KR101544890B1 - 중간공극 산화아연 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 85 % 이상 중 하나 이상으로 50 중량% 이상의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 550 nm에서 20 ㎛의 경로 길이를 통해 전체 시각 투과를 갖는 투명 조성물을 생성하는 산화아연 분말이 개시된다. 상기 분말은 0.8 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는다. 산화아연 분말의 사용은 경피성 침투의 위험을 감소시킨다.

Description

중간공극 산화아연 분말 및 그 제조방법 {MESOPOROUS ZINC OXIDE POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 기질에 적용시 넓은 스펙트럼의 광보호(photoprotection)를 제공하는 시각적으로 투명한 조성물에의 사용을 위해, 중간공극 산화아연 집합체를 포함하는 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화아연(ZnO)은 290 nm 내지 약 375 nm 파장의 자외선(UV) 방사를 차단한다는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 덧붙여, 산화아연은 그 항미생물 및 기타 특성으로 오랫동안 사용되어 왔다. 이들 이로운 성질에도 불구하고 산화아연의 사용은, 산화아연을 포함하는 생성물이 적용된 기질 상의 바람직하지 못한 백화현상 (whitening effect) 때문에 대개 제한되어 왔다. 산화아연이 화장 및 선스크린 제형 및 제품을 위한 분산에 혼입되는 정도까지, 조제자는 산화아연 수준을 최소화하고/거나, 사용자는 절약하여 또는 백화를 감소시키거나 최소화시키는 것으로 표시된 수준 이하에서 제품을 적용했다. 그러나, 이러는 사이 제품의 광보호 효과는 약해졌다. 비슷하게, 그러한 백화는 광보호성 투명 코팅 및 투명 플라스틱 필름에서 바람직하지 않았고, 현재도 바람직하지 않다
분산된 산화아연 분말을 포함하는 광보호 제품의 적용 후 기질 (예컨대, 피부) 상의 백화는 입자로부터 뒷방향 (즉, 기질로부터 멀어져서 관찰자 쪽으로)으로 빛이 산란되는 것에 기인한다. 반대로, 앞방향 (기질을 통한)으로 산란된 빛은 빛의 투과에 기여한다. 이는 당해 기술분야에서 "확산" 투과로 알려져 있다. 산화아연-함유 광보호 제품을 통한 입사광의 전체 투과는 따라서 당해 기술분야에서 "반사" 투과로 알려진, 산란 없이 투과되는 빛 뿐만 아니라 확산되며 투과하는 빛으로 구성된다.
입자로부터의 빛이 산란되고 따라서 백화되는 데 영향을 끼치는 주된 인자는, 입자가 분산되어 있는 매질에 대한 입자의 굴절률 및 입자 크기를 포함한다. 일반적으로, 입자 크기 또는 입자의 상대 굴절률이 감소하면 제품의 산란 및 백화도 감소된다.
산화아연-함유 광보호 제품에 의해 야기되는 표면 백화 문제에 대해 종래 기술 접근은, 제품 내 산화아연 입자의 평균 크기를 0.2 ㎛ 이하로 낮추는 데 주로 집중되었다. 이러한 입자 크기 감소는 입자 표면으로부터의 광산란을 감소시켜, 투명도를 증가시키고 백화를 감소시킨다. 예컨대, 미국특허 5,587,148은 약 0.2 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미분화(微紛化)된 산화아연 입자의 분산을 포함하는, 실질적으로 시각상 투명한 국소 햇볕차단 제형을 교시한다. 미국특허 5,032,390는 0.07 ㎛ 내지 0.3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 산화아연 입자 1 내지 25 중량%를 함유하는 햇볕차단 조성물을 교시한다. 상기 공개된 조성물은 추가로 0.03 ㎛ 내지 0.07 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 이산화티탄 입자 1 내지 25 %를 함유하는 것으로 교시된다.
산화아연 입자 크기를 나노 수준 (즉, 특히 약 0.1 ㎛ 이하로)까지 감소시키는 것은, 그러나 문제가 없지 않다. 나노 크기의 산화아연 입자는 자유 라디칼의 형성과 연관된 높은 수준의 광촉매 활성과 관련되어 있으며, 화장품, 플라스틱 및 도료에 특히 함유된 고분자 성분의 분해를 야기한다. 게다가, 개인용 광보호 케어 제품에서, 높은 광촉매 활성은 자유 라디칼을 생성할 수 있으며, 이는 건강에 해로운 효과를 낳는 것으로 보고되어 왔다.
나노 크기 입자의 가용 표면적이 커질수록, 응집량이 증가하고, 결과적으로 덩어리 양도 증가한다. 나노 크기 입자를 함유하는 광보호 제품은 따라서 불안정하고 에멀젼의 경우 상분리가 일어날 수도 있다. 이러한 불안정성은 이를 고려하지 않고 입자 크기만 기초하여 예상한 것에 비해 광산란이 더 심해지고, 백화도 증가시킬 뿐만 아니라, 광보호 수준도 감소시킬 수 있다.
최근, 나노 크기 무기입자의 경피적 투과 및 유기 선스크린 필터와 그 와해 생성물의 전신 흡수가 잠재적으로 건강에 부정적인 결과를 야기함에 관한 우려가 증가해 왔다. 이들 우려가 실제화되는지 아닌지 또는 그 정도에 관계 없이, 유기 선스크린 필터 및/또는 나노-크기의 물리적 선스크린 차단제를 최소화하거나 바람직하게는 함유하지 않는 국소 광보호 조성물에 대한 요구가 있어 왔다. 제품의 안전성 또는 안정성에 대한 우려를 일으키지 않을 만큼 충분히 큰 크기의, 투명 매트릭스에 분산되었을 때 백화가 최소화되거나 일어나지 않으면서 실질적으로 시각상 투명한, 산화아연 분말에 대한 요구가 있어 왔다.
