JP5438530B2 - 星型酸化亜鉛粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線吸収性に優れた星型酸化亜鉛粒子、及び特別な装置を用いることなく、簡便なプロセスで効率よく星型酸化亜鉛粒子を製造できる星型酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。
酸化亜鉛粒子は、例えば白色顔料、紫外線遮蔽剤、充填剤、吸着剤、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電剤、圧電材料、ガスセンサー、電子写真感光材料、バリスタ、蛍光体、エミッタ、電子デバイス等の種々の用途に用いられており、また、化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いられている。特に、酸化亜鉛粒子は、波長が３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線Ａ領域（ＵＶＡ）の遮蔽能に優れ、しかも、可視光の透過性が高く透明性が優れていることから、日焼け止め化粧料に用いる紫外線遮蔽剤として広く使用されている。
このような酸化亜鉛粒子の製造方法として、例えば、特許文献１及び非特許文献１には、平均粒子径が５０ｎｍ〜１００ｎｍである一次粒子が面状に集合したカーネーションの花状の酸化亜鉛凝集体が提案されている。しかし、これらの提案の酸化亜鉛凝集体は、粒子の凝集体であり、結晶軸方位を揃えて集積し、枝分かれ成長した構造を有するものではない。また、前記カーネーションの花状の酸化亜鉛凝集体は、水を反応溶媒として、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、及び水酸イオン（ＯＨ−）を、反応水溶液のｐＨを７〜９に保ち、かつ水酸イオンの炭酸イオンに対するモル比を、炭酸イオン１に対して水酸イオンが２．５〜３．５に設定して反応させ、この反応水溶液中に生成する塩基性炭酸亜鉛を焼成することにより製造されており、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｊｅｔ反応装置が必要である。
また、非特許文献２では、粒径１６ｎｍ〜３３ｎｍの微粒子が結晶軸方位を揃えて集積した星形酸化亜鉛粒子を製造している。しかし、この文献に記載の方法では、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｊｅｔ反応装置を用いて、煩雑なプロセスを経由しないと星型酸化亜鉛粒子を得ることができなかった。
また、非特許文献２では、粒径１６ｎｍ〜３３ｎｍの微粒子が結晶軸方位を揃えて集積した星形酸化亜鉛粒子を製造している。しかし、この文献に記載の方法では、Ｄｏｕｂｌｅ−Ｊｅｔ反応装置を用いて、煩雑なプロセスを経由しないと星型酸化亜鉛粒子を得ることができなかった。
工業材料、５３（２） ６０−６３（２００５）
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５（１６）３２０２−３２０７（２００３）
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子の向きによる光散乱強度分布の均一性が高く、優れた紫外線吸収効果を有する星型酸化亜鉛粒子、及び該星型酸化亜鉛粒子をＤｏｕｂｌｅ−Ｊｅｔ反応装置等の特別な装置を用いることなく、簡便なプロセスで効率よく製造することができる星型酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する加熱工程と、
反応途中で、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を溶媒により希釈して、希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００８Ｍ以下とする希釈工程と、を含むことを特徴とする星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜２＞ 希釈工程における希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００５Ｍ以下とする前記＜１＞に記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜３＞ テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液が、亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)と水酸化物イオン(ＯＨ−)を含み、ｐＨが１２．５〜１４．０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜４＞ 反応終了後の溶液のｐＨが、１１〜１３である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜５＞ 加熱工程における加熱温度が、４０℃以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜６＞ アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液とを、２５℃の室温又はそれ以下の温度で混合してテトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を調製する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜１＞ テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する加熱工程と、
反応途中で、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を溶媒により希釈して、希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００８Ｍ以下とする希釈工程と、を含むことを特徴とする星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜２＞ 希釈工程における希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００５Ｍ以下とする前記＜１＞に記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜３＞ テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液が、亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)と水酸化物イオン(ＯＨ−)を含み、ｐＨが１２．５〜１４．０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜４＞ 反応終了後の溶液のｐＨが、１１〜１３である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜５＞ 加熱工程における加熱温度が、４０℃以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
