KR100580133B1 - 투명성이 우수한 자외선 차폐성 산화아연 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

보다 효과적으로 자외선을 차폐하는 것이 가능한, 자외선 차폐능, 특히 장파장 자외선 차폐능이 우수하고, 또한 가시광선에 대한 투과성이 우수한 금속 산화물을 발견하고, 이 금속 산화물을 함유하는, 외용 조성물 등으로서 사용할 수 있는 자외선 차폐용 조성물을 제공하기 위해서 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는 특정한 제법으로 제조할 수 있는 특징적인 형태의 산화아연, 즉 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고, lnT360nm/lnT400nm(Txnm : Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 10 이상인 산화아연이 장파장 자외선 차폐능이 매우 우수하면서 가시광선에 대한 투과성도 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 본 발명에 관계되는 산화아연은, 예를 들면, 메이크업 화장품이나 자외선 차단 화장품 등의 외용 조성물 등에 함유됨으로써 자외선 차폐성과 투명성에 대한 우수한 특징을 효과적으로 발휘할 수 있다.
자외선 차폐능, 산화아연, 투명성, 외용 조성물, 자외선 차단 화장품

Description

투명성이 우수한 자외선 차폐성 산화아연 및 이를 함유하는 조성물{Ultraviolet-screening zinc oxide excellent in transparency and composition containing the same}
본 발명은, 특히 장파장 자외선(UV-A)에 대한 차폐 효과가 우수한 산화아연 또는 당해 산화아연을 배합한 조성물에 관한 기술 분야의 발명이다.
보다 상세하게는, 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고, 또한 자외선 차폐능, 특히 장파장 자외선 차폐성이 우수하며, 가시광선의 투과성이 우수한 산화아연 및 당해 산화아연을 함유하는, 외용 조성물 등으로서 사용할 수 있는 자외선 차폐용 조성물에 관한 발명이다.
오늘날, 태양광 중의 자외선이 인체에 미치는 악영향에 관해서 널리 알려지게 되어, 그 대응책에 관해서 다양한 측면에서 검토되고 있다.
자외선은 피부과학적으로 320 내지 400nm의 장파장 자외선(UV-A), 290 내지 320nm의 중파장 자외선(UV-B) 및 290nm 이하의 단파장 자외선(UV-C)으로 분류된다.
이러한 자외선 중에서 UV-C는 사람을 비롯하여 생물 일반에 대하여 치명적이라고도 할 수 있는 악영향을 미치는 성질의 자외선이지만, 지금으로서는 대기권 상층의 오존층에 의해 흡수되어 직접 지상에 도달하는 일은 거의 없다(단, 오늘날의 오존층의 파괴에 의해, 자연계에 악영향을 미칠 일이 염려되고 있다).
한편, 지상까지 도달하여 인간을 직접 피폭(被曝)하는 자외선인 UV-A 및 UV-B는 인체에 대하여 수많은 작용을 하는 것으로 알려지고 있다.
이들의 작용에 있어서는, 체내에 비타민 D의 생산을 촉진하는 등의 유익한 작용보다도 인체에 악영향을 미치는 작용이 압도적으로 많다.
UV-A와 UV-B 중에서 일찌기 방어제의 개발이 착안되고 적극적으로 진행되어진 것은 UV-B이다. 그렇지만, 최근에는 UV-A의 피부 노화 등에 있어서의 악영향이 착안되기에 이르고 있고, UV-A를 유효히 차폐하는 수단이 여러가지 제안되어 있다.
현재, 자외선을 차폐하는 수단으로서 무기물을 사용하는 경우, 대표적으로는 이산화탄이나 산화아연 등의 자외선 차폐 효과가 뛰어난 금속 산화물을 주로 화장품 등의 외용 조성물에 함유시켜 당해 금속 산화물의 자외선 차폐 효과에 의해 인체를 태양광 중의 자외선으로부터 방어하는 방법이 행하여지고 있다. 그렇지만, 당해 금속 산화물을 사용하여, 가시광선의 파장과 근접한 UV-A의 차폐 효과를 향상시키고자 할 경우, 원래 금속 산화물이 일반적으로 갖는 가시광선을 산란시키는 성질에 의해 피부 위의 도포면이 부자연스럽게 희게 되어 버리는 문제가 생긴다. 이 때문에, 외용 조성물에서의 금속 산화물의 함유량에는 더러 한계가 있고, 그 결과, 충분한 UV-A 차폐 효과를 외용 조성물에서 발휘시키는 데는 이르지 못하고 있다.
즉, 현시점에서는 UV-A의 차폐 수단이 충분히 확립되어 있다고는 말할 수 없는 상황이다.
본 발명이 해결해야 할 과제는 보다 효과적으로 자외선을 차폐하는 것이 가능한, 자외선 차폐능, 특히 UV-A 차폐능이 우수하고, 또한 가시광선에 대한 투과성이 우수한 금속 산화물을 발견하여 당해 금속 산화물을 함유하는, 외용 조성물 등으로서 사용할 수 있는 자외선 차폐용 조성물을 제공하는 것에 있다.
발명의 개시
본 발명자는 이 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 특정한 제법으로 제조할 수 있는 특징적인 형태의 산화아연이 UV-A 차폐능이 매우 우수하면서 가시광선에 대한 투과성도 우수함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명자는 본원에 있어서, 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고, lnT360nm/lnT400nm(Txnm: Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 10 이상인 산화아연, 특히 형태상의 특징이 다음과 같은 산화아연을 제공한다:
① 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고 이러한 1차 입자 1개분의 두께의 요철면을 갖고;
② 지름이 0.01 내지 5㎛이고;
③ 면의 가장자리 부분에 10 내지 200nm 간격으로 불규칙하게 10 내지 200nm의 요철이 생겨 있다.
또한, 여기서, 산화아연의 「지름」이란, 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있는 산화아연에 있어서, 그 거리가 최대가 되도록 선택된 두 지점간의 거리(최장 직경)를 의미한다.
본 발명에 관계되는 산화아연(이하, 본 발명의 산화아연이라 함)은 다음 제조 방법으로 제조함으로써 수득되는 산화아연 응집체를 분쇄함으로써 제조된다.
즉, 물을 반응 용매로 하여, 아연 이온(Zn2+: 예를 들면, 염화아연, 황산아연, 질산아연 등의 아연의 강산염에 의해 공급된다), 탄산 이온(C03 2- : 예를 들면, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 등의 탄산염에 의해 공급된다) 및 수산 이온(OH-: 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 강염기에 의해 공급된다)을, 반응 수용액의 pH를 7 내지 9로 유지하고, 또한 수산 이온의 탄산 이온에 대한 몰 비를 4배 이내(수산 이온이 0몰인 경우를 포함하지만, 대략 2.5 내지 3.5배)로 설정하여 반응시키고(바람직하게는, 40 내지 70℃에서 반응시킨다), 이 반응 수용액 속에서 생성된 염기성 탄산아연을 소성(150 내지 450℃)시킴으로써 본 발명에 관계되는 산화아연 응집체(이하, 본 발명의 산화아연 응집체라 함)를 제조한다.