입자 크기를 줄이는 대신, 계면에 대한 굴절률에서의 차이를 감소함으로써 입자 계면에서 산란되는 빛의 강도를 줄일 수 있다. 예컨대, 필름 구조와 관련된 상대 굴절률의 감소와 연관된 반사의 감소와 투명의 증가를 나타내는 나노공극(nanoporous) 필름 및 코팅이 알려져 있다. 예컨대, Hiller 등 (Nature Materials, 2002, 1, 59-63)은 증가된 광 투과 및 감소된 반사를 갖는 나노공극 폴리머 필름을 개시한다. 미국특허 7,075,229는 투명 나노공극 알루미나 필름을 혼합하는 광발산 장치를 교시한다. 미국특허공개출원 2006/0188432는 개선된 투명도를 갖는 공극 산화티타늄 분말의 제조방법을 교시한다.
나노-크기 입자의 비중이 크지 않은 산화아연 분말의 분산을 이용하여 달성되는 투명에 대한 필요가 존재해 왔고 지금도 존재한다. 이러한 필요가 본 발명의 구현예에 의해 충족된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 투명도가 높고, 백화 정도가 낮은 중간공극 산화아연 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 중간공극 산화아연 분말의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 첫째 측면에 있어서, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 85 % 이상 중 하나 이상으로 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 50 중량% 이상의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 550 nm에서 20 ㎛의 경로 길이를 통해 전체 시각 투과를 갖는 투명 조성물을 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 둘째 측면에 있어서, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 85 % 이상 중 하나 이상으로 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 40 중량% 이상의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 550 nm에서 20 ㎛의 경로 길이를 통해 전체 시각 투과를 갖는 투명 조성물을 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 셋째 측면에 있어서, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 85 % 이상 중 하나 이상으로 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 30 중량% 이상의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 550 nm에서 20 ㎛의 경로 길이를 통해 전체 시각 투과를 갖는 투명 조성물을 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 넷째 측면에 있어서, 70 % 이상, 75 % 이상, 80 % 이상 또는 88 % 이상 중 하나 이상으로 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 20 중량% 이상의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 550 nm에서 20 ㎛의 경로 길이를 통해 전체 시각 투과를 갖는 투명 조성물을 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 다섯째 측면에 있어서, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상 또는 93 % 이상 중 하나 이상으로 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 10 중량% 이상의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 550 nm에서 20 ㎛의 경로 길이를 통해 전체 시각 투과를 갖는 투명 조성물을 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 여섯째 측면에 있어서, 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 50 중량% 이상의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 30 이하, 또는 40 이하, 또는 50 이하의 CIE 백화지수 (whiteness index)를 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 일곱째 측면에 있어서, 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 30 중량% 이상의 농도에서 분산 중에 사용될 때, 25 이하, 또는 35 이하, 또는 45 이하의 CIE 백화지수를 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 여덟째 측면에 있어서, 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 20 중량% 이상의 농도에서 분산 중에 사용될 때, 25 이하, 또는 35 이하, 또는 45 이하의 CIE 백화지수를 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 아홉째 측면에 있어서, 0.8 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상의 수평균 집합체 크기를 갖는 집합체이며, 10 중량% 이상의 농도에서 분산 중에 사용될 때, 10 이하, 또는 20 이하, 또는 30 이하의 CIE 백화지수를 생성하는 산화아연 분말을 제공한다.
본 발명의 첫째 내지 아홉째 측면 중 어느 하나의 산화아연 분말은 집합체가 중간공극이고 0.25 cm3/g 이상 또는 0.35 cm3/g 이상 또는 0.5 cm3/g 이상의 전체 중간공극 부피를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
집합체는 0.1 내지 100 ㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다. 한 형태에서, 수평균 산화아연 집합체 크기는 목표 집합체 크기와 비교되어 수평균 산화아연 집합체 크기가 목표 집합체 크기보다 크면, 밀링(milling)을 이용하여 감소시킬 수 있다.
한 형태에서, 중간공극 산화아연 분말은 조성물에 정해진 중량%의 산화아연이 추가되어 투명 조성물의 제공을 위해 분산에 사용된 경우 조성물의 SPF는, 수평균 산화아연 집합체 크기에 동등한 입자 크기를 갖는 비공극 산화아연 입자를 포함하는 동등한 조성물에서 도달되는 SPF보다 더 클 수 있다.
한 형태에서, 분말의 굴절률은 공기 이외의 물질로 집합체의 개방된 중간공극을 채움으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 열번째 측면에 있어서, 본 발명의 첫째 내지 아홉째 측면 중 어느 하나의 산화아연 분말을 제조하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 중간공극 아연 전구체 물질이 그 전구체 물질의 중간공극성을 유지 및 증가시키기에 충분히 낮은 온도에서 중간공극 산화아연 분말을 형성하기 위해 열처리되는 것을 특징으로 한다.
중간공극 아연 전구체 물질은 다음 중 하나 이상의 열처리 온도에서 중간공극 산화아연 분말을 형성하기 위해 열처리될 수 있다: 250-575 ℃ 범위; 300-525 ℃ 범위; 350-475 ℃ 범위; 또는 400-450 ℃ 범위.
한 형태에서, 상기 방법은 중간공극 탄산아연 분말을 침전시키기 위해 교반하면서 염화아연 수용액을 탄산나트륨 수용액과 반응시킴에 의해, 중간공극 산화아연 전구체 분말을 합성하는 단계를 추가로 포함한다. 한 형태에서, 염화아연 수용액과 탄산나트륨 수용액이 반응할 때 존재하는 탄산나트륨에 대한 염화아연의 몰비는 다음 중 하나일 수 있다: 1:2 이상 또는 1:3 이상.
