JP2004292266A - 多孔質酸化チタン粉体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた紫外線防御能、使用性、透明性を有する酸化チタン粉体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化チタン一次粒子が集合して形成された平均粒径０．０１〜１００μｍ、比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇの多孔質酸化チタン粉体。チタン塩溶液を脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することにより多孔質酸化チタン粉体を得ることができる。酸化チタン一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、粉体の長径と短径との比が０．７５以上の概略球形であることが好適である。
【選択図】 図１
【解決手段】酸化チタン一次粒子が集合して形成された平均粒径０．０１〜１００μｍ、比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇの多孔質酸化チタン粉体。チタン塩溶液を脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することにより多孔質酸化チタン粉体を得ることができる。酸化チタン一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、粉体の長径と短径との比が０．７５以上の概略球形であることが好適である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質酸化チタン粉体及びその製造方法に関し、さらにはその紫外線防御能や使用性、透明性等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、屈折率が高く、隠蔽力、着色力、紫外線防御力に優れていることから、従来より、顔料として塗料、プラスチック、化粧料等に広く使用されている。紫外線防御剤としてこれらの製品基剤に含まれる酸化チタンは、紫外線防御能、透明性を追求した結果、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子粉体が主流となっている。
酸化チタンの製造方法としては、硫酸チタニルや四塩化チタンを水相中で加熱加水分解する方法や、中和加水分解する方法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、微粒子粉体は粒子径が非常に小さいことから、吸油量が高く、凝集を起こしやすく、製品基剤系において分散し難いものであった。また、この微粒子粉体を含有する化粧料等はＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の紫外線防止効果は高いものの、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜３８０ｎｍ）の紫外線に対しては防止効果が低く、実使用時においてもざらつきやのびの悪さ等の問題点を有していた。
このような状況から、分散性、及びＵＶ−Ａ防御能を上げるために、針状酸化チタン一次粒子が集合した扇状酸化チタン粉体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−１０４２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４５２２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この粒子は分散性、ＵＶ−Ａ防御能の改善は認められるものの、使用性の面で問題を残していた。
また、酸化チタンは屈折率が高いため、酸化亜鉛などに比べるとその透明性に劣るという問題があった。
本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたものであり、優れた紫外線防御能、使用性、透明性を有する酸化チタン粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、チタン塩溶液を脂肪族アルコール等の添加剤と共に加熱加水分解し、その後酸で加熱処理すると、微細な酸化チタン一次粒子が球状に集合し、比表面積が非常に大きな粉体が得られることが判明した。そして、このような粉体は、優れた紫外線防御能、使用性、透明性を有することを見出した。また、添加剤として脂肪族アルコールとともにカルボキシル基又はカルボニル基を有する化合物を併用したり、添加剤の濃度調製により、粒径や結晶型等を調節できることをも見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体は、酸化チタン一次粒子が集合して形成された平均粒径０．０１〜１００μｍの多孔質粉体であって、その比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
本発明の多孔質酸化チタン粉体において、酸化チタン一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍであることが好適である。
【０００８】
また、粉体の長径と短径との比が０．７５以上の概略球形であることが好適である。
また、結晶型がルチル型であることが好適である。
また、結晶型がアナターゼ型であることが好適である。
【０００９】
本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体の製造方法は、チタン塩溶液を、脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することを特徴とする。
本発明の製造方法において、チタン塩溶液を脂肪族アルコール存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することが好適である。
【００１０】
また、本発明に製造方法において、チタン塩溶液を脂肪族アルコール及びカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することが好適である。
本発明の製造方法において、脂肪族アルコールが多価アルコールであることが好適である。
【００１１】
また、多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、ジエチルプロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトールからなる群より選択された１種又は２種以上であることが好適である。
また、本発明の製造方法において、チタン塩溶液をカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することが好適である。
【００１２】
本発明の製造方法において、カルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質が、脂肪族カルボン酸又はその誘導体であることが好適である。
また、カルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質が酢酸であることが好適である。
また、本発明の製造方法において、酸加熱処理後、さらにアルカリによりｐＨ調整することが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質酸化チタン粉体は、直径が０．０１〜１００μｍであることができるが、０．０１〜１０μｍであることが好適である。直径が小さいと基剤中で凝集を起こしやすく、直径が大きいと使用性が損なわれることがある。
また、一次粒子となる酸化チタン粒子は平均粒径が０．００１〜０．０５μｍであることが好適である。０．００１μｍより短い場合は、凝集性が強くなり、多孔質が得られなくなり、０．０５μｍより長い場合は、比表面積が小さくなり、紫外線防御効果が小さくなる。