또한, 본 발명자는 본 발명의 산화아연을 함유하는, 메이크업 화장품이나 자외선 차단 화장품 등의 외용 조성물 등으로서 사용할 수 있는 자외선 차폐용 조성물을 제공하면서 본 발명의 산화아연 응집체를 함유하는 자외선 차폐용 조성물도 제공한다.
본 발명의 산화아연 응집체를 함유하는 본 발명의 자외선 차폐용 조성물을 외용 조성물로서 사용하는 경우, 이 외용 조성물에 함유되어 있는 산화아연 응집체를, 피부 위에 도포함으로써 생기는 마찰력으로 피부 위에서 분쇄함으로써 분쇄된 산화아연의 lnT360nm/lnT400nm(Txnm: Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 10 이상으로 나타나는 투명성과 자외선 차폐성을 외용 조성물의 사용자의 피부 위에서 발휘시키는 것이 가능하다.
즉, 본 발명자는 본원에 있어서 이러한 양태의 본 발명에 관계되는 외용 조성물의 사용방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 산화아연 응집체의 10000배 배율의 금속 조직 사진을 도시한 것이다;
도 2는 본 발명의 산화아연 응집체의 50000배 배율의 금속 조직 사진을 도시한 것이다;
도 3은 쌀알 모양의 거대 입자가 확인되는 산화아연 응집체의 10000배 배율의 금속 조직 사진을 도시한 것이다;
도 4는 쌀알 모양의 거대 입자가 확인되는 산화아연 응집체의 50000배 배율의 금속 조직 사진을 도시한 것이다;
도 5는 카드 모양의 외관이 확인되는 산화아연 응집체의 10000배 배율의 금속 조직 사진을 도시한 것이다;
도 6은 카드 모양의 외관이 확인되는 산화아연 응집체의 50000배 배율의 금속 조직 사진을 도시한 것이다;
도 7은 본 발명의 산화아연의 50000배 배율의 금속 조직 사진을 도시한 것이다.
도 8은 각 파장에 있어서의 본 발명의 산화아연과 다른 산화아연의 투과율을 확인하는 차트 도면을 도시한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 설명한다.
본 발명의 산화아연은, 상술한 바와 같이, 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고, lnT360nm/lnT400nm(Txnm: Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 10 이상인 산화아연이다.
본 발명에 있어서, 산화아연의 lnT360nm/lnT400nm(Txnm:Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 본 발명의 산화아연이 목적하는 성질을 갖는가 아닌가의 지표가 된다.
즉, lnT360nm/lnT400nm은 장파장 자외선에 대한 차폐성과 가시광선에 대한 투과성과의 관계를 나타내는 지표이다. 즉, 장파장 자외선(λ = 360nm)에 대한 투과율의 대수(對數)와 가시광선(λ = 400 nm)에 대한 투과율의 대수와의 비를 취함으로써, 대상이 되는 산화아연의 투명도와 장파장 자외선에 대한 차폐성의 쌍방의 요소가 동시에 감안된다.
lnT360nm/lnT400nm의 값이 크면, 가시광선에 대한 투과율이 높아 투명성이 뛰어나고, 또한 장파장 자외선의 투과율이 낮아 장파장 자외선의 차폐성이 뛰어나다는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는 lnT360nm/lnT400nm의 값이 10 이상인 본 발명의 산화아연을 제공하는 것을 주된 주제의 하나로 한다.
바꿔 말하면, 본 발명의 산화아연은 「1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있는 산화아연」을 적어도 하나의 단위로 하고 있는 산화아연이고, 또한 「lnT360nm /lnT400nm의 값이 10 이상이다」라는 성질을 갖는 한, 전체로서의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니다. 후술하는 「산화아연 응집체」와 본 발명의 산화아연은, 본 발명의 산화아연은 「lnT360nm/lnT400nm의 값이 10 이상이다」라는 성질을 갖는데 반해 「산화아연 응집체」는 이러한 장파장 자외선에 대한 차폐성과 가시광선에 대한 투과성을 그 자체로서는 수반하지 않는다는 점에서 다르다.
본 발명의 산화아연은 대략 물을 반응 용매로 하여 아연 이온(Zn2+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 수산 이온(OH-)을, 반응 수용액의 pH를 7 내지 9로 유지하고, 또한 수산 이온의 탄산 이온에 대한 몰 비를 4배 이내(수산 이온이 0몰인 경우를 포함한다)로 설정하여 반응시켜 반응 수용액 중에서 생성된 염기성 탄산아연을 소성함으로써 생성되는, 미시적 형태가 마치 카네이션 꽃과 같이 본 발명의 산화아연이 서로 응집한 형태의 산화아연 응집체(이하, 본 발명의 산화아연 응집체로 한다)를 통상 공지된 수단으로 분쇄함으로써 제조된다.
아연 이온의 공급 물질로서는, 예를 들면, 염화아연, 황산아연, 질산아연 등의 아연의 강산염을 들 수 있다. 또한, 탄산 이온의 공급 물질로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염을 들 수 있다. 또한, 수산 이온의 공급 물질로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 강염기를 들 수 있다.
통상, 상기 공정에 의해 생성되는 염기성 탄산아연은 아연 이온이 용해되어 있는 수용액과 탄산 이온과 수산 이온이 용해되어 있는 수용액을, 반응 수용액의 pH가 7 내지 9로 유지되도록 혼합함으로써 제조할 수 있다.
탄산 이온과 수산 이온의 몰 비는 탄산 이온 1에 대하여 수산 이온 4 이하(수산 이온이 0몰인 경우를 포함한다)가 바람직하고, 마찬가지로 탄산염 1에 대하여 강염기가 2.5 내지 3.5인 것이 특히 바람직하다.
두 알칼리 이온의 몰 비에 있어서, 탄산 이온이 과잉으로 되면, 반응 용액 속에 반응하지 않고 잔류하는 탄산 이온이 축적되게 되고, 그 결과, 산화아연 응집체의 미시적인 형태가 카네이션 꽃 모양이 아니라 카드 모양 내지 판 모양으로 되어, 이를 분쇄하더라도 가시광선에 대한 투과성이 저하된 산화아연 밖에 제공되지 않아, 바람직하지 않다. 또한, 수산 이온이 과잉으로 되면, 산화아연 응집체에 있어서, 쌀 모양의 거대한 입자가 생기고, 이를 분쇄하더라도 UV-A 차폐능과 가시광선에 대한 투과성이 극도로 저하된 산화아연이 제공되어, 바람직하지 않다.