본 발명의 열한번째 측면에 있어서, 실시예 및 수반되는 도면을 참조하여 여기서 실질적으로 설명되는 집합체 형태로서의 산화아연 분말이 제공된다. 한 형태에서 산화아연 분말은 중간공극이다.
본 발명의 열두번째 측면에 있어서, 실시예 및 수반되는 도면을 참조하여 여기서 실질적으로 설명되는, 투명 조성물을 제공하기 위해 분산 중에 사용되는 집합체 형태로서의 산화아연 분말이 제공된다. 한 형태에서 산화아연 분말은 중간공극이다.
본 발명의 열세번째 측면에 있어서, 실시예 및 수반되는 도면을 참조하여 여기서 실질적으로 설명되는 산화아연 분말의 제조방법이 제공된다. 한 형태에서 산화아연 분말은 중간공극이다.
본 발명의 중간공극 산화아연 분말은 경피 침투의 위험이 없고, 투명도가 높으며, 백화가 일어나지 않는 장점이 있다.
본 발명의 성질의 보다 상세한 이해를 용이하게 하기 위해, 수반되는 도면들을 참조하여, 실시예만으로 구현예들이 이제 상세히 설명될 것이며, 여기서:
도 1은 집합체의 크기를 나타내는 낮은 배율에서 실시예 1로부터의 중간공극 산화아연 분말의 고해상도 주사전자현미경 사진이다;
도 2는 집합체의 개방된 중간공극을 나타내는 보다 높은 배율에서 실시예 1로부터의 중간공극 산화아연 분말의 고해상도 주사전자현미경 사진이다;
도 3은 알킬 벤조에이트로 개방된 공극이 채워진 것으로 가정되어 계산된 이론 곡선 뿐만 아니라 산화아연 중량%의 함수로서 표시된 실시예 4의 분산의 비중 측정을 나타낸 그래프이다;
도 4는 음향 감쇠 (acoustic attenuation, Dispersion Technology DT1200)를 이용하여 측정된 카프릴릭 카프릭 트리글리세라이드 (Caprylic Capric Triglyceride) 중의 밀링된 중간공극 산화아연의 분산에 대한 입자 크기의 수 가중 분포를 나타낸다;
도 5는 개방 공극의 분포에 대한 열처리 온도의 영향을 나타낸다;
도 6은 공극 부피 및 열처리 온도 사이의 도식적 관계를 예시한다;
도 7은 실시예 4에 따라 형성된 분산의 백화지수 (whiteness index)에 대한 전체 공극 부피의 영향을 도식적으로 예시한다;
도 8은 실시예 4에 따라 형성된 분산의 전체 시각 투과에 대한 전체 공극 부피의 영향을 도식적으로 예시한다;
도 9는 전체 시각 투과에 대한 산화아연 농도의 영향을 도식적으로 예시한다; 그리고
도 10은 CIE 백화지수에 대한 산화아연 농도의 영향을 도식적으로 예시한다.
본 발명의 특정 구현예가 이제 설명된다. 여기 사용되는 용어는 특정 구현예를 설명할 목적일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 정의되지 않는다면, 여기 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술분야의 전문가에 의해 통상 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 달리 지시되지 않는다면, 본 출원에서 사용되는 바와 같이 숫자 %는 조성물 전체 중량에 대한 특정 성분의 중량%이다.
용어 "집합체(aggregate)"는 공유된 계면에서 함께 결합된 복수의 1차 산화아연 정자(晶子)를 가리킨다. 1차 정자 사이의 강력한 계면 결합 때문에, 집합체 크기를 줄이기 위해 고에너지 비드 밀링과 같은 기계적 분쇄공정의 사용이 필요하다. 이런 면에서, 응집된 정자 사이의 더 약한 결합은 고전단 (high shear) 혼합 또는 유사한 저에너지 혼합 및 분산공정을 사용하여 집괴가 분리되어 분산된다는 면에서 "집괴(agglomerate)"는 "집합체"와 상이하다.
본 명세서에서 사용된 용어 "집합체 크기"는 액체, 반고체 또는 고형 매질에서 개별적으로 분산되는 별개의 비접착 집합체의 전체 크기를 가리킨다. "평균 집합체 크기"는 다음 식에 따라 수학적으로 정의된다:
< d > = ∑ fi · di
식 중
< d > 는 평균 집합체 크기이고;
di는 집합체 직경이고;
fi는 di의 직경 값을 갖는 집합체의 분율이다.
평균 집합체 크기는 집합체 수 가중을 기초로 하거나 부피를 기초로 하여 보고될 수 있다. 당해 기술분야의 전문가는 입자 크기의 정해진 분포를 가진 정해진 분말에 대해, 부피 가중 평균은 항상 수 가중 평균보다 크다는 것을 인식할 것이다. 집합체 크기는 현미경, 광 조사, 음향 조사, 침강, 또는 당해 기술분야의 전문가에게 공지된 기타 크기측정 기술을 사용하여 측정된 집합체의 분포로서 표현될 수 있다. 아래 설명에서, 집합체의 크기 분포는 정적 레이저 광 산란 및 음향 감쇠 둘을 사용하여 측정되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "중간공극"은 약 2 nm 내지 약 100 nm 크기 범위의 공극을 가리킨다. 공극은 집합체 표면과 연결되어 개방된 "개방 공극" 또는 집합체 표면으로부터 유체 유입이 막힌 "폐쇄 공극"으로 분류된다. 집합체의 공극 크기 분포 및 전체 공극 부피는 기체 흡착 및 비중계 또는 당해 기술분야의 전문가에게 공지된 기타 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
용어 "전체 포락 부피 (envelope volume)"는 그 크기에 기초한 집합체의 절대 부피로서 정의된다. 전체 포락 부피는 집합체에 실제 존재하는 산화아연의 부피 더하기 전체 공극 부피 (즉, 폐쇄 공극의 부피 및 개방 공극의 부피의 합)와 같다.
