WO2013031782A1 - 酸化亜鉛薄膜の製造方法及びデバイス - Google Patents

酸化亜鉛薄膜の製造方法及びデバイス Download PDF

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zinc
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康孝 西
誠 中積
瀧　優介
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株式会社ニコン
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a zinc oxide thin film and a device.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2011-188304 for which it applied on August 31, 2011, and uses the content here.
  • Zinc oxide thin film is a material having both visible light transmittance and electrical conductivity, and thus has been used as a transparent electrode for flat panel displays (FPD), thin film solar cells, and the like.
  • FPD flat panel displays
  • these zinc oxide thin films are generally produced by a vacuum film forming technique using a sputtering method or the like, but such a conventional technique requires a large exhaust system as a manufacturing facility. Therefore, the obtained zinc oxide thin film tends to be expensive.
  • a method of synthesizing a zinc oxide thin film by a wet method without using a vacuum film forming technique is also known.
  • firing is usually performed at 300 ° C. or higher, and the material of the substrate on which the thin film is formed is limited to a material having high heat resistance such as glass.
  • Patent Document 1 a method has been proposed in which zinc oxide fine particles can be obtained by a wet process and a low-temperature process (for example, heating at 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower) (for example, see Patent Document 1).
  • a sol in which zinc oxide fine particles are easily dispersed is obtained by heating a sol in which zinc hydroxide is dispersed with heat of 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • a zinc oxide thin film can be easily obtained by applying the obtained sol to a substrate.
  • An aspect of the present invention is a vacuum-free and low-temperature film-forming process, and an object thereof is to provide a manufacturing method for manufacturing high-quality zinc oxide.
  • the method for producing a zinc oxide thin film comprises preparing a basic solution having a pH of 10 or more containing tetrahydroxyzinc (II) acid ions, and diluting the basic solution to have a pH of 8.5 or less. And applying the basic solution to a substrate and heating the basic solution.
  • a device includes a zinc oxide thin film manufactured using the method described above.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of Example 2.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of Example 2.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of Example 2.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the result of Example 4.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the result of Example 4.
  • FIG. It is explanatory drawing which shows the result of Example 4.
  • the manufacturing method of the zinc oxide thin film of this embodiment prepares the basic solution containing a tetrahydroxy zinc (II) acid ion on a board
  • II tetrahydroxy zinc
  • FIG. 1 and 2 are explanatory views showing a method for producing a zinc oxide thin film according to the present embodiment
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for adjusting a coating solution
  • FIG. 2 is an example of a method for producing a zinc oxide thin film. It is process drawing shown.
  • a solution in which a zinc salt is dissolved (zinc salt solution) and a basic solution are mixed (step S1), stirred at room temperature, and then allowed to stand for about 30 minutes (step S2). ).
  • Water is preferably used as a solvent for these solutions, and it is preferable to mix a zinc salt aqueous solution and a basic aqueous solution. In this embodiment, water is used as the solvent.
  • a water-soluble salt can be used, and examples thereof include zinc nitrate, zinc chloride, zinc acetate, zinc citrate, and zinc sulfate.
  • examples of the solute of the basic solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
  • zinc ions (Zn 2+ ) dissolved in the solution are combined with hydroxide ions (OH ⁇ ) to become zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), resulting in a colloidal white precipitate.
  • zinc hydroxide which is a white precipitate, combines with hydroxide ions to convert tetrahydroxyzinc (II) acid ions ([Zn (OH) 4 ] 2 ⁇ ). Occurs and dissolves in solution.
  • the solution thus obtained is a “basic solution containing tetrahydroxyzinc (II) acid ions” and can be used as a coating solution to be applied to a substrate.
  • the “basic solution containing tetrahydroxyzinc (II) acid ion” may be referred to as “solution S” or “coating solution”.
  • a substrate on which a zinc oxide thin film is to be formed is prepared, and a target zinc oxide thin film is formed using the solution S.
  • the solution S is applied to the substrate 10.
  • Various materials such as glass and a resin material can be used as a forming material of the substrate 10.
  • a dropping method using a dispenser an ink jet method (droplet discharge method), a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method. Examples thereof include a slit coat method.
  • the solution S is diluted with pure water W.
  • the pH of the solution S is lowered, the reaction in which zinc hydroxide is generated from tetrahydroxyzinc (II) acid ions is promoted, and zinc hydroxide is deposited on the surface of the substrate 10 to easily form the thin film 20. .
  • This dilution is performed while controlling the pH of the solution S to be 8.5 or less.
  • the impurities when a metal hydroxide is used as the solute of the basic solution, a metal compound derived from a cation (metal ion) can be considered.
  • ammonia is used as the solute of the basic solution, ammonia desorbed from tetraammine zinc (II) ions ([Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ ) generated by the reaction between ammonia and zinc ions is considered. It is done.
