TW528603B

TW528603B - Ultra violet-screening zinc oxide excellent in transparency and composition containing the same

Info

Publication number: TW528603B
Application number: TW087119095A
Authority: TW
Inventors: Tomoyuki Katsuyama; Asa Kimura
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2003-04-21
Also published as: EP0992455A1; EP0992455A4; KR100580133B1; DE992455T1; KR20000070222A; CN1248228A; AU1054499A; EP0992455B1; JP4030133B2; AU751756B2; US6171580B1; WO1999025654A1; CN100335413C

Description

528603 _案號87119095_年月日__ 五、發明說明（1) 技術領域本發明為關於尤其對長波長紫外線（U V - A )有優越遮蔽效果之氧化鋅，更為配合此氧化鋅之組合物之技術領域之發明。詳言之，平均粒徑為5 0〜1 0 0 n m之一次粒子以面狀集合，具有極優之赤外線遮蔽效能，尤其長波長紫外線遮蔽效能，且對可視光線之透過性優越之氧化鋅，及含有此氧化鋅之可當作外用組合物之紫外線遮蔽組合物。背景技術近年周知陽光中之紫外線對人體之不良影響，而其對策作種種方面之檢討。紫外線在皮膚科學分類為3 2 0〜40 Onm之長波長紫外線 (UV-A)、2 9 0〜3 2 0 nm之中波長紫外線（UV-B)及2 9 0 nm以下之短波長紫外線（UV-C)。此等紫外線中，UV-C為對人及生物有致命性不良之影響之紫外線，但目前被大氣圈上層之臭氧層吸收，甚少直接到達地面（但由於近年之臭氧層之破壞，對自然界有不良影響之虞）。他方面，到達地面而人直接被曬之紫外線UV-A，UV-B則對人體有種種作用。此等作用中，較之促進體内生產維生素D等有益作用者，反之對人體有不良影響者壓倒性地多。 UV-A，UV-B中，較早著目而積極開發其防止劑者為 UV-B。但最近UV-A之皮膚老化等之不良影響備受注目，而

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有若干提案將此UV-A有效遮蔽之手段。性二f ί為遮斷，外線之手段，採用若用無機物時，代表铷盔Γ ^化欽’氧化辞等紫外線遮蔽效果優越之金屬氧化蘇二I 3在化粧料等外用組合物，由此氧化物之紫外線遮化^妲止人體被陽光中紫外線曬之方法。但用此金屬氧合屬# Γ接近可視光線波長之UV — A之遮蔽效果’則因本來涂右^化物一般具有之散亂可視光線之性質，發生皮膚上 2 ί ^然地白化之問題。因此外用組合物中金屬氧化 ..I 里有限’結果不能在外用組合物充分發揮UV-A遮 ^即目前UV-Α之遮蔽手段仍未充分確立。么日f ^欲解決之課題為尋求更有效之遮蔽紫外線，尤 ^％、蔽效能優越’且對可視光線之透過性優越之金屬 i休& 1Ϊ供含有此金屬氧化物而可當作外用組合物等之糸外線遮蔽用組合物。發明之揭示 —夕二日々為解決此課題而致力檢討之結果，發現可由特 2 ^法^造之具有特徵形態之氧化鋅具有極優UV-A遮蔽夕月b丄且對可視光線透過性優越而完成本發明。 P發明者在本案提供平均粒徑為5 〇〜；[〇〇 nm之一次粒子狀ΐ合之氧化鋅，且其lnT3^/lnT_m(TXnm :Xnm之透匕光之透過率）之值為丨〇以上之氧化鋅，尤其有以下形態特徵之上述氧化鋅：平均粒徑為5 0〜1 ο 0 nm之氧化鋅一次粒子以面狀集合而

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有一次粒子1個之厚度之凹凸面之氧化

上述記載之氧化鋅之直秤Λ Π n , C 且仏马0.01〜5//m〇在上述記載之氧化钱夕= ,x, , , π οηη 辞之面之緣部分每隔10〜2 0 0 nm 不規則地發生1 〇〜2 0 0 n m之凹凸。

氧化鋅之「直徑」乃指於一 +私π , ^ A 田人粒子以面狀集合之氧化鋅選擇其距離农大之一點間之距離（最長彳<τ< )。本發明之氧化辞乃由如下製法所得之二氧化鋅凝集體粉碎來製造。即以水為反應溶劑，將辞離子（如由氣化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等鋅之強酸鹽所提供）、碳酸離子（如由碳酸鈉或碳酸鉀等碳酸鹽提供）及氫氧離子（如由氫氧化鈉或氫氧化鉀等強鹼提供）保持反應水溶液之Ρ Η為7〜9，且設定氫氧離子對碳酸離子之莫耳比為4倍以内（雖包括氫氧離子為〇莫耳之情形’但概為2 · 5〜3 · 5倍）來反應（宜於4 〇〜7 〇 X：反應），令生成於反應水溶液之鹼性碳酸鋅燒成（1 5 〇〜4 5 0 °C )來製造本發明氧化鋅凝集體。本發明又提供含有上述本發明氧化鋅而可當作化粧用化粧料或防曬化粧料等外用組合物等之紫外線遮蔽用組合物，並提供含有上述本發明氧化鋅凝集體之紫外線遮蔽用組合物。若將含有本發明氧化鋅凝集體之本發明紫外線遮蔽用組合物當作外用組合物時，令含於此外用組合物之氧化鋅之凝集體塗在肌膚上所生之摩擦力於肌膚上粉碎，使此粉碎之氧化鋅lnT36Gnm/lnT4Q()nm(TXnm :以Xnm之透過光之透過率）之

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修正值為1 0以上所示透明性 ^ 物之使用去*磨，及备、外線遮蔽性得以在此外用組合有皮膚上發揮。本發明也提供此能圖面之簡單說明心策本發明之外用組合物之使用方法。弟1圖為本發明童# # t 。年L 辞喊集體於1 0 0 0 0倍率之金屬組織照弟2圖為本發日月备。 & 乳化辞凝集體於5 0 0 0 0倍率之金屬組織照第3圖為可看屮半柊盎夕a s 卞粒狀巨大粒子之氧化鋅凝集體於1 0 0 0 0 1口手之金屬組織照片。供f t圖可看出米粒狀巨大粒子之氧化鋅凝集體於5 0 0 0 0 倍率之金屬組織照片。片片