위의 반응 수용액에 있어서, 염기성 탄산아연 생성 공정은 반응 수용액에 있어서의 탄산 이온의 소비량이 적절한 한, 특별히 그 양태가 한정되는 것은 아니다. 즉, 상술한 바와 같이, 탄산 이온 및 수산 이온을 포함하는 알칼리성 혼합액과 산성의 아연 이온 용액을 적하하여 행하는 것도 가능하고, 탄산 이온 용액과 수산 이온 용액을 따로따로 적하하는 것도 가능하고, 또한 시간 경과에 따라 반응 수용액 속에 탄산 이온이 축적하는 것을 고려하여, 알칼리성 혼합액에 있어서의 탄산 이온량을 반응 수용액에 있어서의 탄산 이온의 축적량에 따라서 서서히 줄이는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이, 반응 수용액의 pH는 7 내지 9가 적절하다. pH가 9를 넘으면, 생성된 산화아연 응집체에 있어서, 쌀 모양의 입자나 테트라포트 모양의 입자가 발생하여 이를 분쇄하여도 UV-A 차폐능과 가시광선에 대한 투과성이 극도로 저하된 산화아연이 제공되어, 바람직하지 않다. 또한, pH가 7 미만이면, 염기성 탄산아연의 생성 효율이 극단적으로 저하되어, 바람직하지 않다.
또한, 반응 수용액의 온도는 40 내지 70℃인 것이 바람직하다. 온도가 40℃ 미만이 되면, 염기성 탄산아연의 생성 효율이 저하되고, 70℃를 넘으면 쌀 모양의 입자나 테트라포트 모양의 입자가 발생하여, UV-A 차폐능과 가시광선에 대한 투과성이 극도로 저하된 산화아연이 제공되어, 바람직하지 않다.
염기성 탄산아연으로부터 본 발명의 산화아연 응집체를 생성하기 위한 소성은 대략 150 내지 450℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 450℃를 넘으면, 산화아연의 입자의 소결이 과도하게 진행되어 제조된 산화아연 응집체가 본 발명에 있어서 목적하는 성질을 수반하지 않게 되어, 바람직하지 않다. 또한, 소성 온도가 150℃ 미만이면, 소성에 의한 탈탄산 반응의 진행이 현저히 완만하게 서서히 이루어져 실용성이 결핍되어, 바람직하지 않다.
또한, 소성 온도를 저온으로 설정하여 수득되는 본 발명의 산화아연 응집체에 유래하는 본 발명의 산화아연 쪽이 가시광선에 대한 투과성이 뛰어난 경향이 있지만, 탈탄산 반응의 진행 속도와의 균형을 고려하면 소성 온도는 250 내지 400℃ 인 것이 바람직하고, 특히 250 내지 260℃ 부근인 것이 바람직하다.
소성 시간은 소정의 소성 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 즉, 소성 온도를 낮게 설정한 경우에는 장시간의 소성을 필요로 하고(예를 들면, 150℃에서는 수일간의 소성이 필요하다), 높게 설정한 경우에는 단시간의 소성 시간으로 탈탄산 반응이 완료된다(예를 들면, 250℃에서는 수시간의 소성으로 탈탄산 반응이 완료됨).
이와 같이, 염기성 탄산아연을 소성시킴으로써 본 발명의 산화아연이 서로 카네이션 꽃 모양의 미시적인 형태가 되도록 응집된 본 발명의 산화아연 응집체를 수득할 수 있다.
본 발명의 산화아연 응집체의 미시적인 형태는 카네이션 꽃 모양(후술하는 전자현미경 사진상(寫眞像)을 참조)이지만, 이러한 응집체 1단위의 전체적인 형태는 상술한 반응 조건에 의해서도 변할 수 있는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 공정을 경유하여 수득되는 본 발명의 산화아연 응집체를 분쇄함으로써 본 발명의 산화아연을 제조할 수 있다.
분쇄 수단으로는 분체(粉體)의 분쇄에서 사용되고 있는 통상 공지된 분쇄 수단을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리플 롤러(triple roller), 초음파 파쇄기, 비드 밀(bead mill), 모터 밀(motor mill), 링 밀(ring mill), 미분쇄기(atomizer), 분쇄기(pulverizer) 등, 바람직하게는 트리플 롤러, 모터 밀에 의한 기계적인 분쇄를 본 발명의 산화아연 응집체에 대하여 행함으로써 본 발명의 산화아연을 제조할 수 있다.
이렇게 하여, 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고, lnT360nm/lnT400nm(Txnm: Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 10 이상인, UV-A에 대한 차폐성이 뛰어나면서 가시광선에 대한 투과성도 뛰어난 본 발명의 산화아연이 제공된다.
본 발명의 산화아연은 다음과 같은 외관을 갖는다(후술하는 실시예 참조):
① 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고 이러한 1차 입자 1개분의 두께의 요철면을 갖고;
② 지름이 0.01 내지 5㎛이고;
③ 면의 가장자리 부분에 10 내지 200nm 간격으로 불규칙하게 10 내지 200nm의 요철이 생겨 있다.
또한, 본 발명의 산화아연 및 본 발명의 산화아연 응집체에 대하여, 필요에 따라, 알루미늄 스테아레이트 처리, 아연 미리스테이트 처리 등의 지방산 비누 처리; 칸델릴라 왁스 처리, 카르나우바 왁스 처리 등의 왁스류 처리; 메틸폴리실록산 처리, 환상 실리콘 오일 처리 등의 실리콘 처리; 팔미트산 덱스트린 처리 등의 지방산 덱스트린 처리; 미리스트산 처리, 스테아르산 처리 등의 각종 지방산 처리 등의 통상 공지된 표면 처리 방법으로 소수화 처리를 시행하여 발수성을 부여할 수도 있다.
본 발명은 이렇게 하여 수득되는 본 발명의 산화아연 및/또는 본 발명의 산화아연 응집체를 함유하는, 자외선 차폐 효과를 갖는 자외선 차폐용 조성물(이하, 본 발명의 자외선 차폐용 조성물이라 함)을 제공한다.
본 발명의 자외선 차폐용 조성물은 자외선을 차폐(산란 및 흡수를 포함하는 개념)하는 것을 적어도 하나의 목적으로 하는 조성물이고, 이러한 용도가 확인되는 조성물인 한, 그 양태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 피부에 화장품 등의 외용으로 제공하여 인체를 자외선으로부터 방어하는 외용 조성물; 자외선 차폐 효과를 갖는 수지 등의 양태를 갖는 수지 조성물; 코팅에 의해 대상물에 자외선 차폐 효과를 부여하기 위한 코팅용 조성물 등이 본 발명의 자외선 차폐용 조성물로서 예시된다.