【００１４】
本発明の多孔質酸化チタン粉体の製造方法は、チタン塩溶液を脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有するカルボニル性物質の存在下で加熱加水分解し、その後酸で加熱処理することを特徴とする。具体的には、例えば、チタン塩溶液に脂肪族アルコール等を添加して、これを加熱加水分解してメタチタン酸を得、これをさらに酸で加熱処理後、さらにアルカリ処理によりｐＨ調整してオルトチタン酸とし、乾燥（さらに焼成も可）することが好適である。なお、上記アルカリ処理を省略することも可能ではあるが、収率や品質に劣ることがある。
【００１５】
本発明において用いるチタン塩溶液の出発原料としては、特に限定されないが、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等の無機チタン塩の水溶液が好適に用いられる。また、出発原料としてチタンテトライソプロポキシド等の有機チタン塩を使用することも可能である。
チタン塩溶液の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。
【００１６】
本発明では、チタン塩溶液を加熱加水分解する際に添加する脂肪族アルコールの添加量によって、粉体の粒子径や比表面積を変化させることができる。これは、脂肪族アルコールが一次粒子の粒径や集合状態に影響を及ぼし、その結果二次粒子である多孔質粉体の粒径、比表面積等が変化するためであると考えられる。
脂肪族アルコール濃度としては、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常はチタン塩溶液中０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。脂肪族アルコール濃度が低すぎる場合あるいは高すぎる場合には、所望の粒径や比表面積を有する多孔質粉体を得ることが困難となる場合がある。
【００１７】
本発明において、チタン塩溶液を加熱加水分解する際に添加される脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜２２のものが挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクタノール、ステアリルアルコール等が例示できるが、きれいな形状とするためには多価アルコールを用いることが好ましい。多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、ジエチルプロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等が好適に用いられる。１価アルコールを用いても多孔質粉体を形成するが、多価アルコールに比べてきれいな形状のものが得難い。１価アルコールを使用する場合、後述のカルボキシル／カルボニル化合物を併用することで、この点は改善可能である。
【００１８】
加熱加水分解条件は、用いる原料、脂肪族アルコール等の添加剤の種類や濃度等により適宜決定されるが、通常５０〜１００℃にて１〜１２時間であることが好適である。
本発明においては、加熱加水分解後、酸で加熱処理する。具体的には、加熱加水分解処理後、濾過残分を水中に再懸濁したスラリーに対して酸を添加し、加熱する。このような酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。
【００１９】
このような酸加熱処理により、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上という非常に高い比表面積を有する多孔質粉体を得ることができる。酸加熱処理を行わなかったり、あるいは加熱加水分解時に脂肪族アルコール等の添加剤を添加しない場合には、このような比表面積の大きい粉体を得ることができない。また、酸加熱処理により、処理前に比べて粉体の粒径が小さく、且つ均一になる傾向がある。
該酸加熱処理における酸の添加量は、通常スラリー中のチタンに対して１〜８モル当量である。加熱条件としては、用いる原料、添加剤、濃度等に応じて適宜決定すればよいが、通常は、前記加熱加水分解条件と同様の範囲である。
【００２０】
本発明においては、酸加熱処理後、反応液（あるいは反応液を濾過・水洗後、水中に再懸濁したスラリー）にアルカリを添加してｐＨを６〜８、好ましくはｐＨ６．５〜７．５に調整（中和）することが好適である。使用されるアルカリについては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩が好適に用いられる。
【００２１】
本発明においては、脂肪族アルコールとともにカルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を共存させると、併用しない場合に比して多孔質粉体の粒径がより小さくなる傾向がある。また、添加剤の使用量も低減できることが多い。
カルボキシル基又はカルボニル基を有する物質（以下、カルボキシル／カルボニル化合物ということがある）としては、特に支障のない限り限定されないが、炭素数１〜２２の脂肪族化合物が好適であり、代表的な例として脂肪族カルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸等の一塩基酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の二塩基酸の他、あるいはそれ以上の多塩基酸も可能である。誘導体としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等の塩、メチルエステル、エチルエステル等のエステル等が代表的であるが、アミノ酸、アミドなども特に支障のない範囲で使用可能である。カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましいものとしてカルボン酸、カルボン酸塩が挙げられ、特に好ましいものとして酢酸、プロピオン酸が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル／カルボニル化合物の濃度は、該化合物の種類やその他の条件によって適宜決定すればよいが、通常はチタン塩溶液中０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好適であり、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。該濃度が小さすぎると添加効果が発揮されず、また、過剰に添加してもそれに見合った効果が発揮されない。
【００２３】
また、添加剤として、脂肪族アルコールの代わりにカルボキシル／カルボニル化合物を用いても、多孔質酸化チタン粉体を得ることができる。この場合、カルボキシル／カルボニル化合物として好ましくは酢酸である。なお、脂肪族アルコールの代わりにカルボキシル／カルボニル化合物を用いた場合には、脂肪族アルコールを用いた場合に比べて粒度や形状が劣ることがある。
【００２４】
酸化チタンの結晶型にはアナタース、ルチル、ブルッカイトの三種類があり、工業的には白色顔料としてアナタース型、ルチル型が製造されている。両結晶とも正方晶系に属し、ユニットセルの原子の配列についてはルチル型の方がアナタース型よりも緻密になっている。また、ルチル型はアナタース型よりも安定であり、アナタース型を高温加熱すればルチル型に転移する。