第5圖為可砉φ上t * A s / 有出卡片狀外觀之氧化鋅凝集體於1〇〇〇〇倍率之金屬組織照片。圖為可看出卡片狀外觀之氧化鋅凝集體於5 0 0 0 〇倍率之金屬組織照片。 ^ 7圖為本發明氧化鋅於5 0 0 0 0倍率之金屬組織照片。第8圖為在各波長確認本發明氧化鋅與其他氧化鋅之透過率之圖。實施發明之最佳形態次說明本發明之實施形態。本發明之氧化辞乃如上所述，平均粒徑為50〜1 OOnm之一次粒子以面狀集合之氧化鋅，且其lnT3_m/lnT_nffl(T_ :以 nm之透過光之透過率）之值為1〇以上之氧化鋅。

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第9頁 528603 案號 871190% 五、發明說明（5) 土本m、’氧化鋅之inwinn™:以—之透過光之透率）之值成為本發明氧化鋅是否具有望之性質之指標。 ' 也即此1 nT36Gnm/ lnT4GGnm為表示對長波長紫外線之遮蔽性與對可視光線之透過性之關係之指標。即採取對長波長紫外線（又=3 6 0 nm)之透過性之對數，與對可視光線之（又二4 0 Onm)之透過性之對數之比，來同時斟酌對象氧化鋅之透明度與對長波長紫外線之遮蔽性之雙方之要素。此1 ηΤ36〇ηιη / 1 nT4G()nm之值大’則對可視光線之透過率高而透明性優’且長波長务、外線之透過率低，長波長紫外線之遮蔽性優。本發明之主題之一為提供1 nT3—〆1 nT4GGnm之值為1 〇以上之氧化鋅。換言之，本發明之氧化鋅只要為將「一次粒子以面狀集合之氧化鋅」至少作為一單位之氧化鋅，且具有〃「lnT36Gnm/lnT4G()nm之值為10以上之性質」，則其作為全體之形狀無特定。後述「氧化鋅凝集體」與本發明氧化辞相較，本發明氧化鋅具有「lnT36Gnra/lnT4G()nm之值為10以上」之性質，反觀「氧化鋅凝集體」乃本身不隨伴對長波長^外線之遮蔽性及對可視光線之透過性而不同。 ” 本發明氧化鋅概以水為反應溶劑，將辞離子，碳酸離子及氫氧離子保持反應水溶液之p Η為7〜9，且設定氫氧離子對碳酸離子之莫耳比為4倍以内（雖包括氫氧離子為〇莫耳之情形）來反應，令生成於反應水溶液之驗性碳酸辞燒成

528603 _案號 87119095_年月日__;_ 五、發明說明（6) 而生成，其微視形態乃如康乃馨之花，令本發明氧化鋅相互凝集形態之氧化鋅凝集體（以下稱本發明氧化鋅凝集體）依周知之手段粉碎來製造。上述鋅離子之供給物質為如氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等鋅之強酸鹽。上述碳酸離子之供給物質為如碳酸鈉或碳酸鉀等碳酸鹽。上述氫氧離子之供給物質為如氫氧化鈉或氫氧化鉀等強鹼。通常由上述工程生成之驗性碳酸鋅乃令溶有辞離子之水溶液與溶有碳酸離子及氫氧離子之水溶液混合並保持反應水溶液之pH為7〜9來製造。上述碳酸離子與氫氧離子之莫耳比宜碳酸離子1對氫氧 & 離子4以下（包括氫氧離子為0莫耳之情形），同樣，碳酸離子1對強鹼宜2. 5〜3.5。在此兩驗離子之莫耳比，若碳酸離子過剩，則反應溶液中未反應而殘留之碳酸離子蓄積，結果上述氧化鋅凝集體之微視形態不為康乃馨之花狀，而呈卡片狀〜板狀，將此粉碎也僅能提供對可視光線之透過性下降之氧化鋅而不宜。又若氫氧離子過剩，則上述氧化鋅凝集體出現米粒狀之巨大粒子，將此粉碎也僅能提供UV - A遮蔽效能及對可視光線之透過性下降之氧化鋅而不宜。上述反應水溶液中，鹼性碳酸辞之生成工程只要反應水溶液中碳酸離子之消費量適當，則其態樣無特定。即可滴® 下如上述含有碳酸離子及氫氧離子之鹼性混合液，也可分別滴下碳酸離子溶液及氫氧離子溶液，更可考慮反應水溶

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案號五、發明說明（7) ，中碳酸離子經時蓄積，徐徐將鹼性混合液中之碳酸離子量隨反應水溶液中碳酸離子之經時蓄積量而減少。如士所述，反應水溶液之P JJ宜為7〜g。若ρ Η超過g，則生 ΐ i f，鋅/旋集體中發生米狀粒子或四角狀粒子，將此粉石子M i，提供對可視光線之透過性下降之氧化鋅而不宜。 ff氧離子過剩，則上述氧化鋅凝集體出現米粒狀之巨 ΐ ΐ =祕將粉碎也僅能提供⑽―A遮蔽效能及對可視光線 ίίΠ 氧化鋅而不宜。若pH未滿7，則鹼性碳酸鋅生成效率極端下降而不宜。酸；！=;3'宜40〜70。。。若未滿4〇。。，驗性石炭角狀粒子ίίυν—;遮：=7°°C，則發生米狀粒子或四下降之氧化鋅而不宜莜效此及對可視光線之透過性極為從驗性碳酸鋅fg ;生太 1 5 0〜4 5 0 °C來進行'甚扣'明氧化鋅凝集體之燒成宜在度進行，所得氧化鋅凝3隹過45〇 °c，則氧化鋅粒子之燒成過又若未滿150 〇C ，則由捧集體不符本發明所望性質而不宜。實用而不宜。、乂成之脫碳酸反應顯著徐行，不符燒成溫度設定在低^ 發明氧化鋅其對可w :=得本發明氧化鋅凝集體由來之本酸反應之進行速声=線之透過性較優，但兼顧上述脫碳 25〇〜26〇它左右广堯成溫度宜25 0 ~40(rc，尤宜燒成時間可隨戶斤# $ 設定低時，需長日士二+之燒成溫度而適當選擇。燒成溫度 τ ΓθΊ之繞成（例如1 5 0 °C時需數曰之燒

