KR101133964B1 - 다공질 산화티탄 분체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

우수한 자외선 방어능, 사용성, 투명성을 갖는 산화티탄 분체 및 그 제조방법을 제공한다. 산화티탄 일차입자가 모여서 형성된 평균입경 0.01~100㎛, 비표면적이 327~455m2/g의 다공질 산화티탄 구상 분체. 티탄염용액을 지방족 다가 알콜, 또는 지방족 다가 알콜 및 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질의 존재하에서 가열가수분해하고, 그 후 더욱 산으로 가열처리함으로써 다공질 산화티탄 구상 분체를 얻을 수 있다. 산화티탄 일차입자의 평균입경이 1~50nm, 분체의 장경과 단경의 비가 0.75이상의 개략구형인 것이 바람직하다.

Description

다공질 산화티탄 분체 및 그 제조방법{POROUS TITANIUM OXIDE POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 다공질 산화티탄 분체 및 그 제조방법에 관한 것이고, 또한 그 자외선 방어능이나 사용성, 투명성 등에 관한 것이다.
산화티탄은 굴절율이 높고, 은폐력, 착색력, 자외선 방어력이 우수한 것으로, 종래부터 안료로서 도료, 플라스틱, 화장료 등에서 널리 사용되고 있다. 자외선 방어제로서 이들의 제품 기제에 포함되어 있는 산화티탄은 자외선 방어능, 투명성을 추구한 결과 평균일차입경이 0.1㎛이하의 미립자 분체가 주류를 이루고 있다.
산화티탄의 제조방법으로서는 황산티타닐이나 사염화티탄을 수용액상 중에 가열가수분해하는 방법이나, 중화가수분해하는 방법 등이 공지되어 있다(예를 들면 일본국특허 특개 소55-10428호 공보 참조).
그러나, 미립자 분체는 입경이 매우 작기 때문에, 흡유량이 커서, 응집을 일으키기 쉽고, 제품 기제계에 있어서 분산되기 어려운 것이다. 또한 이 미립자 분체를 함유하는 화장료 등은 UV-B영역(290~320nm)의 자외선 방지효과는 높지만, UV-A영역(320~400nm)의 자외선에 대해서는 방지효과가 낮고, 실제로 사용할 때에도 까끌거림이나 퍼짐성이 나쁘다는 등의 문제점을 갖는다.
이와같은 상황에서, 분산성 및 UV-A방어능을 높이기 위해서, 침(針)상 산화티탄 일차입자가 집합한 선(扇)상 산화티탄 분체가 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허 특개 평10-245228호 공보 참조).
그러나 이 분체는 분산성, UV-A 방어능의 개선은 확인되지만, 사용성의 면에서 문제가 남아있다.
또한, 산화티탄은 굴절율이 높기 때문에, 산화아연 등에 비해 그 투명성이 열화되는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 자외선 방어능, 사용성, 투명성을 갖는 산화티탄 분체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자가 예의검토한 결과, 티탄염 용액을 지방족 다가 알콜 등의 첨가제와 함께 가열가수분해하고, 그 후 산으로 가열처리하면, 미세한 산화티탄 일차입자가 구상으로 모이고, 비표면적이 매우 큰 분체를 얻을 수 있다는 것을 밝혀냈다. 그래서, 이와같은 분체는 우수한 자외선 방어능, 사용성, 투명성을 갖는 것을 찾아냈다. 또한, 첨가제로서 지방족 다가 알콜과 함께 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 화합물을 병용하거나, 첨가제 농도 조제에 의해, 입경이나 결정형 등을 조절할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 다공질 산화티탄 구상 분체는 산화티탄 일차입자가 모여서 형성된 평균입경 0.01~100㎛의 다공질 분체이고, 그 비표면적이 327~455m2/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다공질 산화티탄 구상 분체에 있어서 산화티탄 일차입자의 평균입경이 1~50nm인 것이 바람직하다.