  • the presence of impurities can be confirmed by analyzing a thin film formed on the substrate surface.
  • FIG. 3 and 4 are diagrams showing the relationship between the change in pH of the solution S and the state of the thin film formed on the substrate surface, FIG. 3 is a diagram showing the amount of impurities, and FIG. 4 is an SEM image of the thin film. It is.
  • a sodium hydroxide aqueous solution was added to a 0.1 mol / L zinc nitrate aqueous solution to adjust the pH to 10 or more, and after sufficient stirring, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, and then centrifuged at 10,000 rpm for about 10 minutes. The separated and collected supernatant was used as solution S.
  • the sample solution S was diluted with pure water to prepare a coating solution in the pH range of 8 to 10, and the model sample dropped directly on the glass substrate was evaluated.
  • FIG. 3 is a graph showing the ratio of the number of zinc atoms and sodium atoms contained in the thin film formed on the glass substrate by the method described above.
  • the number of atoms of each element the value obtained as the concentration of atoms in the thin film by energy dispersive X-ray analysis (Energy Dispersive X-ray spectrometry: EDX) was adopted.
  • the pH is between 8.5 and 9, and the pH is approximately 8 It can be seen that the pH needs to be lowered to about .7. Moreover, since the compound containing zinc preferentially precipitates at a pH of 8.5 or less, it is desirable to dilute with pure water to an amount of pH 8.5 or less.
  • FIG. 4 is an SEM image showing the state of a thin film prepared using coating solutions having different pHs. As shown in the figure, as the pH decreases, the particles constituting the thin film tend to precipitate due to relaxation of aggregation of the particles. When the pH of the coating solution is diluted to 8.5 or less, the resulting thin film is desirable because it becomes dense.
  • the thin film 20 is heated as shown in FIG.
  • the thin film 20 is heated by heating the substrate 10.
  • the temperature of the space in which the substrate 10 is disposed may be increased to heat the entire thin film 20 and the substrate 10.
  • the solution S shown in FIG. 2A is removed, but the solution S may exist on the substrate 10 during heating.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that heating temperature is 150 degrees C or less. For example, the heating temperature can be about 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, or 160 °.
  • a zinc oxide thin film 30 is formed on the surface of the substrate 10.
  • the thin film 30 on the surface of the substrate 10 is washed with pure water W.
  • zinc hydroxide constituting the thin film 20 or zinc oxide constituting the thin film 30 has a lower solubility in water than contaminants deposited on these thin films, so that it is possible to easily remove the contaminants by washing with water. It is.
  • warm water having a temperature higher than the environmental temperature because dissolution and washing of impurities are promoted.
  • warm water of about 70 ° C. may be used for washing with water.
  • various methods such as spraying of pure water W onto the thin film 30 and immersion of the substrate 10 on which the thin film 30 is formed can be employed.
  • FIG. 2 the application of the solution S shown in FIG. 2A and the heating shown in FIG. 2B are described separately, but the substrate 10 is heated in advance and heated.
  • the solution S may be applied to the substrate 10 formed.
  • the solution S is applied to the substrate 10 and then heated.
  • the solution S may be heated in advance and the heated solution S may be applied to the substrate 10.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a production apparatus used in the method for producing zinc oxide according to the present embodiment.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a mounting table 101 on which the substrate 10 is mounted, a nozzle 102 that applies the solution S to the substrate, and a spray nozzle 103 that sprays pure water.
  • the mounting table 101 incorporates a heater (not shown) so that the substrate 10 on the mounting table 101 can be heated.
  • substrate 10 is heated to 150 degrees C or less, and the solution S is dripped. On the surface of the substrate 10, the dropped solution S is heated, zinc hydroxide is deposited, and generation of zinc oxide proceeds.
  • the pure water W is sprayed from the spray nozzle 103 while dropping the solution S to the place where the solution S is dropped and applied and is semi-dry.
  • the pure water W sprayed from the spray nozzle 103 the dropped solution S is locally diluted and the precipitation of zinc hydroxide is promoted.
  • substrate 10 is also washed with water simultaneously.
  • the thin film formed on the surface is lightly rinsed with warm water (pure water) at about 70 ° C. to obtain a zinc oxide thin film.
  • FIG. 5 shows that the substrate 10 is mounted on the mounting table 101, it is also possible to form a film while transporting the substrate 10.
  • a high-quality zinc oxide thin film with high purity can be produced by a vacuum forming process at a low temperature.
  • Example 1 A coating solution having a pH of 12 was prepared by adding 100 mL of a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 10 mL of a 0.1 mol / L zinc nitrate aqueous solution. After sufficiently stirring, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, a colloidal white precipitate was separated using a centrifugal separator at 10,000 rpm for 10 minutes, and the supernatant was collected as a coating solution. The coating solution is dropped onto a glass substrate heated to 100 ° C., and at the same time, pure water (about 70 ° C.) is sprayed on the substrate so that the pH of the coating solution is 8, and the coating solution is diluted on the substrate. The impurities were washed with water. Next, after drying the substrate surface, the substrate surface was rinsed lightly with warm water of about 70 ° C. and then completely dried to obtain the intended thin film.