＜６＞ アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液とを、２５℃の室温又はそれ以下の温度で混合してテトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を調製する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法である。
本発明によれば、従来の前記諸問題を解決することができ、粒子の向きによる光散乱強度分布の均一性が高く、優れた紫外線吸収効果を有する星型酸化亜鉛粒子、及び該星型酸化亜鉛粒子をＤｏｕｂｌｅ−Ｊｅｔ反応装置等の特別な装置を用いることなく、簡便なプロセスで効率よく製造することができる星型酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することができる。
（星型酸化亜鉛粒子の製造方法）
本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法は、加熱工程と、希釈工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記加熱工程と、前記希釈工程とはどちらを先に実施してもよく、また同時に実施してもよい。
本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法は、加熱工程と、希釈工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記加熱工程と、前記希釈工程とはどちらを先に実施してもよく、また同時に実施してもよい。
＜加熱工程＞
前記加熱工程は、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する工程である。
前記加熱工程は、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する工程である。
−テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液−
前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液は、亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)と水酸化物イオン(ＯＨ−)を含み、ｐＨが１２．５〜１４．０であることが好ましい。前記ｐＨが、１２．５未満であると、星型酸化亜鉛粒子が得られる割合が低下することがあり、１４．０を超えると、酸化亜鉛の溶解度が高い領域であるので、そもそも析出が起こらないことがある。
前記ｐＨは、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した値である。
前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液としては、例えば、アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液を混合した溶液が用いられる。
前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液は、亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)と水酸化物イオン(ＯＨ−)を含み、ｐＨが１２．５〜１４．０であることが好ましい。前記ｐＨが、１２．５未満であると、星型酸化亜鉛粒子が得られる割合が低下することがあり、１４．０を超えると、酸化亜鉛の溶解度が高い領域であるので、そもそも析出が起こらないことがある。
前記ｐＨは、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した値である。
前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液としては、例えば、アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液を混合した溶液が用いられる。
前記アルカリ化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、アンモニアガス、アンモニア水、水酸化アンモニウム等のアンモニウム化合物；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
前記アルカリ化合物水溶液におけるアルカリ化合物の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルカリ化合物水溶液におけるアルカリ化合物の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記亜鉛化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ましい。
前記亜鉛化合物水溶液における亜鉛化合物の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記亜鉛化合物水溶液における亜鉛化合物の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液を混合し、必要に応じて撹拌する。これにより、反応が進み中間体としてのテトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−が生じる。
前記アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液とは、２５℃の室温又はそれ以下の温度で混合することが好ましく、前記アルカリ化合物水溶液中に亜鉛化合物水溶液を一度に添加してもよく、何回かに分けて添加しても構わない。これにより、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する透明溶液が得られる。
前記室温以下の温度とは、０℃〜２０℃であることが好ましい。
前記撹拌は、通常の混合撹拌の手段を用いることができ、例えば撹拌羽根を付けた撹拌機等で行うことができる。
前記アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液とは、２５℃の室温又はそれ以下の温度で混合することが好ましく、前記アルカリ化合物水溶液中に亜鉛化合物水溶液を一度に添加してもよく、何回かに分けて添加しても構わない。これにより、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する透明溶液が得られる。