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成），$又疋南時，需乡且日卑«ν VA J·、ct / u # i # = ί f間之燒成即完了脫碳酸反應（例如 2 5 0。時以數小時之燒成完成脫碳酸反應）。如此燒成鹼性碳酸鋅，目丨Η呈士欢〇口产 b ^ ^ y/ ii ^ & * ,ζ ^ ^ - 則付本發明氧化鋅相互凝集呈微

Lt 狀之本發明之氧化鋅凝集體。 r 、+乳化鋅之喊集體之微視形態雖為康乃馨之花狀 (茶fc、後述電子顯微鏡昭y、 > , # ^ Θ l、+、C # π 、、片），但如此凝集體一單位之全體化恶可依上述反應條件而異，並無特定。將所付本發明氧化鋅凝集體粉碎，則可製造本發明氧化鋅0 此粉碎手段為粉體之粉碎可用通常周知之粉碎手段。例 ^二支羅拉’超音波破碎器，珠磨，馬達磨，環磨，霧化器’粉碎器等’宜依三支羅拉，馬達磨之機械粉碎對本發明氧化辞凝集體施行來製造本發明氧化鋅。如此挺供平均粒徑為5 〇〜1 〇〇 n m之一次粒子以面狀集合之氧化鋅’且其1 nT36()nm/ 1 nT4GGnm (TXnm ·· Xnm之透過光之透過率）之值為1 0以上之氧化鋅，且對UV-A之遮蔽性與對可視光線之透過性均優之本發明氧化鋅。此本發明氧化鋅呈如以下外觀（參照後述實施例）：平均粒徑為5 0〜1 0 0 nm之氧化鋅一次粒子以面狀集合而有一次粒子1個之厚度之凹凸面之氧化鋅。上述記載之氧化鋅之直徑為0.01〜5//m。在上述記載之氧化鋅之面之緣部分每隔10〜200nm ® 不規則地發生10〜2 0 0 nm之凹凸。又對上述本發明氧化鋅及本發明氧化鋅凝集體必要時也

O:\55\55930-920103.ptc 第13頁 528603 案號87119095 年月日修正五、發明說明（9) 可予以十八酸鋁處理，十四酸鋅處理等脂肪酸石鹼處理；棕櫚蠟處理，堪底里拉蠟等蠟處理；曱基聚矽氧烷處理，環狀矽酮處理；十八酸糊精處理等脂肪酸糊精處理等各種脂肪酸處理；十八酸處理，十四酸處理等脂肪酸等一般周知之表面處理法來疏水化處理而賦與撥水性。本發明提供之如此所得之本發明氧化鋅及/或含有本發明氧化鋅凝集體而有紫外線遮蔽效果之紫外線遮蔽組合物 (以下本發明紫外線遮蔽用組合物）。本發明紫外線遮蔽用組合物為以紫外線遮蔽（含有散亂及吸收之概念）為至少目的之一之組合物，只要為有此用途之組合物，則其態樣無特定。具體而言，供化粧料等皮膚外用，防止紫外線曬人體之外用組合物；具有遮蔽紫外線效果之樹脂等形態之樹脂組合物；由被覆來賦與對象物遮蔽紫外線效果之被覆用組合物等例示本發明紫外線遮蔽用組合物。本發明性紫外線遮蔽用組合物之態樣中，作為必須成分含有之本發明氧化鋅兼備高度紫外線遮蔽效能及透明性，故尤宜為化粧料所代表之外用組合物。以下就本發明外用組合物說明之。本發明外用組合物中，本發明氧化鋅及/或含有本發明氧化鋅凝集體之配合量應隨具體外用組合物之形態等而適當配合，概為對組合物配合0 . 0 0 1重量％以上，通常為 1 . 0〜3 0 . 0重量％。對組合物之配合量未滿0 . 0 0 1重量％，則難賦與外用組合物所期待之UV-A遮蔽效果。

O:\55\55930-920103.ptc 第14頁 528603 _案號87119095_年月曰修正_ 五、發明說明（10) 配合上限乃如上述對組合物配合3 0 . 0重量％之程度，但此量僅為參考，可達1 0 0重量％。如前所述、本發明氧化鋅對可視光線之透過性高，透明性優，故多量配合於外用組合物使用時也不會過度變白，比過去之氧化鋅粉末可配合多量於外用組合物。如此將本發明氧化鋅及/或本發明氧化鋅凝集體含在外用組合物來提供至少使用時具有優越U V - A遮蔽效果，且透明感優越之外用組合物。又，含有本發明氧化鋅之本發明外用組合物，其使用前，即具有上述優異之UV-A遮蔽能及優異之可視光線透過性，因此透明感優異。又含有本發明氧化鋅凝集體之本發明外用組合物中，其中本發明氧化鋅凝集體原本之狀態並不伴隨上述優越UV-A 遮蔽效能及優越之可視光線之透過性，故難發揮所望效果，但在本發明中之使用始發揮上述效果。也即含有本發明氧化辞凝集體之態樣之本發明外用組合物乃將含在此外用組合物之氧化鋅凝集體塗布在皮膚所生之摩擦力而在皮膚粉碎，由此粉碎氧化鋅1 nT36Qnm/ 1 nT4G()nm之值為1 0以上所示透明性及紫外線遮蔽性得以在此外用組合物之使用者之皮膚發揮。在本發明也提供本發明外用組合物之使用方法。在本發明外用組合物只要不損及本發明之效果，也可配合通常化粧料等外用組合物之其他成分。例如可適當配合凡士林、羊毛脂、地躐、棕摘躐、堪底