また、酸化チタンは光、特に紫外線の照射によって光触媒として作用することが知られており、光触媒としての作用を目的とし、脱臭剤、脱色剤や、また、ガラスを超親水性とする防汚機能付与剤などとして使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンを用いることが非常に有用である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、脂肪族アルコールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度によって、ルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンを得ることが可能である。例えば、四塩化チタン水溶液を加熱加水分解する場合、脂肪族アルコールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度が低いとルチル型が、脂肪族アルコールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度が高いとアナターゼ型が得られる傾向にある。このように、本発明の製造方法においては、使用目的に応じて酸化チタンの結晶型を選択することができる。また、本発明の製造方法によりアナターゼ型を製造し、これを常法によりルチル型に転移させることもできる。
【００２６】
本発明の酸化チタン粉体は、一次粒子同士が粗な状態で集合し、多くの細孔（空隙）を有する多孔質状を呈しており、その比表面積は２５０ｍ２／ｇ以上にもなる。このため、粉体の屈折率が酸化チタンの屈折率と媒体の屈折率との掛け合わせとなり、みかけの屈折率が酸化チタン自体の屈折率よりも低くなる。その結果、本発明の多孔質酸化チタン粉体は可視領域の透過率が高くほぼ一定で、従来の酸化チタン粉体に比して透明性が高いという特徴を有する。また、ＵＶ−ＡＢ領域においては透過率が低減し、紫外線防御能も有する。さらに、本発明の酸化チタン粉体は概略球状であるため、塗料、プラスチック、化粧料等に配合した場合、ざらつきがなく使用性に優れる。
また、本発明の酸化チタン粉体は多孔質であるため、その比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇと非常に大きい。従って、光触媒として用いる場合には、その活性の増大が期待できる。
【００２７】
なお、本発明の多孔質酸化チタン粉体は、常法により表面処理を施して使用することも可能である。例えばアルミニウム処理、シリコーン処理、脂肪酸石鹸処理、デキストリン脂肪酸エステル処理、フッ素処理等を行ってもよい。また、その他の金属種でさらに表面を被覆することにより、紫外線吸収特性を変化させることも期待できる。
【００２８】
本発明の多孔質酸化チタン粉体は、熱的、化学的にも安定であり、油分、水、粉末、界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、保湿剤、防腐剤、高分子、酸化防止剤、香料、各種薬剤等を本発明の持つ紫外線防御等の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することが可能である。
本発明の多孔質酸化チタン粉体とともに配合され得る油分としては、通常化粧料において用いられる油分を挙げることができる。例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーンなどが挙げられるが、上記油分に限定されるものではない。またこれらの油分は、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
【００２９】
本発明の多孔質酸化チタン粉体とともに配合され得る粉末としては、通常化粧料において用いられる粉末を挙げることができる。例えば、無機顔料、パール顔料、金属粉末顔料、有機顔料、天然色素等が挙げられるが、上記粉末に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の多孔質酸化チタン粉体とともに配合され得る界面活性剤としては、通常化粧料に配合され得る界面活性剤をそのイオン性の有無に関わらず用いることができる。例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン系界面活性剤、親水性非イオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。なお本発明は前記界面活性剤のみに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、１種或いは２種以上を任意に選択して配合することが可能である。
【００３１】
本発明の多孔質酸化チタン粉体を化粧料に配合して用いる場合、化粧料のとり得る形態は特に限定されず、例えば粉末状、クリーム状、スティック状、ペンシル状、液体状等、その用途に応じて各種形態をとることが可能であり、化粧下地、ファンデーション、白粉、頬紅、口紅、マスカラ、アイシャドー、アイライナー、クリーム、乳液、ローション等各種化粧料を提供することが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン水溶液１Ｌに１ｍｏｌのグリセリンを添加し、９０℃にて３時間加熱した。その後、濾過した残分を１Ｌのイオン交換水に再分散し、さらに４ｍｏｌの塩酸を添加し、９０℃にて３時間加熱した。この溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）して粉体を得た。
得られた酸化チタン粉体のＴＥＭ写真を図１に示す。この粉体は結晶型がルチル型で、粒子径が約９０ｎｍ、比表面積３６１ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンであり、その形状は球状をしていた。
【００３３】
実施例２
実施例１において、グリセリン濃度を変えた他は、実施例１と同様にして粉体を調製した。結果を表１に示す。
【表１】
【００３４】
表１から、脂肪族アルコール濃度（グリセリン濃度）により粒子径、比表面積が変化することが理解される。脂肪族アルコール無添加の場合や過剰に添加した場合には比表面積が小さく、球状の多孔質粉体が得られない。よって、脂肪族アルコール濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
また、表１から明らかなように、脂肪族アルコールの添加量により粉体の結晶型も変化する。
【００３５】
比較例１
実施例１において、加熱加水分解後、塩酸処理せずに、水酸化ナトリウム処理を行った以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
得られた粉体は、結晶型がルチル型で、粒子径が約２００ｎｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体であった。
【００３６】
実施例３
グリセリンとともに、３ｍｏｌの酢酸を加えた他は、実施例１と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約３０ｎｍ、比表面積３８９ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。本粉体のＴＥＭ写真を図２に示す。
本実施例３と実施例１とを比較すればわかるように、カルボキシル／カルボニル化合物の併用により、粒径がより小さくなり、また、結晶型もルチル型からアナターゼ型に変化した。
【００３７】
実施例４
グリセリンとともに、１ｍｏｌのプロピオン酸を加えた他は、実施例１と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がルチル型で、粒子径が約６０ｎｍ、比表面積３３３ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００３８】
実施例５
１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン水溶液１Ｌに３ｍｏｌの１，３−ブチレングリコールを添加し、７０℃にて５時間加熱した。その後、濾過した残分を１Ｌのイオン交換水に再分散し、さらに４ｍｏｌの塩酸を添加し、７０℃にて５時間加熱した。この溶液を炭酸ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）して粉体を得た。
この粉体は結晶型がルチル型で、粒子径が約２０ｎｍ、比表面積３３４ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンであった。
【００３９】
