WO1999025654A1

WO1999025654A1 - Oxyde de zinc filtrant l'ultraviolet a excellente transparence, et composition a base de cet oxyde

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Publication number: WO1999025654A1
Application number: PCT/JP1998/005165
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Katsuyama; Asa Kimura
Original assignee: Shiseido Company, Ltd.
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 1999-05-27
Also published as: TW528603B; EP0992455A1; EP0992455A4; KR100580133B1; DE992455T1; KR20000070222A; CN1248228A; AU1054499A; EP0992455B1; JP4030133B2; AU751756B2; US6171580B1; CN100335413C

Description

明細書透明性に優れる紫外線遮蔽性酸化亜鉛及びこれを含有する組成物技術分野

本発明は、特に、長波長紫外線（UV— A) に対する遮蔽効果に優れる酸化亜鉛、さらにはこの酸化亜鉛を配合した組成物に関する技術分野の発明である。より詳細には、平均粒子径が 5 0〜1 0 Onmである一次粒子が面状に集合し、さらに紫外線遮蔽能、特に長波長紫外線遮蔽性に優れ、かつ、可視光線の透過性に優れる酸化亜鉛、及びこの酸化亜鉛を含有する、外用組成物等として用い得る紫外線遮蔽用組成物に関する発明である。背景技術

近年、太陽光中の紫外線が人体に及ぼす悪影響について広く知られるようになり、その対応策について様々な側面から検討されている。

紫外線は、皮膚科学的に 320〜4 0 Ornnの長波長紫外線（UV - A) 、 2 9 0〜3 2 Onmの中波長紫外線（UV - B) 及び 2 9 0 nm以下の短波長紫外線（U V-C) に分類される。

これらの紫外線のうち、 UV— Cは人間をはじめ、生物一般に対して致命的ともいえる悪影響を及ぼす性質の紫外線であるが、今のところ大気圏上層のオゾン層により吸収され、直接地上に到達することは殆どない（ただし、近年のオゾン層の破壊により，自然界に悪影響を及ぼすことが懸念されている）。

一方、地上まで到達して人間が直接被曝する紫外線である UV— A及び UV Bは、人体に対して数々の作用をすることが知られている。

これらの作用においては、体内にビタミン Dの産生を促進する等の有益な作用よりも、人体に悪影響を及ぼす作用が圧倒的に多い。

UV— Aと UV— Bのうち、早期から着目されてその防御剤の開発が積極的に進められたのは UV— Bであった。しかしながら、最近では UV— Aの皮膚老化等における悪影響が着目されるに至っており、この UV— Aを有効に遮蔽する手段が数々提案されている。

現在、紫外線を遮蔽する手段として、無機物を用いる場合、代表的には、二酸化チタンや酸化亜鉛等の紫外線遮蔽効果に優れた金属酸化物を、主に化粧料等の外用組成物に含有させ、この金属酸化物の紫外線遮蔽効果により、人体を太陽光中の紫外線から防御する方法が行われている。しかしながら、この金属酸化物を用いて、可視光線の波長と近接した UV— Aの遮蔽効果を向上させようとすると、本来、金属酸化物が一般的に有する可視光線を散乱させる性質により、肌上の塗布面が不自然に白くなつてしまうという問題が生じる。このため、外用組成物における金属酸化物の含有量には自ずから限界があり、その結果、十分な UV— A 遮蔽効果を、外用組成物において発揮させるには至っていない。

すなわち、現時点では UV— Aの遮蔽手段が十分に確立されているとはいえない状況である。

本発明が解決すべき課題は、より効果的に紫外線を遮蔽することが可能な、紫外線遮蔽能、特に UV - A遮蔽能に優れ、かつ、可視光線に対する透過性に優れる金属酸化物を見出し、この金属酸化物を含有する、外用組成物等として使用し得る紫外線遮蔽用組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者は、この課題の解決に向けて鋭意検討を行った。その結果、特定の製法で製造し得る、特徴的な形態を有する酸化亜鉛が、非常に優れた UV - A遮蔽能を有すると共に、可視光線に対する優れた透過性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明者は本願において、平均粒子径が 5 0〜1 0 Onmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、その 1 nT_38Cnm /\ ηΤ₄₀οη _m (T_xnm ： Xnmの透過光での透過率）の値が 1 0以上である酸化亜鉛、

特に、以下の形態上の特徴を有する、上記の酸化亜鉛を提供する。

①平均粒子径が 5 0〜1 0 Onmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。

②上記①記載の酸化亜鉛の差し渡し径が 0. 0 1〜5 zmである。 ③上記①②記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に 1 0〜2 0 0 rnnおきに不規則に 1 0〜2 0 Onmの凹凸が生じている。

なお、ここで、酸化亜鉛の「差し渡し径」とは、一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛において、その距離が最大になるように選んだ二点間の距離（最長径）を意味する。

この本発明に係わる酸化亜鉛（以下、本発明酸化亜鉛という）は、以下の製造方法により製造され得る酸化亜鉛凝集体を、粉砕することにより製造される。すなわち、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Zn²⁺ :例えば、塩化亜鉛，硫酸亜鉛，硝酸亜鉛等の亜鉛の強酸塩により供与される）、炭酸イオン（C 0₃ ²一：例えば、炭酸ナトリウム若しくは炭酸力リウム等の炭酸塩により供与される）及び水酸イオン（OH— ：例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の強塩基により供与される）を、反応水溶液の pHを 7〜9に保ち、かつ、水酸ィオンの炭酸ィォンに対するモル比を 4倍以内（水酸ィオンが 0モルである場合を含むが、概ね 2. 5〜3. 5倍）に設定して反応させ（好ましくは 4 0°C〜7 0°Cで反応させる）、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成する ( 1 5 0°C〜4 5 0 °C) ことにより、本発明に係わる酸化亜鉛凝集体（以下、本発明酸化亜鉛凝集体という）が製造される。

また、本発明者は、上記の本発明酸化亜鉛を含有する、メ一キャップ化粧料や日焼け止め化粧料等の外用組成物等として用いられ得る、紫外線遮蔽用組成物を提供すると共に、上記の本発明酸化亜鉛凝集体を含有する、紫外線遮蔽用組成物をも提供する。

