば、ナイロン、ＰＲＴ、ＰＥＴ、ＰＯＭ（アセタール）、ＰＣ、ウレタン、粉体樹脂、ＰＭＭＡ、ＰＥＳ等。重合体粒子の粉砕は、一般的な粉砕機を用いて行われ得る。

本発明において、マクロ粒子、メソ粒子又はナノ粒子は、前述した粒度を用いることもできるが、これらの相対的な粒径で定義することができる。特に、マクロ粒子、メソ粒子又はナノ粒子は、これらの平均粒度を基準にすると、マクロ粒子とメソ粒子の粒径比が１０：１〜２００：１、特には２０：１〜１００：１、メソ粒子とナノ粒子の粒径比が１０：１〜２００：１、特には２０：１〜１００：１であり得るが、必要によって調節することができる。例えば、重合体マクロ粒子が２００〜４００μｍの平均粒度を有する場合、炭酸カルシウム或いはまた別の重合体のメソ粒子は２〜１０μｍの平均粒度を有することができ、銀ナノ粒子は４０〜２００ｎｍの平均粒度を有することができる。

本発明において、マクロ粒子の粒径は１００〜５００μｍ、メソ粒子の粒径は１〜１０μｍであり、ナノ粒子の粒径は５〜５００ｎｍであるが、これらに特に限定されるものではない。

前述した粒子の相対的な粒径比が維持される場合は、前記範囲以外の粒径を有する粒子を利用することも可能である。例えば、ナノ粒子がおよそ５ｎｍ又はそれ以下の粒径を有する場合に、メソ粒子は１００〜１０００ｎｍの粒径を有することができる。

メソ粒子は、マクロ粒子又はナノ粒子の材料と類似するか又は同一であり得る。具体的には、巨大粒子と同一であるか又は類似した重合体、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム等のような重合体充填剤物質が挙げられる。

ナノ粒子は特に限定されず、金属、無機、有機又はこれらの複合材料により製造されることができ、特には遷移金属又は金、銀が挙げられる。

前述したメソ粒子とナノ粒子は粉体として供給されることもできるが、コロイド溶液の形態で供給されることができる。コロイド状である場合に、微小液摘の形態で噴射又は噴霧することによって、マクロ粒子の表面に塗布することができる。

本発明において、マクロ粒子の表面にメソ粒子又はナノ粒子の付着は、粒子間の静電間力だけでなく衝撃式打撃手段、落差式混合手段又は高速噴射手段のような機械的手段により達成される。

衝撃式打撃手段としては、高速に回転するカッター等を備えた衝撃式粉砕装置のような衝撃式打撃手段を用いることが好ましい。上記衝撃式打撃手段の例として、韓国特許公報第１９９０−００１３６６号に開示された装置又はこれと類似した機能を有する市販の装置（例．ＤＯＮＧＭＹＵＮＧＫＩＫＯＮＧで製造・販売するＨＹＢＲＩ−ＤＩＣ）が挙げられる。挙げられた衝撃式打撃装置においては、衝撃作業が短時間（数秒−数分）内で連続的に数回繰り返されるため、メソ粒子／ナノ粒子は、マクロ粒子の表面に埋設されるか、又は固く固着することができる。

本発明の１つの具現例によると、一般的に購入可能な重合体チップを衝撃式粉砕装置で平均粒度２００μｍに粉砕して重合体マクロ粒子を製造する。このようにして製造されたマクロ粒子を加熱循環させながら平均粒度２μｍの炭酸カルシウム溶液及び平均粒度２０ｎｍの銀ナノ粒子コロイド溶液を順次、交代に又は同時にマクロ粒子に噴射し、溶媒を徐々に除去する。このようにメソ粒子及びナノ粒子により処理されたマクロ粒子は、衝撃式粉砕装置に再度導入して粉砕及び循環を繰り返すことによって、凝集されたマクロ粒子を再度粉砕させ、マクロ粒子に塗布されるメソ粒子及びナノ粒子の量を増加させることができる。