実施例６
四塩化チタンの代わりに、硫酸チタニルを使用した他は、実施例３と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約６０ｎｍ、比表面積３２７ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００４０】
実施例７
グリセリン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした他は、実施例３と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約１０ｎｍ、比表面積４５５ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００４１】
実施例８
グリセリンの代わりに酢酸を用いた他は、実施例１と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約２０ｎｍ及び６００ｎｍ、比表面積２８５ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００４２】
図３は、実施例３の粉体の透過率曲線である。透過率測定は、粉体をひまし油に３本ローラーを用いて分散し、その５％分散液を５μｍのアプリケーターで透明石英板上に塗布したものについて行った。比較対照として、市販の超微粒子酸化チタン（チタン工業（株）製 ＳＴ４８５）を用いた。図３から、本発明の粉体が紫外線吸収能を有し、透明性に優れるものであることが理解される。
【００４３】
以下、本発明の多孔質酸化チタン粉体を配合した化粧料について説明する。なお、配合表において示された数値の単位は質量％である。
［処方例１］ Ｏ／Ｗ乳液型サンスクリーン
１． 本発明の多孔質酸化チタン粉体 １０
２． 亜鉛華 ５
３． ステアリン酸 ２
４． セチルアルコール １
５． ワセリン ５
６． シリコン油 ２
７． 流動パラフィン １０
８． グリセリルモノステアリン酸エステル（自己乳化型） １
９． ポリオキシエチレン（２５モル）モノオレイン酸エステル １
１０．ポリエチレングリコール１５００ ５
１１．ビーガム ０．５
１２．精製水 ５７．５
１３．香料 適量
１４．防腐剤 適量
【００４４】
精製水にポリエチレングリコールを加え加熱溶解後、亜鉛華、ビーガムを加えホモミキサーで均一に分散し７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら３５℃まで冷却する。以上のようにしてＯ／Ｗ乳液型サンスクリーン得た。
得られたサンスクリーンを、１０名の専門パネルにより、官能試験を行なったところ、使用感も良好で、色も白浮きせず素肌になじむという評価を得られた。また数日間使用してもらい紫外線防御効果について試験したが、日焼けせず良好であるという評価が得られた。
【００４５】
［処方例２］ パウダーファンデーション
１． 本発明の多孔質酸化チタン粉体 １２
２． 雲母チタン ６
３． タルク １５
４． セリサイト ２５
５． 酸化鉄 ５
６． 球状ナイロン粉末 ２
７． 球状ＰＭＭＡ粉末 ４
８． 窒化ホウ素粉末 １
９． マイカ 残余
１０．ポリエーテル変性シリコーン ０．５
１１．セスキイソステアリン酸ソルビタン １
１２．流動パラフィン ３
１３．ジメチルポリシロキサン １
１４．ワセリン ２
１５．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２
１６．トリイソオクタン酸グリセリン ０．５
１７．防腐剤 適量
１８．香料 適量
【００４６】
上記１〜９の成分を均一に混合し、これに加熱溶解した１０〜１８の成分を加えて再び均一に混合し、容器に充填することによってパウダーファンデーションを調整した。このパウダーファンデーションで官能試験を行ったところ白浮きせず、使用感も優れ、紫外線防御効果も高いという評価が得られた。
【００４７】
［処方例３］ 口紅
１． 本発明の多孔質酸化チタン粉体 ８
２． 雲母チタン ４
３． カルナバロウ １
４． キャンデリラロウ ２
５． セレシン １０
６． トリイソオクタン酸グリセリン ９
７． ジイソステアリン酸グリセリン １３
８． ジメチルポリシロキサン（粘度：９０，０００ｍＰａ・ｓ ａｔ ２５℃） ５
９． ジメチルポリシロキサン（粘度：１０ｍＰａ・ｓ ａｔ ２５℃） ５
１０．シリコーン樹脂 ８
１１．スクワラン 残余
１２．ヒドロキシプロピル―β―シクロデキストリン １
１３．マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル ３．５
１４．合成ケイ酸ナトリウムマグネシウム ０．５
１５．疎水性シリカ ０．５
１６．精製水 ２
１７．色剤 適量
１８．防腐剤 適量
１９．香料 適量
【００４８】
６０℃に加熱した１３に１４、１５を分散させ、これに均一溶解した１２と１６を加えて十分攪拌し、別に加熱溶解しておいた３〜１１に加えてさらに十分に攪拌する。そして１、２および１６〜１８の各成分を加えて攪拌し、分散させ、その後容器に充填して口紅を得た。この口紅は優れた紫外線防御効果を有するものであった。
【００４９】
［処方例４］ Ｗ／Ｏ乳化型サンスクリーン剤
Ａ成分
オクチルメトキシシンナメート ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ３０．５
トリメチルシロキシシリケイト ２．５
ジメチルシリコン ５．０
ＰＯＥポリメチルシロキサンコポリマー １．０
ジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト ０．７
ステアリン酸処理多孔質酸化チタン １０．０
（実施例１で得られた粉体をステアリン酸で処理したもの）
Ｂ成分
１，３−ブタンジオール ５．０
精製水 残 余
【００５０】
（製法及び評価）
Ａ成分をホモミキサーで攪拌しながら、Ｂ成分を徐々に添加することによって乳化し、Ｗ／Ｏ乳化型サンスクリーン剤を得た。
得られたサンスクリーンを、１０名の専門パネルにより、官能試験を行なったところ、使用感も良好で、色も白浮きせず素肌になじむという評価を得られた。また数日間使用してもらい紫外線防御効果について試験したが、日焼けせず良好であるという評価が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、硫酸チタニルや四塩化チタン等のチタン塩を加水分解する際に添加剤として脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質を共存させ、さらに酸で加熱処理することで、比表面積が非常に大きく、優れた紫外線防御能、使用性、透明性を有する多孔質酸化チタン粉体を得ることができる。また、脂肪族アルコールとカルボキシル／カルボニル化合物を併用したり、添加剤濃度を調整することにより、粒径や比表面積、結晶型を変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。
【図２】本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。
【図３】本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体、及び比較の市販超微粒子酸化チタン粉体の紫外線防御効果及び可視光透過性の測定結果を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔質酸化チタン粉体及びその製造方法に関し、さらにはその紫外線防御能や使用性、透明性等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、屈折率が高く、隠蔽力、着色力、紫外線防御力に優れていることから、従来より、顔料として塗料、プラスチック、化粧料等に広く使用されている。紫外線防御剤としてこれらの製品基剤に含まれる酸化チタンは、紫外線防御能、透明性を追求した結果、平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子粉体が主流となっている。