本発明酸化亜鉛凝集体を含有する本発明紫外線遮蔽用組成物を、外用組成物として用いる場合、この外用組成物に含有されている酸化亜鉛凝集体を、肌上に塗布することにより生じる摩擦力により、肌上で粉砕することにより、この粉砕された酸化亜鉛において、 1 nT₃₆。_nm Zl nT₄。。_nm (T_xnm ： Xnmの透過光での透過率）の値が 1 0以上、として表される、透明性と紫外線遮蔽性を、この外用組成物の使用者の肌上において発揮させることが可能である。

すなわち、本発明者は、本願において、この態様の本発明に係わる外用組成物の使用方法をも提供する。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明酸化亜鉛凝集体の 1 0 0 0 0倍の倍率における金属組織写真である；

第 2図は、本発明酸化亜鉛凝集体の 5 0 0 0 0倍の倍率における金属組織写真である；

第 3図は、米粒状の巨大粒子が認められる酸化亜鉛凝集体の 1 0 0 0 0倍の倍率における金属組織写真である；

第 4図は、米粒状の巨大粒子が認められる酸化亜鉛凝集体の 5 0 0 0 0倍の倍率における金属組織写真である；

第 5図は、カード状の外観が認められる酸化亜鉛凝集体の 1 0 0 0 0倍の倍率における金属組織写真である；

第 6図は、カード状の外観が認められる酸化亜鉛凝集体の 5 0 0 0 0倍の倍率における金属組織写真である；

第 7図は、本発明酸化亜鉛の 5 0 0 0 0倍の倍率における金属組織写真である；そして

第 8図は、各波長における、本発明酸化亜鉛と他の酸化亜鉛の透過率を確認したチヤ一ト図面である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明酸化亜鉛は、上述のように、平均粒子径が 5 0〜 1 0 Onmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、その 1 IlT₃₆。_nm / 1 ΠΤ 400 ηη,

(T_xnm ： Xnmの透過光での透過率）の値が 1 0以上である酸化亜鉛である。本発明において、酸化亜鉛の 1 nT₃₆。_nm /1 nT₄。。_nm (T_xnm ： Xnmの透過光での透過率）の値が、本発明酸化亜鉛が所望する性質を有するか否かの指標となる。

すなわち、この 1 nT₃₆。_nm / 1 η Τ4οο„π, は、長波長紫外線に対する遮蔽性と可視光線に対する透過性との関係を表す指標である。つまり、長波長紫外線 (λ = 3 6 Onm) に対する透過率の対数と，可視光線（ス = 4 0 Onm) に対する透過率の対数との比をとることによって、対象となる酸化亜鉛の透明度と長波長紫外線に対する遮蔽性の双方の要素が同時に勘案される。

この 1 nT₃₆。_nm /\ nT₄。o_nm の値が大きければ、可視光線に対する透過率が高く透明性に優れ、かつ、長波長紫外線の透過率が低く、長波長紫外線の遮蔽性に優れることを意味する。

本発明においては、この 1 nT₃₆。_nm Z 1 nT₄。。_nm—の値が、 1 0以上である本発明酸化亜鉛を提供することを主な主題の一つとする。

言い換えれば、この本発明酸化亜鉛は、「一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛」を、少なくとも一つの単位としている酸化亜鉛であり、かつ、「1 ηΤ _{360 η} _m /\ nT₄₀。_nra の値が、 1 0以上である」という性質を有する限り、その全体としての形状は特に限定されるものではない。後述する「酸化亜鉛凝集体」と、この本発明酸化亜鉛とは、本発明酸化亜鉛が、「 1 nT₃₆。_nm Zl nT₄。。_nm の値が、 1 0以上である」という性質を有するのに対し、「酸化亜鉛凝集体」は、このような、長波長紫外線に対する遮蔽性と可視光線に対する透過性を、それ自体としては伴わないという点において異なる。

本発明酸化亜鉛は、概ね、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Zn²⁺) 、炭酸イオン（C 0₃ ²_ ) 及び水酸イオン（OH— ) を、反応水溶液の pHを 7〜9に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を 4倍以内（水酸イオンが 0モルである場合を含む）に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより生成する、その微視的形態が、いわば力一ネーシヨンの花のように、本発明酸化亜鉛が互いに凝集した形態の酸化亜鉛凝集体（以下、本発明酸化亜鉛凝集体という）を、通常公知の手段により、粉砕することにより製造される。

上記の亜鉛イオンの供与物質としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の亜鉛の強酸塩が挙げられる。また、上記の炭酸イオンの供与物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩が挙げられる。さらに上記の水酸イオンの洪与物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。

通常、上記工程により生成される塩基性炭酸亜鉛は、亜鉛イオンが溶解している水溶液と、炭酸イオンと水酸イオンが溶解している水溶液を、反応水溶液の P

Hが 7〜 9に保たれるように混合することにより製造することができる。

上記の炭酸イオンと水酸イオンのモル比は、炭酸イオン 1に対して水酸イオンが 4以下（水酸イオンが 0モルの場合を含む）が好ましく、同じく炭酸塩 1に対して強塩基が 2 . 5〜3 . 5であることが、特に好ましい。

この両アルカリイオンのモル比において、炭酸イオンが過剰になると、反応溶液中に反応しないで残留する炭酸イオンが蓄積することになり、その結果、上述の酸化亜鉛凝集体の微視的な形態が力一ネーションの花状ではなく、力一ド状乃至板状になり、これを粉砕しても、可視光線に対する透過性が低下した酸化亜鉛しか提供されず、好ましくない。また、水酸イオンが過剰になると、上記の酸化亜鉛凝集体において、米状の巨大な粒子が認められ、これを粉砕しても、 U V— A遮蔽能と可視光線に対する透過性が、極めて低下した酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。

上述の反応水溶液における、塩基性炭酸亜鉛生成工程は、反応水溶液における炭酸イオンの消費量が適切である限り、特に、その態様が限定されるものではない。すなわち、上述のように、炭酸イオン及び水酸イオンを含むアルカリ性混合液と、酸性の亜鉛イオン溶液を滴下して行うことも可能であり、炭酸イオン溶液及び水酸イオン溶液を、別々に滴下することも可能であり、さらに経時的に反応水溶液中に炭酸ィォンが蓄積することを考慮して、徐々にアル力リ性混合液における炭酸ィォン量を、反応水溶液における炭酸ィオンの蓄積量に応じて減じることも可能である。