이러한 본 발명의 자외선 차폐용 조성물을 채택할 수 있는 양태 중에서, 필수 성분으로서 함유되는 본 발명의 산화아연이 고도의 자외선 차폐능과 투명성을 겸비하고 있기 때문에 화장품으로 대표되는 외용 조성물로서 사용하는데 특히 적합하다.
이하, 본 발명에 관계되는 외용 조성물(이하, 본 발명의 외용 조성물이라 함)에 대하여 설명한다.
본 발명의 외용 조성물에 있어서, 본 발명의 산화아연 및/또는 본 발명의 산화아연 응집체의 배합량은 구체적인 외용 조성물의 형태 등에 따라서 적절하게 배합해야 하지만, 대략 조성물에 대하여 0.001중량% 이상이고, 통상은 조성물에 대하여 1.0 내지 30.0중량%이다. 조성물에 대하여 0.001중량% 미만의 배합량으로서는 기대되는 정도의 UV-A 차폐 효과를 외용 조성물에 부여하기가 곤란한 점이 많다.
또한, 배합 상한은, 상술한 바와 같이, 조성물에 대하여 30.0중량% 정도이지만, 이 양은 단순한 목표일뿐 100중량%까지 가능하다. 상술한 바와 같이, 본 발명 의 산화아연은 가시광선에 대한 투과성이 높아 투명성이 뛰어나기 때문에, 대량으로 외용 조성물 중에 배합하더라도 사용시에 과도하게 흰빛을 띠지 않아 종래의 산화아연 분말보다 대량으로 외용 조성물 중에 배합할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 산화아연 및/또는 본 발명의 산화아연 응집체를 외용 조성물에 함유시킴으로써 적어도 사용시에 뛰어난 UV-A 차폐 효과를 가지며, 또한 투명감이 뛰어난 외용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 산화아연을 함유하는 본 발명의 외용 조성물은 사용 전부터 뛰어난 UV-A 차폐능과 뛰어난 가시광선 투과성이 확인되기 때문에 투명감이 뛰어나다.
이에 대하여, 본 발명의 산화아연 응집체는 원래 상태에서는 뛰어난 UV-A 차폐능과 뛰어난 가시광선 투과성을 수반하지 않기 때문에 본 발명의 산화아연 응집체를 함유하는 본 발명의 외용 조성물이 목적한 효과를 발휘하는 것이 곤란하며, 그 사용에 의해 비로소 효과를 발휘할 수 있다.
즉, 본 발명의 산화아연 응집체를 함유하는 본 발명의 외용 조성물은, 외용 조성물에 함유되어 있는 산화아연 응집체를, 피부 위에 도포함으로써 생기는 마찰력으로 피부 위에서 분쇄함으로써 분쇄된 산화아연의 lnT360nm/lnT400nm의 값이 10 이상으로 나타나는 투명성과 자외선 차폐성을 외용 조성물의 사용자의 피부 위에서 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이와 같이, 본 발명의 외용 조성물의 사용방법도 제공한다.
본 발명의 외용 조성물에는 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 한, 통상 화장품 등의 외용 조성물 중에 배합되는 다른 성분을 배합할 수 있다.
예를 들면, 와셀린, 라놀린, 세레신, 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 고급 지방산, 고급 알콜 등의 고형 또는 반고형 기름 성분, 스쿠알란, 유동 파라핀, 에스테르유, 트리글리세라이드 등의 유동 기름 성분, 실리콘유 등의 기름 성분, 히알루론산나트륨, 글리세린 등의 보습제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제, 안료, 방부제, 향료, 활성제, 본 발명의 산화아연 이외의 자외선 차폐제를 적절하게 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 외용 조성물은, 분말상, 케이크상, 펜슬상, 스틱상, 연고상, 액체상 등의 형태를 채택하는 것이 가능하고, 예를 들면, 화장수, 유액(乳液), 크림 등의 훼이셜(facial) 화장품; 파운데이션, 립스틱, 아이섀도우, 볼터치, 아이라이너, 네일 에나멜, 마스카라 등의 메이크업 화장품; 헤어트리트먼트, 헤어리퀴드, 세트로션 등의 모발 화장품 또는 각종 유효 성분을 배합한 피부 외용제 등이 본 발명의 외용 조성물의 적용 대상이 될 수 있다.
이들 중에서도, 화장품, 특히 메이크업 화장품 또는 양태로부터의 자외선을 적극적으로 차폐하여 자외선에 의해 타는 것을 방지하는 것을 제1 목적으로 하는 자외선 차단 화장품에 있어서, 본 발명의 산화아연 및/또는 본 발명의 산화아연 응집체를 함유시킴으로써 적어도 이의 사용시에 본 발명의 산화아연의 특징인 자외선, 특히 장파장 자외선의 차폐 효과와 가시광선에 대한 뛰어난 투과성을 최대한으로 발휘하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 등으로 보다 구체적으로 설명하지만, 이 실시예에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정 해석되는 것은 아니다.
제조예: 본 발명의 산화아연의 제조
탄산나트륨(탄산나트륨 10수염)과 수산화나트륨을 표 1에 나타낸 몰 비로 물 200㎖에 용해시켜 알칼리 조정액을 제조한다.
이것과는 별도로, 반응 용기에 물을 1000㎖ 넣고, 이것을 60℃로 가열하여 이 온도를 유지하면서, 펌프를 접속시킨 pH 컨트롤러를 사용하여 반응 수용액의 pH를 8.0으로 유지하면서, 1.0M 염화아연 수용액(0.lM 염산을 포함)과 상기 알칼리 조정액을 적하한다.
염화아연 수용액을 소정량(표 1 참조) 적하한 시점에서 반응을 종료하고, 0.4㎛ 필터로 반응액을 여과한 다음, 계속해서 수세 여과를 3회 되풀이한다.
잔사를 150℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 400℃에서 2시간 동안 소성시켜 목적한 각각의 산화아연 응집체를 수득한다.
이어서, 수득한 각각의 산화아연 응집체를 40%의 비율로 피마자 기름 중에 분산시키고, 이를 트리플 롤러[EXAKT: 오토 헤르만(0tto Hermann)사(독일)제]로 마찰 분쇄하여, 시험 대상이 되는 산화아연을 수득한다.
시험예 1
A. 알칼리성 용액 비율과 산화아연의 외관 평가
상기 제조예에서 수득한 각각의 산화아연 응집체를 주사형 전자현미경으로 10000배 또는 50000배로 확대하여 이의 미시적 형태를 파악하여 평가한다.