또한, 분체의 장경과 단경의 비가 0.75이상의 개략 구형인 것이 바람직하다. 또한 결정형이 루틸(rutile)형인 것이 바람직하다. 또한 결정형이 아나타제(anatase)형인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법은 티탄염 용액을 지방족 다가 알콜의 존재하, 또는 지방족 다가 알콜 및 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질의 존재하에서 50~100℃로 가열가수분해하고, 그 후 더욱 산으로 50~100℃로 가열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 티탄염 용액을 지방족 다가 알콜의 존재하에서 50~100℃로 가열가수분해하고, 그 후 더욱 산으로 50~100℃로 가열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 티탄염용액을 지방족 다가 알콜 및 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질의 존재하에서 50~100℃로 가열가수분해하고, 그 후 더욱 산으로 50~100℃로 가열처리하는 것이 바람직하다.
삭제
또한 지방족 다가 알콜이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디메틸프로판디올, 디에틸프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 에리스리톨, 크실리톨, 만니톨, 솔비톨, 말티톨로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
삭제
본 발명의 제조방법에 있어서, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질이 지방족카르복실산 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질이 아세트산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서, 산가열처리후, 더욱 알칼리에 의해 pH를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공질 산화티탄 분체는 직경이 0.01~100㎛일 수 있지만, 0.01~10㎛인 것이 바람직하다. 직경이 작으면 기제중에서 응집을 일으키기 쉽고, 직경이 크면 사용성이 손상된다.
또한, 일차입자로 이루어진 산화티탄 입자는 평균입경이 0.001~0.05㎛인 것이 바람직하다. 0.001㎛보다 짧은 경우는 응집성이 커져서, 다공질이 얻어질 수 없고, 0.05㎛보다 긴 경우는 비표면적이 작아져서 자외선 방어 효과가 작아진다.
본 발명의 다공질 산화티탄의 분체 제조방법은 티탄염 용액을 지방족 다가 알콜의 존재하, 또는 지방족 다가 알콜 및 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 카르보닐성 물질의 존재하에서 가열가수분해하고, 그 후 산으로 가열처리하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 예를 들면, 티탄염 용액에 지방족 다가 알콜 등을 첨가하여, 이를 가열가수분해하여 메타티탄산을 얻고, 이를 더욱 산으로 가열처리후, 더욱 알칼리 처리에 의해 pH를 조정하여 오르토티탄산으로 하고, 건조(더욱 소성도 가능)하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 처리를 생략하는 것도 가능하지만, 수율이나 품질에서 열화된다.
본 발명에 있어서 사용되는 티탄염 용액의 출발원료로서는 특히 한정되지 않지만, 황산티탄, 황산티타닐, 사염화 티탄의 무기티탄염의 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 출발원료로서 티탄테트라이소프로폭시드 등의 유기티탄염을 사용하는 것도 가능하다.
티탄염용액의 농도는 0.1~5mol/L인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 티탄염용액을 가열가수분해할 때, 첨가하는 지방족 다가 알콜의 첨가량에 의해 분체의 입경이나 비표면적을 변화시킬 수 있다. 이는 지방족 다가 알콜이 일차입자의 입경이나 집합상태에 영향을 미치고, 그 결과 이차입자인 다공질 분체의 입경, 비표면적 등을 변화시키기 때문이라고 생각된다.
지방족 다가 알콜 농도로서는 목적에 따라서 적절하게 결정하면 좋지만, 통상은 티탄염용액 중 0.1~5mol/L, 바람직하게는 0.5~3mol/L이다. 지방족 다가 알콜 농도가 너무 낮은 경우 또는 너무 높은 경우에는 소망하는 입경이나 비표면적을 갖는 다공질 분체를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 티탄염 용액을 가열가수분해할 때, 첨가되는 지방족 다가 알콜로서는 탄소수 1~22의 것이 열거되고, 말끔한 형상으로 하기 위해서는 다가알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 알콜로서는 특히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디메틸프로판디올, 디에틸프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 에리스리톨, 크실리톨, 만니톨, 솔비톨, 말티톨 등이 바람직하게 사용된다. 1가 알콜을 사용해도 다공질 분체를 형성하지만, 다가알콜에 비해 말끔한 형상의 것을 얻는 것이 곤란한다. 1가 알콜을 사용하는 경우, 후술하는 카르복실/카르보닐 화합물을 병용함으로써, 이 점은 개선 가능하다.