上述のごとく、反応水溶液の p Hは？〜 9が適切である。この p Hが 9を超えると、生成する上述の酸化亜鉛凝集体において、米状の粒子ゃテトラポット状の粒子が発生し、これを粉砕しても、 U V— A遮蔽能と可視光線に対する透過性が極めて低下した酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。また、この p H が 7未満であると、塩基性炭酸亜鉛の生成効率が極端に低下することになり好ましくない。

また、反応水溶液の温度は 4 0〜7 0 °Cであることが好ましい。この温度が 4 0で未満になると、塩基性炭酸亜鉛の生成効率が低下し、 7 (TCを超えると米状の粒子ゃテトラポット状の粒子が発生し、 U V— A遮蔽能と可視光線に対する透過性が極めて低下した酸化亜鉛が提供されることになり好ましくない。

塩基性炭酸亜鉛から本発明酸化亜鉛凝集体を生成するための焼成は、概ね 1 5 0で〜 4 5 0での範囲で行うことが好ましい。焼成温度が 4 5 0 °Cを超えると、酸化亜鉛の粒子の焼結が過度に進行して、製造される酸化亜鉛凝集体が、本発明において所望する性質を伴わなくなることになり好ましくない。また、焼成温度が 1 5 0 °C未満であると、焼成による脱炭酸反応の進行が著しく緩徐になり実用性に乏しく、好ましくない。

なお、焼成温度を低温に設定して得られる本発明酸化亜鉛凝集体に由来する本発明酸化亜鉛の方が、可視光線に対する透過性に優れる傾向があるが、上記の脱炭酸反応の進行速度との兼ね合いを考慮すると、焼成温度は 2 5 0 °C〜 4 0 0 °C であることが好ましく、特に、 2 5 0 °C〜 2 6 0 °C付近であることが好ましい。焼成時間は、設定した焼成温度に応じて適宜選択することができる。すなわち、焼成温度を低く設定した場合には長時間の焼成を必要とし（例えば 1 5 0 °Cでは数日間の焼成が必要である）、高く設定した場合には短時間の焼成時間で脱炭酸反応が完了する（例えば 2 5 (TCでは数時間の焼成で脱炭酸反応が完了する）。

このように、塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより、本発明酸化亜鉛が、互いに、いわばカーネーションの花状の微視的な形態となるように凝集した、本発明酸化亜鉛凝集体を得ることができる。

この本発明酸化亜鉛凝集体の微視的な形態は、カーネーションの花状（後述する電子顕微鏡写真像を参照のこと）であるが、かかる凝集体一単位の全体的な形態は、上述の反応条件によっても変わり得るものであり、特に限定されるものではない。

上述のような工程を経て得られる、本発明酸化亜鉛凝集体を、粉砕することにより、本発明酸化亜鉛を製造することができる。

かかる粉砕手段は、粉体の粉砕において用いられている通常公知の粉砕手段を用いることができる。具体的には、三本ローラ一、超音波破砕器、ビーズミル、モータ一ミル、リングミル、アトマイザ一、パルべライザ一等、好ましくは、三本ローラ一、モーターミルによる機械的な粉砕を、本発明酸化亜鉛凝集体に対して行うことにより、本発明酸化亜鉛を製造することができる。

このようにして、平均粒子径が 5 0〜 1 0 O nmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、その 1 n T _{3 6}。_{n m} ノ 1 n T ₄。。_{n m} ( T _{x n m} ： X nmの透過光での透過率）の値が 1 0以上である、 U V - Aに対する遮蔽性に優れ、かつ、可視光線に対する透過性に優れる、本発明酸化亜鉛が提供される。

この本発明酸化亜鉛は、以下のような外観を有する（後述する実施例参照のこと）。

①平均粒子径が 5 0〜 1 0 0 MIの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。

②上記①記載の酸化亜鉛の差し渡し径が 0 . 0 1〜5 mである。

③上記①②記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に 1 0〜2 0 O nmおきに不規則に 1 0〜2 0 O nmの凹凸が生じている。

なお、上述の本発明酸化亜鉛及び本発明酸化亜鉛凝集体に対して、必要に応じて、アルミニウムステアレート処理，ジンクミリステート処理等の脂肪酸石鹼処理；キャンデリラロウ処理，カルナゥバロウ処理等のヮックス類処理；メチルポリシロキサン処理，環状シリコーンオイル処理等のシリコーン処理；パルミチン酸デキストリン処理等の脂肪酸デキストリン処理；ミリスチン酸処理，ステアリン酸処理等の各種の脂肪酸処理等の、通常公知の表面処理方法により疎水化処理を施して、撥水性を付与することもできる。

本発明は、このようにして得られる本発明酸化亜鉛及び Z又は本発明酸化亜鉛凝集体を含有する、紫外線遮蔽効果を有する、紫外線遮蔽用組成物（以下、本発明紫外線遮蔽用組成物という）を提供する。

本発明紫外線遮蔽用組成物は、紫外線を遮蔽（散乱及び吸収を含む概念である）することを、少なくとも目的の一つとする組成物であり、このような用途が認められる組成物である限り、その態様は特に限定されるものではない。具体的には、化粧料等の皮膚において外用に供し、人体を紫外線から防御する外用組成物；紫外線遮蔽効果を有する樹脂等の態様を有する樹脂組成物；コーティングすることにより、対象物に紫外線遮蔽効果を付与するためのコ一ティング用組成物等が、この本発明紫外線遮蔽用組成物として例示される。これらの本発明紫外線遮蔽用組成物が採り得る態様の中でも、必須成分として含有される本発明酸化亜鉛が、高度な紫外線遮蔽能と透明性を兼ね備えていること力、ら、化粧料に代表される外用組成物として用られることに、特に適している以下、この本発明に係わる外用組成物（以下、本発明外用組成物という）について説明する。