용어 "분산된"은 연속상에 의해 현탁되고 둘러싸인 집합체 또는 분말을 가리킨다. 용어 "분산"은 다른 물질인 "운반체" 내에 현탁된 복수의 집합체를 가리킨다. 집합체는 운반체 내에 분산되었을 때 실질적으로 똑같이 분포될 것이다.
용어 "투명 조성물"은 화장 조제품, 선스크린, 코팅, 플라스틱, 미용 조제품, 또는 약학 조제품으로서의 용법을 갖는 조성물을 포함한다. 조성물이 자외선 차단의 광범위한 스펙트럼을 제공할 수 있는 것이 유리하다.
본 발명의 중간공극 산화아연 분말은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛ 범위의 크기를 갖는 집합체의 형태이다. 본 발명의 집합체는 잠재적인 안전성 문제가 제기되지 않을 정도로 충분히 크기가 클 것이 중요하다. 본 발명 집합체의 수 가중 평균 크기는 0.8 ㎛ 이상이나, 1 ㎛ 또는 1.5 ㎛ 이상의 평균 집합체 크기 및 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 부피 가중 평균 크기를 갖는 중간공극 산화아연 분말의 분산을 이용하여 높은 투명도를 달성할 수 있었다.
평균 집합체 크기는 목표 집합체 크기와 비교되고, 필요시 조정될 수 있다. 예컨대 정해진 크기보다 큰 집합체는 남고, 정해진 크기보다 작은 집합체는 적당한 크기의 복수의 구멍을 통과하는 스크린 또는 체, 그리드, 메쉬를 하나 이상 사용하는 것과 같은 임의의 갯수의 적당한 방법을 사용함으로써, 평균 집합체 크기는 목표 집합체 크기를 충족하도록 조정될 수 있다. 평균 집합체 크기는 원심분리 분류기, 여과 또는 사이클론 분리와 같은 기타 분리방법을 사용하여 똑같이 조정될 수 있다. 또한, 평균 집합체 크기는 유체 운반체 중의 마찰 비드(bead) 밀링에 의해 정해진 값까지 감소될 수 있다.
본 발명의 중간공극 산화아연 분말은 집합체가 0.25 cm3/g 이상의 전체 중간공극 부피를 갖는 것을 특징으로 한다. 각 집합체는 다음에 보다 자세히 설명되는 5 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 정자 크기 및 높은 수준의 내부 공극률을 가진 복수의 산화아연 정자를 포함한다.
집합체의 공극 크기는 2 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 70 nm 범위이다. 공극은 집합체의 표면으로부터 유체 유입을 허용하는 집합체를 통하여 연결되는 개방 공극 및 집합체의 표면으로부터 유체 유입을 차단하는 폐쇄 공극을 포함한다. 개방 중간공극의 크기 분포 및 중간공극의 전체 부피는 당해 기술분야의 전문가에게 공지된 기체 흡착을 이용하여 측정된다. 예컨대, 집합체의 평균 개방 공극 크기는 0.35 cm3/g 이상의 개방 공극 전체 부피에 대해 약 30 nm이다. 본 발명의 한 형태에서, 집합체는 평균 공극 크기가 35 nm와 같은 단일 모드 공극 크기 분포를 갖는다. 기체 흡착에 의해 측정된 비표면적은 20-70 m2/g 범위이다.
한 형태에서, 폐쇄 공극은 헬륨기체 비중계를 사용하여 측정한 집합체 전체 포락 부피의 2 내지 약 15 %를 나타낸다.
높은 투명도 면에서 최선의 결과는, 전체 공극 부피가 집합체의 전체 포락 부피의 50 % 이상일 때, 중간공극 산화아연 분말이 운반체 내에 분산되었을 때 달성된다. 그러한 높은 전체 공극 부피의 존재의 결과로서, 중간공극 산화아연 분말은 당해 기술분야의 전문가에게 공지된 표준 기법을 사용하여 측정된 0.7 g/cm3 이하의 탭 밀도 (tap density)를 갖는다. 집합체의 포락 밀도는 조절 가능하다. 분산되었을 때, 집합체의 개방 중간공극은 기체 또는 액체일 수 있는 운반체로 채워질 수 있음에 반해, 폐쇄 중간공극은 이산화탄소 또는 공기와 같은 기상으로 채워진다. 분산 동안 산화아연보다 낮은 밀도의 액상으로 개방 공극을 채우는 것은, 분산 도중 및 그 이후 침강을 유도하는 중력에 대해 더 높은 안정성을 제공한다.
이론에 의해 결합됨을 바라지 않고, 집합체 공극 구조의 중간 스케일 (<100 nm) 및 중간공극의 크기 덕분에, 집합체의 굴절률은 중간공극 산화아연 분말이 액체 운반체에 분산되었을 때 공기로 채워진 폐쇄 공극, 액체로 채워진 개방 공극 및 산화아연 정자의 굴절률의 부피 가중 평균과 같다. 따라서, 개방 중간공극의 부피가 증가함에 따라, 분산의 운반체 상에 대한 집합체의 굴절률 차이는 감소된다. 집합체의 상대 굴절률의 감소는 산란을 감소시키고, 결과적으로 집합체를 함유하는 분산의 투명도 증가 및 백화 감소를 낳는다. 따라서, 중간공극 산화아연 분말은 화장 조제품, 선스크린, 코팅, 플라스틱, 약학 조제품, 미용 조제품, 또는 세라믹 원료물질에의 적용을 갖는 투명 광보호 조성물을 제공하기 위해 분산 중에 사용될 수 있다. 본 발명의 중간공극 산화아연 분말은 적절한 운반체 중에 분산되었을 때 가시 방사선에 매우 투명한 조성물을 가능케 하고, 동시에 자외선 방사선으로부터 보호되는 넓은 스펙트럼을 제공한다.
