CN103627217B - 环保钛系颜料及该颜料采用接枝架桥法制备的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保钛系颜料，包括下述重量份的原料：钛白粉60-80份；硝酸盐15-40份；表面处理剂3-20份，三氧化二锑10-15份。制备方法：在颜料主料钛白粉溶液前期分散的时候，添加活化钛白粉表面结构的表面处理剂，同时加入一定量的硝酸盐，并改变体系的酸碱性，使其表面形成大量羟基化学键，然后使硝酸盐中的着色离子R^＋在钛白粉表面沉积，形成致密的包覆膜，并形成Ti-O-R^＋化学键，使后期高温煅烧时，着色离子均匀进入钛白粉晶格中，形成置换型固溶体，最终得到的粒径分布区间窄、色泽鲜亮的颜料粉体。本发明采用接枝架桥法制备环保钛系颜料，所得到的产品品质优异，且成本显著低于市场成熟化产品，易于工业化生产。

Description

环保钛系颜料及该颜料采用接枝架桥法制备的工艺

技术领域

本发明涉及化工颜料技术领域，具体涉及一种MMO（金属氧化物混相法）制备的环保钛系颜料及采用接枝架桥法制备该环保钛系颜料的方法。

背景技术

环境污染问题越来越受到国际社会的广泛关注，推广绿色环保产品，加强节能减排是应对日益恶化的环境以及资源短缺的重要手段。含有铅和镉的无机颜料由于色泽鲜亮，价格较低，占据很大一部分市场，然而，出于对政策和对环保健康方面的考虑，寻求安全，对人体无毒无害的环保颜料已经成为人们的一种共识。另一方面，随着无机颜料应用领域不断拓展，对颜料本身的特性也提出了更高的要求，尤其是在耐光性，耐候性以及化学稳定性方面。无机钛系颜料具有优异的性能，安全环保，性价比高，具有很广泛的市场。

目前市场上较为成熟的产品多采用固相法工艺，原因是该方法工艺简单易操作，成本相对较低，产品较为稳定。缺点是由于该方法是氧化物之间通过高速球磨等工艺实现混料，无法达到液相法那样分子级水平的均匀混合，因此，产品性能存在着色力差，色泽不够鲜亮等问题，达不到高端产品的技术指标。

随着纳米材料制备技术的不断提高，液相法合成工艺在环保颜料中的应用越来越广，由于是在分子级别的均匀混料，得到的粉体细度好，煅烧温度低，产品品质也在不断的提高。上述产品采用液相法的制备方法很多，包括沉淀法，溶胶凝胶法等等。然而，液相法存在普遍的不足是在制备的过程中容易带来团聚问题，影响色泽，同时由于工艺较为复杂，产品稳定性不易控制，收率较低，成本相对较高。因此，寻求一种既能提升产品品质，又能够显著降低成本的工艺成为科研人员研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种本发明的目的在于针对现有技术存在的钛系颜料品质缺陷，提供一种产品品质优异，且成本显著低于市场成熟化产品，易于工业化生产的环保钛系颜料及采用接枝架桥法制备该环保钛系颜料的方法。

本发明首先提供了一种环保钛系颜料，包括下述重量份的原料：

钛白粉60-80份；硝酸盐15-40份；表面处理剂3-20份，三氧化二锑10-15份。

上述组分中：

所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上。

所述表面处理剂为碱化合物和络合剂，两者配比为10-20:1-2。

所述碱化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸。

本发明提供的环保钛系颜料，通过在以钛白粉原料为主料的颜料中加入一定量的表面处理剂，可在制备过程中有效保证原料的分散，并在一定程度上显著降低煅烧温度和保温时间，达到节能减排效果，且能够保证在煅烧过程中，着色离子能充分进入钛白粉晶格中，促进晶型充分转化，提高了产品的着色品质。

本发明还提供了一种采用接枝架桥法制备上述环保钛系颜料的工艺，其是在颜料主料钛白粉溶液前期分散的时候，添加活化钛白粉表面结构的表面处理剂，同时加入一定量的硝酸盐和三氧化二锑，并改变体系的酸碱性，使其表面形成大量羟基化学键，然后使硝酸盐中的着色离子R^＋在钛白粉表面沉积，形成致密的包覆膜，并形成Ti-O-R^＋化学键，使后期高温煅烧时，着色离子均匀进入钛白粉晶格中，形成置换型固溶体，最终得到的粒径分布区间窄、色泽鲜亮的颜料粉体。