  • FIG. 6A is an SEM image of the produced thin film
  • FIG. 6B is an EDX spectrum of the thin film.
  • FIG. 6A it can be seen that particles of 1 ⁇ m or less grow on the substrate.
  • FIG. 6B it turns out that a zinc atom and an oxygen atom are the main components as a structure of a thin film.
  • FIG. 7 shows the X-ray diffraction results of the thin film measured by the ⁇ -2 ⁇ method using an X-ray diffractometer.
  • the (100) plane, (002) plane, and (101) plane of zinc oxide are confirmed, and it can be seen that the particles constituting the thin film are zinc oxide crystals.
  • Example 1 Film formation was performed in the same manner as in Example 1, except that pure water was not sprayed when the coating solution was dropped onto the substrate, and water washing with warm water after film formation was not performed.
  • FIG. 8A is an SEM image of the produced thin film
  • FIG. 8B is a result of composition analysis of the thin film by EDX.
  • Na atoms derived from a sodium hydroxide aqueous solution that is a basic solution are mixed to an equivalent degree with zinc atoms contained in zinc oxide that is a target product. Note that some of the silicon atoms and oxygen atoms detected in FIG. 8B are values measured for glass as a substrate.
  • Example 2 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and then the coating solution was diluted with pure water to pH 8.5. Next, the coating solution was heated to about 80 ° C., and the substrate was immersed in the coating solution and applied onto the substrate. Then, the substrate was taken out from the coating solution and dried to form a film. The coating (immersion) and drying steps were repeated for a total of 10 sets to form a film on the substrate.
  • FIG. 9A is an SEM image of the produced thin film
  • FIG. 9B is a result of composition analysis by EDX.
  • the thin film contains more zinc atoms contained in the target product zinc oxide than Na atoms derived from the aqueous sodium hydroxide solution that is the basic solution. Note that some of silicon atoms and oxygen atoms detected in FIG. 9B are values measured for glass as a substrate.
  • FIG. 10 shows the X-ray diffraction results of the thin film measured by the ⁇ -2 ⁇ method using an X-ray diffractometer.
  • the (100) plane, (002) plane, and (101) plane of zinc oxide are confirmed, and it can be seen that the particles constituting the thin film are zinc oxide crystals.
  • FIG. 11A is an SEM image of the produced thin film
  • FIG. 11B is a result of composition analysis by EDX.
  • the thin film was composed of needle-like crystals, and it was inferred that crystals having a composition different from Example 2 were growing.
  • the thin film contains more Na atoms derived from an aqueous sodium hydroxide solution, which is a basic solution, than zinc atoms contained in the target product, zinc oxide. It can be seen that the Na compound is growing.
  • Example 3 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and then film formation was performed in the same manner as in Example 2 except that the solution was diluted to pH 10 with pure water.
  • FIG. 12A is an SEM image of the produced thin film
  • FIG. 12B is a result of composition analysis by EDX.
  • the thin film contains Na atoms derived from an aqueous solution of sodium hydroxide, which is a basic solution, in zinc oxide, which is the target product, although it is less than that of Comparative Example 2. It can be seen that more zinc atoms are contained and more Na compound is contained than zinc crystals.
  • FIG. 13 is a graph showing the degree of surface coating with a thin film for the sample formed with the thin film in Example 2 (coating solution pH 8.5) and Comparative Example 3 (coating solution pH 10).
  • the figure shows the ratio of silicon atoms in the vicinity of the surface calculated from the spectrum obtained by measuring the thin film by XPS. Since the crystal forming the thin film formed on the substrate surface is thicker than the XPS photoelectron emission depth, it can be said that the smaller the proportion of silicon atoms detected, the higher the zinc oxide coverage.
  • Example 3 After adjusting the coating solution in the same manner as in Example 1, the coating solution was dropped onto a glass substrate heated to 100 ° C. and dried to form a thin film. Subsequently, after drying the substrate surface, the substrate was immersed in warm water of about 70 ° C. to perform substrate cleaning. Then, the target thin film was obtained by taking out from warm water and making it dry completely.
  • FIG. 14A is an SEM image of the produced thin film
  • FIG. 14B is a result of composition analysis by EDX.
  • the thin film contains more zinc atoms contained in the target product zinc oxide than Na atoms derived from the aqueous sodium hydroxide solution that is the basic solution.
  • a thin film having the same composition as that of Comparative Example 2 described above is formed before immersion in warm water.
  • the content of sodium atoms is smaller than the content of zinc atoms, it is considered that the sodium compound in the thin film has been removed by washing with warm water.