O:\55\55930-920103.ptc 第15頁 528603 _案號87119095_年月曰修正_ 五、發明說明（11) 里拉蠟、高脂肪酸、高醇等固形或半固形油分；角鯊烷、液態石躐、i旨油、三甘油酯等液態油分；石夕酮油等油分；透明質酸鈉、甘油等保護濕劑；陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑等界面活性劑；顏料；防腐劑；香料；賦活劑；本發明氧化鋅以外之紫外線遮蔽劑。本發明外用組合物可採粉末狀、餅狀、鉛筆狀、棒狀、軟膏狀、液體狀等形態，例如化粧水、乳液、冷霜面霜化粧料；粉底、口紅、眼影、頰紅、眼筆、指甲油、睫毛蠟等化粧用化粧料；毛髮處理劑、髮液、定髮液等毛髮化粧料，更配合各種有效成分之皮膚外用劑等可為本發明外用組合物之適用對象。其中在化粧料’尤其化粧用化粧料或將由太陽之紫外線積極遮蔽來防曬為第一目的之防曬化粧料含有本發明氧化鋅及/或本發明氧化辞凝集體，則至少其使用時可發揮本發明氧化鋅之特徵之遮蔽紫外線，尤其長波長紫外線之效果及對可視光線優越之透過性至最大限度。實施例以下舉例說明本發明，但本發明之技術範圍不限於此。 [製造例]本發明氧化鋅之製造將碳酸鈉10水鹽及NaOH依第1表之莫耳比溶在200ml水中來調整鹼性調整液。另於反應容器加入1 0 0 0 m 1水，加熱6 0 °C，保持該溫度並用連接唧筒之pΗ控制器邊保持反應水溶液為pH 8 . 0，邊滴下1 · 0 Μ Z nC 1 2水溶液（含0 · 1 Μ鹽酸）及上述鹼性調整液。

O:\55\55930-920103.ptc 第16頁 528603 _ 案號87119095_年月日修正五、發明說明（12) 滴下所定量（參照第1表）ZnC 1 2水溶液時反應終了，渡經 0 · 4 // m篩後，反複水洗過濾3次。殘渣在1 5 0 °C乾燥1 2小時後，在4 0 0 °C燒成2小時，得所望各氧化鋅凝集體。次將各氧化鋅凝集體依4 0%之比例分散在蓖麻子油中，以三支羅拉[EXAKT : Otto Hermann公司（德國）製造]磨碎，得試驗對象之氧化辞。 [試驗例1 ] A ·驗性溶液比率及氧化辞之外觀評價上述製造例所得之各氧化鋅凝集體在掃描型電子顯放大1 0 0 0 0〜5 0 0 00倍，將此微視的形態把握而評價/ 見評價基準 ϋ胃° 〇：具有以下形態上之特徵〜之氧化鋅之單位凝章其顯微鏡之微視的形態呈如康乃馨之花狀（泉照 f圖、·’ 10 〇〇〇倍金屬組織照片，第2圖：5 0 0 0 0倍金屬平均粒徑為5 0〜1 0 0 nm之氧化鋅一次粒子以面@ 人有一次粒子1個之厚度之凹凸面之氧化鋅。 /、ΰ 上述記載之氧化鋅之直徑為0.01〜5 。在上述記載之氧化鋅之面之緣部分备F ! n 9 η π 不規則地發生10〜2 0 0 nm之凹凸。 ^ 〇〇ηιη △:有米粒狀之巨大粒子（參照第3圖：1〇〇〇〇倍照片，第4圖：5 0 0 0 0倍金屬組織照片）。 “蜀 X :呈卡片狀之外觀（參照第5圖：1 0 0 0 0倍金屬袓片，第6圖：5 0 0 0 0倍金屬組織照片）。、Ί…

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528603 _ 案號87119095__年月日 H __ 五、發明說明（14) 結果如第2表，「花狀氧化鋅」為就上述結果將具有康乃馨花狀微視形態之氧化鋅凝集體磨碎之氧化鋅任意取樣者之結果，「卡片狀氧化鋅」為同樣將具有卡片狀微視形態之氧化鋅凝集體磨碎之氧化鋅任意取樣者之結果，「米粒狀氧化鋅」為同樣將具有米粒狀巨大粒子之氧化鋅凝集體磨碎之氧化鋅任意取樣者之結果。又市售品1為Zn 0- 3 5 0 (住友大阪水泥公司），市售品2為 F I N E X - 5 0 (堺化學公司）。又於400nm及360nm之透過率乃如上述依常法[以三支羅拉充分粉碎之樣本分散於溶劑，將此以油適當地稀釋 (5〜1 0 % )，測定於此分散系之各波長光之透過率]判定。 ___ _ 第2表 400nm之透過率 360 nm之透過率 lnT360nm/lnT400nm 花狀氧化鋅 90% 27 〜32% 12.42 〜10.81 卡片狀氧化鋅 90% 37-40% 9.44 〜8.70 米雛氧化鋅 85% 40 〜55% 5.64 〜3.68 市售品1 90% 42% 8.23 巾售品2 87% 32% 8.18 結果顯示具有康乃馨花狀微視形態之氧化鋅凝集體由來之本發明氧化辞顯然比其他氧化辞有效遮蔽UV-A，Η對可視光線更能透過，透明性優。又此態樣之本發明氧化辞之 InTsGGnm/lnTwGnmCTxnm •以Xnm之透過光之透過率）之值為以