前記室温以下の温度とは、０℃〜２０℃であることが好ましい。
前記撹拌は、通常の混合撹拌の手段を用いることができ、例えば撹拌羽根を付けた撹拌機等で行うことができる。
−加熱−
次に、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する。
前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する温度は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上がより好ましい。
前記加熱温度の上限については、用いる溶媒に応じて異なり一概には規定できないが、溶媒として水を用いた場合には、１００℃未満が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
前記加熱温度が、４０℃未満であると、反応の進行が遅いことがあり、１００℃以上であると、水を溶媒とした大気圧下での反応が行えないために、オートクレーブ等の反応容器が必要となることがある。
前記加熱温度は、反応終了まで維持されていることが好ましい。
また、加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば予め所定の温度まで加熱しておいた溶媒中にテトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を添加する方法、などが好適に挙げられる。この方法によると、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液の加熱と溶媒による希釈とが同時に行われる。
次に、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する。
前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する温度は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上がより好ましい。
前記加熱温度の上限については、用いる溶媒に応じて異なり一概には規定できないが、溶媒として水を用いた場合には、１００℃未満が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
前記加熱温度が、４０℃未満であると、反応の進行が遅いことがあり、１００℃以上であると、水を溶媒とした大気圧下での反応が行えないために、オートクレーブ等の反応容器が必要となることがある。
前記加熱温度は、反応終了まで維持されていることが好ましい。
また、加熱方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば予め所定の温度まで加熱しておいた溶媒中にテトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を添加する方法、などが好適に挙げられる。この方法によると、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液の加熱と溶媒による希釈とが同時に行われる。
＜希釈工程＞
前記希釈工程は、反応途中で、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を溶媒により希釈して、希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００８Ｍ以下とする工程である。
前記希釈工程は、反応途中で、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を溶媒により希釈して、希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００８Ｍ以下とする工程である。
−溶媒−
前記溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記溶媒は、反応途中で添加して前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を希釈する。このように溶媒を反応途中で添加し希釈することにより、反応液のｐＨ及び亜鉛イオン濃度を調整でき、星型酸化亜鉛粒子を作製することができる。
前記溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、などが挙げられる。これらの中でも、水が特に好ましい。
前記溶媒は、反応途中で添加して前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を希釈する。このように溶媒を反応途中で添加し希釈することにより、反応液のｐＨ及び亜鉛イオン濃度を調整でき、星型酸化亜鉛粒子を作製することができる。
前記反応途中は、反応が開始して反応が終了するまでの間であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱前であっても加熱後であってもよく、また加熱と同時でも構わない。
前記溶媒の添加量としては、希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度が０．００８Ｍ以下となる量であり、０．００５Ｍ以下となる量であることが好ましい。なお、希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度の下限値は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、理論的には１０−６Ｍ以上であることが好ましい。前記希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度が、０．００８Ｍを超えると、反応条件を最適化しないと星型酸化亜鉛粒子が得られる割合が低下することがある。
希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度が０．００６Ｍ〜０．００８Ｍであると、星型酸化亜鉛粒子は得られるが、水酸化亜鉛も生成されるので、星型酸化亜鉛粒子と水酸化亜鉛が共存してしまう。また、星型酸化亜鉛粒子のみができる希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度は０．００５Ｍ以下である。
得られた粒子の結晶相の同定（水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又はこれらの混合物であるか）は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで判別することができる。