本発明外用組成物における本発明酸化亜鉛及び Z又は本発明酸化亜鉛凝集体の配合量は、具体的な外用組成物の形態等に応じて適宜配合されるべきものである力^ 概ね組成物に対して 0 . 0 0 1重量％以上であり、通常は同 1 . 0〜3 0 . 0重量％である。組成物に対して 0 . 0 0 1重量％未満の配合量では、期待される程の U V— A遮蔽効果を外用組成物に付与することが困難であることが多い。なお、配合上限は、上述のように、組成物に対して 3 0 . 0重量％程度であるが、この量は、単なる目安であり、 1 0 0重量％まで可能である。前述したように、本発明酸化亜鉛は、可視光線に対する透過性が高く透明性に優れるので、大量に外用組成物中に配合しても、使用時に過度に白っぽくならず、従来の酸化亜鉛粉末よりも、大量に外用組成物中に配合することが可能である。

このようにして、本発明酸化亜鉛及び Z又は本発明酸化亜鉛凝集体を外用組成物に含有させることにより、少なくとも、使用時において、優れた U V— A遮蔽効果を有し、かつ、透明感に優れる外用組成物が提供される。

なお、本発明酸化亜鉛を含有する本発明外用組成物には、使用前から、上述の優れた U V— A遮蔽能と、優れた可視光線透過性が認められるため、透明感に優れ o

これに対して、本発明酸化亜鉛凝集体を含有する本発明外用組成物は、本発明酸化亜鉛凝集体は、そのままの状態では、上述の優れた U V _ A遮蔽能と、優れた可視光線透過性を伴わない故に、所望する効果を発揮することが困難であり、その使用により初めて上述の効果を発揮することができる。

すなわち、本発明酸化亜鉛凝集体を含有する態様の本発明外用組成物は、この外用組成物に含有されている酸化亜鉛凝集体を、肌上に塗布することにより生じる摩擦力により、肌上で粉砕することにより、この粉砕された酸化亜鉛において、 1 n T _{3 6 0 n m} / \ n T ₄ o o„_m の値が 1 0以上、として表される、透明性と紫外線遮蔽性を、この外用組成物の使用者の肌上において発揮させることが可能である本発明においては、このように、本発明外用組成物の使用方法をも提供する。本発明外用組成物においては、本発明の所期の効果を損なわない限り、通常化粧料等の外用組成物中に配合される他の成分を配合することができる。

例えば、ワセリン，ラノリン，セレシン，カルナゥバロウ，キャンデリラロゥ, 高級脂肪酸，高級アルコール等の固形又は半固形油分、スクヮラン，流動パラフィン，エステル油，トリグリセライド等の流動油分、シリコーン油等の油分、ヒアルロン酸ナトリウム，グリセリン等の保湿剤、陽イオン界面活性剤，非ィォン界面活性剤等の界面活性剤、顔料、防腐剤、香料、賦活剤、本発明酸化亜鉛以外の紫外線遮蔽剤を適宜配合することができる。

また、本発明外用組成物は、粉末状，ケ一キ状，ペンシル状，スティック状，軟膏状，液体状等の形態を採ることが可能であり、例えば化粧水，乳液，クリ一ム等のフヱ一シャル化粧料；ファンデーション，口紅，アイシャドー，頰紅，ァイライナ一，ネイルエナメル，マスカラ等のメーキャップ化粧料；ヘアトリートメント，ヘアリキッド，セットローション等の毛髪化粧料、さらには各種の有効成分を配合した皮膚外用剤等が、本発明外用組成物の適用対象となり得る。

これらの中でも、化粧料、特に、メーキャップ化粧料又は太陽からの紫外線を積極的に遮蔽して、日焼けを防止することを第一義的な目的とする日焼け止め化粧料において、本発明酸化亜鉛及びノ又は本発明酸化亜鉛凝集体を含有させることにより、少なくとも、その使用時において、本発明酸化亜鉛の特徴である、紫外線、特に長波長紫外線の遮蔽効果と、可視光線に対する優れた透過性を最大限に発揮することが可能である。実施例

以下、本発明を実施例等において、より具体的に説明するがこの実施例により本発明の技術的範囲が限定解釈されるべきものではない。

〔製造例〕本発明酸化亜鉛の製造

炭酸ナトリウム（炭酸ナトリウム 1 0水塩）と水酸化ナトリウムとを、第 1表に示すモル比で 2 0 O mlの水中で溶解したアルカリ調整液を調製した。これとは別に、反応容器に 1 0 0 O mlの水を入れ、これを 6 0 °Cに加熱してこの温度を保持しつつ、ポンプを接続した p Hコント口一ラーを用いて、反応水溶液の p Hを 8 . 0に保ちながら、 1 . 0 M塩化亜鉛水溶液（0 . 1 M塩酸を含む）及び上記アルカリ調整液を滴下した。

塩化亜鉛水溶液を所定量（第 1表参照）滴下したところで反応を終了し、 0 . 4 /z m フィルターで反応液を濾過して、引続き、水洗濾過を 3回繰り返した。残渣を 1 5 0 °Cで 1 2時間乾燥した後、 4 0 0 °Cで 2時間の焼成を行って、所望する各酸化亜鉛凝集体を得た。

次いで、得られた各酸化亜鉛凝集体を、 4 0 %の割合で、ひまし油中に分散させ、これを三本ローラ一〔EXAKT: 0t to Hermann社（ドイツ）製〕で磨砕し、試験対象となる酸化亜鉛を得た。

〔試験例 1〕

A. アル力リ性溶液比率と酸化亜鉛の外観評価

上記製造例において得られた各酸化亜鉛凝集体を、走査型電子顕微鏡で、 1 0 0 0 0倍又は 5 0 0 0 0倍に拡大して、その微視的形態を把握して評価した。

評価基準

〇：以下の形態上の特徴①〜③を有する酸化亜鉛の単位が凝集し、その顕微鏡による微視的形態は、あたかもカーネーションの花のような外観（第 1図： 1 0 0 0 0倍の金属組織写真，第 2図： 5 0 0 0 0倍の金属組織写真参照のこと）を呈していた。