528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（15) 上。第7圖為將康乃馨花狀之本發明氧化鋅以三支羅拉粉碎製造之本發明氧化鋅在掃描型電子顯微鏡之5 0 0 0 0倍金屬組織照片。由此金屬組織照片明白本發明氧化鋅粒子呈平均粒徑為5 0〜1 0 0 n m之一次粒子以面狀集合之氧化鋅之形第8圖為各波長確認本發明氧化鋅及其他氧化鋅之透過率，由此結果明白本發明氧化鋅比其他氧化鋅對全體紫外線有優越之遮蔽效果，且對可視光線，波長短之可視光-線發揮優越之透過性。 C.燒成溫度及光透過性之關係於上述製造例，令鹼性溶液中碳酸鈉及NaOH之莫耳比為 1 :3.25而ZnC12水溶液滴下量固定於1 0 0 0 ml，變化燒成溫度形成之氧化鋅凝集體如上磨碎所得之氧化鋅之光透過性以lnT36Qnm/lnT4GGnin(TXnra :以Xnm之透過光之透過率）評價。又燒成施行至確認於各溫度之脫碳酸反應充分完了。結果如第3表。

第3表 1 2 3 4 5 6 燃燒 150 300 400 500 600 700 T400nm 96% 93% 90% 87% 80% 80% Ts60nin 50% 38% 27% 37% 45% 55% 1 ϋΤ360tim/1ΠΤ400nm 16.9 13.3 12.4 7.1 3.6 2.7

O:\55\55930-920103.ptc 第20頁 528603 _案號87119095_年月日修正五、發明說明（16) 於此試驗，燒成溫度為4 5 0 °C左右，11^36_/11^4()_為1〇· 0。若燒成溫度超過4 5 0 °C，則氧化鋅粒子被燒成，對可視光線之透過率減少，長波長紫外線之遮蔽性卻幾無改善， lnT36Gnm/lnT4()()nm2 值不滿1〇。若將燒成溫度設定於150°C，則雖得高lnT36Gnra/lnT4()0nm 值，但試驗2、3之燒成時間為1〜2小時，而於試驗1至脫碳酸終了需1整天’製造效率而言不佳。若燒成溫度不滿1 5 0 °c時，至脫碳酸反應終了需數日，製造效率顯然不佳。又將此則將燒成示此氧化反觀於燒干下降，由此結來製造所之遮蔽性配合所具體處方組合物施於此實製造之試「米粒狀 [實施例1 试驗於各燒成溫度所得之氧化鋅施行X光繞射，溫度設定於低溫（1 5 0 °C )所得氧化辞之峰寬，顯鋅之狀態近似非晶質，可視光線之透過性極優。成溫度400 C之峰較銳，可視光線之透過性雖若但長波長备、外線之遮蔽性良好（圖中未示）。 ί ϊ n造本發明氧化鋅•，可調整燒成溫度 1光透匕性（可視光線之透過性及之本發明氧化鋅。贫政我系外踝 Ξ ί ϊ ϊ ί:广上本發明外用組合物(化粧料)之 -1 ^ =轮笙匕比較例），就此等處方之外用 ί 2 ΐ ϋ ΐ 用組合物均可用常法調製。 %例之處方中，「本發明氧化 i 驗例1所用之花狀氧化鋅，「卡」乃21衣仏例化辞」分別為試驗i定義之="化辞」及 ]o/w型乳霜 f

O:\55\55930-920103.ptc 第21頁 528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（17) 配合量（重量％) 殘量配合成分 (水相）精製水 1，3- 丁二醇本發明氧化鋅 5. 0 EDTA-2Na 0.05 三乙醇胺（9 9 %) 油相） 1 . 0 氧苯酮 2. 0 對曱氧基桂皮酸辛酯 5. 0 角鯊烷 10.0 凡士林 5. 0 十八基醇 3. 0 十八酸 3.0 甘油單十八酸酉旨 3. 0 聚丙烯酸乙酯 1 . 0 抗氧化劑適量防腐劑適量香料適量於此實施例1之配合成分，將本發明氧化鋅片狀氧化鋅等量配合之0/W型乳霜當作比較例1 -1，本發明氧化鋅代之以米粒狀氧化鋅等量配合之0 / W型乳霜當作比較例1 - 2，本發明氧化鋅代之以微粒子二氧化鈦等量配合之0 / W型乳霜當作比較例1 - 3。

O:\55\55930-920103.ptc 第22頁 528603 案號 87119095 Λ_ 曰修正五、發明說明（18) 配合量（重量％) 殘量 [實施例2 ]0/W型乳液配合成分 (水相）精製水二丙二醇乙醇羥乙基纖維素本發明氧化鋅 (油相）對曱氧基桂皮酸辛酯對甲氧基桂皮酸甘油辛酯 4-第三丁基-4’ -甲氧基二苯甲烷氧苯酮油酸油醯酉旨二甲基聚矽氧烷凡士林十六基醇山梨糖倍半油酸酯 0.8 聚氧乙烯（2 0 )油醇 1.2 抗氧化劑適量防腐劑適量香料適量於此實施例2之配合成分，將本發明氧化鋅代之以卡片狀氧化鋅等量配合之0/W型乳液當作比較例2_1 ，本發

O:\55\55930-920103.ptc 第23頁 528603 案號 87119095 年修正五、發明說明（19) 明氧化鋅代之以米粒狀氧化鋅等量配合之0 / W型乳液當作比較例2 - 2，本發明氧化鋅代之以微粒子二氧化鈦等量配合之0 / W型乳液當作比較例2 - 3。 [實施例3]0/W型乳霜配合成分配合量（重量％) (水相）精製水殘量 1，3- 丁二醇 10.0 (油相）本發明氧化鋅（經疏水化處理） 20.0 角鯊烷 20.0 二異十八酸甘油基醇 5. 0 有機改質蒙脫石 3. 0 防腐劑適量香料適量於此實施例3之配合成分，將本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之卡片狀氧化鋅等量配合之0 / W型乳霜當作比較例3 - 1，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之米粒狀氧化鋅等量配合之0 / W型乳霜當作比較例3 - 2，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之氧化辞之市售品F I NEX - 5 0 (堺化公司）等量配合之0 / W型乳液當作比較例3 - 3。 [實施例4 ]油型化粧料配合成分配合量（重量％ ) 本發明氧化鋅 10.0