上述工艺具体包括下述步骤：

1）按重量份称取一定量的钛白粉和三氧化二锑，加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀；

2）按重量份加入表面处理剂的混合溶液，对钛白粉表面进行改性，同时控制溶液的PH值在8-12之间，使钛白粉处于稳定的分散状态；

3）按重量份加入硝酸盐，控制滴加速度，使着色离子在钛白粉表面缓慢均匀的沉积，最终在钛白粉表面形成一层粒径大小均匀的包覆膜；

4）对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子；

5）将过滤后的溶液进行干燥处理；

6）将干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，温度控制在900-1200℃，保温1-2h，得到所需的颜料粉体。

上述步骤中：

所述表面活性剂为六偏磷酸钠，其重量为钛白粉重量的0.2-0.5%。

所述步骤2）中，改性的温度为50-70℃，控制分散时搅拌速率在400-600r\min，处理时间为0.5h-4h。

所述步骤5）中干燥处理时进料总量10-12kg\h,干燥塔内负压为400-600Kpa,进风温度150-165℃，排风温度60-65℃。

所述步骤6）中加入的所述矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的一种或一种以上，其中所述硼砂为钛白粉重量的0.1-10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。

相比于固相法工艺，本发明制备工艺采用接枝架桥技术，可使得到的颜料粉体色泽鲜亮，粒径分布区间窄，着色力强；同时，在干燥后的粉末加入矿化剂，使煅烧温度较固相法降低100-200℃，显著的降低了成本。相比于液相法工艺，本发明制备工艺简便，降低了工人成本。

附图说明

图1为本发明着色离子在沉淀过程中，在钛白粉表面形成均匀致密的包覆膜SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、原理及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先提供了一种环保钛系颜料，包括下述重量份的原料：

钛白粉60-80份；硝酸盐15-40份；表面处理剂3-20份，三氧化二锑10-15份。

上述颜料组分中，通过在以钛白粉原料为主料的颜料中加入一定量的表面处理剂和三氧化二锑，一方面活化了钛白粉的表面结构，改变体系的酸碱性，使其表面形成大量羟基化学键，着色离子会均匀的在钛白粉表面沉积，形成致密的包覆膜，同时形成Ti-O-R^＋化学键，可使制备时着色离子均匀的进入钛白粉晶格中，形成置换型固溶体,降低煅烧温度，节约能源；另一方面加入三氧化二锑可在后续颜料制备过程中温度升高的时候，三氧化二锑在氧气存在的氛围下转化成五氧化二锑，提供电荷补充，促使晶型充分转化，避免出现晶格缺陷。这样，可使处理后的钛白粉表面规则，粒径大小均匀，最终得到的产品粒径分布区间窄，吸油值降低。文献检索结果表明，接枝架桥技术在混相法合成钛系环保颜料中的应用至今国内外还没有相关的报道。

具体地，所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上，上述硝酸盐具有着色离子R^＋（Ni^2＋,Cr^3＋,Co^2＋，Zn^2＋）。选用硝酸盐是在于与碱液形成沉淀的时候，一价盐更容易形成粒径小且均匀的沉淀。

所述表面处理剂为碱化合物和络合剂，两者配比为10-20:1-2。其中，所述碱化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸。氢氧化钠和/或氢氧化钾的加入是在钛白粉表面进行处理时，使处理后的钛白粉表面形成碱性较弱的钛酸钠，有利于降低反应速度，控制纳米材料细度。所述络合剂三乙烯四胺或/和柠檬酸的作用机理是：络合剂与硝酸盐可形成亚稳定结构，降低了体系的过饱和度，随着碱液的不断加入，体系的PH值增加，所形成的亚稳定结构开始缓慢释放硝酸根离子，使反应缓慢均匀的进行，减少带来的团聚问题。

本发明还提供了一种采用接枝架桥法制备上述保钛系颜料的工艺，其是在颜料主料钛白粉溶液前期分散的时候，添加活化钛白粉表面结构的表面处理剂，同时加入一定量的硝酸盐和三氧化二锑，并通过表面处理剂改变体系的酸碱性，使其表面形成大量羟基化学键，然后使硝酸盐中的着色离子R+在钛白粉表面沉积，形成致密的包覆膜，并形成Ti-O-R^＋化学键，使后期高温煅烧时，处于富氧氛围，着色离子均匀进入钛白粉晶格中，形成置换型固溶体，最终得到的粒径分布区间窄、色泽鲜亮的颜料粉体。