①平均粒子径が 5 0〜1 0 O nmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である。

②上記①記載の酸化亜鉛の差し渡し径が 0 . 0 1〜5 である。

③上記①②記載の酸化亜鉛の面のェッジ部分に 1 0〜 2 0 0 Iおきに不規貝 IJに 1 0〜2 0 0 nmの凹凸が生じている。

△：米粒状の巨大粒子が認められた（第 3図： 1 0 0 0 0倍の金属組織写真，第 4図： 5 0 0 0 0倍の金属組織写真参照のこと）。

X ：カード状の外観（第 5図： 1 0 0 0 0倍の金属組織写真，第 6図： 5 0 0

0 0倍の金属組織写真参照のこと）を呈していた。の結果を、第 1表に記載する（表中、「一」は未測定を意味する）。

第 1 表

この結果より、所望する力一ネーションの花状の微視的形態の酸化亜鉛凝集体を得るためには、アル力リ調整液中の炭酸ナトリゥムと水酸化ナトリウムとのモル比が 1 ： 4よりも水酸化ナトリウムの割合が少ないことが必要であり、同 1 ： 2 . 5〜 1 ： 3 . 5であることが好ましいことが判明した。

B . 酸化亜鉛の外観評価と光透過性との関係

次に、ここで得られた各々の酸化亜鉛（上記の酸化亜鉛凝集体を磨砕したもの）の可視光線（4 0 O nm) 透過率と、 U V— A ( 3 6 0 nm) の透過率を検討した。この結果を第 2表に示すが、「花状酸化亜鉛」は上記の結果において、カーネーシヨンの花状の微視的形態を有する酸化亜鉛凝集体を磨砕した酸化亜鉛を、任意にサンプリングしたものについての結果を示し、「カード状酸化亜鉛」は同じくカード状の微視的形態を有する酸化亜鉛凝集体を磨砕して、任意にサンプリングしたものについての結果を示し、「米粒状酸化亜鉛」は同じく米粒状の巨大粒子が認められた酸化亜鉛凝集体を磨砕して、任意にサンプリングしたものについての結果を示す。

また、市販品 1は ZnO— 3 5 0 (住友大阪セメント製）であり、市販品 2は F I NEX- 5 0 (堺化学製）である。

また、 4 0 Onmにおける透過率及び 3 6 0 における透過率は、上述のように、常法〔念入りに三本ローラーで磨砕した試料を分散溶媒に分散させて、さらに、これを油で適度に希釈し（5〜1 0%) 、この分散系における各波長の光の透過率を計測した〕で判定した。

— O C

400簡の透過率 360 の透過率 ^lnT360mn^/lllT400iiin 花状酸倾鉛 90% 2了〜 32%

力—ド状酸 90% 37-40% 9.44~8.70

雜状酸倾鉛 85% 40~55% 5.64〜3.68

市販品 1 90% 42% 8.23

市販品 2 87% 32% &18

この結果より、その微視的な形態が、カーネーションの花状の本発明酸化亜鉛凝集体に由来する本発明酸化亜鉛は、 UV— Aを他の酸化亜鉛よりも明らかに効率良く遮蔽し、かつ、可視光線に関してはより良く透過し、透明性に優れることが判明した。また、この態様の本発明酸化亜鉛の 1 nT_360nm 1 nT _{400 nm} (Τχ_ηπι ： Xnmの透過光での透過率）の値が、 1 0以上であることが示されている。なお、第 7図は、カーネーションの花状の本発明酸化亜鉛を、上述のように 3 本ローラ一で磨砕して製造した本発明酸化亜鉛の、走査型電子顕微鏡による金属組織写真（5 0 0 0 0倍）である。この金属組織写真により、この本発明酸化亜鉛粒子が、平均粒子径が 5 0〜1 0 Onmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛としての形態を有していることが明らかになった。

また、第 8図は各波長における、本発明酸化亜鉛と他の酸化亜鉛の透過率を確認したチヤ一トであるが、この結果より本発明酸化亜鉛は他の酸化亜鉛に比べて紫外線全体に対して優れた遮蔽効果を有し、かつ可視光線、特に波長の短い可視光線に対して優れた透過性を発揮することが明らかになつた。

C. 焼成温度と光透過性との関係

上記製造例において、アル力リ性溶液中の炭酸ナトリウ厶と水酸化ナトリウムのモル比を炭酸ナトリウム 1に対して水酸化ナトリウムを 3. 2 5とし、塩化亜鉛水溶液の滴下量を 1 0 0 Omlに固定して、焼成温度を変化させて出来上がった酸化亜鉛凝集体を、上記と同様に磨砕して得た酸化亜鉛の光透過性を 1 nT_3e0n _m /1 nT₄oo„_m (T_xnm ： Xnmの透過光での透過率）で評価した。なお、焼成は各温度で脱炭酸反応が十分に完了したと認められるまで行った。

結果を第 3表に示す。

第 3 表

この試験系において、焼成温度が 4 5 0 °C付近で 1 nT₃₆。_nm / 1 nT₄。_0nm が、 1 0. 0であった。焼成温度が 4 5 0 °Cを超えると、酸化亜鉛の粒子が焼結してしまい、可視光線に対する透過率が減少しているにもかかわらず、長波長紫外線の遮蔽性はほとんど向上せずに、 1 nT₃₆。_nm / 1 nT₄。。_nm の値が 1 0未満になってしまうことが明らかになった。

また、焼成温度を 1 5 0°Cに設定すると、高い 1 nT₃₆。_nm /1 nT₄。。_nm 値が得られたが、試験系 2と 3の焼成時間が 1〜2時間であつたのに対し、この試験系 1においては脱炭酸が終了するまでに丸 1 日かかり、製造効率という点において劣ってしまうという傾向が明らかになった。

焼成温度が 1 5 0°C未満の場合には、脱炭酸反応が終了するまでに、数日はかかってしまうことになり、製造効率が著しく劣ってしまい好ましくないことが明らかになつた。

なお、この試験で各焼成温度において得られた酸化亜鉛を X線回折にかけたところ、焼成温度を低温（ 1 5 0°C) に設定して得られる酸化亜鉛を示すピークはブロードであり、この酸化亜鉛の状態がァモファルスに近似していることを示し、可視光線の透過性に極めて優れていることが示されていた。逆に、焼成温度 4 0 0°Cにおけるピークは比較的鋭く、可視光線の透過性は若干低下するものの長波長紫外線の遮蔽性は良好となるということが明らかになった（チヤ一トは図示せず）。

これらの結果より、本発明酸化亜鉛を調製する際に、焼成温度を調整することにより、所望の光透過性（可視光線の透過性と長波長紫外線の遮蔽性）を有する本発明酸化亜鉛を製造することができることが示された。