평가 기준
○: 다음의 ① 내지 ③의 형태상의 특징을 갖는 산화아연의 단위가 응집된, 현미경에 의한 미시적 형태는 마치 카네이션 꽃과 같은 외관(참조: 10000배의 금속 조직 사진인 도 1과 50000배의 금속 조직 사진인 도 2)을 보인다:
① 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있고 이러한 1차 입자 1개분의 두께의 요철면을 갖고;
② 지름이 0.01 내지 5㎛이고;
③ 면의 가장자리 부분에 10 내지 200nm 간격으로 불규칙하게 10 내지 200nm의 요철이 생겨 있다.
△: 쌀알 모양의 거대 입자가 확인된다(참조: 10000배의 금속 조직 사진인 도 3과 50000배의 금속 조직 사진인 도 4).
×: 카드 모양의 외관(참조: 10000배의 금속 조직 사진인 도 5와 50000배의 금속 조직 사진인 도 6)을 보인다.
이 결과를 표 1에 기재한다(표에서 「-」는 미측정을 의미한다).
알칼리성 용액 비율 탄산나트륨:수산화나트륨 (몰 비) 염화아연 수용액의 적하량
20ml 40ml 100ml 500ml 1000ml
1:9 × × × × ×
1:6 × × × × ×
1:5 × × × × ×
1:4 × × × × ×
1:3.5 - - - - ○
1:3.25 - - - ○ ○
1:3.10 - - - - ○
1:3.05 - - - - ○
1:3 ○ ○ ○ △ △
1:1 ○ ○ × × ×
4:1 ○ ○ × × ×
7:1 ○ ○ × × ×
1:0 ○ × × × ×
이 결과로부터, 목적하는 카네이션 꽃 모양의 미시적 형태의 산화아연 응집체를 수득하기 위해서는 알칼리 조정액 속의 탄산나트륨과 수산화나트륨의 몰 비가 1:4보다도 수산화나트륨의 비율이 적은 것이 필요하고, 탄산나트륨과 수산화나트륨과의 몰 비가 1:2.5 내지 1:3.5인 것이 바람직한 것으로 판명된다.
B. 산화아연의 외관 평가와 광 투과성과의 관계
이어서, 수득한 각각의 산화아연(상기 산화아연 응집체를 마찰 분쇄한 것)의 가시광선(400nm) 투과율과 UV-A(360nm)의 투과율을 검토한다.
이 결과를 표 2에 나타내지만, 「꽃 모양의 산화아연」은 상기 결과에 있어서 카네이션 꽃 모양의 미시적 형태를 갖는 산화아연 응집체를 마찰 분쇄한 산화아연을 임의로 샘플링한 것에 관한 결과를 나타내고, 「카드 모양의 산화아연」은 동일하게 카드 모양의 미시적 형태를 갖는 산화아연 응집체를 마찰 분쇄하여 임의로 샘플링한 것에 관한 결과를 나타내며, 「쌀알 모양의 산화아연」은 동일하게 쌀알 모양의 거대 입자가 확인된 산화아연 응집체를 마찰 분쇄하여 임의로 샘플링한 것에 대한 결과를 나타낸다.
또한, 시판품 1은 ZnO-350(스미토모오사카시멘트사제)이고, 시판품 2는 FINEX-50(사카이카가쿠사제)이다.
또한, 400nm에서의 투과율 및 360nm에서의 투과율은, 상술한 바와 같이, 통상적인 방법[정성껏 트리플 롤러로 마찰 분쇄한 시료를 분산 용매에 분산시키고, 이것을 기름으로 적절하게 희석시키고(5 내지 10%), 이 분산계에서의 각 파장의 빛의 투과율을 계측]으로 판정한다.
400nm의 투과율 360nm의 투과율 1nT360nm/1nT400nm
꽃 모양의 산화아연 90% 27∼32% 12.42∼10.81
카드 모양의 산화아연 90% 37∼40% 9.44∼8.70
쌀알 모양의 산화아연 85% 40∼55% 5.64∼3.68
시판품 1 90% 42% 8.23
시판품 2 87% 32% 8.18
이 결과로부터, 미시적인 형태가 카네이션 꽃 모양인 본 발명의 산화아연 응집체에 유래하는 본 발명의 산화아연은 UV-A를 다른 산화아연보다도 명백하게 고효율로 차폐하고, 또한 가시광선에 관해서는 보다 잘 투과하여 투명성이 뛰어난 것으로 판명된다. 또한, 이 양태의 본 발명의 산화아연의 lnT360nm/lnT400nm(Txnm: Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값은 10 이상인 것으로 나타난다.
또한, 도 7은 카네이션 꽃 모양의 본 발명의 산화아연을 상술한 바와 같이 트리플 롤러로 마찰 분쇄하여 제조한 본 발명의 산화아연의 주사형 전자현미경에 의한 금속 조직 사진(50000배)을 도시한 것이다. 이 금속 조직 사진에 의해 본 발명의 산화아연 입자가 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자가 면 모양으로 집합되어 있는 산화아연으로서의 형태를 갖고 있다는 것이 분명해진다.
또한, 도 8은 각 파장에 있어서의 본 발명의 산화아연과 다른 산화아연의 투과율을 도시한 차트인데, 이 결과로부터 본 발명의 산화아연은 다른 산화아연에 비하여 자외선 전체에 대하여 뛰어난 차폐 효과를 가지고, 또한 가시광선, 특히 파장이 짧은 가시광선에 대하여 뛰어난 투과성을 발휘한다는 것이 분명해졌다.
C. 소성 온도와 광 투과성과의 관계
상기 제조예에 있어서, 알칼리성 용액 중의 탄산나트륨과 수산화나트륨의 몰 비를 탄산나트륨 1에 대하여 수산화나트륨을 3.25로 하고, 염화아연 수용액의 적하량을 1000㎖로 고정하여, 소성 온도를 변화시켜 완성된 산화아연 응집체를, 상기와 같이 마찰 분쇄하여 수득한 산화아연의 광 투과성을 lnT360nm/lnT400nm(Txnm: Xnm의 투과광에서의 투과율)로 평가한다. 또한, 소성은 각각의 온도에서 탈탄산 반응이 충분히 완료되었다고 확인될 때까지 행한다.
결과를 표 3에 나타낸다.
1 2 3 4 5 6
소성 온도(℃) 150 300 400 500 600 700
T40nm 96% 93% 90% 87% 80% 80%
T360nm 50% 38% 27% 37% 45% 55%
1nT360nm/1nT40nm 16.9 13.3 12.4 7.1 3.6 2.7
이 시험계에서, 소성 온도 450℃ 부근에서 lnT360nm/lnT400nm이 10.0이다. 소성 온도가 450℃를 넘으면, 산화아연의 입자가 소결하여 버리고, 가시광선에 대한 투과율이 감소됨에도 불구하고, 장파장 자외선의 차폐성은 거의 향상되지 않아 lnT360nm/lnT400nm의 값이 10 미만으로 되어 버리는 것이 분명해졌다.