조성물에 첨가된 정해진 중량%의 산화아연에 대해, 동일한 크기의 비공극 산화아연 입자를 포함하는 조성물에서 달성되는 SPF 값에 비해, 본 발명의 중간공극 산화아연 분말을 사용하여 보다 높은 SPF 값을 달성한다. 이론에 의해 결합됨을 바라지 않고, 집합체의 중간공극 구조는 집합체의 자외선 흡수를 동일한 크기의 비공극 산화아연 분말의 자외선 흡수보다 더 크게 한다고 이해된다. 따라서, 중간공극 산화아연 분말은, 나노 분자 길이로 이루어진 유기 자외선 필터를 첨가할 필요나 나노-크기의 물리적 자외선 차단제를 첨가할 필요를 최소화하거나, 바람직하게는 제거하면서, 의도하는 SPF 및 넓은 보호 스펙트럼을 제공하는 광보호 조성물을 제공하기 위해 분산 중에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가적으로 예시한다. 구성물 및 특정 성분은 전형적인 것으로서 제시되며, 본 발명의 범주 내에서 종래 공개된 것들의 관점에서 다양한 조정이 유도될 수 있다. 본 명세서의 모든 %, 비율, 부분은 달리 지정되지 않는 한 중량에 대한 것이다. 모든 온도는 달리 지정되지 않는 한 ℃에 대한 것이다.
실시예 1: 중간공극 탄산아연 전구체의 제조
염화아연 및 탄산나트륨 수용액을 실온에서 1 ZnCl2 : 3 Na2CO3의 몰비로 반응시켜 탄산아연 전구체 분말을 합성했다. 개별 용액은 탈이온수 4 ℓ에 용해된 염화아연 1230 g 및 탈이온수 10 ℓ에 용해된 탄산나트륨 960 g으로 이루어졌다. 염화아연 용액을 강하게 교반하며 탄산 용액에 첨가하여 백색 침전물을 얻었다. 침전물을 100 ppm 이하까지 탈이온수로 세척하고 120 ℃에서 건조시켰다.
결과물인 분말의 결정 구조는 존재하는 유일상으로서 하이드로진사이트(hydrozincite) 상을 나타내는 x-선 회절로 확인되었다. 분말의 주사전자현미경(SEM) 시험은 그것이 1차 정자의 중간공극 집합체로 이루어짐을 나타냈다. 기체 흡착 (BET 법, Micromeritics Tristar)을 사용하여 측정된 분말의 비표면적은 62.4 m2/g이었다.
개방 공극 분포는 Barrett-Joyner-Helenda 방법 (Techniques de l'Ingenieur [Techniques of the Engineer] 및 "Texture des solides poreux ou divises" [Texture of porous or divided solids], p.3645-1 내지 3645-13에 설명)에 따른 기체 흡착 기법 (Micromeritics Tristar)을 사용하여 측정되었다. 공극 크기 측정은 2 nm 내지 100 nm (중간공극)의 공극 크기 분포를 나타냈고, 평균 공극 크기는 27.3 nm였다. 전체 개방 중간공극 부피는 0.476 cm3/g이었다.
실시예 2: 중간공극 산화아연 분말의 제조
385 ℃의 전기로에서 열처리함으로써 실시예 1의 하이드로진사이트 분말로부터 산화아연 분말이 제조되었다. 샘플은 로경사속도 100 ℃/시, 설정 온도에서 7.5 시간 유지, 및 실온으로 냉각하는 느린 열처리를 거쳤다. 결과물인 분말은 회백색이었다. X-선 회절은 산화아연 (부르짜이트(wurtzite) 상)이 하소(calcining) 후에 존재하는 유일한 결정상임을 나타냈다.
열처리된 분말은 당해 기술분야의 전문가들에게 잘 알려지고 다음에 보다 자세히 설명되는 기법을 사용하여 확인되었다. 결과의 요약이 표 1에 나타났다.
집합체의 크기 분포는 Malvern Mastersizer 2000 레이저 산란장비를 이용하여 측정되었다. 평균 집합체 크기는 부피 가중을 기초로 4.1 ㎛이었고, 수 가중 평균 집합체 크기는 1.1 ㎛이었다.
X-선 회절을 사용하여 측정된 평균 1차 정자 크기는 14 nm이었다. 비표면적은 49.8 m2/g이었다. 공극률 측정은 중간공극의 공극 구조를 나타냈다. 중간공극은 표면에 폐쇄된 공극 (폐쇄 공극) 및 표면에 개방된 결정간 공극, 두 형태였다.
Barrett-Joyner-Helenda 방법을 사용한 개방 공극 크기 측정은 2 nm 내지 100 nm의 크기 분포를 나타냈고, 평균 개방 공극 크기는 약 37 nm이었다. 전체 개방 중간공극 부피는 0.65 cm3/g이었다.
폐쇄 공극률 값은 헬륨 기체 비중계 (Micromeritics AccuPyc 1330)를 사용하여 골격 밀도 측정으로부터 수득되었다. 폐쇄 공극률은 다음 식에 따라 건조 산화아연 집합체의 골격 밀도로부터 계산되었다:
공극률 (%) = 100 x (1 - 집합체 샘플 골격 밀도 / 산화아연 밀도)
식 중, 산화아연의 실제 밀도 (개방 및 폐쇄 공극 부피 제외) = 5.606 g/cm3. 비중계 측정은 폐쇄 공극률이 2.6 %임을 나타냈다.
산화아연 분말 특성 요약
물성 기법 결과
평균 집합체 크기 (부피 평균) 레이저 산란 4.1 ㎛ (부피 분포)
평균 집합체 크기 (수 평균) 레이저 산란 1.1 ㎛ (수 분포)
집합체 구조 SEM 15-20 nm 1차 정자의 집합체
1차 정자 크기 XRD 14 nm
비표면적 BET 49.8 m2/g
골격 밀도 / 폐쇄 공극 부피 비중계 2.6 % (0.0047 cm3/g)
평균 개방 공극 크기 (부피 평균) 기체 흡착 37.3 nm.