このようにして得られた本発明酸化亜鉛を配合した本発明外用組成物（化粧料）の具体的処方例を、実施例として記載し（比較例共）、これらの処方の外用組成物についての試験を行った。なお、これらの外用組成物は、すべて常法を用いて調製した。

なお、これらの実施例の処方において「本発明酸化亜鉛」とは、上記製造例において製造し、試験例 1において用いた花状酸化亜鉛であり、「カード状酸化亜鉛」及び「米粒状酸化亜鉛」は、それぞれ試験例 1において定義された通りの酸化亜鉛である。

〔実施例 1〕 O ZW型クリーム

配合成分配合量（重量％)

(水相）

精製水

1 , 3—ブチレングリコール 7 0

本発明酸化亜鉛 5 0

ェデト酸ニナトリウム 0 0 5 トリエタノ一ルァミン（9 9 % ) 1 0

(油相）

ォキシベンゾン 2 0

パラメトキシケィ皮酸ォクチル 5 0

スクヮラン 1 0 0

ワセリン 5 0

ステアリルアルコール 3 0

ステアリン酸 3 0

グリセリルモノステアレート 3 0 ポリアクリル酸ェチル 1 . 0

酸化防止剤適量

防腐剤適量

香料適量

この実施例 1の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合した OZW型クリームを比較例 1 一 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合した 0/W型クリームを比較例 1 一 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて微粒子二酸化チタンを等量配合した 0 ZW型クリームを比較例 1 一 3とした。

〔実施例 2〕 0 /W型乳液

配合成分配合量（重量 )

(水相）

精製水残量

ジプロピレングリコール 6 . 0

エタノール 3 0

ヒドロキシェチルセルロース 0 3

本発明酸化亜鉛 5 0

(油相）

パラメトキシケィ皮酸ォクチル 6 0

パラメトキシケィ皮酸グリセリルォクチル 2 0

4 - tert-ブチル- 4 ' -メ 2 0

ン 3 0

ォレイルォレエ一ト 5 0

ジメチルポリシロキサン 3 0

ワセリン 0 5

セチルアルコール 1 0

ソルビ夕ンセスキォレイン酸エステル 0 8

ポリオキシエチレン（2 0 ) ォレイルアルコール 1 2

酸化防止剤防腐剤適量

香料適量

この実施例 2の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合した OZW型乳液を比較例 2 - 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合した OZW型乳液を比較例 2— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて微粒子二酸化チタンを等量配合した O ZW型乳液を比較例 2— 3とした。

〔実施例 3〕 WZ O型クリ一ム

配合成分配合量（重量％)

(水相）

精製水

1 , 3—ブチレングリコール 1 0 . 0

(油相）

本発明酸化亜鉛（疎水化処理済） 2 0 0

スクヮラン 2 0 0

ジイソステアリン酸グリセリン 5 0

有機変性モンモリロナイト 3 0

防腐剤適直

香料適直

この実施例 3の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合した WZ O型クリームを比較例 3— 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合した WZ O型クリ一ムを比較例 3— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔F I N E X - 5 0 (堺化学製）〕を等量配合した W/ 0型乳液を比較例 3 一 3とした。

〔実施例 4〕オイルタイプ化粧料

配合成分配合量（重量％) 本発明酸化亜鉛 1 0 . 0

流動パラフィン 6 0 . 0 セチルォクタノエート 2 8. 0

酸化防止剤適量

香料適量

この実施例 4の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えて力—ド状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例 4一 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例 4 - 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔F I NEX- 5 0 (堺化学製）〕を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例 4一 3とした。

〔実施例 5〕オイルタイプ化粧料

配合成分配合量（重量本発明酸化亜鉛（疎水化処理済） 1 0. 0

流動パラフィン 4 8. 0

ミリスチン酸イソプロピル 1 0. 0

シリコーンオイル 3 0. 0

シリコーンレジン 2. 0

酸化防止剤適量

香料適量

この実施例 5の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例 5— 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例 5— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔F I NEX— 5 0 (堺化学製）〕を等量配合したオイルタイプ化粧料を比較例 5— 3とした。

〔実施例 6〕ジエル

配合成分配合量（重量本発明酸化亜鉛 1 0. 0

流動パラフィン 6 0. 0

オリーブオイル 20. 0

有機変性モンモリロナイト 5. 0 BHT (酸化防止剤）適量

香料適量

この実施例 6の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えて力一ド状酸化亜鉛を等量配合したジニルを比較例 6— 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したジエルを比較例 6— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔F I NEX - 5 0 (堺化学製）〕を等量配合したジルを比較例 6— 3とした。

〔実施例 7〕ローション

配合成分配合量（重量精製水残量

本発明酸化亜鉛 5. 0

ジプロピレングリコール 5. 0

1, 3—ブチレングリコール 1 0. 0

ポリエチレングリコール 4 0 0 1 0. 0

エチルアルコール 2 0. 0

ポリオキシエチレン（6 0) 硬化ヒマシ油 3. 0

パラメトキシケィ皮酸ォクチル 1. 0

香料適量

この実施例 7の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したローションを比較例 7— 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したローションを比較例 7— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔F I NEX - 5 0 (堺化学製）〕を等量配合した口一ションを比較例 7— 3とした。

〔実施例 8〕両用ファンデーション

配合成分配合量（重量％) シリコーン処理タルク 1 9. 2

シリコーン処理マイ力 4 0. 0

本発明酸化亜鉛（疎水化処理済） 5. 0

シリコーン処理二酸化チタン 1 5. 0 シリコーン処理赤酸化鉄 1 0

シリコーン処理黄酸化鉄 3 0

シリコーン処理黒酸化鉄 0 2

ステアリン酸亜鉛 0 1

ナイロンパウダー 2 0

スクヮラン 4 0

固形パラフィン 0 5

ジメチルポリシロキサン 4 0

トリイソオクタン酸グリセリン 5 0

ォクチルメトキシシンナメート 1 0

防腐剤適量

酸化防止剤適量

香料適量

この実施例 8の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済力一ド状酸化亜鉛を等量配合した両用ファンデーションを比較例 8— 1 とし、 ② 本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合した両用ファンデーションを比較例 8— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔F I N E X— 5 0 (堺化学製）〕を等量配合した両用ファンデーシヨンを比較例 8— 3とした。