가열가수분해조건은 사용한 원료, 지방족 다가 알콜 등의 첨가제의 종류나 농도 등에 의해 적절히 결정되지만, 통상 50~100℃에서 1~12시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 가열가수분해 후, 산으로 가열처리한다. 구체적으로는, 가열가수분해처리후, 여과잔류물을 수용액중에 재현탁한 슬러리에 산을 첨가하고, 가열한다. 이와같은 산으로서는, 황산, 질산, 염산 등이 열거되고, 바람직하게는 염산이다.
이와같은 산가열처리에 의해 비표면적이 매우 높은 비표면적을 갖는 다공질 분체를 얻을 수 있다. 산가열처리를 행하지 않거나, 또는 가열가수분해시에 지방족 다가 알콜 등의 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는 이와같은 비표면적이 큰 분체를 얻을 수 없다. 또한, 산가열처리에 의해, 처리전에 비해 분체의 입경이 작고, 또한 균일하게 되는 경향이 있다.
상기 산가열처리에 있어서 산의 첨가량은 통상 슬러리 중의 티탄에 대해 1~8몰당량이다. 가열조건으로서는 사용한 원료, 첨가제, 농도 등에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 통상은 상기 가열가수분해 조건과 동일한 범위이다.
본 발명에 있어서는 산가열처리후, 반응액(또는 반응액을 여과?수세후, 물에 재현탁한 슬러리)에 알칼리를 첨가하여 pH를 6~8, 바람직하게는 pH6.5~7.5로 조정(중화)하는 것이 바람직하다. 사용된 알칼리에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 Na염, K염, Ca염이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 지방족 다가 알콜과 함께 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질을 공존시키면, 병용하지 않는 경우에 비해 다공질 분체의 입경이 보다 작아지는 경향이 있다. 또한 첨가제의 사용량도 저감시킬 수 있는 경우가 많다.
카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질(이하, 카르복실/카르보닐 화합물로 칭하는 경우가 있다)로서는 특히 지장이 없는 한 한정되지 않지만, 탄소수 1~22의 지방족 화합물이 바람직하고, 대표적인 예로서 지방족 카르복실산 또는 그 유도체 등이 열거된다. 지방족 카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 카프릴산, 스테아린산 등의 1염기산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 말레인산 등의 2염기산 외, 또는 그 이상의 다염기산도 가능하다. 유도체로서는 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염, 4차 암모늄염 등의 염, 메틸에스테르, 에틸에스테르 등의 에스테르 등이 대표적이지만, 아미노산, 아미드 등도 특히 방해가 되지 않는 범위에서 사용가능하다. 카르복실산 또는 그 유도체중에, 바람직한 것으로서 카르복실산, 카르복실산염이 열거되고, 특히 바람직한 것으로서 아세트산, 프로피온산이 열거된다.
카르복실/카르보닐 화합물의 농도는 상기 화합물의 종류나 그 외의 조건에 의해 적절히 적절히 결정하면 좋지만, 통상은 티탄염 용액중 0.1~5mol/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5mol/L이다. 상기 농도가 너무 작으면 첨가효과가 발휘되지 않고, 또한 과잉으로 첨가해도 그것에 적절한 효과가 발휘되지 않는다.
또한, 지방족 다가 알콜 대신에 카르복실/카르보닐 화합물을 사용하는 경우에는, 지방족 다가 알콜을 사용한 경우에 비해 입도나 형상이 열화되는 경우가 있다.
산화티탄의 결정형에는 아나타제, 루틸, 브루카이트의 3종류가 있고, 공업적으로는 백색안료로서 아나타제형, 루틸형이 제조된다. 양결정 모두 정방정계에 속하고, 단위 셀의 원자의 배열에 대해서는 루틸형의 쪽이 아나타제형보다도 치밀하게 되어 있다. 또한, 루틸형은 아나타제형 보다도 안정하고, 아나타제형을 고온가열하면 루틸형으로 전이된다.