개방 공극 부피 기체 흡착 0.65 cm3/g
전체 공극 부피 하소 0.655 cm3/g
개방 및 폐쇄 공극률 값은 공기 중 집합체의 전체 포락 부피 및 포락 밀도의 계산에 사용되었다.
표 2에서 공기 중 집합체에 대한 전체 포락 부피, 전체 공극률, 및 포락 밀도 값은 비공극 산화아연 분말에 대한 대응값과 비교된다. 폐쇄 및 개방 공극률 둘 다 포함될 때, 집합체의 전체 공극률은 전체 포락 부피의 79 %이고, 공기 중 중간공극 산화아연 집합체의 포락 밀도는 산화아연의 이론값 5.606 g/cm3으로부터 1.19 g/cm3으로 감소되었다.
집합체 및 비공극 산화아연 입자의 부피 및 밀도값 비교
물성 비공극 산화아연 입자 집합체
전체 포락 부피 cm3/g 0.176 0.834
전체 공극률 0 79 %
공기 중 집합체의 포락 밀도 - g/cm3 5.61 1.19
실시예 3: 중간공극 산화아연 분말의 형태학
425 ℃에서의 열처리에 의해 하이드로진사이트 전구체로부터 수행된 중간공극 산화아연 분말의 고해상도 주사전자현미경 사진이 도 1 및 2에서 두개의 다른 배율로 나타냈다. 산화아연 분말은 약 1 내지 약 10 ㎛ 크기 범위의 준 동축(equiaxed) 집합체로 이루어졌다. 도 2에 도시된 바와 같이, 집합체는 서로 결합하여 집합체를 형성하는 복수의 1차 정자로 이루어진 중간공극 구조를 나타내며, 이는 실시예 2에서의 결과와 일관된다.
실시예 4: 중간공극 산화아연 분말 분산
실시예 3의 중간공극 산화아연 분말을, 분산제로서 이소스테아르산 및 폴리하이드록시 스테아르산을 사용하여 단순 수동 혼합에 의해 C12-15 알킬 벤조에이트에 분산시켰다.
도 3은 산화아연 중량%의 함수로서 표시된 분산의 비중 측정을 나타낸다. 또한 개방 공극이 알킬 벤조에이트 또는 분산제 (밀도 = 0.925 g/cm3)로 채워지고, 폐쇄 공극은 공기 (밀도 ~ 0)로 채워진 것으로 가정하여 계산된 이론 곡선도 나타낸다. 측정 곡선과 계산 곡선 사이의 뛰어난 일치는 집합체의 개방 공극이 알킬 벤조에이트로 채워져 있음을 확인시켜 준다.
전체 공극률 값은 C12-15 알킬 벤조에이트에 분산된 중간공극 산화아연 집합체의 굴절률 및 포락 밀도를 계산하는 데 사용되었다. 계산은 C12-15 알킬 벤조에이트에 대해 밀도는 0.96 g/cm3이고, 굴절률은 1.5의 값을 가정한다. 표 3에서 집합체의 전체 밀도 값과 굴절률 값은 비공극 산화아연 입자의 대응값과 비교된다. C12-15 알킬 벤조에이트 중의 중간공극 산화아연 분말의 포락 밀도는 이론값인 5.606 g/cm3으로부터 1.92 g/cm3로 감소된다.
집합체 및 비공극 산화아연 입자의 부피 및 밀도 값 비교
물성 비공극 산화아연 입자 집합체
포락 밀도 - 오일 (g/cm3) 5.606 1.92
굴절률 2.01 1.59
실시예 5: 집합체 크기에 대한 밀링 효과
실시예 4에 따라 형성된 분산을 실험실 비드밀에서 밀링시켰다. 비드 밀링 전후의 평균 집합체 크기를 레이저 산란 (Malvern Mastersizer 2000)을 사용하여 측정하였다. 표 4는 알킬 벤조에이트에 분산된 중간공극 산화아연 분말의 평균 집합체 크기 50 %에 대한 비드 밀링 시간의 효과를 나타낸다. 당해 기술분야의 전문가에게 이해되듯이 밀링은 집합체 크기의 감소를 야기한다.
집합체 크기에 대한 비드 밀링의 효과
밀링 시간
(시) 		부피 평균 집합체 크기
(mm)		 수평균 집합체 크기
(mm)
0 9.3 1.19
4 5.1 1.00
운반체로서 카프릴릭 카프릭 크리글리세라이드 (Caprylic Capric Triglyceride. CCT)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4에 따라 두 번째 분산을 형성시켰다. 분산은 비드밀에서 밀링되었다. 입자 크기 측정은 레이저 산란 및 음향 감쇠 (Dispersion Technology DT-1200)을 사용하여 수행되었다. 도 4는 음향 감쇠를 이용하여 수득한 수 가중 입자 크기 분포곡선을 나타낸다. 음향 감쇠를 이용하여 수득한 수 가중 평균 크기 분포는 레이저 산란을 사용하여 측정한 1.17 ㎛ 값에 비해 1.55 ㎛였다. 비드 밀링 전후의 두 번째 분산에 대해 두 기법을 사용하여 측정한 결과, 어떠한 집합체도 0.100 ㎛보다 작지 않았다.