  • silicon atoms and oxygen atoms detected in FIG. 14B are values measured for glass as a substrate.
  • FIG. 15 shows the X-ray diffraction results of the thin film measured by the ⁇ -2 ⁇ method using an X-ray diffractometer.
  • the (100) plane, (002) plane, and (101) plane of zinc oxide are confirmed, and it can be seen that the particles constituting the thin film are zinc oxide crystals.
  • a method for producing a zinc oxide thin film is prepared by preparing a basic solution having a pH of 10 or more containing tetrahydroxyzinc (II) acid ions, and the basic solution having a pH of 8.5 or less. Diluting, applying the basic solution to a substrate, and heating the basic solution.
  • a basic solution having a pH of 10 or more containing tetrahydroxyzinc (II) acid ions Diluting, applying the basic solution to a substrate, and heating the basic solution.
  • the manufacturing method may include applying the basic solution to the surface of the substrate while diluting the substrate.
  • the manufacturing method may include diluting the basic solution with pure water.
  • the manufacturing method may include washing the zinc oxide thin film formed on the substrate with water.
  • the manufacturing method may include applying the basic solution to the substrate heated in advance, and heating the basic solution on the substrate.
  • the manufacturing method may include applying the basic solution heated in advance on the substrate.
  • a method for producing a zinc oxide thin film comprises applying a basic solution containing tetrahydroxyzinc (II) acid ions to a substrate, and heating the basic solution. And at least one of diluting the basic solution to pH 8.5 or less and washing the compound deposited on the surface of the substrate with water.
  • the production method may include both diluting the basic solution to have a pH of 8.5 or less and washing the compound deposited on the surface of the substrate with water.

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Abstract

　酸化亜鉛薄膜の製造方法は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有するｐＨ１０以上の塩基性溶液を用意することと、前記塩基性溶液を基板に塗布することと、前記塩基性溶液を加熱することと、を有する。

Description

酸化亜鉛薄膜の製造方法及びデバイス
　本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造方法及びデバイスに関するものである。
　本願は、２０１１年８月３１日に出願された特願２０１１－１８８３０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酸化亜鉛薄膜は、可視光透過性と電気伝導性を兼ね備えた材料であることから、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）や薄膜太陽電池などの透明電極として利用されてきている。通常これらの酸化亜鉛薄膜は、スパッタ法などを用いた真空成膜技術により作製する方法が一般的であるが、こうした従来技術は製造設備として大規模な排気系を必要とする。そのため、得られる酸化亜鉛薄膜が高コストとなりやすい。
　また、真空成膜技術を用いずに、酸化亜鉛薄膜を湿式法により合成する方法も知られている。この方法では、通常３００℃以上の焼成を経ることが多く、薄膜を形成する基板の材料がガラスなどの高い耐熱性を有する材料に限定される。