〔実施例 9〕ケーキタイプファンデーシヨン

配合成分配合量（重量タルク 3 6 9

力オリン 1 5 0

セリサイト 1 0 0

亜鉛華 7 0

本発明酸化亜鉛 1 0 0

赤酸化鉄 1 0

黄酸化鉄 2 9

黒酸化鉄 0 2 スクヮラン 8 . 0

モノォレイン酸 P 0 Eソルビタン 3 0

ォクタン酸ィソセチル 2 0

ィソステアリン酸 4 0

防腐剤適量

酸化防止剤適量

香料適量

この実施例 9の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したケーキタイプファンデーションを比較例 9 _ 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したケーキタイプファンデージョンを比較例 9— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔F I N E X 一 5 0 (堺化学製）〕を等量配合したケーキタイプファンデーションを比較例 9 一 3とした。

〔実施例 1 0〕〇 /W乳化型ファンデーションキッドタイプ）

配合成分配合量（重量タルク 3 0

本発明酸化亜鉛 1 5 0

赤酸化鉄 0 5

黄酸化鉄 1 4

黒酸化鉄 0 1

ベントナイト 0 5

モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン 0 9

トリエ夕ノールァミン 1 0

プロピレングリコール 1 0 0

精製水

ステアリン酸 2 2

ィソへキサデシルアルコール 7 0

モノステアリン酸グリセリン 2 0

液状ラノリン 2 0 流動パラフィン 2. 0

防腐剤適量

香料適量

この実施例 1 0の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合した 0/W乳化型ファンデーション（リキッドタイプ）を比較例 1 0— 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合した OZW 乳化型ファンデーシヨン（リキッドタイプ）を比較例 1 0— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔F I NEX- 5 0 (堺化学製）〕を等量配合した OZW乳化型ファンデーション（リキッドタイプ）を比較例 1 0— 3とした _c 〔実施例 1 1〕 OZW乳化型ファンデーション（クリームタイプ）

配合成分配合量（重量％) 踩水化処理セリサイト 5. 3 6

疎水化処理カオリン 4. 0

本発明酸化亜鉛（疎水化処理済） 9. 3 2

疎水化処理赤酸化鉄 0. 3 6

疎水化処理黄酸化鉄 0. 8

疎水化処理黒酸化鉄 0. 1 6

流動パラフィン 5. 0

デカメチルシクロペン夕シロキサン 1 2. 0

ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン 4. 0

精製水残量

分散剤 0. 1

1， 3—ブチレングリコール 5. 0

防腐剤適量

安定化剤 2. 0

香料適量

この実施例 1 1の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済力一ド状酸化亜鉛を等量配合した OZW乳化型ファンデーション（クリームタイプ）を比較例 1 1 一 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合した ozw乳化型ファンデーション（クリームタイプ）を比較例 1 1一 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔F I NEX- 5 0 (堺化学製）〕を等量配合した OZW乳化型ファンデーション (クリームタイプ）を比較例 1 1一 3とした。

〔実施例 1 2〕 WZO乳化型ファンデーション（二層分散タイプ）配合成分配合量（重量％) 疎水化処理タルク 7. 0

本発明酸化亜鉛（疎水化処理済） 1 2. 0

無水ケィ酸 2. 0

ナイロンパウダー 4. 0

着色顔料 2. 0

ォクタメチルシクロテトラシロキサン 1 0. 0

αジン酸ぺンタエリスリット 1. 5

ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール 5. 0

スクヮラン 2. 5

トリイソオクタン酸グリセリン 2. 0

ポリオキシメチレン変性ジメチルポリシロキサン 1. 5

精製水残量

1, 3—ブチレングリコール 4. 0

エタノール 7. 0

この実施例 1 2の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済カード状酸化亜鉛を等量配合した WZO乳化型フアンデーシヨン（二層分散タイプ）を比較例 1 2 - 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済米粒状酸化亜鉛を等量配合した WZO乳化型ファンデーション（二層分散タイプ）を比較例

1 2 - 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて疎水化処理済の酸化亜鉛の市販品〔F

I NEX- 5 0 (堺化学製）〕を等量配合した WZO乳化型ファンデーション

(二層分散タイプ）を比較例 1 2— 3とした。

〔実施例 1 3〕パウダリーファンデーション

配合成分配合量（重量タルク 2 0. 3

マイ力 3 0 0

力オリン 5 0

本発明酸化亜鉛 1 0 0

二酸化チタン 5 0

ステアリン酸亜鉛 1 0

赤酸化鉄 1 0

黄酸化鉄 3 0

黒酸化鉄 0 2

ナイ口ンノヽ。ゥダ一 1 0 0

スクヮラン 6 0

酢酸ラノリン 1 0

ミリスチン酸ォクチルドデシル 2 0

ジィソオクタン酸ネオペンチルグリコール 2 0

モノォレイン酸ソルビ夕ン 0 5

防腐剤適量

香料直

この実施例 1 3の配合成分において、 ①本発明酸化亜鉛に代えてカード状酸化亜鉛を等量配合したパウダリーファンデーションを比較例 1 3— 1 とし、 ②本発明酸化亜鉛に代えて米粒状酸化亜鉛を等量配合したパウダリ一ファンデーションを比較例 1 3— 2とし、 ③本発明酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛の市販品〔F I NE X— 5 0 (堺化学製）〕を等量配合したパウダリーファンデーションを比較例 1 3 - 3とした。

〔試験例 2〕外用組成物（化粧料）の評価

A, 1 ηΤ_{3 6} ο ηπ, / 1 nT₄。_0nm による評価

各化粧料は、石英板上に 5 /m の厚さに製膜した。これを測定試料として、分光光度計（日立 UV 3 4 1 0積分球装着）を用いて、長波長紫外線遮蔽性の評価指標として； 1 = 3 6 Onmにおける透過率を、可視光線に対する透過性の評価指標として； I = 4 0 Onmにおける透過率を測定した。これらを基に 1 nT _{360 nm} / 1 Π ΤίΟΟηη, を算出して、実施例 1〜7 (これらに関連する比較例を含む）についての評価を行った。