복수의 산화아연 정자가 서로 결합하여 느슨한 집괴가 아닌 집합체를 형성함을 확인하기 위해, 알킬 벤조에이트에 산화아연 집합체 50 중량%를 미리 혼합한 분산을 다음 조건 하에서 강한 전단 혼합을 거치게 했다:
혼합기: Silverson L4RT
혼합속도: 7000 rpm
혼합시간: 20 분
샘플 부피: 60 ml
고 혼합 전후 평균 집합체 크기를 Malvern Mastersizer 2000을 사용하여 측정했다. 고 전단 혼합 후에 평균 집합체 크기에서 중요한 변화는 관찰되지 않았다. 집괴 및 집합체 사이의 차이는, 고 전단 혼합이 집괴를 파괴하는 데 충분하나, 집합체의 평균 크기는 거의 차이가 없는 것이다. 상기 표 4에 나타낸 결과는 본 발명의 산화아연 분말이 집합체 형태임을 실증한다.
실시예 6: 광학 물성
실시예 5의 분산의 광학 물성을 자외선/가시광선 스펙트럼 측정기를 사용하여 평가하였다. 분산의 광학 물성, 특히 전체 투명도, 전체 흡광도 및 CIE 백화지수가 다음 표 5에 열거되어 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "전체 흡광도"는 하기 식을 사용하여 수학적으로 정의된다:
A = - ln (T(%)/100)
식 중
A는 전체 흡광도이고,
T는 %로서 측정된 파장 550 nm에서의 전체 투과도이다.
각 분산은 광학 경로 길이 20 ㎛의 수정 셀에 넣었다. 광학 투과도 및 반사도 측정은 통합 구 (integrating sphere)에 설치된 Carey 300 바이오 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 전체 흡광계수는 상기 수식을 사용하여 전체 투과도로부터 계산되었다. 제형의 CIE 백화지수 값은 호주표준 ASTM-E313에 따라 반사값으로부터 계산되었다.
비교 목적으로, 표 5는 또한 다음 유형의 산화아연 단일 정자 입자 40 - 60 중량%를 포함하는 종래 제형에 대한 데이터를 포함한다:
a) 미국특허 6,503,475에 개시된 방법을 사용하여 제조된 평균 입경 ~30 nm의 실리콘-코팅 산화아연 나노입자;
b) 미국특허 6,503,475에 개시된 방법을 사용하여 제조된 평균 입경 ~30 nm의 스테아르산-코팅 산화아연 나노입자;
c) 미국특허 5,587,148에 개시된 방법을 사용하여 제조된 평균 입자 크기 82 nm의 실리카-코팅 산화아연 나노입자.
중간공극 집합체를 포함하는 본 발명의 제형은 상당히 큰 집합체에도 불구하고, 종래기술의 제형에 비해 상당히 높은 투명도 및 낮은 백화 값을 갖는다. 이는 낮은 흡광계수 (0.05 이하) 및 낮은 백화 (25 이하) 값을 낳는다. 비드 밀링이 투명도 및 백화의 개선을 낳지만, 밀링은 종래기술의 제형을 뛰어넘는 투명도 및 백화 값을 달성하는 데 요구되지 않았다.
광학 물성
혼합시 비드
밀링
후		 실리콘-코팅
ZnO
나노입자		 스테아르산-코팅 ZnO
나노입자		 실리카-코팅
ZnO
나노입자
산화아연 농도
(wt%)		 50 50 60 40 50
집합체/입자 크기
(㎛) 숫자 평균		 1.081 0.942 0.035 0.035 .080
550 nm에서의
전체 투과도 (%)		 84.8 87.3 82.0 70.5 50.8
550 nm에서의
전체 흡광도		 0.165 0.136 0.198 0.350 0.677
CIE 백화지수 28 26 34 53 60
실시예 7: 반응화학의 효과 ( 실시예 1의 반대예 )
ZnCl2 : Na2CO3의 몰비가 1:2 및 1:1인 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 따라 염화아연 및 탄산나트륨 수용액을 반응시켜 탄산아연 전구체 분말을 합성시켰다.
결과물인 분말은 몰비 1:2 및 1:1인 샘플 둘 다에서 하이드로진사이트가 존재하는 유일한 상임을 나타내는 X-선 회절에 의해 확인되었다.
분말은 이어서 380 ℃에서 7 시간 동안 열처리되었고, 결과물로서 백색 분말을 얻었다. X-선 회절을 사용하여 산화아연(부르짜이트)이 유일한 정자 상으로서 확인되었다.
분말 및 상기 분말로 제조된 분산의 물성이 표 6에 요약되어 있다. ZnCl2 : Na2CO3의 몰비가 감소함에 따라 공극 부피 값도 감소했다. 1:1 및 1:2 몰비에 대한 낮은 공극 부피가 포락 밀도 및 굴절률의 큰 값에 반영된다.
ZnCl2 : Na2CO3의 몰비 1:1에서 합성된 샘플은 또한 1:3 및 1:2 몰비의 샘플에서의 평균 집합체 크기에 비해 상당히 감소한 평균 집합체 크기 0.204 ㎛을 나타냈다.
ZnCl2 : Na2CO3의 비 1:1에서 제조된 샘플의 백화지수 및 흡광계수는 전체 공극 부피 및 굴절률의 감소로 인해 상당히 감소되었다. 작은 입자 크기와 관련된 감소된 산란에도 불구하고, 1:1 비율 샘플의 백화지수는, 1:3 비율에 대해 20.1 그리고 1:2 비율에 대해 17.1임에 비해, 37.0이었다. 비슷하게, 1:1 비율 샘플은 1:3 몰비에 비해 흡광계수에서 ~ 50 % 증가를 나타냈다.
결과는 중간공극 산화아연 집합체를 합성할 때 본 발명의 큰 집합체 크기, 큰 전체 중간공극 공극 부피, 낮은 백화 및 높은 투명도 조합을 달성하기 위해, 1:2 또는 그 이상)의 ZnCl2 : Na2CO3의 몰비의 반응양론이 요구됨을 실증한다.