　そこで、湿式法かつ低温（例えば、３０℃以上１８０℃以下の加熱）のプロセスにより酸化亜鉛微粒子が得られる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の方法では、水酸化亜鉛を分散させたゾルを、３０℃以上１８０℃以下の熱で加熱することにより、簡便に酸化亜鉛微粒子が分散したゾルが得られる。得られたゾルを基板に塗布することにより、酸化亜鉛薄膜が容易に得られる。
特許第４３０４３４３号公報
　しかしながら、上記方法のように亜鉛塩を含有する溶液に塩基性溶液を混合する場合、加熱して酸化亜鉛微粒子が分散したゾルとした後にも、ゾルの中には塩基性溶液に由来するイオンが残存する。このゾルを塗布して薄膜を作製した場合、これら亜鉛以外のイオンに起因する不純物も成膜され生成する。その結果、得られる薄膜に夾雑物が混入し、薄膜の品質が低下することが懸念される。
　本発明の態様は、脱真空かつ低温の成膜プロセスであり、高品質の酸化亜鉛を製造する製造方法を提供することを目的の一つとする。
　本発明の態様の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有するｐＨ１０以上の塩基性溶液を用意することと、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、前記塩基性溶液を基板に塗布することと、前記塩基性溶液を加熱することと、を有することを特徴とする。
　また、本発明の態様にかかるデバイスは、上記の方法を用いて製造された酸化亜鉛薄膜を備える。
　本発明の態様によれば、脱真空かつ低温の成膜プロセスであって、高品質の酸化亜鉛を製造する製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法を示す説明図である。 本実施形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法を示す説明図である。 薄膜に含まれる亜鉛原子とナトリウム原子の原子数の比を示したグラフである。 塗布溶液のｐＨを異ならせて形成した薄膜の様子を示すＳＥＭ画像である。 酸化亜鉛の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 実施例１の結果を示す説明図である。 実施例１の結果を示す説明図である。 実施例１の結果を示す説明図である。 比較例１の結果を示す説明図である。 比較例１の結果を示す説明図である。 実施例２の結果を示す説明図である。 実施例２の結果を示す説明図である。 実施例２の結果を示す説明図である。 比較例２の結果を示す説明図である。 比較例２の結果を示す説明図である。 比較例３の結果を示す説明図である。 比較例３の結果を示す説明図である。 実施例および比較例の結果を示す説明図である。 実施例４の結果を示す説明図である。 実施例４の結果を示す説明図である。 実施例４の結果を示す説明図である。
　以下、図１～図５を参照しながら、本実施形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
　本実施形態の酸化亜鉛薄膜の製造方法は、基板上にテトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液を用意することと、、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、前記塩基性溶液を基板に塗布することと、前記塩基性溶液を加熱することと、を有するものである。
　図１、２は、本実施形態に係る酸化亜鉛薄膜の製造方法を示す説明図であり、図１は、塗布溶液の調整方法を示すフローチャート、図２は、酸化亜鉛薄膜の製造方法の一例を示す工程図である。
　まず、図１に示すように、亜鉛塩を溶解させた溶液（亜鉛塩溶液）と塩基性溶液とを混合し（ステップＳ１）、室温にて攪拌した後、３０分ほど静置する（ステップＳ２）。これらの溶液の溶媒には水が好適に用いられ、亜鉛塩水溶液と塩基性水溶液とを混合することが好ましい。本実施形態においては、溶媒として水を用いる。
　亜鉛塩としては、水溶性の塩を用いることができ、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛などを例示することができる。
　また、塩基性溶液の溶質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどを例示することができる。
　上記操作により、溶液中に溶解する亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）は、水酸化物イオン（ＯＨ－）と結合して水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）となり、コロイド状の白色沈殿を生じる。さらに、溶液のｐＨを１０以上とすることで、白色沈殿である水酸化亜鉛は、水酸化物イオンと結合してテトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２－）を生じ、溶液中に溶解する。
　次いで、溶液に残存する水酸化亜鉛の白色沈殿を、遠心分離機を用いて分離し、上清を採取する（ステップＳ３）。こうして得られた溶液は、「テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液」であり、基板に塗布する塗布溶液として用いることができる。以下の説明においては、「テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液」を「溶液Ｓ」、または「塗布溶液」と称することがある。
　次に、図２に示すように、酸化亜鉛薄膜を形成する基板を準備し、溶液Ｓを用いて、目的とする酸化亜鉛薄膜を形成する。
　図２（ａ）に示すように、基板１０に溶液Ｓを塗布する。基板１０の形成材料には、ガラスや樹脂材料など種々の材料を用いることができる。溶液Ｓの塗布の方法としては、通常知られた種々の方法を採用することができ、ディスペンサを用いた滴下法、インクジェット法（液滴吐出法）、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スリットコート法等を例示することができる。