評価基準

〇： 1 nTseonm /\ nT₄。。_nra が 1 0以上の場合

△： 1 nT_3e。_nm / 1 η Τ ί οοηπ, が 1 0未満 8以上の場合

X ： 1 nT_3e。_nm 1 nT₄。。_nm が 8未満の場合この試験の結果を第 4表に表す。

第 4 表

第 4表から明らかなように、疎水化処理をしたか否かにかかわらず、本発明酸化亜鉛を配合した化粧料は、いずれも 1 nT₃₆。_nra / 1 nT₄。。_nra が 1 0以上であるのに対して、各比較例はいずれも 1 0未満であった。

すなわち、本発明酸化亜鉛を配合した化粧料は、可視光線に対する透過性と長波長紫外線に対する遮蔽性という面で、所望する性質を満たすことが明らかに

7よった o

B. λ = 3 6 0 nmにおける透過率による評価

実施例 8〜1 3 (これらに関連する比較例を含む）の化粧料については、長波長紫外線遮蔽性に関連する λ = 3 6 Onmにおける透過率のみを評価指標とした (測定方法は上記 Aと同様である）。

評価基準

〇： T₃₆。_nm が 3 0 %未満の場合

△： T₃₆。_nm が 3 0 %以上， 4 0 %未満の場合

X ： T₃₆o„_m が 4 0 %以上の場合この試験の結果を第 5表に表す。

第 5表

第 5表から明らかなように、本発明酸化亜鉛を配合した化粧料は、いずれも長波長紫外線遮蔽性において、比較例において最も良好なものと同等以上の評価がなされた。

すなわち、本発明酸化亜鉛は、可視光線に対する透過性が直接的には問題とならないファンデーションに配合しても、従来の酸化亜鉛のうち最も長波長紫外線遮蔽効果が良好であるものと同等以上の長波長紫外線遮蔽効果を示すことが明らかになつた。産業上の利用可能性

以上のように、本発明により、特に長波長紫外線（U V— Α ) に対する遮蔽効果に優れる酸化亜鉛、さらにはこの酸化亜鉛を配合した優れた紫外線遮蔽能を有し、かつ透明性に優れた、外用組成物等の紫外線遮蔽用組成物が提供される。

Claims

請求の範囲

1. 平均粒子径が 5 0〜 1 0 Onmである一次粒子が面状に集合した酸化亜鉛であって、かつ、その 1 nT₃₆。_nm Z 1 nT₄。。_nm (T_xnm ： Xnmの透過光での透過率）の値が 1 0以上である酸化亜鉛。

2. 以下の形態上の特徴を有する請求の範囲第 1項記載の酸化亜鉛：

①平均粒子径が 5 0〜 1 0 0 nmの酸化亜鉛の一次粒子が面状に集合した、これらの一次粒子一個分の厚さの凹凸面を有する酸化亜鉛である；

②上記①記載の酸化亜鉛の差し渡し径が 0. 0 l〜5 /zmである；

③上記①②記載の酸化亜鉛の面のエッジ部分に 1 0〜2 0 Onmおきに不規則に 1 0〜2 0 Onmの凹凸が生じている。

3. 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の酸化亜鉛が互いに凝集している、酸化亜鉛凝集体。

4. 水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Zn²⁺) 、炭酸イオン（C 0₃ ²— ) 及び水酸イオン（OH— ) を、反応水溶液の pHを 7〜9に保ち、かつ、水酸イオンの炭酸ィオンに対するモル比を 4倍以内（水酸ィォンが 0モルである場合を含む）に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより製造され得る、請求の範囲第 3項記載の酸化亜鉛凝集体。

5. 炭酸イオン及び水酸イオンのモル比が、炭酸イオン 1に対して水酸イオンが

2. 5〜3. 5である、請求の範囲第 4項記載の酸化亜鉛凝集体。

6. ①反応水溶液中における亜鉛イオン供与物質が、塩化亜鉛、硫酸亜鉛若しくは硝酸亜鉛であり、 ②同炭酸イオン供与物質が、炭酸ナトリウム若しくは炭酸力リウムであり、かつ、 ③同水酸イオン供与物質が、水酸化ナトリウム若しくは水酸化力リゥ厶である、請求の範囲第 4項又は第 5項記載の酸化亜鉛凝集体。

7. 反応水溶液の温度が 4 0で〜 7 0でである、請求の範囲第 4項乃至第 6項のいずれかに記載の酸化亜鉛凝集体。

8. 塩基性炭酸亜鉛の焼成温度が 1 5 0° (〜 4 5 0 °Cである請求の範囲第 4項乃至第 7項のいずれかに記載の酸化亜鉛凝集体。

9. 請求の範囲第 3項乃至第 8項のいずれかに記載の酸化亜鉛凝集体を粉砕することにより製造される、請求の範囲第 1項又は第 2項記載の酸化亜鉛。

1 0. 請求の範囲第 1項又は第 2項の酸化亜鉛を含有する紫外線遮蔽用組成物。

1 1. 紫外線遮蔽用組成物が外用組成物である、請求の範囲第 1 0項記載の紫外線遮蔽用組成物。

1 2. 外用組成物がメ一キャップ化粧料である、請求の範囲第 1 1項記載の紫外線遮蔽用組成物。

1 3. 外用組成物が日焼け止め化粧料である、請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項記載の紫外線遮蔽用組成物。

1 4. 請求の範囲第 3項乃至第 8項のいずれかに記載の酸化亜鉛凝集体を含有する外用組成物。

1 5. 外用組成物がメーキャップ化粧料である、請求の範囲第 1 4項記載の外用組成物。

1 6. 外用組成物が日焼け止め化粧料である、請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項記載の外用組成物。

1 7. 請求の範囲第 1 4項乃至第 1 6項のいずれかに記載の外用組成物に含有されている酸化亜鉛凝集体を、肌上に塗布することにより生じる摩擦力により、肌上で粉砕し、この粉砕された酸化亜鉛において、 1 ηΤ₃₆。_ηω Z 1 nT₄。_0nm

(T_xnm ： Xnmの透過光での透過率）の値が 1 0以上、として表される、透明性と紫外線遮蔽性を、前記外用組成物の使用者の肌上において発揮させる、外用組成物の使用方法。