希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度が０．００６Ｍ〜０．００８Ｍであると、星型酸化亜鉛粒子は得られるが、水酸化亜鉛も生成されるので、星型酸化亜鉛粒子と水酸化亜鉛が共存してしまう。また、星型酸化亜鉛粒子のみができる希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度は０．００５Ｍ以下である。
得られた粒子の結晶相の同定（水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又はこれらの混合物であるか）は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことで判別することができる。
前記溶媒の添加方法（溶媒での希釈方法）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては添加速度の影響は受け難いので、溶媒中にテトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を一度に添加してもよく、何回かに分けて添加しても構わない。
反応時間は、反応温度（加熱温度）などにより異なり一概には規定できないが、例えば反応温度が６０℃の場合には２時間以上であることが好ましい。
また、反応終了後の溶液のｐＨは、１１〜１３であることが好ましい。前記ｐＨが、１１未満であると、ＺｎＯが単相で現れなくなることがあり、１３を超えると、星型ＺｎＯ粒子が得られる割合が低下することがある。
前記ｐＨは、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した値である。
反応時間は、反応温度（加熱温度）などにより異なり一概には規定できないが、例えば反応温度が６０℃の場合には２時間以上であることが好ましい。
また、反応終了後の溶液のｐＨは、１１〜１３であることが好ましい。前記ｐＨが、１１未満であると、ＺｎＯが単相で現れなくなることがあり、１３を超えると、星型ＺｎＯ粒子が得られる割合が低下することがある。
前記ｐＨは、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定した値である。
本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法としては、例えば、まず、純水にＮａＯＨ水溶液を添加した溶液中に、ＺｎＳＯ４水溶液を室温で混合して透明溶液を調製する。
次に、予め６０℃に加熱しておいた溶媒としての水中に、前記透明溶液を添加し、６０℃で２時間反応させることにより、星型酸化亜鉛粒子が得られる。
本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法によれば、特別な装置を用いることなく、簡便なプロセスにより、星型酸化亜鉛粒子を効率よく製造することができる。
次に、予め６０℃に加熱しておいた溶媒としての水中に、前記透明溶液を添加し、６０℃で２時間反応させることにより、星型酸化亜鉛粒子が得られる。
本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法によれば、特別な装置を用いることなく、簡便なプロセスにより、星型酸化亜鉛粒子を効率よく製造することができる。
（星型酸化亜鉛粒子）
本発明の星型酸化亜鉛粒子は、本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法により製造される。
本発明の星型酸化亜鉛粒子は、粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは２５ｎｍ〜４０ｎｍ）の微粒子が結晶軸方位を揃えて集積し、枝分かれして星型に成長してなる。
前記星型形状とは、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは２５ｎｍ〜４０ｎｍ）である微粒子が結晶軸方位を揃えて集積し、枝分かれして放射状に伸びた複数の突起部を有するとともに、該突起部は長さ方向における略中心において芯部を有し、全体として星型を呈することを意味し、前記突起部は少なくとも６つ、好ましくは６〜１０からなる。
なお、製造された酸化亜鉛粒子の形状が星型であるか否かについては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で判定することができる。
本発明の星型酸化亜鉛粒子は、本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法により製造される。
本発明の星型酸化亜鉛粒子は、粒径１ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは２５ｎｍ〜４０ｎｍ）の微粒子が結晶軸方位を揃えて集積し、枝分かれして星型に成長してなる。
前記星型形状とは、図１Ａ〜図１Ｄに示すように、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは２５ｎｍ〜４０ｎｍ）である微粒子が結晶軸方位を揃えて集積し、枝分かれして放射状に伸びた複数の突起部を有するとともに、該突起部は長さ方向における略中心において芯部を有し、全体として星型を呈することを意味し、前記突起部は少なくとも６つ、好ましくは６〜１０からなる。
なお、製造された酸化亜鉛粒子の形状が星型であるか否かについては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で判定することができる。
前記星型酸化亜鉛粒子の平均粒径は、１μｍ〜３μｍであることが好ましい。前記平均粒径が、１μｍ未満であると、星型酸化亜鉛粒子同士の凝集がはげしくなることがあり、３μｍを超えると、反応過程における反応時間を長くするなどの工程上の工夫が必要となることがある。
ここで、前記平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、得られた画像からノギス等で計測したり、画像解析装置などを用いて測定することができる。
具体的には、星型酸化亜鉛粒子を水平面に置き、各突起部（枝）の先端から引いた直線を、粒子中心部分を通過させて、ほぼ線を発した突起部（枝）の先端とその対角にある突起部（枝）の先端とを結んだときに一番長くなる部分の長さを粒径とし、ランダムに５０個測定し、その平均値を平均粒径として求めることができる。
ここで、前記平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、得られた画像からノギス等で計測したり、画像解析装置などを用いて測定することができる。
具体的には、星型酸化亜鉛粒子を水平面に置き、各突起部（枝）の先端から引いた直線を、粒子中心部分を通過させて、ほぼ線を発した突起部（枝）の先端とその対角にある突起部（枝）の先端とを結んだときに一番長くなる部分の長さを粒径とし、ランダムに５０個測定し、その平均値を平均粒径として求めることができる。
−用途−