図１は、本発明により製造されたナノ粒子−メソ粒子−マクロ粒子複合素材の形状を概念的に示す説明図である。マクロ粒子（１）に付着したメソ粒子（２）は、表面積を増加させ、ナノ粒子（３）は、マクロ粒子（１）とメソ粒子（２）の表面に分散されている。

図２は、本発明により製造された多層構造の複合素材の形状を概念的に示す説明図である。右側上段のボックス内には、マクロ粒子（１）とメソ粒子（２）との間に付着したナノ粒子（１）は右側上段のボックス内にのみ示されているが、メソ粒子とナノ粒子が数回にわたって同時に又は交代に噴射され、マクロ粒子の表面に多層構造を形成することができることを示している。

本発明の方法において、重合体マクロ粒子には、静電気が誘発されることができるように粉砕条件、循環条件及び／又は作業温度を調節することが好ましく、必要によって静電気装置を設けることができる。静電気−誘発されたマクロ粒子は、メソ粒子／ナノ粒子の吸着を向上させるだけでなく、マクロ粒子間の凝集を増大させることができるが、凝集されたマクロ粒子は、繰り返された循環過程において衝撃式粉砕装置により粉砕される。

本発明で用いるメソ粒子は、マクロ粒子と同一であるか又は類似した物質により製造するか、又はマクロ粒子とナノ粒子の結合を助ける物質により製造することが好ましい。更に、メソ粒子とナノ粒子は、単一の成分から構成されるか、又は多成分から構成されることができる。銀ナノ粒子と他の金属又は無機ナノ粒子を含む混合物又は混合物のコロイド溶液を用いることによって、凝集なしに分散させようとする対象物質、例えば、銀ナノ粒子の凝集を最大限抑制することもできる。

このようなメソ粒子とナノ粒子を先に混合し、これをマクロ粒子に添加することができる。このような場合、ナノ粒子と混合されていないメソ粒子をさらに加えてナノ粒子の凝集をさらに防止することもできる。

一方、本発明の１つの好ましい他の変形例によると、マクロ粒子又はメソ粒子は、固体又は半固体の状態を有することができるだけでなく、粘度が十分に高い場合、液状でも供給されることができる。例えば、静電放射された繊維状のメソ粒子は、溶媒が蒸発される前には液状であり得、溶媒が蒸発された後にも十分に固くなる前には柔らかい半固相であり得る。

本発明の１つの他の変形例では、マクロ粒子−メソ粒子の間に又はメソ粒子−ナノ粒子の間にこれらの中間サイズの粒径を有するまた別の粒子群をさらに用いることができる。例えば、マクロ粒子（粒度０．１〜１ｍｍ）−−メソ粒子（粒度１〜１０μｍ）−−ナノ粒子（粒度５〜５０ｎｍ）からなる粒子の構成に中間サイズの粒子をさらに加えて、マクロ粒子（粒度０．１〜１ｍｍ）−−セミマクロ粒子（粒度１０〜５０μｍ）−−メソ粒子（粒度１〜１０μｍ）−−セミメソ粒子（粒度１００〜５００ｎｍ）−−ナノ粒子（粒度５〜５０ｎｍ）からなる粒子の構成を利用することができる。中間粒子はまた、１段階又は２段階の粒径を有するように調節することも可能である。

本発明の他の具現例によると、一般的に購入可能な重合体を平均粒度２００μｍに粉砕して重合体マクロ粒子を製造する。この製造されたマクロ粒子をミキサーのような混合装置で加熱下に処理して静電気を誘発し、ここに平均粒度２μｍの炭酸カルシウム又はチタニアのようなメソ粒子粉末又は溶液及び平均粒度２０ｎｍの銀ナノ粒子コロイド溶液又は粉末を順次、選択的に又は同時にマクロ粒子に噴射し、溶媒を除去する。メソ粒子及びナノ粒子の導入は複数回にわたって行うことが好ましいが、必須的なものではない。ミキサー又はニーダーのような混合装置は、一般的なミキサー又はニーダーを用いることができるが、Ｖ型混合機のような落差型混合装置やＯ型循環粉砕型混合装置が好ましい。