O:\55\55930-920103.ptc 第24頁 528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（20) 液態石蠟 60.0 辛酸十六酉旨 28.0 抗氧化劑適量香料適量於此實施例4之配合成分，將本發明氧化鋅片狀氧化鋅等量配合之油型化粧料當作比較例4- 1，本發明氧化辞代之以米粒狀氧化辞等量配合之油型化粧料當作比較例4 - 2，本發明氧化鋅代之以氧化鋅之市售品 FIN£X —5 0 ( 士界化學公司）等量配合之油型化粧料當作比較例 4-3 ° [實施例5 ]油型化粧料配合成分配合量（重量％) 本發明氧化辞（經疏水化處理） 10.0 液態石蠟 48. 0 十四酸異丙酉旨 10.0 矽酮油 30.0 矽酉同樹脂 2. 0 抗氧化劑適量香料適量於此實施例5之配合成分，將本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之卡片狀氧化鋅等量配合之油型化粧料當作比較例5 - 1， ) 本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之米粒狀氧化鋅等量配合之油型化粧料當作比較例5 - 2，本發明氧化辞代之以經疏水化處理之氧化鋅之市售品

O:\55\55930-920103.ptc 第25頁 528603 案號87119095 年月曰修正五、發明說明（21) F I N E X - 5 0 (堺化學公司）等量配合之油型化粧料當作比較例 5-3 ° [實施例6 ]凝膠配合成分配合量（重量％) 本發明氧化鋅 10.0 液態石蠟 60.0 橄欖油 20.0 有機改質蒙脫石 5. 0 BHT(抗氧化劑）適量香料適量於此實施例6之配合成分，將本發明氧化鋅代之以卡片狀氧化鋅等量配合之凝膠當作比較例6 - 1，本發明氧化辞代之以米粒狀氧化辞等量配合之凝膠當作比較例 6 - 2，本發明氧化鋅代之以氧化辞之市售品F I N E X - 5 0 (堺化學公司）等量配合之凝膠當作比較例6 - 3。 [實施例7 ]洗液配合成分配合量（重量％) 精製水殘量本發明氧化鋅 5. 0 二丙二醇 5. 0 1，3- 丁二醇 10.0 聚乙二醇4 0 0 10.0 乙醇 20.0 聚氧乙烯（6 0 )硬化蓖麻子油 3. 0

O:\55\55930-920103.ptc 第26頁 528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（22) 對甲氧基桂皮酸辛酯 1.0 香料適置於此實施例7之配合成分，將本發明氧化鋅代之以卡片狀氧化鋅等量配合之洗液當作比較例7 - 1，本發明氧化鋅代之以米粒狀氧化鋅等量配合之洗液當作比較例 7 - 2，本發明氧化鋅代之以氧化辞之市售品F I Ν ΕX- 5 0 (堺化學公司）等量配合之洗液當作比較例7 - 3。 [實施例8 ]兩用底粧配合成分配合量（重量％) 矽酮處理之滑石 19.2 矽酮處理之雲母 40 本發明氧化鋅（經疏水化處理） 5 15 適量矽酮處理之二氧化鈦矽酮處理之赤氧化鐵矽酮處理之黃氧化鐵矽酮處理之黑氧化鐵十八酸鋅耐論粉末角鯊烷固形石蠟二甲基聚矽氧烷三異曱基辛酸甘油酯曱氧基桂皮酸辛酯防腐劑

O:\55\55930-920103.ptc 第27頁 528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（23) 抗氧化劑適量香料適量於此實施例8之配合成分，將本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之卡片狀氧化鋅等量配合之兩用底粧當作比較例8 - 1，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之米粒狀氧化鋅等量配合之兩用底粧當作比較例8 - 2，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之氧化辞之市售品F I N E X - 5 0 (堺化學公司）等量配合之兩用底粧當作比較例8 - 3。 [實施例9 ]餅型底粧配合成分配合量（重量％) 滑石 36.9 南領土 15.0 絹雲母 10.0 氧化辞 7. 0 本發明氧化鋅 10.0 赤氧化鐵 1 . 0 黃氧化鐵 2. 9 黑氧化鐵 0. 2 角鯊烷 8. 0 單油酸POE山梨糖 3. 0 辛酸異十六酉旨 2. 0 異十八酸 4. 0 防腐劑適量抗氧化劑適量

O:\55\55930-920103.ptc 第28頁 528603 _案號87119095_年月曰修正_ 五、發明說明（24) 香料適量於此實施例9之配合成分，將本發明氧化鋅代之以卡片狀氧化鋅等量配合之餅型底粧當作比較例9 - 1，本發明氧化鋅代之以米粒狀氧化辞等量配合之餅型底粧當作比較例9 - 2，本發明氧化鋅代之以氧化鋅之市售品 FINEX — 50 ( 士界化學公司）等量配合之餅型底粧當作比較例 9-3 ° [實施例1 0 ] 0/ W乳化型底粧（液型）配合成分配合量（重量％)

滑石本發明氧化鋅赤氧化鐵黃氧化鐵黑氧化鐵膨土單十八Ρ0Ε山梨糖三乙醇胺丙二醇精製水十八酸異十六醇單十八酸甘油液狀羊毛脂液態石蠟

O:\55\55930-920103.ptc 第29頁 528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（25) 防腐劑適量香料適Ϊ 於此實施例1 0之配合成分，將本發明氧化鋅代之以卡片狀氧化鋅等量配合之0 / W乳化型底粧（液型）當作比較例 10-1，本發明氧化鋅代之以米粒狀氧化鋅等量配合之 0 / W乳化型底粧（液型）當作比較例1 0 - 2，本發明氧化鋅代之以氧化鋅之市售品FINEX-50(堺化學公司）等量配合之 0 / W乳化型底粧（液型）當作比較例1 0 - 3。 [實施例1 1 ] 0/ W乳化型底粧（乳霜型）配合量（重量％) 5.36 4. 0 9.32 0.36 0. 8 0.16 5. 0 12.0 配合成分疏水化處理之絹雲母疏水化處理之高嶺土本發明氧化鋅（經疏水化處理）疏水化處理之赤氧化鐵疏水化處理之黃氧化鐵疏水化處理之黑氧化鐵液態石蠟殘量 0. 1 5. 0 適量十甲基環五戊矽氧烷聚氧乙烯改質二甲基聚矽氧烷精製水醇分散劑 1，3- 丁二防腐劑安定化劑