또한, 소성 온도을 150℃로 설정하면, 높은 lnT360nm/lnT400nm 값이 수득되지만, 시험계 2와 3의 소성 시간이 1 내지 2시간인데 대하여, 시험계 1에 있어서는 탈탄산이 종료할 때까지 만 1일이 걸려 제조 효율 면에서 뒤떨어지는 경향이 분명해졌다.
소성 온도가 150℃ 미만인 경우, 탈탄산 반응이 종료될 때까지 수일이 걸려제조 효율이 현저하게 떨어져 버리는 바람직하지 않은 점이 명백해졌다.
또한, 이 시험에서 각각의 소성 온도에서 수득한 산화아연을 X선 회절시키면, 소성 온도를 저온(150℃)으로 설정하여 수득한 산화아연이 나타내는 피크는 넓고, 산화아연의 상태가 무정형에 가깝고, 가시광선의 투과성이 극도로 우수한 것으로 나타난다. 반대로, 소성 온도 400℃에 있어서의 피크는 비교적 날카롭고, 가시광선의 투과성은 약간 저하되지만 장파장 자외선의 차폐성은 양호하게 된다는 것이 명백해졌다(차트는 도시되지 않음).
이들의 결과로부터, 본 발명의 산화아연을 제조할 때 소성 온도를 조정함으로써 목적하는 광 투과성(가시광선의 투과성과 장파장 자외선의 차폐성)을 갖는 본 발명의 산화아연을 제조할 수 있는 것음을 알 수 있다.
이렇게 수득된 본 발명의 산화아연을 배합한 본 발명의 외용 조성물(화장품)의 구체적 처방예를 실시예로서 기재하고(비교예와 함께), 이러한 처방의 외용 조성물에 대해 시험한다. 또한, 이러한 외용 조성물은 전부 통상적인 방법을 사용하여 제조한다.
또한, 이들 실시예의 처방에 있어서 「본 발명의 산화아연」이란 상기 제조예에서 제조하여 시험예 1에서 사용한 꽃 모양의 산화아연이고, 「카드 모양의 산화아연」 및 「쌀알 모양의 산화아연」은 각각 시험예 1에서 정의한 것과 동일한 산화아연이다.
실시예 1: O/W 형 크림
배합 성분 배합량(중량%)
(수상(水相))
정제수 잔량
1,3-부틸렌 글리콜 7.0
본 발명의 산화아연 5.0
이나트륨 에데테이트 0.05
트리에탄올아민(99%) 1.0
(유상(油相))
옥시벤존 2.0
파라메톡시 신남산 옥틸 5.0
스쿠알란 10.0
와셀린 5.0
스테아릴 알콜 3.0
스테아르산 3.0
글리세릴 모노스테아레이트 3.0
폴리아크릴산 에틸 1.0
산화방지제 적량
방부제 적량
향료 적량
실시예 1의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 O/W형 크림을 비교예 1-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 O/W형 크림을 비교예 1-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 미립자 이산화티탄을 등량 배합한 O/W형 크림을 비교예 1-3으로 한다.
실시예 2: O/W 형 유액(乳液)
배합 성분 배합량(중량%)
(수상)
정제수 잔량
디프로필렌 글리콜 6.0
에탄올 3.0
하이드록시에틸셀룰로오스 0.3
본 발명의 산화아연 5.0
(유상)
파라메톡시 신남산 옥틸 6.0
파라메톡시 신남산 글리세릴 옥틸 2.0
4-3급 부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 2.0
옥시벤존 3.0
올레일 올레에이트 5.0
디메틸폴리실록산 3.0
와셀린 0.5
세틸 알콜 1.0
소르비탄세스퀴올레인산 에스테르 0.8
폴리옥시에틸렌(20) 올레일 알콜 1.2
산화방지제 적량
방부제 적량
향료 적량
실시예 2의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 O/W형 유액을 비교예 2-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 0/W형 유액을 비교예 2-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 미립자 이산화티탄을 등량 배합한 O/W형 유액을 비교예 2-3으로 한다.
실시예 3: W/0형 크림
배합 성분 배합량(중량%)
(수상)
정제수 잔량
1,3-부틸렌 글리콜 10.0
(유상)
본 발명의 산화아연(소수화 처리 완료) 20.0
스쿠알란 20.0
디이소스테아르산 글리세린 5.0
유기 개질된 몬모릴로나이트 3.0
방부제 적량
향료 적량
실시예 3의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 W/O형 크림을 비교예 3-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 W/O형 크림을 비교예 3-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 W/O형 유액을 비교예 3-3으로 한다.
실시예 4: 오일형 화장품
배합 성분 배합량(중량%)
본 발명의 산화아연 10.0
유동 파라핀 60.0
세틸 옥타노에이트 28.0
산화방지제 적량
향료 적량
실시예 4의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 오일형 화장품을 비교예 4-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 오일형 화장품을 비교예 4-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 오일형 화장품을 비교예 4-3으로 한다.
실시예 5: 오일형 화장품
배합 성분 배합량(중량%)
본 발명의 산화아연(소수화 처리 완료) 10.0
유동 파라핀 48.0
이소프로필 미리스테이트 10.0
실리콘 오일 30.0
실리콘 수지 2.0
산화방지제 적량
향료 적량
실시예 5의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 오일형 화장품을 비교예 5-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 오일형 화장품을 비교예 5-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 오일형 화장품을 비교예 5-3으로 한다.
실시예 6: 젤
배합 성분 배합량(중량%)
본 발명의 산화아연 10.0
유동 파라핀 60.0
올리브 오일 20.0
유기 개질된 몬모릴로나이트 5.0
BHT(산화방지제) 적량
향료 적량
실시예 6의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 젤을 비교예 6-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 젤을 비교예 6-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠제)]을 등량 배합한 젤을 비교예 6-3으로 한다.
실시예 7: 로션
배합 성분 배합량(중량%)
정제수 잔량
본 발명의 산화아연 5.0
디프로필렌 글리콜 5.0
1,3-부틸렌 글리콜 10.0
폴리에틸렌 글리콜 400 10.0
에틸 알콜 20.0
폴리옥시에틸렌(60) 경화 피마자 기름 3.0
파라메톡시 신남산 옥틸 1.0
향료 적량
본 실시예 7의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 로션을 비교예 7-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 로션을 비교예 7-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 로션을 비교예 7-3으로 한다.