本発明のまた別の具現例によると、ナノ粒子とメソ粒子により処理されたマクロ粒子は、場合によって熱処理する。この熱処理によってナノ粒子とメソ粒子の全部又は一部を軟化、溶融させてこれらをマクロ粒子の表面に固着させることによって、追加の衝撃式粉砕過程又は循環過程においてナノ粒子とメソ粒子がマクロ粒子から脱離することを防止することができる。さらには、このような熱処理を通じて、ナノ粒子／メソ粒子により処理されたマクロ粒子の表面に被膜を形成することによって多層構造を有する重合体粒子を製造することも可能である。

本発明のまた別の具現例によると、マクロ粒子上でナノ粒子同士の凝集を防止し、凝集されたナノ粒子を粉砕するための超音波粉砕装置を用いることができる。

本発明のまた別の目的は、前述した方法を実施するための装置を提供することであって、衝撃式打撃手段を設けた衝撃室、該衝撃室にマクロ粒子を供給するための供給口、衝撃室の出口から前記供給口へ連通する循環路、循環路に設けられたメソ粒子供給口及びナノ粒子供給口、場合によっては、循環するマクロ粒子に静電気を誘発するための静電気手段及び超音波粉砕手段を備える。

このように製造されたナノ粒子−メソ粒子−マクロ粒子の多層構造の複合素材を混練してナノ粒子−重合体複合素材を製造することができる。

本発明の１つの好ましい方法によると、マクロ粒子は重合体粒子であり、メソ粒子は無機又は有機粒子であり、ナノ粒子は無機又は金属粒子から構成される。例えば、マクロ粒子はナイロン１２であり、メソ粒子は二酸化チタン粒子、ナノ粒子は、銀ナノ粒子又は銀が担持されたシリカ又はチタニア粒子であり得る。

本発明によるナノ粒子−高分子複合素材の製造方法は、銀ナノ粒子だけでなく他の金属粒子、有機粒子又は無機粒子にも適用されることができる。

（発明を実施するための形態）
本発明は、下記の実施例に基づいてさらに具体的に説明されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。

［実施例１］
市販のＰＥＴ（ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）チップ５ｋｇを常温で２５〜３０メッシュに粉砕し、インペラー−付着したＶ−ミキサーに導入する。Ｖ−ミキサーを１８０ｒｐｍで回転させ、インペラーを１２００ｒｐｍで回転させながら、チタニア（平均粒度１５０〜２００ｎｍ）１５ｇに銀ナノ粒子（平均粒度２０〜３０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で含有するコロイド水溶液１８ｇを添加した混合物を少しずつ投入した。結果の混合物を乾燥させ、約２５０℃の温度で押出して抗菌性のＰＥＴチップを製造した。

結果の抗菌性のＰＥＴ複合体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析は、銀ナノ粒子とチタニア粒子が凝集なく均一に分散されていることを示す（参照：図３及び４、スケールバー１００ｎｍ）。図３及び４においてナノ粒子（平均粒度２０〜３０ｎｍの銀ナノ粒子）が、メソ粒子（平均粒度１５０〜２００ｎｍのチタニア粒子）の表面に凝集なしに混在しており、このようなナノ粒子−メソ粒子複合体が、重合体媒質内に分散されていることが分かる。

［実施例２］
ＰＥＴ（ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＴｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）チップ５ｋｇを常温で２５〜３０メッシュに粉砕し、インペラー−付着したＶ−ミキサーに導入する。Ｖ−ミキサーを１８００ｒｐｍで回転させ、インペラーを１２００ｒｐｍで回転させながら、チタニア（平均粒度１５０〜２００ｎｍ）１５ｇを投入し、銀ナノ粒子（平均粒度５０ｎｍ）を２０００ｐｐｍの濃度で含有するコロイド水溶液１８ｇを少しずつ投入した。結果の混合物を乾燥させ、約２５０℃の温度で押出して抗菌性のＰＥＴチップを製造した。