또한, 산화티탄은 광, 특히 자외선의 조사에 의해 광촉매로서 작용하는 것이 공지되어 있고, 광촉매로서의 작용을 목적으로 하고, 탈취제, 탈색제나 또는 유리를 초친수성으로 하는 방오기능 부여제 등으로 사용하는 경우에는, 아나타제형 산화티탄을 사용한 것이 매우 유용하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 지방족 다가 알콜이나 카르복실/카르보닐 화합물의 농도에 의해, 루틸형 또는 아나타제형의 산화티탄을 얻는 것이 가능하다. 예를 들면, 사염화티탄 수용액을 가열 가수분해하는 경우, 지방족 다가 알콜이나 카르복실/카르보닐 화합물의 농도가 낮으면 루틸형이, 지방족 다가 알콜이나 카르복실/카르보닐 화합물의 농도가 높으면 아나타제형이 얻어지는 경향이 있다. 이와같이, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 사용목적에 따라서, 산화티탄의 결정형을 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 아나타제형을 제조하고, 이를 통상의 방법에 의해 루틸형으로 전이시킬 수도 있다.
본 발명의 산화티탄 분체는 일차입자 끼리 거친 상태로 집합하고, 많은 세공(공극)을 갖는 다공질상을 나타내고, 그 비표면적은 327m2/g이상으로도 된다. 이 때문에, 분체의 굴절율이 산화티탄의 굴절율과 매체의 굴절율의 곱셈으로 되어, 외관의 굴절율이 산화티탄 자체의 굴절율 보다도 낮게 된다. 그 결과 본 발명의 다공질 산화티탄 분체는 가시영역의 투과율이 거의 일정하게 높고, 종래의 산화티탄 분체에 비해 투명성이 높게 되는 특징을 갖는다. 또한, UV-AB영역에 있어서 투과율이 저감되고, 자외선방어능도 갖는다. 또한, 본 발명의 산화티탄 분체는 개략구상이기 때문에, 도료, 플라스틱, 화장료 등에 배합한 경우 까칠함이 없이 사용성이 우수하다.
또한, 본 발명의 산화티탄 분체는 다공질이기 때문에, 그 비표면적이 327~455m2/g으로 매우 크다. 따라서, 광촉매로서 사용한 경우에는, 그 활성의 증대를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 산화티탄 분체는, 통상의 방법에 의해 표면처리를 행하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 처리, 실리콘 처리, 지방산 비누처리, 덱스트린 지방산 에스테르처리, 불소처리 등을 행해도 좋다. 또한 그외의 금속종으로 더욱 표면을 피복하는 것에 의해 자외선 흡수 특성을 변화시키는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 다공질 산화 티탄 분체는 열적, 화학적으로도 안정하고, 유분, 물, 분말, 계면활성제, 저급알콜, 다가 알콜, 보습제, 방부제, 고분자, 산화방지제, 향료, 각종약제 등을 본 발명이 갖는 자외선 방어 등의 효과를 방해하지 않는 질적, 양적 범위에서 배합하는 것이 가능하다.
본 발명의 다공질 산화티탄 분체와 함께 배합될 수 있는 유분으로서는 통상 화장료에 있어서 사용되는 유분을 열거할 수 있다. 예를 들면, 액체유지, 고체유지, 왁스, 탄화수소, 고급지방산, 고급알콜, 에스테르유, 실리콘 등이 열거되지만, 상기 유분에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 유분은 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다공질 산화티탄 분체와 함께 배합될 수 있는 분말로서는 통상 화장료에 있어서 사용되는 분말을 열거할 수 있다. 예를 들면, 무기안료, 펄 안료, 무기분말안료, 유기안료, 천연색소 등이 열거되지만, 상기 분말로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다공질 산화티탄 분체와 함께 배합될 수 있는 계면활성제로서는, 통상 화장료에 배합될 수 있는 계면활성제를 그 이온성의 유무에 관계없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 친유성 비이온계 계면활성제, 친수성 비이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 열거된다. 또한 본 발명은 상기 계면활성제만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 계면활성제는 1종 혹은 2종 이상을 임의로 선택하여 배합하는 것이 가능하다.