本発明の星型酸化亜鉛粒子は、粒子の向きによる光散乱強度分布の均一性が高く、優れた紫外線遮蔽効果を有しており、例えば白色顔料、紫外線遮蔽剤、充填剤、吸着剤、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電剤、圧電材料、ガスセンサー、電子写真感光材料、バリスタ、蛍光体、エミッタ、電子デバイス等の種々の用途に用いることができる。また、本発明の星型酸化亜鉛粒子は、水に分散し易いことから、例えば化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いることができる。
本発明の星型酸化亜鉛粒子は、粒子の向きによる光散乱強度分布の均一性が高く、優れた紫外線遮蔽効果を有しており、例えば白色顔料、紫外線遮蔽剤、充填剤、吸着剤、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電剤、圧電材料、ガスセンサー、電子写真感光材料、バリスタ、蛍光体、エミッタ、電子デバイス等の種々の用途に用いることができる。また、本発明の星型酸化亜鉛粒子は、水に分散し易いことから、例えば化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、以下のようにして、ｐＨ、平均粒径、及びＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。
下記実施例及び比較例において、以下のようにして、ｐＨ、平均粒径、及びＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。
＜ｐＨの測定＞
ｐＨは、東亜ＤＫＫ社製、ポータブルｐＨメーター ＨＭ−２１Ｐを用いて、２５℃で測定した。
ｐＨは、東亜ＤＫＫ社製、ポータブルｐＨメーター ＨＭ−２１Ｐを用いて、２５℃で測定した。
＜平均粒径の測定＞
粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた像から、ランダムに選択した５０個の粒子について、そのサイズを計測することによって平均粒径を算出した。
粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた像から、ランダムに選択した５０個の粒子について、そのサイズを計測することによって平均粒径を算出した。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
得られた粒子について、リガク株式会社製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶相の同定（水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又はこれらの混合物であるか）を行った。
得られた粒子について、リガク株式会社製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶相の同定（水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又はこれらの混合物であるか）を行った。
（実施例１）
ビーカー（プラスチック製）内に、純水２５．０ｍｌに４．０ＭのＮａＯＨ水溶液１２．５ｍｌを添加した溶液中に、０．２ＭのＺｎＳＯ４水溶液１２．５ｍｌを２５℃の室温で混合した（合計５０ｍｌ）。この透明な溶液を溶液Ａという。この溶液ＡのｐＨは１３．５であった。
次に、予め６０℃に加熱しておいた水４５０ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加し（加熱工程及び希釈工程）、６０℃で２時間反応させた。反応後の溶液のｐＨは１２．３であった。以上により、粒子が得られた。
なお、反応中は、溶液中央部でＶ字が切れているような状態（良好な攪拌状態）になるように撹拌条件（回転数）を選択して撹拌を行った。
ビーカー（プラスチック製）内に、純水２５．０ｍｌに４．０ＭのＮａＯＨ水溶液１２．５ｍｌを添加した溶液中に、０．２ＭのＺｎＳＯ４水溶液１２．５ｍｌを２５℃の室温で混合した（合計５０ｍｌ）。この透明な溶液を溶液Ａという。この溶液ＡのｐＨは１３．５であった。
次に、予め６０℃に加熱しておいた水４５０ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加し（加熱工程及び希釈工程）、６０℃で２時間反応させた。反応後の溶液のｐＨは１２．３であった。以上により、粒子が得られた。
なお、反応中は、溶液中央部でＶ字が切れているような状態（良好な攪拌状態）になるように撹拌条件（回転数）を選択して撹拌を行った。
得られた粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ＴＥＭ写真を図１Ａ及び図１Ｂに示す。また、得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図１Ｃ及び図１Ｄに示す。また、得られた粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶相の同定（水酸化亜鉛、酸化亜鉛、又はこれらの混合物であるか）を行った。その結果、平均粒径が１．３μｍである星型酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。
＜拡散反射スペクトルの測定＞
得られた実施例１の星型酸化亜鉛粒子について、その水分散液をガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、大型スライドグラス 白フチ磨 Ｎｏ．２ Ｓ９１１２）に塗布し、乾燥させて得たサンプルについて拡散反射スペクトルを測定した（測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−３３１０に積分球付属装置を接続して測定）。結果を図３に示す。図３の結果から、実施例１の星型酸化亜鉛粒子は、優れた紫外線吸収能を有することが分かった。
得られた実施例１の星型酸化亜鉛粒子について、その水分散液をガラス基板（松浪硝子工業株式会社製、大型スライドグラス 白フチ磨 Ｎｏ．２ Ｓ９１１２）に塗布し、乾燥させて得たサンプルについて拡散反射スペクトルを測定した（測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−３３１０に積分球付属装置を接続して測定）。結果を図３に示す。図３の結果から、実施例１の星型酸化亜鉛粒子は、優れた紫外線吸収能を有することが分かった。
（比較例１）