　また、溶液Ｓの塗布と同時に、または溶液Ｓを塗布する前に、溶液Ｓに純水Ｗを加えて希釈する。希釈することにより、溶液ＳのｐＨが低下し、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンから水酸化亜鉛が生じる反応が促進されて、基板１０の表面に水酸化亜鉛が析出し薄膜２０が生じやすくなる。
　この希釈は、溶液ＳのｐＨが８．５以下となるように制御して行う。これにより、得られる薄膜には、図１のステップＳ１で用いた塩基性溶液のイオンに由来する夾雑物が析出しにくくなる。夾雑物としては、塩基性溶液の溶質として金属水酸化物を用いた場合、陽イオン（金属イオン）に由来する金属化合物が考えられる。また、塩基性溶液の溶質としてアンモニアを用いた場合には、アンモニアと亜鉛イオンとの反応により生成するテトラアンミン亜鉛（ＩＩ）イオン（［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋）から脱離するアンモニアが考えられる。夾雑物の存在は、基板表面に生成する薄膜を分析することにより確かめることができる。
　図３、４は、溶液ＳのｐＨの変化と、基板表面に生成する薄膜の様子と、の関係を示す図であり、図３は夾雑物の量を示す図、図４は薄膜のＳＥＭ像である。
　ここでは、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液に対し水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０以上に調整して十分に攪拌した後、３０分ほど静置し、遠心分離機にて１００００ｒｐｍで、１０分程度分離して採取した上清を溶液Ｓとして用いた。採取した溶液Ｓを純水で希釈することによってｐＨ８～１０の範囲で塗布溶液を作製し、ガラス基板上に直接滴下したモデルサンプルについて評価した。
　図３は、上述の方法でガラス基板上に形成した薄膜について、薄膜に含まれる亜鉛原子とナトリウム原子の原子数の比を示したグラフである。各元素の原子数は、エネルギー分散型Ｘ線分析法（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）により、薄膜における原子数濃度として求められた値を採用した。
　図３に示すように、上記モデルサンプルにおいては、亜鉛を含む化合物とナトリウムを含む化合物とが等量（１：１）で析出するためには、ｐＨが８．５～９の間、概ねｐＨ８．７程度となるまでｐＨを低下させる必要があることが分かる。また、ｐＨ８．５以下では亜鉛を含む化合物が優先的に析出していることより、ｐＨ８．５以下となる量まで純水で希釈することが望ましい。
　図４は、ｐＨが異なる塗布溶液を用いて作成した薄膜の様子を示すＳＥＭ画像である。図に示すように、ｐＨの低下に伴い、薄膜を構成する粒子は、粒子同士の凝集が緩和されて析出する傾向にある。塗布溶液のｐＨを８．５以下となるまで希釈すると、得られる薄膜が密なものとなり望ましい。
　図２に戻って、図２（ｂ）に示すように薄膜２０を加熱する。図では基板１０を加熱することで薄膜２０を加熱することとして示している。もちろん、基板１０が配置された空間の温度を高め、薄膜２０と基板１０との全体を加熱することとしてもよい。さらに、図では、図２（ａ）で示した溶液Ｓが除かれているが、加熱時に溶液Ｓが基板１０上に存在していてもよい。
　加熱により、薄膜２０を構成する水酸化亜鉛から水が脱離し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が生じる。加熱温度は、６０℃以上となることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、加熱温度は１５０℃以下であることが好ましい。例えば、加熱温度は、約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、又は１６０°にできる。この加熱により、基板１０の表面には、酸化亜鉛の薄膜３０が生じる。
　次いで、図２（ｃ）に示すように、純水Ｗを用いて基板１０の表面の薄膜３０を水洗する。一般に、薄膜２０を構成する水酸化亜鉛、または薄膜３０を構成する酸化亜鉛は、これらの薄膜に析出する夾雑物よりも水に対する溶解度が低いため、水洗により夾雑物を容易に除去することが可能である。
　上記水洗に用いる純水Ｗは、環境温度よりも高い温度を有する温水を用いると、夾雑物の溶解・洗浄が促進されるため好ましい。例えば、水洗には７０℃程度の温水を用いると良い。
　水洗の方法としては、薄膜３０への純水Ｗの噴霧や、純水Ｗへの薄膜３０が形成された基板１０の浸漬など、種々の方法を採用することができる。
　なお、図２においては、図２（ａ）に示した溶液Ｓの塗布と、図２（ｂ）に示した加熱とを分けて説明しているが、予め基板１０を加熱しておき、加熱された基板１０に溶液Ｓを塗布することとしてもよい。
　また、図２では、基板１０へ溶液Ｓを塗布した後に加熱することとして説明しているが、溶液Ｓを予め加熱しておき、加熱された溶液Ｓを基板１０に塗布することとしてもよい。
　このようにして、純度が高い酸化亜鉛薄膜を製造することができる。
　図５は、本実施形態の酸化亜鉛の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。図に示すように、製造装置１００は、基板１０を載置する載置台１０１、溶液Ｓを基板に塗布するノズル１０２、純水を噴霧する噴霧ノズル１０３と、を有している。載置台１０１には、不図示のヒーターが内蔵され、載置台１０１上の基板１０を加熱可能となっている。
　このような製造装置１００を用いて酸化亜鉛薄膜を製造する場合、載置台１０１に基板１０を載置した後、この基板１０を１５０℃以下に加熱し、溶液Ｓを滴下する。基板１０の表面では、滴下された溶液Ｓが加熱され、水酸化亜鉛が析出し、酸化亜鉛の生成が進行する。
　また、溶液Ｓが滴下、塗布され、半乾きとなっているところへ、溶液Ｓを滴下しながら噴霧ノズル１０３から純水Ｗを噴霧する。噴霧ノズル１０３から噴霧された純水Ｗにより、滴下された溶液Ｓが局所的に希釈され、水酸化亜鉛の析出が促進される。また、基板１０の表面に生成する薄膜の水洗も同時に行われる。