본 발명의 다공질 산화티탄 분체를 화장료에 배합하여 사용하는 경우, 화장료가 취할 수 있는 형태는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말상, 크림상, 스틱상, 펜슬상, 액체상 등, 그 용도에 따라서 각종 형태를 취하는 것이 가능하고, 바탕화장, 파운데이션, 분, 볼터치, 립스틱, 마스카라, 아이쉐도우, 아이라이너, 크림, 유(乳)액, 로션 등 각종 화장료를 제공하는 것이 가능하다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 황산티타닐이나 사염화티탄 등의 티탄염을 가수분해할 때에 첨가제로서 지방족 다가 알콜, 또는 지방족 다가 알콜 및 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질을 공존시키고, 더욱 산으로 가열처리함으로써 비표면적이 매우 크고, 우수한 자외선 방어능, 사용성, 투명성을 갖는 다공질 산화티탄 구상 분체를 얻을 수 있다. 또한, 지방족 알콜과 카르복실/카르보닐 화합물을 병용하거나, 첨가제 농도를 조정함으로써 입경이나 비표면적, 결정형을 변형시킬 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 다공질 산화티탄 분체의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 사진이다.
도2는 본 발명에 따른 다공질 산화티탄 분체의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 사진이다.
도3은 본 발명에 따른 다공질 산화티탄 분체, 및 비교의 시판 초미립자 산화티탄 분체의 자외선 방어 효과 및 가시광 투과성의 측정결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다. 또한, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
1mol/L의 사염화티탄 수용액 1L에 1mol의 글리세린을 첨가하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 여과한 잔류분을 1L의 이온 교환수에 재분산시키고, 4mol의 염산을 더 첨가하고, 90℃에서 3시간 가열하였다. 이 용액을 수산화나트륨에 의해 pH7로 조정하였다. 이 후, 여과수세, 건조(105℃, 12시간)하여 분체를 얻었다.
얻어진 산화티탄 분체의 TEM사진을 도1에 나타낸다. 이 분체는 결정형이 루틸형으로, 입경이 약90nm, 비표면적 361m2/g의 다공질 산화티탄이고, 그 형상은 구상이었다.
실시예2
실시예1에 있어서, 글리세린의 농도를 변경한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 하여 분체를 조제하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
[표1]
글리세린 형상 입경 결정형 비표면적
(mol/L) (㎛) (m2/g)
0 선상 또는 1~5 루틸 125
균열이 있는 구상
0.1 다공질구상 0.3~2 루틸 134
(이차입자간의 응집이 있음)
0.5 다공질구상 0.04 루틸 355
1 다공질구상 0.09 루틸 361
2 다공질구상 0.10 아나타제 333
3 다공질구상 0.06 아나타제 302
(형상에 약간 붕괴가 있음)
5 미립자의 응집체 - 아나타제 35
(형상이 일정하지 않음,
세공이 거의 없음)
표1에서 지방족 알콜 농도(글리세린농도)에 의해 입경, 비표면적이 변화한 것을 알 수 있었다. 지방족 알콜을 첨가하지 않는 경우나 과잉으로 첨가한 경우에는 비표면적이 작고, 구상의 다공질 분체를 얻을 수 없다. 따라서, 지방족 알콜 농도로서는 0.1~5mol/L, 바람직하게는 0.5~3mol/L이다.
또한, 표1에서 확인한 바와같이, 지방족 알콜의 첨가량에 의해 분체의 결정형도 변화한다.
비교예1
실시예1에 있어서, 가열가수분해후, 염산처리를 하지 않고, 수산화나트륨 처리를 행한 것 이외에 실시예1과 동일한 방법으로 분체를 얻었다.
얻어진 분체는 결정형 루틸형으로, 입경이 약200nm, 비표면적 220m2/g의 산 화티탄 분체였다.
실시예3
글리세린과 함께 3mol의 아세트산을 가한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 분체를 제조한 결과, 결정형이 아나타제형으로 입경이 약 30nm, 비표면적 389m2/g의 다공질 산화티탄을 얻었다. 본 분체의 TEM사진을 도2에 나타낸다.
본 실시예3과 실시예1을 비교하면 알수 있듯이, 카르복실/카르보닐 화합물을 병용함으로써, 입경이 보다 작아지고, 또한 결정형도 루틸형에서 아나타제형으로 변화했다.
실시예4
글리세린과 함께 1mol의 프로피온산을 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 분체를 제조한 결과, 결정형이 루틸형으로 입경이 약60nm, 비표면적 333m2/g의 다공질 산화티탄을 얻었다.