실시예 8: 양용(兩用) 파운데이션
배합 성분 배합량(중량%)
실리콘 처리된 활석 19.2
실리콘 처리된 운모 40.0
본 발명의 산화아연(소수화 처리 완료) 5.0
실리콘 처리된 이산화티탄 15.0
실리콘 처리된 적산화철 1.0
실리콘 처리된 황산화철 3.0
실리콘 처리된 흑산화철 0.2
아연 스테아레이트 0.1
나일론 파우더 2.0
스쿠알란 4.0
고형 파라핀 0.5
디메틸폴리실록산 4.0
트리이소옥탄산 글리세린 5.0
옥틸메톡시 신나메이트 1.0
방부제 적량
산화방지제 적량
향료 적량
본 실시예 8의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 양용 파운데이션을 비교예 8-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 양용 파운데이션을 비교예 8-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 양용 파운데이션을 비교예 8-3으로 한다.
실시예 9: 케이크형 파운데이션
배합 성분 배합량(중량%)
활석 36.9
카올린 15.0
견운모 10.0
산화아연 7.0
본 발명의 산화아연 10.0
적산화철 1.0
황산화철 2.9
흑산화철 0.2
스쿠알란 8.0
모노올레인산 POE 소르비탄 3.0
이소세틸 옥타노에이트 2.0
이소스테아르산 4.0
방부제 적량
산화방지제 적량
향료 적량
실시예 9의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 케이크형 파운데이션을 비교예 9-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 케이크형 파운데이션을 비교예 9-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 케이크형 파운데이션을 비교예 9-3으로 한다.
실시예 10: O/W 유화형 파운데이션(리퀴드형)
배합 성분 배합량(중량%)
활석 3.0
본 발명의 산화아연 15.0
적산화철 0.5
황산화철 1.4
흑산화철 0.1
벤토나이트 0.5
모노스테아르산 폴리옥시에틸렌소르비탄 0.9
트리에탄올아민 1.0
프로필렌 글리콜 10.0
정제수 잔량
스테아르산 2.2
이소헥사데실 알콜 7.0
글리세린 모노스테아레이트 2.0
액상 라놀린 2.0
유동 파라핀 2.0
방부제 적량
향료 적량
본 실시예 10의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 O/W 유화형 파운데이션(리퀴드형)을 비교예 10-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 O/W 유화형 파운데이션(리퀴드형)을 비교예 10-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠제)]을 등량 배합한 O/W 유화형 파운데이션(리퀴드형)을 비교예 10-3으로 한다.
실시예 11: O/W 유화형 파운데이션(크림형)
배합 성분 배합량(중량%)
소수화 처리된 견운모 5.36
소수화 처리된 카올린 4.0
본 발명의 산화아연(소수화 처리 완료) 9.32
소수화 처리된 적산화철 0.36
소수화 처리된 황산화철 0.8
소수화 처리된 흑산화철 0.16
유동 파라핀 5.0
데카메틸사이클로펜타실록산 12.0
폴리옥시에틸렌 개질된 디메틸폴리실록산 4.0
정제수 잔량
분산제 0.1
1,3-부틸렌 글리콜 5.0
방부제 적량
안정화제 2.0
향료 적량
본 실시예 11의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 O/W 유화형 파운데이션(크림형)을 비교예 11-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 O/W 유화형 파운데이션(크림형)을 비교예 1-12로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 0/W 유화형 파운데이션(크림형)을 비교예 11-3으로 한다.
실시예 12: W/O 유화형 파운데이션(2층 분산형)
배합 성분 배합량(중량%)
소수화 처리된 활석 7.0
본 발명의 산화아연(소수화 처리 완료) 12.0
무수 규산 2.0
나일론 파우다 4.0
착색 안료 2.0
옥타메틸사이클로테트라실록산 10.0
로진산 펜타에리트리트 1.5
디이소옥탄산 네오펜틸 글리콜 5.0
스쿠알란 2.5
트리이소옥탄산 글리세린 2.0
폴리옥시메틸렌 개질된 디메틸폴리실록산 1.5
정제수 잔량
1,3-부틸렌 글리콜 4.0
에탄올 7.0
실시예 12의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 카드 모양 산화아연을 등량 배합한 W/0 유화형 파운데이션(2층 분산형)을 비교예 12-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 W/O 유화형 파운데이션(2층 분산형)을 비교예 12-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 소수화 처리가 완료된 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 W/O 유화형 파운데이션(2층 분산형)을 비교예 12-3으로 한다.
실시예 13: 분말형 파운데이션
배합 성분 배합량(중량%)
활석 20.3
운모 30.0
카올린 5.0
본 발명의 산화아연 10.0
이산화티탄 5.0
아연 스테아레이트 1.0
적산화철 1.0
황산화철 3.0
흑산화철 0.2
나일론 파우더 10.0
스쿠알란 6.0
라놀린 아세테이트 1.0
옥틸도데실 미리스테이트 2.0
네오펜틸 글리콜 디이소옥타노에이트 2.0
소르비탄 모노올레에이트 0.5
방부제 적량
향료 적량
실시예 13의 배합 성분에 있어서, ① 본 발명의 산화아연 대신에 카드 모양의 산화아연을 등량 배합한 분말형 파운데이션을 비교예 13-1로 하고, ② 본 발명의 산화아연 대신에 쌀알 모양의 산화아연을 등량 배합한 분말형 파운데이션을 비교예 13-2로 하고, ③ 본 발명의 산화아연 대신에 산화아연의 시판품[FINEX-50(사카이카가쿠사제)]을 등량 배합한 분말형 파운데이션을 비교예 13-3으로 한다.
시험예 2: 외용 조성물(화장품)의 평가
A. lnT 360nm /lnT 400nm 에 의한 평가
각 화장품을 석영판 위에 5㎛의 두께로 피복한다. 이를 측정 시료로 하여 분광광도계(히타치 UV3410 적분구 장착)를 사용하여 장파장 자외선 차폐성의 평가 지표로서 λ=360nm에서의 투과율을, 가시광선에 대한 투과성의 평가 지표로서 λ=400nm에서의 투과율을 측정한다. 이를 기초로 하여 lnT360nm/lnT400nm를 산출하여, 실시예 1 내지 7(이들에 관련하는 비교예 포함)에 관한 평가를 행한다.