酸化チタンの製造方法としては、硫酸チタニルや四塩化チタンを水相中で加熱加水分解する方法や、中和加水分解する方法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、微粒子粉体は粒子径が非常に小さいことから、吸油量が高く、凝集を起こしやすく、製品基剤系において分散し難いものであった。また、この微粒子粉体を含有する化粧料等はＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の紫外線防止効果は高いものの、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜３８０ｎｍ）の紫外線に対しては防止効果が低く、実使用時においてもざらつきやのびの悪さ等の問題点を有していた。
このような状況から、分散性、及びＵＶ−Ａ防御能を上げるために、針状酸化チタン一次粒子が集合した扇状酸化チタン粉体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５５−１０４２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２４５２２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この粒子は分散性、ＵＶ−Ａ防御能の改善は認められるものの、使用性の面で問題を残していた。
また、酸化チタンは屈折率が高いため、酸化亜鉛などに比べるとその透明性に劣るという問題があった。
本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたものであり、優れた紫外線防御能、使用性、透明性を有する酸化チタン粉体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、チタン塩溶液を脂肪族アルコール等の添加剤と共に加熱加水分解し、その後酸で加熱処理すると、微細な酸化チタン一次粒子が球状に集合し、比表面積が非常に大きな粉体が得られることが判明した。そして、このような粉体は、優れた紫外線防御能、使用性、透明性を有することを見出した。また、添加剤として脂肪族アルコールとともにカルボキシル基又はカルボニル基を有する化合物を併用したり、添加剤の濃度調製により、粒径や結晶型等を調節できることをも見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体は、酸化チタン一次粒子が集合して形成された平均粒径０．０１〜１００μｍの多孔質粉体であって、その比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
本発明の多孔質酸化チタン粉体において、酸化チタン一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍであることが好適である。
【０００８】
また、粉体の長径と短径との比が０．７５以上の概略球形であることが好適である。
また、結晶型がルチル型であることが好適である。
また、結晶型がアナターゼ型であることが好適である。
【０００９】
本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体の製造方法は、チタン塩溶液を、脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することを特徴とする。
本発明の製造方法において、チタン塩溶液を脂肪族アルコール存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することが好適である。
【００１０】
また、本発明に製造方法において、チタン塩溶液を脂肪族アルコール及びカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することが好適である。
本発明の製造方法において、脂肪族アルコールが多価アルコールであることが好適である。
【００１１】
また、多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、ジエチルプロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトールからなる群より選択された１種又は２種以上であることが好適である。
また、本発明の製造方法において、チタン塩溶液をカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することが好適である。
【００１２】
本発明の製造方法において、カルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質が、脂肪族カルボン酸又はその誘導体であることが好適である。
また、カルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質が酢酸であることが好適である。
また、本発明の製造方法において、酸加熱処理後、さらにアルカリによりｐＨ調整することが好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質酸化チタン粉体は、直径が０．０１〜１００μｍであることができるが、０．０１〜１０μｍであることが好適である。直径が小さいと基剤中で凝集を起こしやすく、直径が大きいと使用性が損なわれることがある。
また、一次粒子となる酸化チタン粒子は平均粒径が０．００１〜０．０５μｍであることが好適である。０．００１μｍより短い場合は、凝集性が強くなり、多孔質が得られなくなり、０．０５μｍより長い場合は、比表面積が小さくなり、紫外線防御効果が小さくなる。
【００１４】
本発明の多孔質酸化チタン粉体の製造方法は、チタン塩溶液を脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有するカルボニル性物質の存在下で加熱加水分解し、その後酸で加熱処理することを特徴とする。具体的には、例えば、チタン塩溶液に脂肪族アルコール等を添加して、これを加熱加水分解してメタチタン酸を得、これをさらに酸で加熱処理後、さらにアルカリ処理によりｐＨ調整してオルトチタン酸とし、乾燥（さらに焼成も可）することが好適である。なお、上記アルカリ処理を省略することも可能ではあるが、収率や品質に劣ることがある。
【００１５】
本発明において用いるチタン塩溶液の出発原料としては、特に限定されないが、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等の無機チタン塩の水溶液が好適に用いられる。また、出発原料としてチタンテトライソプロポキシド等の有機チタン塩を使用することも可能である。
チタン塩溶液の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。
【００１６】
本発明では、チタン塩溶液を加熱加水分解する際に添加する脂肪族アルコールの添加量によって、粉体の粒子径や比表面積を変化させることができる。これは、脂肪族アルコールが一次粒子の粒径や集合状態に影響を及ぼし、その結果二次粒子である多孔質粉体の粒径、比表面積等が変化するためであると考えられる。
脂肪族アルコール濃度としては、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常はチタン塩溶液中０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。脂肪族アルコール濃度が低すぎる場合あるいは高すぎる場合には、所望の粒径や比表面積を有する多孔質粉体を得ることが困難となる場合がある。
【００１７】