結果の抗菌性のＰＥＴ複合体のＴＥＭ分析は、銀ナノ粒子とチタニア粒子が凝集なく均一に分散されていることを示す（参照：図５、スケールバー５００ｎｍ）。

［実施例３］
ＰＰ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）チップ４ｋｇを常温で２５〜３０メッシュに粉砕し、インペラー−付着したＶ−ミキサーに導入する。Ｖ−ミキサーを１８０ｒｐｍで回転させ、インペラーを１２００ｒｐｍで回転させながら、シリカ（平均粒度１００〜１５０ｎｍ）２１ｇに銀ナノ粒子（平均粒度４ｎｍ）を２０，０００ｐｐｍの濃度で含有するコロイド水溶液２．１ｇを添加した混合物を少しずつ投入した。結果の混合物を乾燥させ、約２５０℃の温度で押出して抗菌性のＰＰチップを製造した。

本発明は、上記図式的に説明された具現例及び添付された実施例に限定されず、当該発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者によりさまざまな変更と修正が可能である。

他の実施例は、実施形態の上記詳細な説明や図を参照することから当該技術の分野における通常の知識を有する者には容易に明らかになる。数多くの変更、修正、及び追加した実施形態が可能であり、従ってこのような全ての変更、修正、及び実施形態は特許請求の範囲に記載の趣旨や範囲内にあるものと理解される。

本発明によると、既存の複合材料工程の問題点であるナノ粒子間の凝集体形成の問題を防止しながら、ナノ粒子−重合体複合素材を簡便かつ容易に製造することができる方法が提供される。

図１は、本発明により製造されたナノ粒子−メソ粒子−マクロ粒子複合素材の形状を概念的に示す説明図である。

図２は、本発明により製造された多層構造の複合素材の形状を概念的に示す説明図である。

図３及び４は、本発明の実施例１により製造された抗菌性のＰＥＴ複合樹脂のＴＥＭ写真（スケールバー１００ｎｍ）である。

図５は、本発明の実施例２により製造された抗菌性のＰＥＴ複合樹脂のＴＥＭ写真（スケールバー５００ｎｍ）である。

Claims

１００〜５００μｍの平均粒径を有する重合体マクロ粒子の表面に、１〜１０μｍの平均粒径を有する重合体粒子又は無機粒子からなるメソ粒子及び５〜５００ｎｍの平均粒径を有する銀ナノ粒子又は銀が担持された無機粒子からなるナノ粒子が吸着又は付着してナノ粒子−メソ粒子−マクロ粒子からなる複合構造を有することを特徴とする、メソ粒子及びナノ粒子により表面改質されたマクロ粒子重合体。
１００〜５００μｍの平均粒径を有する重合体マクロ粒子の表面に、１〜１０μｍの平均粒径を有する重合体粒子又は無機粒子からなるメソ粒子及び５〜５００ｎｍの平均粒径を有する銀ナノ粒子又は銀が担持された無機粒子からなるナノ粒子を衝撃式打撃手段、落差式混合手段、高速噴射手段から選ばれる機械的手段により付着してナノ粒子−メソ粒子−マクロ粒子からなる複合構造を形成し、任意に熱処理して前記ナノ粒子又は前記メソ粒子をマクロ粒子の表面に固着させることを特徴とする、メソ粒子及びナノ粒子により表面改質されたマクロ粒子重合体の製造方法。
１００〜５００μｍの平均粒径を有する重合体マクロ粒子の表面に、１〜１０μｍの平均粒径を有する重合体粒子又は無機粒子からなるメソ粒子及び５〜５００ｎｍの平均粒径を有する銀ナノ粒子又は銀が担持された無機粒子からなるナノ粒子が付着してナノ粒子−メソ粒子−マクロ粒子からなる複合構造を有するメソ粒子及びナノ粒子により表面改質されたマクロ粒子重合体を任意の重合体と共に混合し混練することを特徴とする、ナノ粒子−重合体複合素材の製造方法。
請求項３の方法により製造されたナノ粒子−重合体複合素材。