O:\55\55930-920103.ptc 第30頁 528603 案號 87119095 Λ_η 曰修正五、發明說明（26) 香料適量於此實施例1 1之配合成分，將本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之卡片狀氧化鋅等量配合之0 / W乳化型底粧（乳霜型）當作比較例11 - 1 ，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之米粒狀氧化辞等量配合之0 / W乳化型底粧（乳霜型）當作比較例1 1 - 2，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之氧化鋅之市售品FINEX-50(堺化學公司）等量配合之0/W乳化型底粧（乳霜型）當作比較例1 1 - 3。 [實施例1 2 ] 0/ W乳化型底粧（二層分散型）配合成分配合量（重量％ ) 疏水化處理之滑石 ^ 12 10 殘量 4 7 本發明氧化鋅（經疏水化處理）無水ί夕酸耐綸粉末著色顏料八曱基環四矽氧烷松香酸異戊四酯二異辛酸新戊二醇酯角鯊烧三異辛酸甘油酉旨聚氧亞甲基改質二甲基聚矽氧烷精製水 1，3- 丁二醇乙醇

O:\55\55930-920103.ptc 第31頁 528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（27) 於此實施例1 2之配合成分，將本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之卡片狀氧化鋅等量配合之0 / W乳化型底粧（二層分散型）當作比較例1 2 - 1，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之米粒狀氧化辞等量配合之0 / W乳化型底粧（二層分散型）當作比較例1 2 - 2，本發明氧化鋅代之以經疏水化處理之氧化鋅之市售品FINEX-50(堺化學公司）等量配合之0 / W乳化型底粧（二層分散型）當作比較例1 2 - 3。 [實施例1 3 ]粉狀底粧配合量（重量％) 20.3 30.0 5. 0 10 10 配合成分滑石雲母高嶺土本發明氧化鋅二氧化鈦十八酸鋅赤氧化鐵黃氧化鐵黑氧化鐵而于論粉末角鯊烧乙酸羊毛脂十四酸十八酉旨二異辛酸新戊二醇酯單油酸山梨糖

O:\55\55930-920103.ptc 第32頁 528603 案號 87119095 A_3. 曰修正五、發明說明（28) 防腐劑適量香料適量於此實施例1 3之配合成分，將本發明氧化鋅代之以卡片狀氧化鋅等量配合之粉狀底粧當作比較例1 3 - 1 ，本發明氧化鋅代之以米粒狀氧化辞等量配合之粉狀底粧當作比較例1 3 - 2，本發明氧化鋅代之以氧化鋅之市售品 F I N E X - 5 0 (堺化學公司）等量配合之粉狀底粧當作比較例 13-3 〇 [試驗例2 ]外用組成物（化粧料）之評價 A.由 lnT36Gnm/lnT4G{)nm 之评價各化粧料於石英板上製膜成厚5 // m。以此為測定試料，用分光光度系（裝著曰立UV3410積分球）測定作為長波長紫外線遮蔽性之評價指標之於；I = 3 6 0 nm之透過率及作為對可視光線之透過性之評價指標之於λ = 4 0 0 n m之透過率。以此等為基礎算出lnT36Qnm/lnT4QQnm，而就實施例卜7(包括相關比較例）進行評價。評價基準

〇 Δ X lnT36Gnm/lnT4(3()nm 為10 以上時 lnT36()nm/lnT4()()nm 為未滿1〇而8 以上時 lnT36Qnm/lrLT4〇Qnm 為未滿8 日ττ 試驗之結果如第4表

O:\55\55930-920103.ptc 第33頁 528603 案號 87Π9095 _η 曰修正五、發明說明（29) 第4表透過率 (λ =400nm) 透過率 (λ =360nm) 評價透過率 (Λ =400nm) 透過率 (λ =360nm) 評價實施例1 90(%) 27(%) 〇實施例5 87(%) 21(%) 〇比較例1-1 87 25 Δ 比較例5-1 87 30 Δ 比較例1-2 85 60 X 比較例5-2 85 60 X 比較例1-3 84 21 Δ 比較例5-3 84 21 Δ 實施例2 88 23 〇實施例6 90 27 〇比較例2-1 87 25 Δ 比較例6-1 87 25 Δ 比較例2-2 85 60 X 比較例6-2 85 60 X 比較例2-3 85 25 Δ 比較例6-3 84 21 Δ 實施例3 91 31 〇實施例7 87 21 〇比較例3-1 87 31 Δ 比較例7-1 87 25 Δ 比較例3-2 85 59 X 比較例7-2 85 60 X 比較例3-3 87 31 Δ 比較例7-3 84 21 Δ 實施例4 87 22 〇比較例4-1 87 31 Δ 比較例4-2 85 60 X 比較例4-3 85 27 Δ 由第4表得知，不拘是否有疏水處理，配合本發明氧化鋅之化粧料均1111'36()11111/1111^()11111為1()以上，反觀各比較例均未滿1 0 〇可見配合本發明氧化鋅之化粧料對可視光線之透過性及