실시예5
1mol/L의 사염화티탄 수용액 1L에 3mol의 1,3-부틸렌글리콜을 첨가하고, 70℃에서 5시간 가열하였다. 그 후, 여과한 잔류분을 1L의 이온 교환수에 재분산하고, 4mol의 염산을 더 첨가하고, 70℃에서 5시간 가열하였다. 이 용액을 탄산나트륨에 의해 pH 7로 조정하였다. 그 후 여과수세, 건조(105℃, 12시간)하여 분체를 얻었다.
이 분체는 결정형이 루틸형으로 입경이 약20nm, 비표면적 334m2/g의 다공질 산화티탄이었다.
실시예6
사염화티탄 대신에, 황산티타닐을 사용한 것 이외에는, 실시예3과 동일하게 하여 분체를 제조한 결과, 결정형이 아나타제형으로 입경이 약60nm, 비표면적 327m2/g의 다공질 산화티탄을 얻었다.
실시예7
글리세린 농도를 0.1mol/L로 변경한 것 이외에는 실시예3과 동일하게 하여 분체를 제조한 결과, 결정형이 아나타제형으로 입경이 약10nm, 비표면적 455m2/g의 다공질 산화티탄을 얻었다.
비교예2
글리세린 대신에 아세트산을 사용한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여 분체를 제조한 결과, 결정형이 아나타제형으로 입경이 약20nm 및 600nm, 비표면적 285m2/g의 다공질 산화티탄을 얻었다.
도3은 실시예3의 분체의 투과율 곡선이다. 투과율 측정은 분체를 피마자유에 3본(本)롤러를 사용하여 분산시키고, 그 5% 분산액을 5㎛의 어플리케이터로 투명한 석영판상에 도포한 것에 대해 실시하였다. 비교 대조로서 시판의 초미립자 산화티탄(티탄 고교 가부시키가이샤 제품 ST485)을 사용하였다. 도3에서 본 발명의 분체가 자외선 흡수능을 갖고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 다공질 산화티탄 분체를 배합한 화장료에 대해 설명한다. 또한, 배합표에 있어서 나타낸 수치의 단위는 질량%이다.
[처방예1] O/W 유액형 선크림
1.본 발명의 다공질 산화티탄 분체 10
2. 아연화 5
3. 스테아린산 2
4. 세틸알콜 1
5. 바세린(vaseline) 5
6. 실리콘유 2
7. 유동파라핀 10
8. 글리세릴 모노스테아린산 에스테르(자기유화형) 1
9. 폴리옥시에틸렌(25mol)모노올레핀산 에스테르 1
10. 폴리에틸렌글리콜 1500 5
11. 비이검(veegum) 0.5
12. 정제수 57.5
13. 향료 적당량
14. 방부제 적당량
정제수에 폴리에틸렌 글리콜을 가하여 가열용해후, 아연화, 비이검을 가하고 호모믹서로 균일하게 분산하고 70℃를 유지하였다(수상). 다른 성분을 혼합하고 가열용해하여 70℃에서 유지하였다(유상). 수상에 유상을 가하여 호모믹서로 균일하게 유화분산하고, 유화후 교반하면서 35℃까지 냉각하였다. 이상과 같이 하여 O/W 유액형 썬크림을 얻었다.
얻어진 썬크림을 10명의 전문패널에 의해 기능시험을 실시한 결과, 사용감도도 우수하고, 색도 뜨지 않고 피부에 잘먹는다고 평가하였다. 또한 수일간 사용하게 하여 자외선 방어효과에 대해 시험하였는데, 햇빛에 타지 않고 양호하다고 평가하였다.
[처방예2] 파우다 파운데이션
1. 본 발명의 다공질 산화 티탄 분체 12
2. 운모티탄 6
3. 탈크 15
4. 세리사이트(sericite) 25
5. 산화철 5
6. 구상 나일론 분말 2
7. 구상 PMMA 분말 4
8. 질화 붕소 분말 1
9. 마이카 잔여량
10. 폴리에테르 변성 실리콘 0.5
11. 세스퀴이소스테아린산 솔비탄 1
12. 유동파라핀 3
13. 디메틸폴리실록산 1
14. 바세린 2
15. 파라메톡시신남산2-에틸헥실 2
16. 트리이소옥탄산 글리세린 0.5
17. 방부제 적당량
18. 향료 적당량
상기 1~9의 성분을 균일하게 혼합하고, 이들에 가열용해한 10~18의 성분을 가하여 다시 균일하게 혼합하고, 용기에 충진함으로써 파우더 파운데이션을 조정하였다. 이 파우더 파운데이션으로 관능시험을 행하였는데, 뜨지않고, 사용감도 우수하고, 자외선 방어 효과도 높다고 평가하였다.