上述工艺具体包括下述步骤：

1）按上述配比称取一定量的钛白粉和三氧化二锑，加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀。

其中所述表面活性剂为六偏磷酸钠，其重量为钛白粉重量的0.2-0.5%。

2）按上述配比加入表面处理剂的混合溶液，对钛白粉表面进行改性，改性后的钛白粉表面活性显著提高，同时控制溶液的PH值在8-12之间，使钛白粉处于稳定的分散状态。

具体地，钛白粉表面处理过程为：加入钛白粉重量2.8%-19%的表面处理剂，温度升高到50-70℃，控制分散时搅拌速率在400-600r/min，处理时间为0.5h-4h。将处理后的钛白粉进行XRD分析测试，出现特征峰。同时，对处理的钛白粉进行SEM分析，处理后的钛白粉表面形貌为近球形，细度均匀。

表面处理剂具体可选用碱化合物：氢氧化钠和/或氢氧化钾，以及络合剂：三乙烯四胺或/和柠檬酸。在选用氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液时，其溶液按重量氢氧化钠：氢氧化钾=1:2进行配比。

3）加入钛白粉质量10-30%的硝酸盐，控制滴加速度，使硝酸盐中的着色离子R^＋（如Ni^2＋,Cr^3＋,Co^2＋，Zn^2＋）在钛白粉表面缓慢均匀的沉积，可抑制着色离子自身在沉淀过程中产生的团聚，最终在钛白粉表面形成一层粒径大小均匀的包覆膜。

4）对反应体系进行漂洗、过滤操作，以去除杂质离子。

在漂洗的过程中，不断检测溶液中杂质离子的含量和体系的PH值，待杂质含量低于20ppm，溶液PH值近中性时，漂洗完毕；

5）将过滤后的进行干燥处理。干燥温度不宜过高，以降低粉体在干燥过程中带来的团聚问题。

具体处理时，进料总量10-12kg\h,干燥塔内负压为400-600Kpa,进风温度150-165℃，排风温度60-65℃。

6）将干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，温度控制在900-1200℃，保温1-2h，得到所需的颜料粉体。

矿化剂的加入首先能够在干燥粉体表面形成致密的碳包覆膜，抑制了纳米材料的团聚，最终可得到粒径小，分散性好的粉体；其次，较小半径的阴阳离子矿化剂的加入，在粉体高温煅烧的时候，可促进金红石型的转化，有利于形成置换型固溶体，显著降低煅烧温度；第三，具有氧化性的矿化剂的加入，在高温煅烧的时候，会释放部分氧气，使煅烧体系处于富氧的氛围，使晶型充分转化，降低煅烧时的温度，减少煅烧时间。

图1展示了着色离子在沉淀过程中，在钛白粉表面形成均匀致密的包覆膜SEM图。

具体地，加入的矿化剂可为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的一种，也可以是上述的混合物。硼砂可使煅烧时温度降低100℃-200℃，加入二氧化硅、氧化锌，使煅烧处于富氧氛围，促使晶型充分转化。

其中所述硼砂为钛白粉重量的0.1-10%g，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6%，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5%。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。

实施例1：

1）分别将60g钛白粉、10g三氧化二锑加入到750ml水中，20g硝酸镍加入到200ml水中，硝酸镍溶液澄清后备用；

2）称取0.3g的表面活性剂六偏磷酸钠溶解后加入到上述钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h；

3）称取氢氧化钠4g，氢氧化钾6g，三乙烯四胺1g，柠檬酸1g，将以上四种物质溶解于100ml水中配成溶液，加入到钛白粉的混合液中，反应体系温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r/min，处理时间为3h；

4）缓慢滴入硝酸镍溶液，控制滴加速度为10ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在8左右，陈化2h，使钛白粉表面形成的纳米氢氧化镍形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在20nm左右；

5）将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥。干燥处理工艺为：进料总量10-12kg\h,干燥塔内负压为500Kpa,进风温度155℃，排风温度60℃。

6）将烘干粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为2g，二氧化硅3g，氧化锌1g，混料均匀后，在马弗炉中进行空气气氛煅烧，升温速度为5℃\min，升温至900℃，保温1h，即得到所需的颜料粉体。

实施例2：

1）分别将80g钛白粉和15g三氧化二锑加入到1000ml水中，15g硝酸镍加入到150ml水中，硝酸镍溶液澄清后备用；

2）称取0.4g的表面活性剂六偏磷酸钠溶解后加入到上述钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h；

3）称取氢氧化钠5g，氢氧化钾10g，三乙烯四胺0.5g，柠檬酸0.5g，将以上四种物质溶解于100ml水中配成溶液，加入到钛白粉的混合液中，反应体系温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r/min，处理时间为3h；