本発明において、チタン塩溶液を加熱加水分解する際に添加される脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜２２のものが挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクタノール、ステアリルアルコール等が例示できるが、きれいな形状とするためには多価アルコールを用いることが好ましい。多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、ジエチルプロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等が好適に用いられる。１価アルコールを用いても多孔質粉体を形成するが、多価アルコールに比べてきれいな形状のものが得難い。１価アルコールを使用する場合、後述のカルボキシル／カルボニル化合物を併用することで、この点は改善可能である。
【００１８】
加熱加水分解条件は、用いる原料、脂肪族アルコール等の添加剤の種類や濃度等により適宜決定されるが、通常５０〜１００℃にて１〜１２時間であることが好適である。
本発明においては、加熱加水分解後、酸で加熱処理する。具体的には、加熱加水分解処理後、濾過残分を水中に再懸濁したスラリーに対して酸を添加し、加熱する。このような酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。
【００１９】
このような酸加熱処理により、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上という非常に高い比表面積を有する多孔質粉体を得ることができる。酸加熱処理を行わなかったり、あるいは加熱加水分解時に脂肪族アルコール等の添加剤を添加しない場合には、このような比表面積の大きい粉体を得ることができない。また、酸加熱処理により、処理前に比べて粉体の粒径が小さく、且つ均一になる傾向がある。
該酸加熱処理における酸の添加量は、通常スラリー中のチタンに対して１〜８モル当量である。加熱条件としては、用いる原料、添加剤、濃度等に応じて適宜決定すればよいが、通常は、前記加熱加水分解条件と同様の範囲である。
【００２０】
本発明においては、酸加熱処理後、反応液（あるいは反応液を濾過・水洗後、水中に再懸濁したスラリー）にアルカリを添加してｐＨを６〜８、好ましくはｐＨ６．５〜７．５に調整（中和）することが好適である。使用されるアルカリについては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩が好適に用いられる。
【００２１】
本発明においては、脂肪族アルコールとともにカルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を共存させると、併用しない場合に比して多孔質粉体の粒径がより小さくなる傾向がある。また、添加剤の使用量も低減できることが多い。
カルボキシル基又はカルボニル基を有する物質（以下、カルボキシル／カルボニル化合物ということがある）としては、特に支障のない限り限定されないが、炭素数１〜２２の脂肪族化合物が好適であり、代表的な例として脂肪族カルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸等の一塩基酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の二塩基酸の他、あるいはそれ以上の多塩基酸も可能である。誘導体としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等の塩、メチルエステル、エチルエステル等のエステル等が代表的であるが、アミノ酸、アミドなども特に支障のない範囲で使用可能である。カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましいものとしてカルボン酸、カルボン酸塩が挙げられ、特に好ましいものとして酢酸、プロピオン酸が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル／カルボニル化合物の濃度は、該化合物の種類やその他の条件によって適宜決定すればよいが、通常はチタン塩溶液中０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好適であり、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。該濃度が小さすぎると添加効果が発揮されず、また、過剰に添加してもそれに見合った効果が発揮されない。
【００２３】
また、添加剤として、脂肪族アルコールの代わりにカルボキシル／カルボニル化合物を用いても、多孔質酸化チタン粉体を得ることができる。この場合、カルボキシル／カルボニル化合物として好ましくは酢酸である。なお、脂肪族アルコールの代わりにカルボキシル／カルボニル化合物を用いた場合には、脂肪族アルコールを用いた場合に比べて粒度や形状が劣ることがある。
【００２４】
酸化チタンの結晶型にはアナタース、ルチル、ブルッカイトの三種類があり、工業的には白色顔料としてアナタース型、ルチル型が製造されている。両結晶とも正方晶系に属し、ユニットセルの原子の配列についてはルチル型の方がアナタース型よりも緻密になっている。また、ルチル型はアナタース型よりも安定であり、アナタース型を高温加熱すればルチル型に転移する。
また、酸化チタンは光、特に紫外線の照射によって光触媒として作用することが知られており、光触媒としての作用を目的とし、脱臭剤、脱色剤や、また、ガラスを超親水性とする防汚機能付与剤などとして使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンを用いることが非常に有用である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、脂肪族アルコールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度によって、ルチル型あるいはアナターゼ型の酸化チタンを得ることが可能である。例えば、四塩化チタン水溶液を加熱加水分解する場合、脂肪族アルコールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度が低いとルチル型が、脂肪族アルコールやカルボキシル／カルボニル化合物の濃度が高いとアナターゼ型が得られる傾向にある。このように、本発明の製造方法においては、使用目的に応じて酸化チタンの結晶型を選択することができる。また、本発明の製造方法によりアナターゼ型を製造し、これを常法によりルチル型に転移させることもできる。
【００２６】
本発明の酸化チタン粉体は、一次粒子同士が粗な状態で集合し、多くの細孔（空隙）を有する多孔質状を呈しており、その比表面積は２５０ｍ２／ｇ以上にもなる。このため、粉体の屈折率が酸化チタンの屈折率と媒体の屈折率との掛け合わせとなり、みかけの屈折率が酸化チタン自体の屈折率よりも低くなる。その結果、本発明の多孔質酸化チタン粉体は可視領域の透過率が高くほぼ一定で、従来の酸化チタン粉体に比して透明性が高いという特徴を有する。また、ＵＶ−ＡＢ領域においては透過率が低減し、紫外線防御能も有する。さらに、本発明の酸化チタン粉体は概略球状であるため、塗料、プラスチック、化粧料等に配合した場合、ざらつきがなく使用性に優れる。
また、本発明の酸化チタン粉体は多孔質であるため、その比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇと非常に大きい。従って、光触媒として用いる場合には、その活性の増大が期待できる。
【００２７】
なお、本発明の多孔質酸化チタン粉体は、常法により表面処理を施して使用することも可能である。例えばアルミニウム処理、シリコーン処理、脂肪酸石鹸処理、デキストリン脂肪酸エステル処理、フッ素処理等を行ってもよい。また、その他の金属種でさらに表面を被覆することにより、紫外線吸収特性を変化させることも期待できる。
【００２８】
本発明の多孔質酸化チタン粉体は、熱的、化学的にも安定であり、油分、水、粉末、界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、保湿剤、防腐剤、高分子、酸化防止剤、香料、各種薬剤等を本発明の持つ紫外線防御等の効果を損なわない質的、量的範囲で配合することが可能である。