[처방예3]립스틱
1. 본 발명의 다공질 산화티탄 분체 8
2. 운모티탄 4
3. 카르나바왁스 1
4. 칸데릴라왁스 2
5. 세레신 10
6. 트리이소옥탄산 글리세린 9
7. 디이소스테아린산 글리세린 13
8. 디메틸폴리실록산(점도:90,000mPa?s(25℃)) 5
9. 디메틸폴리실록산(점도:10mPa?s(25℃)) 5
10. 실리콘수지 8
11. 스쿠알란 잔여량
12. 히드록시프로필-β-시클로덱스트린 1
13. 마카데미아넛유 지방산 콜레스테릴 3.5
14. 합성규산 나트륨 마그네슘 0.5
15. 소수성 실리카 0.5
16. 정제수 2
17. 착색제 적당
18. 방부제 적당
19. 향료 적당
60℃에서 가열한 13에 14,15를 분산시키고, 이들에 균일용해한 12와 16을 가하여 충분히 교반하고, 별도로 가열용해한 3~11에 가하여 더욱 충분하게 교반하였다. 그리고 1,2 및 16~18의 각 성분을 가하여 교반하고, 분산시켜 그 후 용기에 충진시켜 립스틱을 얻었다. 그 립스틱은 우수한 자외선 방어효과를 갖는 것이다.
[처방예4]W/O유화형 선크림제
A성분
옥틸메톡시신나메이트 2.0
데카메틸시클로펜타실록산 30.5
트리메틸실록시실리케이트 2.5
디메틸실리콘 5.0
POE폴리메틸실록산코폴리머 1.0
디메틸스테아릴 암모늄 헥토라이트 0.7
스테아린산처리 다공질산화 티탄 10.0
(실시예1에서 얻어진 분체를 스테아린산으로 처리한 것)
B성분
1,3-부탄디올 5.0
정제수 잔여량
제법 및 평가
A성분을 호모믹서로 교반하면서, B성분을 서서히 첨가함으로써 유화시키고, W/O유화형 썬크림제를 얻었다.
얻어진 선크림을 10명의 전문패널에 의해 기능시험을 행하였는데, 사용감도도 양호하고, 색도 뜨지 않고 피부에 잘먹는다는 평가를 얻었다. 또한 수일간 사용하게 하여 자외선 방어효과에 대해 시험하였는데, 햇빛에 타지 않고 양호하다고 평가하였다.

Claims (14)

  1. 산화티탄 일차입자가 모여서 형성된 평균입경 0.01~100㎛의 다공질 분체이고, 그 비표면적이 327~455m2/g인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체.
  2. 제1항에 있어서, 산화티탄 일차입자의 평균입경이 1~50nm인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분체의 장경과 단경의 비가 0.75이상의 개략구형인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정형이 루틸형인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결정형이 아나타제형인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체.
  6. 티탄염용액을 지방족 다가알콜 존재하, 또는 지방족 다가 알콜 및 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질의 존재하에서 50～100℃에서 가열가수분해하고, 그 후 더욱 산으로 50～100℃에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 티탄염용액을 지방족 다가 알콜 존재하에서 50～100℃에서 가열가수분해하고, 그 후 더욱 산으로 50～100℃에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 티탄염용액을 지방족 다가 알콜 및 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질의 존재하에서 50～100℃에서 가열가수분해하고, 그 후 더욱 산으로 50～100℃에서 가열처리하는 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 다가 알콜이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디메틸프로판디올, 디에틸프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 에리스리톨, 크실리톨, 만니톨, 솔비톨, 말티톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질이 지방족 카르복실산 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 물질이 아세트산인 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산가열처리후, 더욱 알칼리에 의해 pH를 조정하는 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제6항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 다공질 산화티탄 구상 분체.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 산화 티탄 구상 분체를 배합한 것을 특징으로 하는 화장료.
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