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水５０ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．７であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図２に示す。図２及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、ロッド状酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水５０ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．７であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図２に示す。図２及びＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果から、ロッド状酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。
（比較例２）
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、５０ｍｌの前記溶液Ａを６０℃で２時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．８であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、ロッド状酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、５０ｍｌの前記溶液Ａを６０℃で２時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．８であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、ロッド状酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。
（実施例２）
実施例１において、ビーカー（プラスチック製）内に、純水２５．０ｍｌに４．０ＭのＮａＯＨ水溶液１２．５ｍｌを添加した溶液中に、０．２ＭのＺｎＳＯ４水溶液１２．５ｍｌを低温（５℃）で混合した（合計５０ｍｌ）以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。
得られた粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、平均粒径が１．２μｍである星型酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。
実施例１において、ビーカー（プラスチック製）内に、純水２５．０ｍｌに４．０ＭのＮａＯＨ水溶液１２．５ｍｌを添加した溶液中に、０．２ＭのＺｎＳＯ４水溶液１２．５ｍｌを低温（５℃）で混合した（合計５０ｍｌ）以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。
得られた粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、平均粒径が１．２μｍである星型酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。
（実施例３）
実施例１において、ビーカー（プラスチック製）内に、純水２５．０ｍｌに４．０ＭのＮａＯＨ水溶液１２．５ｍｌを添加した溶液中に、０．２ＭのＺｎＳＯ４水溶液１２．５ｍｌを、２５℃の室温を超える３０℃で混合した（合計５０ｍｌ）以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。
得られた粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、平均粒径が１．６μｍである星型酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。なお、実施例３の星型酸化亜鉛粒子の収量は実施例１及び２よりも若干低下傾向であった。
実施例１において、ビーカー（プラスチック製）内に、純水２５．０ｍｌに４．０ＭのＮａＯＨ水溶液１２．５ｍｌを添加した溶液中に、０．２ＭのＺｎＳＯ４水溶液１２．５ｍｌを、２５℃の室温を超える３０℃で混合した（合計５０ｍｌ）以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。
得られた粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、平均粒径が１．６μｍである星型酸化亜鉛粒子が作製されていることが分かった。なお、実施例３の星型酸化亜鉛粒子の収量は実施例１及び２よりも若干低下傾向であった。
（実施例４）
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水３７０ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．８５であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図４に示す。この図４、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、星型酸化亜鉛粒子と八面体粒子（水酸化亜鉛）の混合物が作製されていることが分かった。
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水３７０ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．８５であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図４に示す。この図４、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、星型酸化亜鉛粒子と八面体粒子（水酸化亜鉛）の混合物が作製されていることが分かった。
（実施例５）
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水３０５ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．９１であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図５に示す。この図５、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、星型酸化亜鉛粒子と八面体粒子（水酸化亜鉛）の混合物が作製されていることが分かった。
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水３０５ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．９１であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図５に示す。この図５、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、星型酸化亜鉛粒子と八面体粒子（水酸化亜鉛）の混合物が作製されていることが分かった。