本発明の多孔質酸化チタン粉体とともに配合され得る油分としては、通常化粧料において用いられる油分を挙げることができる。例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル油、シリコーンなどが挙げられるが、上記油分に限定されるものではない。またこれらの油分は、１種または２種以上を任意に選択して用いることができる。
【００２９】
本発明の多孔質酸化チタン粉体とともに配合され得る粉末としては、通常化粧料において用いられる粉末を挙げることができる。例えば、無機顔料、パール顔料、金属粉末顔料、有機顔料、天然色素等が挙げられるが、上記粉末に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の多孔質酸化チタン粉体とともに配合され得る界面活性剤としては、通常化粧料に配合され得る界面活性剤をそのイオン性の有無に関わらず用いることができる。例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン系界面活性剤、親水性非イオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。なお本発明は前記界面活性剤のみに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、１種或いは２種以上を任意に選択して配合することが可能である。
【００３１】
本発明の多孔質酸化チタン粉体を化粧料に配合して用いる場合、化粧料のとり得る形態は特に限定されず、例えば粉末状、クリーム状、スティック状、ペンシル状、液体状等、その用途に応じて各種形態をとることが可能であり、化粧下地、ファンデーション、白粉、頬紅、口紅、マスカラ、アイシャドー、アイライナー、クリーム、乳液、ローション等各種化粧料を提供することが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン水溶液１Ｌに１ｍｏｌのグリセリンを添加し、９０℃にて３時間加熱した。その後、濾過した残分を１Ｌのイオン交換水に再分散し、さらに４ｍｏｌの塩酸を添加し、９０℃にて３時間加熱した。この溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）して粉体を得た。
得られた酸化チタン粉体のＴＥＭ写真を図１に示す。この粉体は結晶型がルチル型で、粒子径が約９０ｎｍ、比表面積３６１ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンであり、その形状は球状をしていた。
【００３３】
実施例２
実施例１において、グリセリン濃度を変えた他は、実施例１と同様にして粉体を調製した。結果を表１に示す。
【表１】
表１から、脂肪族アルコール濃度（グリセリン濃度）により粒子径、比表面積が変化することが理解される。脂肪族アルコール無添加の場合や過剰に添加した場合には比表面積が小さく、球状の多孔質粉体が得られない。よって、脂肪族アルコール濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
また、表１から明らかなように、脂肪族アルコールの添加量により粉体の結晶型も変化する。
【００３５】
比較例１
実施例１において、加熱加水分解後、塩酸処理せずに、水酸化ナトリウム処理を行った以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。
得られた粉体は、結晶型がルチル型で、粒子径が約２００ｎｍ、比表面積２２０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体であった。
【００３６】
実施例３
グリセリンとともに、３ｍｏｌの酢酸を加えた他は、実施例１と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約３０ｎｍ、比表面積３８９ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。本粉体のＴＥＭ写真を図２に示す。
本実施例３と実施例１とを比較すればわかるように、カルボキシル／カルボニル化合物の併用により、粒径がより小さくなり、また、結晶型もルチル型からアナターゼ型に変化した。
【００３７】
実施例４
グリセリンとともに、１ｍｏｌのプロピオン酸を加えた他は、実施例１と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がルチル型で、粒子径が約６０ｎｍ、比表面積３３３ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００３８】
実施例５
１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタン水溶液１Ｌに３ｍｏｌの１，３−ブチレングリコールを添加し、７０℃にて５時間加熱した。その後、濾過した残分を１Ｌのイオン交換水に再分散し、さらに４ｍｏｌの塩酸を添加し、７０℃にて５時間加熱した。この溶液を炭酸ナトリウムによりｐＨ７に調整した。この後、濾過水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）して粉体を得た。
この粉体は結晶型がルチル型で、粒子径が約２０ｎｍ、比表面積３３４ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンであった。
【００３９】
実施例６
四塩化チタンの代わりに、硫酸チタニルを使用した他は、実施例３と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約６０ｎｍ、比表面積３２７ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００４０】
実施例７
グリセリン濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとした他は、実施例３と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約１０ｎｍ、比表面積４５５ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００４１】
実施例８
グリセリンの代わりに酢酸を用いた他は、実施例１と同様にして粉体を製造したところ、結晶型がアナターゼ型で、粒子径が約２０ｎｍ及び６００ｎｍ、比表面積２８５ｍ２／ｇの多孔質酸化チタンを得た。
【００４２】
図３は、実施例３の粉体の透過率曲線である。透過率測定は、粉体をひまし油に３本ローラーを用いて分散し、その５％分散液を５μｍのアプリケーターで透明石英板上に塗布したものについて行った。比較対照として、市販の超微粒子酸化チタン（チタン工業（株）製 ＳＴ４８５）を用いた。図３から、本発明の粉体が紫外線吸収能を有し、透明性に優れるものであることが理解される。
【００４３】
以下、本発明の多孔質酸化チタン粉体を配合した化粧料について説明する。なお、配合表において示された数値の単位は質量％である。
［処方例１］ Ｏ／Ｗ乳液型サンスクリーン
１． 本発明の多孔質酸化チタン粉体 １０
２． 亜鉛華 ５
３． ステアリン酸 ２
４． セチルアルコール １
５． ワセリン ５
６． シリコン油 ２
７． 流動パラフィン １０
８． グリセリルモノステアリン酸エステル（自己乳化型） １
９． ポリオキシエチレン（２５モル）モノオレイン酸エステル １
１０．ポリエチレングリコール１５００ ５
１１．ビーガム ０．５
１２．精製水 ５７．５
１３．香料 適量
１４．防腐剤 適量
【００４４】
精製水にポリエチレングリコールを加え加熱溶解後、亜鉛華、ビーガムを加えホモミキサーで均一に分散し７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加えホモミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら３５℃まで冷却する。以上のようにしてＯ／Ｗ乳液型サンスクリーン得た。