O:\55\55930-920103.ptc 第34頁 528603 _案號 87119095_年月日__ 五、發明說明（30) 對長波長紫外線之遮蔽性皆滿足所望。 B.於λ二360 nm之透過率之評價就實施例8〜1 3 (包括相關比較例）之化粧料，僅以關連長波長紫外線之遮蔽性之；I = 3 6 0 n m之透過率為評價指標（測定方法同上述A ) 0 評價基準〇 T 3 6 0 n m 為未滿3 0% Δ τ 1 3 6 0 nm 為3 0 %以上而未滿4 0 %時 X Τ 3 6 Onm 為4 0%以上時言式驗之結果如第5 表第5表透過率 (λ =360nm) 評價透過率 (λ=360ηιη) 評價實施例8 21% 〇實施例11 24% 〇比較例8-1 25 〇比較例11-1 29 〇比較例8-2 30 Δ 比較例11-2 55 X 比較例8-3 20 〇比較例11-3 24 〇實施例9 22 〇實施例12 24 〇比較例9-1 25 〇比較例12-1 29 〇比較例9-2 42 X . 比較例12-2 36 Δ 比較例9-3 21 〇比較例12-3 22 〇實施例10 27 〇實施例13 24 〇比較例10-1 31 Δ 比較例13-1 29 〇比較例10-2 40 X 比較例13-2 34 Δ 比較例10-3 24 〇比較例13-3 24 〇

O:\55\55930-920103.ptc 第35頁 528603 案號 87119095 曰修正五、發明說明（31) 由第5表得知，配合本發明氧化鋅之化粧料均於長波長紫外線之遮蔽性得與比較例最佳者同等以上之評價。可見本發明氧化鋅配合於對可視光線之透過性無直接問題之底粧，也能得與過去氧化鋅中最佳長波長紫外線之遮蔽效果者同等以上之評價。產業上之利用可能性如上所述，本發明提供尤其對長波長紫外線（UV-A)之遮蔽效果優越之氧化鋅，及配合此氧化鋅之具有優越紫外線遮蔽效能且透明性優越之外用組成物等紫外線遮蔽用組成物0

O:\55\55930-920103.ptc 第36頁 528603 _案號87119095_年月日修正圖式簡單說明

O:\55\55930-920103.ptc 第37頁

Claims

528603 案號 87119095 Λ_η 曰修正六、申請專利範圍次 1 . 一種氧化鋅，其係平均粒徑為5 0〜1 0 0 n m之複數個粒子以面狀集合之氧化辞’且其lnT36Qnm/lnT4{)Qnm(TXnm ·Χηπι 之透過光之透過率）之值為10以上之氧化鋅。 2.如申請專利範圍第1項之氧化鋅，其具有以下型態特徵： (1 )具有一次粒子1個厚度之凹凸面之氧化鋅； (2 )氧化鋅之跨徑為0 · (Π〜5 // m ; (3 )氧化鋅之面之緣部分每隔1 0〜2 0 0 nm不規則地發生 10〜200nm之凹凸。 3 · —種氧化鋅凝集體，係由如申請專利範圍第1或2項之氧化鋅相互凝集成者。 4.如申請專利範圍第3項之氧化鋅凝集體，係以水為反應溶劑，將鋅離子，碳酸離子及氫氧離子，在保持反應水溶液之p Η為7〜9，且設定氫氧離子對碳酸離子之莫耳比為4 倍以内（包括氫氧離子為0莫耳之情形）之狀況下反應，令生成於反應水溶液之鹼性碳酸鋅燒成而製得。 5 .如申請專利範圍第4項之氧化鋅凝集體，其中碳酸離子與氫氧離子之莫耳比為對碳酸離子1之氫氧離子為 2· 5 〜3. 5。 6 .如申請專利範圍第4項之氧化鋅凝集體，其中（1 )反應水溶液中鋅離子之供給物質為氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅， (2 )碳酸離子之供給物質為碳酸鈉或碳酸钟，（3)氫氧離子之供給物質為氫氧化鈉或氫氧化鉀。 7.如申請專利範圍第5項之氧化鋅凝集體，其中（1 )反應

O:\55\55930-920103.ptc 第38頁 528603 案號 87119095 年月曰修正六、申請專利範圍水溶液中鋅離子之供給物質為氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅， (2 )碳酸離子之供給物質為碳酸納或碳酸鉀，（3)氫氧離子之供給物質為氫氧化鈉或氩氧化鉀。 8 ·如申請專利範圍第4〜7項中任一項之氧化鋅凝集體，其中反應水溶液之溫度為4 0〜7 0 °C。 9 ·如申請專利範圍第4〜7項中任一項之氧化鋅凝集體，其中鹼性碳酸鋅之燒成溫度為1 5 0〜4 5 0 °C。 1 0 .如申請專利範圍第8項之氧化鋅凝集體，其中鹼性碳酸鋅之燒成溫度為1 5 0〜4 5 0 °C。 1 1 .如申請專利範圍第1項之氧化鋅，係將如申請專利範圍第3〜1 0項中任一項之氧化鋅凝集體粉碎所製造者。 1 2.如申請專利範圍第2項之氧化鋅，係將如申請專利範圍第3〜1 0項中任一項之氧化辞凝集體粉碎所製造者。 1 3. —種紫外線遮蔽用組合物，含有如申請專利範圍第1 或2項之氧化辞。 1 4.如申請專利範圍第1 3項之紫外線遮蔽用組合物，其中紫外線遮蔽用組合物為化粧用化粧品組合物。 1 5.如申請專利範圍第1 3或1 4項之紫外線遮蔽用組合物，其中紫外線遮蔽用組合物為防曬化粧品組合物。 1 6. —種紫外線遮蔽用組合物，含有如申請專利範圍第 3〜1 0項中任一項之氧化鋅凝集體。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之紫外線遮蔽用組合物，其中紫外線遮蔽用組合物為化粧品組合物。 1 8.如申請專利範圍第1 6或1 7項之紫外線遮蔽用組合

O:\55\55930-920103.ptc 第39頁 528603 案號 87119095 年月曰修正六、申請專利範圍物，其中紫外線遮蔽用組合物為防曬化粧品組合物。 1 9.如申請專利範圍第1 0項之紫外線遮蔽用組合物，其係將氧化鋅凝集體藉由塗在肌膚上所生之摩擦力於肌膚上粉碎，使此粉碎之氧化辞111了36()11„1/1111'4()()11111(1\11„1:以111111之透過光之透過率）之值為1 0以上所示之透明性及紫外線遮蔽性在此紫外線遮蔽用組合物之使用者皮膚上發揮。

O:\55\55930-920103.ptc 第40頁