（実施例６）
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水２６２ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．９４であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図６に示す。この図６、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、星型酸化亜鉛粒子と八面体粒子（水酸化亜鉛）の混合物が作製されていることが分かった。
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水２６２ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．９４であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図６に示す。この図６、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、星型酸化亜鉛粒子と八面体粒子（水酸化亜鉛）の混合物が作製されていることが分かった。
（比較例３）
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水２２８ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．８８であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図７に示す。この図７、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、八面体粒子（水酸化亜鉛）が作製されていることが分かった。
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水２２８ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．８８であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図７に示す。この図７、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、八面体粒子（水酸化亜鉛）が作製されていることが分かった。
（比較例４）
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水２００ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．９２であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図８に示す。この図８、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、八面体粒子（水酸化亜鉛）が作製されていることが分かった。
実施例１において、加熱工程及び希釈工程で、予め６０℃に加熱しておいた水２００ｍｌ中に前記溶液Ａを５０ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、粒子を作製した。反応後の溶液のｐＨは１２．９２であった。
得られた粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。ＳＥＭ写真を図８に示す。この図８、及びＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から、八面体粒子（水酸化亜鉛）が作製されていることが分かった。
次に、実施例１〜６及び比較例１〜４の内容をまとめて下記表１に示す。
表１−３の結果から、星型酸化亜鉛粒子のみが生成できる領域は希釈後の亜鉛イオン濃度が０．００５Ｍ以下であり、星型酸化亜鉛粒子と水酸化亜鉛が共存してしまうのが希釈後の亜鉛イオン濃度が０．００６Ｍ〜０．００８Ｍであり、水酸化亜鉛のみが生成できる領域は希釈後の亜鉛イオン濃度が０．００９Ｍ〜０．０１Ｍであることが分かった。
本発明の星型酸化亜鉛粒子の製造方法により製造された星型酸化亜鉛粒子は、粒子の向きによる光散乱強度分布の均一性が高く、優れた紫外線遮蔽効果を有しているので、例えば白色顔料、紫外線遮蔽剤、充填剤、吸着剤、光触媒、触媒、セラミックス原料、導電剤、圧電材料、ガスセンサー、電子写真感光材料、バリスタ、蛍光体、エミッタ、電子デバイス等の種々の用途に用いることができる。また、本発明の星型酸化亜鉛粒子は、水に分散し易いことから、例えば化粧料、外用剤、塗料、樹脂組成物等に配合して好適に用いることができる。
Claims (6)
- テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を加熱する加熱工程と、
反応途中で、テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を溶媒により希釈して、希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００８Ｍ以下とする希釈工程と、を含むことを特徴とする星型酸化亜鉛粒子の製造方法。 - 希釈工程における希釈後の亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)濃度を０．００５Ｍ以下とする請求項１に記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法。
- テトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液が、亜鉛イオン(Ｚｎ２＋)と水酸化物イオン(ＯＨ−)を含み、ｐＨが１２．５〜１４．０である請求項１から２のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法。
- 反応終了後の溶液のｐＨが、１１〜１３である請求項１から３のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法。
- 加熱工程における加熱温度が、４０℃以上である請求項１から４のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法。
- アルカリ化合物水溶液と亜鉛化合物水溶液とを、２５℃の室温又はそれ以下の温度で混合してテトラヒドロキソ亜鉛(ＩＩ)酸イオン［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−を含有する溶液を調製する請求項１から５のいずれかに記載の星型酸化亜鉛粒子の製造方法。
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