　最後に、基板１０の表面が乾燥した後、該表面に形成された薄膜を７０℃程度の温水（純水）を用いて軽く濯ぐことで、酸化亜鉛薄膜が得られる。
　なお、図５では、基板１０が載置台１０１に載置されていることとして示しているが、基板１０を搬送しながら成膜することも可能である。
　以上のような酸化亜鉛薄膜の製造方法によれば、脱真空かつ低温の成膜プロセスにより、純度が高く高品質な酸化亜鉛薄膜を製造することができる。
［実施例］
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例における物性測定方法は次のとおりである。
（膜組成）
　エネルギー分散型Ｘ線分析法（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）を用いて求めた。
（表面形状）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた酸化亜鉛薄膜の表面形状を観察した。
（結晶構造解析）
　Ｘ線回折法により、θ－２θスキャンを行い測定した。
（表面組成）
　Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy）により、含有元素のスペクトルの積分強度比から算出した。
（実施例１）
　０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液１０ｍｌに対し０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えｐＨ１２の塗布溶液を作製した。十分に攪拌した後、３０分ほど静置し、遠心分離機を用い１００００ｒｐｍ、１０分の運転条件で、コロイド状の白色沈殿を分離し、上清を塗布溶液として採取した。
　１００℃に加熱したガラス基板上に塗布溶液を滴下し、同時に塗布溶液のｐＨが８となるように純水（約７０℃）を基板上に噴霧して、基板上での塗布溶液の希釈および不純物の水洗を行った。
　次いで、基板表面を乾燥させた後に、さらに７０℃程度の温水で基板表面を軽く濯いだ後、完全に乾燥させることで目的とする薄膜を得た。
　図６Ａは、作製した薄膜のＳＥＭ像であり、図６Ｂは、薄膜のＥＤＸスペクトルである。
　図６Ａに示すように、基板上には１μｍ以下の粒子が成長していることが分かる。また、図６Ｂに示すように、薄膜の構成として亜鉛原子と酸素原子とが主成分となっていることが分かる。
　図７にＸ線回折装置を用いθ－２θ法で測定した薄膜のＸ線回折結果を示す。測定の結果、酸化亜鉛の（１００）面、（００２）面、（１０１）面が確認され、薄膜を構成する粒子が酸化亜鉛結晶であることがわかる。
（比較例１）
　基板への塗布溶液の滴下時に純水の噴霧を行わないこと、および成膜後の温水での水洗を行わないこと以外は実施例１と同様にして、成膜を行った。
　図８Ａは、作製した薄膜のＳＥＭ像であり、図８Ｂは、ＥＤＸによる薄膜の組成解析の結果である。
　図８Ｂに示すように、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子に対し、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子が同等程度混合している。なお、図８Ｂにおいて検出されているケイ素原子および酸素原子の一部は、基板であるガラスについて測定された値である。
　また、図８Ａに示すように、数１０μｍのＮａ化合物に酸化亜鉛の結晶粒が覆われているため、目的物である酸化亜鉛以外の夾雑物が多く含まれる結晶が成長していることがわかる。
（実施例２）
　実施例１と同様の方法にて塗布溶液を作製した後、純水を用いて塗布溶液をｐＨ８．５になるまで希釈した。
　次いで、塗布溶液を８０℃程度に加熱し、該塗布溶液に基板を浸漬して基板上への塗布を行った。そして、基板を塗布溶液から取り出し、乾燥させることにより成膜を行った。塗布（浸漬）および乾燥の工程を１セットとして計１０セット繰り返し、基板上への成膜を行った。
　図９Ａは、作製した薄膜のＳＥＭ像であり、図９Ｂは、ＥＤＸによる組成解析の結果である。
　図９Ａに示すように、１μｍ下の粒子が成長して薄膜を形成している。また、図９Ｂに示すように、薄膜には、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子よりも、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子が多く含まれている。なお、図９Ｂにおいて検出されているケイ素原子および酸素原子の一部は、基板であるガラスについて測定された値である。
　図１０にＸ線回折装置を用いθ－２θ法で測定した薄膜のＸ線回折結果を示す。測定の結果、酸化亜鉛の（１００）面、（００２）面、（１０１）面が確認され、薄膜を構成する粒子が酸化亜鉛結晶であることがわかる。
（比較例２）
　実施例１と同様の方法にて塗布溶液を作製した後、純水による希釈を行わないこと以外は実施例２と同様にして成膜を行った。希釈を行わない塗布溶液のｐＨは１２であった。
　図１１Ａは、作製した薄膜のＳＥＭ像であり、図１１Ｂは、ＥＤＸによる組成解析の結果である。
　図１１Ａに示すように、実施例２とは異なり、薄膜は針状結晶で構成されていることが分かり、実施例２とは異なる組成の結晶が成長していることが推認された。図１１Ｂに示すように、薄膜には、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子が、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子よりも多く含まれており、亜鉛結晶よりもＮａ化合物が成長していることがわかる。
（比較例３）
　実施例１と同様の方法にて塗布溶液を作製した後、純水を用いてｐＨ１０になるまで希釈したこと以外は実施例２と同様にして成膜を行った。
　図１２Ａは、作製した薄膜のＳＥＭ像であり、図１２Ｂは、ＥＤＸによる組成解析の結果である。
　図１２Ａに示すように、比較例２とは異なり、薄膜での針状結晶の成長は抑制されていることが分かった。しかし、図１２Ｂに示すように、薄膜には、比較例２よりは減少しているものの、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子が、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子よりも多く含まれており、亜鉛結晶よりもＮａ化合物が多く含まれることがわかる。