得られたサンスクリーンを、１０名の専門パネルにより、官能試験を行なったところ、使用感も良好で、色も白浮きせず素肌になじむという評価を得られた。また数日間使用してもらい紫外線防御効果について試験したが、日焼けせず良好であるという評価が得られた。
【００４５】
［処方例２］ パウダーファンデーション
１． 本発明の多孔質酸化チタン粉体 １２
２． 雲母チタン ６
３． タルク １５
４． セリサイト ２５
５． 酸化鉄 ５
６． 球状ナイロン粉末 ２
７． 球状ＰＭＭＡ粉末 ４
８． 窒化ホウ素粉末 １
９． マイカ 残余
１０．ポリエーテル変性シリコーン ０．５
１１．セスキイソステアリン酸ソルビタン １
１２．流動パラフィン ３
１３．ジメチルポリシロキサン １
１４．ワセリン ２
１５．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２
１６．トリイソオクタン酸グリセリン ０．５
１７．防腐剤 適量
１８．香料 適量
【００４６】
上記１〜９の成分を均一に混合し、これに加熱溶解した１０〜１８の成分を加えて再び均一に混合し、容器に充填することによってパウダーファンデーションを調整した。このパウダーファンデーションで官能試験を行ったところ白浮きせず、使用感も優れ、紫外線防御効果も高いという評価が得られた。
【００４７】
［処方例３］ 口紅
１． 本発明の多孔質酸化チタン粉体 ８
２． 雲母チタン ４
３． カルナバロウ １
４． キャンデリラロウ ２
５． セレシン １０
６． トリイソオクタン酸グリセリン ９
７． ジイソステアリン酸グリセリン １３
８． ジメチルポリシロキサン（粘度：９０，０００ｍＰａ・ｓ ａｔ ２５℃） ５
９． ジメチルポリシロキサン（粘度：１０ｍＰａ・ｓ ａｔ ２５℃） ５
１０．シリコーン樹脂 ８
１１．スクワラン 残余
１２．ヒドロキシプロピル―β―シクロデキストリン １
１３．マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル ３．５
１４．合成ケイ酸ナトリウムマグネシウム ０．５
１５．疎水性シリカ ０．５
１６．精製水 ２
１７．色剤 適量
１８．防腐剤 適量
１９．香料 適量
【００４８】
６０℃に加熱した１３に１４、１５を分散させ、これに均一溶解した１２と１６を加えて十分攪拌し、別に加熱溶解しておいた３〜１１に加えてさらに十分に攪拌する。そして１、２および１６〜１８の各成分を加えて攪拌し、分散させ、その後容器に充填して口紅を得た。この口紅は優れた紫外線防御効果を有するものであった。
【００４９】
［処方例４］ Ｗ／Ｏ乳化型サンスクリーン剤
Ａ成分
オクチルメトキシシンナメート ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン ３０．５
トリメチルシロキシシリケイト ２．５
ジメチルシリコン ５．０
ＰＯＥポリメチルシロキサンコポリマー １．０
ジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト ０．７
ステアリン酸処理多孔質酸化チタン １０．０
（実施例１で得られた粉体をステアリン酸で処理したもの）
Ｂ成分
１，３−ブタンジオール ５．０
精製水 残 余
【００５０】
（製法及び評価）
Ａ成分をホモミキサーで攪拌しながら、Ｂ成分を徐々に添加することによって乳化し、Ｗ／Ｏ乳化型サンスクリーン剤を得た。
得られたサンスクリーンを、１０名の専門パネルにより、官能試験を行なったところ、使用感も良好で、色も白浮きせず素肌になじむという評価を得られた。また数日間使用してもらい紫外線防御効果について試験したが、日焼けせず良好であるという評価が得られた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、硫酸チタニルや四塩化チタン等のチタン塩を加水分解する際に添加剤として脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質を共存させ、さらに酸で加熱処理することで、比表面積が非常に大きく、優れた紫外線防御能、使用性、透明性を有する多孔質酸化チタン粉体を得ることができる。また、脂肪族アルコールとカルボキシル／カルボニル化合物を併用したり、添加剤濃度を調整することにより、粒径や比表面積、結晶型を変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。
【図２】本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。
【図３】本発明にかかる多孔質酸化チタン粉体、及び比較の市販超微粒子酸化チタン粉体の紫外線防御効果及び可視光透過性の測定結果を示す図である。
Claims (14)
- 酸化チタン一次粒子が集合して形成された平均粒径０．０１〜１００μｍの多孔質粉体であって、その比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする多孔質酸化チタン粉体。
- 請求項１記載の酸化チタン粉体において、酸化チタン一次粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする多孔質酸化チタン粉体。
- 請求項１又は２記載の酸化チタン粉体において、粉体の長径と短径との比が０．７５以上の概略球形であることを特徴とする多孔質酸化チタン粉体。
- 請求項１〜４の何れかに記載の酸化チタン粉体において、結晶型がルチル型であることを特徴とする多孔質酸化チタン粉体。
- 請求項１〜４の何れかに記載の酸化チタン粉体において、結晶型がアナターゼ型であることを特徴とする多孔質酸化チタン粉体。
- チタン塩溶液を、脂肪族アルコール及び／又はカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することを特徴とする多孔質酸化チタン粉体の製造方法。
- 請求項６記載の製造方法において、チタン塩溶液を脂肪族アルコール存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することを特徴とする多孔質酸化チタン粉体の製造方法。
- 請求項６記載の製造方法において、チタン塩溶液を、脂肪族アルコール及びカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することを特徴とする多孔質酸化チタン粉体の製造方法。
- 請求項６〜８の何れかに記載の製造方法において、脂肪族アルコールが多価アルコールであることを特徴とする多孔質酸化チタン粉体の製造方法。
- 請求項９記載の製造方法において、多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、ジエチルプロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトールからなる群より選択された１種又は２種以上であることを特徴とする多孔質酸化チタン粉体の製造方法。
- 請求項６記載の製造方法において、チタン塩溶液をカルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質の存在下で加熱加水分解し、その後さらに酸で加熱処理することを特徴とする多孔質酸化チタン粉体の製造方法。
- 請求項８〜１１の何れかに記載の製造方法において、カルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質が、脂肪族カルボン酸又はその誘導体であることを特徴とする多孔質酸化チタンの製造方法。
- 請求項１１記載の製造方法において、カルボキシル基あるいはカルボニル基を有する物質が酢酸であることを特徴とする多孔質酸化チタンの製造方法。
- 請求項６〜１３の何れかに記載の製造方法において、酸加熱処理後、さらにアルカリによりｐＨ調整することを特徴とする多孔質酸化チタン粉体の製造方法。
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