평가 기준
○: lnT360nm/lnT400nm가 10 이상인 경우
△: lnT360nm/lnT400nm가 10 미만, 8 이상인 경우
×: lnT360nm/lnT400nm가 8 미만인 경우
이 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
투과율 (λ=400nm) 투과율 (λ=360nm) 평가 투과율 (λ=400nm) 투과율 (λ=360nm) 평가
실시예 1 90(%) 27(%) ○ 실시예 5 87(%) 21(%) ○
비교예 1-1 87 25 △ 비교예 5-1 87 30 △
비교예 1-2 85 60 × 비교예 5-2 85 60 ×
비교예 1-3 84 21 △ 비교예 5-3 84 21 △
실시예 2 88 23 ○ 실시예 6 90 27 ○
비교예 2-1 87 25 △ 비교예 6-1 87 25 △
비교예 2-2 85 60 × 비교예 6-2 85 60 ×
비교예 2-3 85 25 △ 비교예 6-3 84 21 △
실시예 3 91 31 ○ 실시예 7 87 21 ○
비교예 3-1 87 31 △ 비교예 7-1 87 25 △
비교예 3-2 85 59 × 비교예 7-2 85 60 ×
비교예 3-3 87 31 △ 비교예 7-3 84 21 △
실시예 4 87 22 ○
비교예 4-1 87 31 △
비교예 4-2 85 60 ×
비교예 4-3 85 27 △
표 4로부터 명백한 바와 같이, 소수화 처리를 했는지 안했는지에 관계 없이, 본 발명의 산화아연을 배합한 화장품은 모두 lnT360nm/lnT400nm가 10 이상인 반면, 각각의 비교예는 어느 것이나 10 미만이었다.
즉, 본 발명의 산화아연을 배합한 화장품은 가시광선에 대한 투과성과 장파장 자외선에 대한 차폐성 면에서 목적하는 성질을 명백히 만족시켰다.
B. λ=360nm에서의 투과율에 의한 평가
실시예 8 내지 13(이들에 관련하는 비교예 포함)의 화장품에 관해서 장파장 자외선 차폐성에 관련된 λ=360nm에서의 투과율만을 평가 지표로 한다(측정 방법은 상기 A와 동일).
평가 기준
○: T360nm가 30% 미만인 경우
△: T360nm가 30% 이상, 40% 미만인 경우
×: T360nm가 40% 이상인 경우
이 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
투과율 (λ=360nm) 평가 투과율 (λ=360nm) 평가
실시예 8 21% ○ 실시예 11 24% ○
비교예 8-1 25 ○ 비교예 11-1 29 ○
비교예 8-2 30 △ 비교예 11-2 55 ×
비교예 8-3 20 ○ 비교예 11-3 24 ○
실시예 9 22 ○ 실시예 12 24 ○
비교예 9-1 25 ○ 비교예 12-1 29 ○
비교예 9-2 42 × 비교예 12-2 36 △
비교예 9-3 21 ○ 비교예 12-3 22 ○
실시예 10 27 ○ 실시예 13 24 ○
비교예 10-1 31 △ 비교예 13-1 29 ○
비교예 10-2 40 × 비교예 13-2 34 △
비교예 10-3 24 ○ 비교예 13-3 24 ○
표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 산화아연을 배합한 화장품은 모두 장파장 자외선 차폐성 면에서, 비교예에서 가장 양호한 것에 비해 동등 이상으로 평가된다.
즉, 본 발명의 산화아연은 가시광선에 대한 투과성이 직접적으로는 문제가 되지 않는 파운데이션에 배합하여도, 종래의 산화아연 중 장파장 자외선 차폐 효과가 가장 양호한 것에 비해 동등 이상의 장파장 자외선 차폐 효과를 나타낸다는 것이 명백해졌다.
이상과 같이, 본 발명에 의해, 특히 장파장 자외선(UV-A)에 대한 차폐 효과가 뛰어난 산화아연 또는 당해 산화아연을 배합한, 자외선 차폐능과 투명성이 뛰어난 외용 조성물 등의 자외선 차폐용 조성물이 제공된다.

Claims (18)

  1. 평균 입자 직경이 50 내지 100nm인 1차 입자들이 면 모양(planar shape)으로 집합되어 있고, lnT360nm/lnT400nm(Txnm: Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 10 이상인 산화아연.
  2. 제1항에 있어서, ① 1차 입자 1개분 두께의 요철면을 갖고; ② 지름이 0.01 내지 5㎛이고; ③ 면의 가장자리 부분에 10 내지 200nm 간격으로 불규칙하게 10 내지 200nm의 요철이 생겨 있음을 형태상의 특징으로 하는 산화아연.
  3. 제1항에 따르는 산화아연이 서로 응집되어 있는 산화아연 응집체.
  4. 제3항에 있어서, 물을 반응 용매로 하여, 아연 이온(Zn2+), 탄산 이온(CO3 2-) 및 수산 이온(OH-)을, 반응 수용액의 pH를 7 내지 9로 유지하고, 또한 수산 이온의 탄산 이온에 대한 몰 비를 4배 이내(수산 이온이 0몰인 경우를 포함한다)로 설정하여 반응시키고, 반응 수용액 속에서 생성되는 염기성 탄산아연을 소성시킴으로써 제조할 수 있는 산화아연 응집체.
  5. 제4항에 있어서, 탄산 이온 및 수산 이온의 몰 비가, 탄산 이온 1에 대하여 수산 이온이 2.5 내지 3.5인 산화아연 응집체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, ① 반응 수용액 속에서의 아연 이온 공급 물질이 염화아연, 황산아연 또는 질산아연이고, ② 반응 수용액 속에서의 탄산 이온 공급 물질이 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이고, ③ 반응 수용액 속에서의 수산 이온 공급 물질이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 산화아연 응집체.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 반응 수용액의 온도가 40 내지 70℃인 산화아연 응집체.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 염기성 탄산아연의 소성 온도가 150 내지 450℃인 산화아연 응집체.
  9. 제1항에 있어서, 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 산화아연 응집체를 분쇄함으로써 제조되는 산화아연.
  10. 제1항의 산화아연을 함유하는 자외선 차폐용 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 외용 조성물인 자외선 차폐용 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 외용 조성물이 메이크업 화장품인 자외선 차폐용 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 외용 조성물이 자외선 차단 화장품인 자외선 차폐용 조성물.
  14. 제3항에 따르는 산화아연 응집체를 함유하는 외용 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 메이크업 화장품인 외용 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 자외선 차단 화장품인 외용 조성물.
  17. 제14항에 따르는 외용 조성물에 함유되어 있는 산화아연 응집체를, 피부 위에 도포함으로써 생기는 마찰력으로 피부 위에서 분쇄하고, 분쇄된 산화아연의 lnT360nm/lnT400nm(Txmm: Xnm의 투과광에서의 투과율)의 값이 10 이상으로 나타나는 투명성과 자외선 차폐성을 외용 조성물의 사용자의 피부 위에서 발휘시키는 외용 조성물의 사용방법.
  18. 제2항에 있어서, 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 산화아연 응집체를 분쇄함으로써 제조되는 산화아연.
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