　図１３は、実施例２（塗布溶液ｐＨ８．５）および比較例３（塗布溶液ｐＨ１０）で薄膜を形成したサンプルについて、薄膜による表面被覆の程度を示したグラフである。図は、薄膜についてＸＰＳによる測定を行い、得られるスペクトルから算出した表面近傍のケイ素原子の割合を示している。基板表面に形成される薄膜を構成する結晶は、ＸＰＳの光電子放出深さよりも厚いことから、検出されるケイ素原子の割合が小さいほど酸化亜鉛の被覆率が高いといえる。
　図に示すように、ｐＨ１０（比較例３）からｐＨ８．５（実施例２）に希釈程度を変化させた場合、測定結果におけるケイ素原子の割合が相対的に減少している。このことから、ｐＨが低いほど、薄膜を構成する粒子同士の凝集が緩和され、薄膜の表面被覆の程度が上昇していることが伺える。
（実施例３）
　実施例１と同様に塗布溶液を調整した後、１００℃に加熱したガラス基板上に塗布溶液を滴下し乾燥させることで薄膜を形成した。
　次いで、基板表面を乾燥させた後に、７０℃程度の温水中に基板を浸漬させて基板洗浄を行った。その後、温水から取り出し完全に乾燥させることで目的とする薄膜を得た。
　図１４Ａは、作製した薄膜のＳＥＭ像であり、図１４Ｂは、ＥＤＸによる組成解析の結果である。
　図１４Ａに示すように、１μｍ下の粒子が成長して薄膜を形成している。また、図１４Ｂに示すように、薄膜には、塩基性溶液である水酸化ナトリウム水溶液に由来したＮａ原子よりも、目的の生成物である酸化亜鉛に含まれる亜鉛原子が多く含まれている。まず希釈を行わない塗布溶液を用いて成膜を行っているため、温水への浸漬前には、上述の比較例２と同様の組成の薄膜が形成されていることが考えられる。しかし、図１４Ｂに示すようにナトリウム原子の含有量が亜鉛原子の含有量よりも少ないことから、温水での洗浄により、薄膜中のナトリウム化合物が除去されていると考えられる。
　なお、図１４Ｂにおいて検出されているケイ素原子および酸素原子の一部は、基板であるガラスについて測定された値である。
　図１５にＸ線回折装置を用いθ－２θ法で測定した薄膜のＸ線回折結果を示す。測定の結果、酸化亜鉛の（１００）面、（００２）面、（１０１）面が確認され、薄膜を構成する粒子が酸化亜鉛結晶であることがわかる。
　以上の結果より、本発明の有用性が確かめられた。
　本発明の一実施形態において、酸化亜鉛薄膜の製造方法は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有するｐＨ１０以上の塩基性溶液を用意することと、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、前記塩基性溶液を基板に塗布することと、前記塩基性溶液を加熱することと、を有する。
　上記実施形態の一例において、製造方法は、前記塩基性溶液を前記基板上で希釈しながら前記基板の表面に塗布すること、を有することができる。
　また、上記実施形態の一例において、製造方法は、前記塩基性溶液を純水で希釈すること、を有することができる。
　また、上記実施形態の一例において、製造方法は、前記基板上に形成した酸化亜鉛薄膜を水洗すること、を有することができる。
　また、上記実施形態の一例において、製造方法は、予め加熱された前記基板に前記塩基性溶液を塗布し、前記基板上で前記塩基性溶液を加熱すること、を有することができる。
　また、上記実施形態の一例において、製造方法は、前記基板上に、予め加熱された前記塩基性溶液を塗布すること、を有することができる。
　本発明の別の一実施形態において、酸化亜鉛薄膜の製造方法は、テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有する塩基性溶液を基板に塗布すること、および前記塩基性溶液を加熱すること、を含み、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、および前記基板の表面に析出する化合物を水洗すること、の少なくともいずれか一方をさらに有する。
　上記実施形態の一例において、製造方法は、前記塩基性溶液をｐＨ８．５以下となるように希釈すること、および前記基板の表面に析出する化合物を水洗すること、の両方を有することができる。
１０…基板、３０…薄膜、Ｓ…塗布溶液（塩基性溶液）

Claims (7)

  1. 　テトラヒドロキシ亜鉛（ＩＩ）酸イオンを含有するｐＨ１０以上の塩基性溶液を用意することと、
    　前記塩基性溶液を基板に塗布することと、
    　前記塩基性溶液を加熱することと、
    を有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法。
  2. 　前記塩基性溶液を前記基板上で希釈しながら前記基板の表面に塗布することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
  3. 　前記基板上に形成した酸化亜鉛薄膜を水洗することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
  4. 　前記塩基性溶液を純水で希釈することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
  5. 　予め加熱された前記基板に前記塩基性溶液を塗布し、前記基板上で前記塩基性溶液を加熱することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
  6. 　前記基板上に、予め加熱された前記塩基性溶液を塗布することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化亜鉛薄膜の製造方法。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された酸化亜鉛薄膜を備えるデバイス。
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