집합체 물성에 대한 몰비의 효과 요약
ZnCl2 및 Na2CO3 몰비
물성 1:3 1:2 1:1
평균 입자 크기 (㎛) 수 가중 1.09 1.02 0.20
평균 개방 중간공극 크기 (nm) 37.3 33.2 40.7
개방 중간공극 부피 (m3/g) 0.65 0.45 0.28
전체 공극 부피 (cm3/g) 0.655 0.455 0.295
포락 밀도 (g/cm3)
(C12-15 알킬 벤조에이트 중)		 1.92 2.22 2.68
백화지수 20.1 17.1 37.0
실시예 8: 투명 및 백화에 대한 공극 부피의 효과
열처리 온도가 385 ℃ 내지 625 ℃ 사이에서 변하는 것을 제외하고, 다른 공극 부피를 포함한 산화아연 집합체 샘플이 실시예 2에 따라 제조되었다.
도 5는 개방 공극의 분포에 대한 열처리 온도의 효과를 나타낸다. 공극 크기 분포는 단일모드이다. 평균 공극 크기는 온도에 따라 상당히 변화하지는 않는다. 그러나, 도 6에 도시된 바와 같이, 중간공극 공극의 부피는 정자의 소결로 인해 온도의 증가에 따라 상당히 감소한다. 공극 부피에 대한 열처리 온도의 영향은 도 5에 나타나 있다.
도 7 및 8은 실시예 4에 따라 형성된 분산의, 백화 및 전체 가시 투과 각각에 대한 전체 공극 부피의 효과를 나타낸다. 낮은 백화 및 높은 투과 값은 충분히 큰 전체 공극 부피를 요구함이 나타난다. 실시예 7 및 8의 결과는 ㎛ 크기 중간공극 집합체에서 낮은 백화와 높은 투명을 달성하기 위한 공극 부피의 임계적 중요성을 실증한다.
반응 양론 및 열처리 조건에 더하여, 큰 중간공극 부피를 달성하는 다른 방법이, 낮은 백화 및 높은 투명 제형을 위한 분말을 또한 제공할 것으로 기대된다.
실시예 9: 광학 물성에 대한 산화아연 농도의 효과
카프릴릭 카프릭 트리글리세라이드 중 중간공극 산화아연 2.5 내지 50 중량%를 함유한 분산이 실험실 비드밀을 사용하여 제조되었다. 광학 투과 측정은 통합 구에 설치된 Carey 300 바이오 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 샘플은 광학 경로 길이 0.02 mm를 갖는 수정 셀에 넣었다.
도 9는 전체 가시광선 투과에 대한 산화아연 농도의 효과를 나타냈다. 투과 측정은 550 nm (가시광선의 중앙)의 파장에서 행해졌고, 경로 길이 (셀 두께)는 20 ㎛였다. 결과는 투과도가 초기에 감소하다 산화아연 농도 25 중량% 이상에서 레벨 아웃 (level out)됨을 나타낸다.
비슷한 레벨 아웃이 또한 도 10에 나타낸 CIE 백화지수 측정에서도 관찰되었다.
기본 발명 개념에서 벗어남이 없이 많은 변형과 조정이 이루어질 수 있음은 관련 기술의 전문가에게 자명할 것이다. 예컨대, 집합체의 개방 공극은 유체 형태의 약제로 채워지고, 이어서 서방성을 위해 중간공극 산화아연 분말 내에 상기 약제를 포획하기 위한 장 코팅 (enteric coating)으로 집합체를 코팅할 수 있다. 이러한 모든 조정 및 변형은 본 발명의 범주 내로 간주되며, 그 본질은 전술한 명세서 및 부가되는 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (21)

  1. 0.8 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 분말이며, 10 중량%의 산화아연 농도에서 분산 중에 사용될 때, 550 nm에서 20 ㎛의 경로 길이를 통해 70 % 이상의 전체 시각 투과도를 갖는 투명 조성물을 생성하는, 산화아연 집합체를 포함하는 산화아연 분말: 여기서
    상기 집합체는 중간공극을 포함하고 0.5 cm3/g 이상의 전체 중간공극 부피 및 2 내지 100 nm 범위의 중간공극 크기를 갖고,
    상기 산화아연 분말은 염화아연 수용액을 탄산나트륨 수용액에 교반하면서 첨가하여 중간공극 탄산아연 분말을 침전시키고, 상기 중간공극 탄산아연 분말을 250-575 ℃ 범위의 열처리 온도에서 열처리하여 중간공극 산화아연 분말을 형성함으로써 생성되고,
    상기 염화아연 수용액과 탄산나트륨 수용액이 반응할 때 존재하는 탄산나트륨에 대한 염화아연의 몰비는 1:2 이상이고,
    상기 집합체(aggregate)는 공유된 계면에서 함께 결합된 복수의 1차 산화아연 정자(晶子, crystallite)임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    1 ㎛ 이상의 수평균 산화아연 집합체 크기를 갖는 산화아연 분말.
  3. 중간공극 산화아연 분말을 형성하기 위해 중간공극 탄산아연 분말을 250-575 ℃ 범위의 열처리 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2의 산화아연 분말의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 중간공극 탄산아연 분말은 염화아연 수용액을 탄산나트륨 수용액에 교반하면서 첨가함에 따라 침전되는 것을 특징으로 하는 산화아연 분말의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 염화아연 수용액과 탄산나트륨 수용액이 반응할 때 존재하는 탄산나트륨에 대한 염화아연의 몰비는 1:2 이상인 산화아연 분말의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 염화아연 수용액과 탄산나트륨 수용액이 반응할 때 존재하는 탄산나트륨에 대한 염화아연의 몰비는 1:3 이상인 산화아연 분말의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    열처리온도는 300-525 ℃ 범위인 산화아연 분말의 제조방법.
  8. 청구항 3에 있어서,
    열처리온도는 350-475 ℃ 범위인 산화아연 분말의 제조방법.
  9. 청구항 3에 있어서,
    열처리온도는 400-450 ℃ 범위인 산화아연 분말의 제조방법.
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