4）缓慢滴入硝酸镍溶液，控制滴加速度为10ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在9左右，陈化2h，使钛白粉表面形成的纳米氢氧化镍形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在30nm左右；

5）将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行喷雾干燥。干燥处理工艺为：进料总量10-12kg\h,干燥塔内负压为500Kpa,进风温度150℃，排风温度60℃。

6）将烘干粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为3g，二氧化硅4.5g，氧化锌2g，混料均匀后，在马弗炉中进行空气气氛煅烧，升温速度为5℃\min，升温至1000℃，保温2h，即得到所需的颜料粉体。

实施例3：

1）分别将75g钛白粉、12g三氧化二锑加入到870ml水中，25g硝酸铬加入到250ml水中，硝酸铬溶液澄清后备用；

2）称取0.35g六偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h；

3）称取氢氧化钠5g，氢氧化钾10g，三乙烯四胺1.5g，柠檬酸1.5g，将以上四种物质溶解于100ml水中配成溶液，加入到钛白粉的混合液中，反应体系温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r/min，处理时间为2h；

4）缓慢滴入硝酸铬溶液，控制滴加速度为10ml/min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在10左右，陈化2h，使在钛白粉表面形成的纳米氢氧化铬形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在40nm左右；

5）将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行干燥，干燥处理时进料总量10-12kg\h,干燥塔内负压为600Kpa,进风温度160℃，排风温度65℃，烘箱温度控制在60℃，时间为24h；

6）将烘干粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为2g，二氧化硅4g，氧化锌1g，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5℃\min，升温至1100℃，保温2h，即得到所需的颜料粉体。

实施例4：

1）分别将70g钛白粉、15g三氧化二锑加入到850ml水中，15g硝酸镍、15g硝酸钴、10g硝酸锌和400ml水中，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌溶液澄清后备用；

2）称取0.3g六偏磷酸钠溶液后加入到钛白粉的混合液中，对其进行分散0.5h；

3）称取氢氧化钠10g，柠檬酸1g，将以上物质溶解于100ml水中配成溶液，加入到钛白粉的混合液中，反应体系温度升高到50-70℃，控制搅拌速率在400-600r/min，处理时间为3h；

4）缓慢滴入硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌溶液，控制滴加速度为10ml\min，待全部滴加结束后，调节反应体系PH值在12左右，陈化2h，使钛白粉表面形成的纳米氢氧化物形貌为近球形，粒径分布均匀，粒径大小在25nm左右；

5）将浆料进行真空抽滤，反复洗涤三遍，检测溶液PH值至中性，进行干燥，干燥处理工艺参数为：进料总量10-12g\h,干燥塔内负压为400Kpa,进风温度165℃，排风温度65℃；

6）将烘干粉体加入配好的矿化剂，其中硼砂为1.5g，二氧化硅.3g，氧化锌2g，混料均匀后，进行煅烧，升温速度为5℃\min，升温至1200℃，保温2h。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环保钛系颜料，其特征在于，包括下述重量份的原料： 

钛白粉60-80份；含有着色离子的硝酸盐化合物15-40份；表面处理剂3-20份，三氧化二锑10-15份； 

所述表面处理剂为碱化合物和络合剂，两者配比为10-20:1-2。 

2.如权利要求1所述的环保钛系颜料，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸铬、硝酸钴或硝酸锌中的一种或一种以上。 

3.如权利要求1所述的环保钛系颜料，其特征在于：所述碱化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述络合剂为三乙烯四胺或/和柠檬酸。 

4.一种采用接枝架桥法制备权利要求1-3任一项所述环保钛系颜料的工艺，其特征在于,其是在颜料主料钛白粉溶液前期分散的时候，添加活化钛白粉表面结构的表面处理剂，同时加入一定量的硝酸盐和三氧化二锑，并改变体系的酸碱性，使其表面形成大量羟基化学键，然后使硝酸盐中的着色离子在钛白粉表面沉积，形成致密的包覆膜，并形成Ti-O-着色离子化学键，使后期高温煅烧时，着色离子均匀进入钛白粉晶格中，形成置换型固溶体，最终得到粒径分布区间窄、色泽鲜亮的颜料粉体。 

5.根据如权利要求4所述的采用接枝架桥法制备环保钛系颜料的工艺，其特征在于具体包括下述步骤： 

1)按重量份称取一定量的钛白粉和三氧化二锑，加入到溶解有表面活性剂的水溶液中，分散均匀； 

2)按重量份加入表面处理剂的混合溶液，对钛白粉表面进行改性，同时控制溶液的pH值在8-12之间，使钛白粉处于稳定的分散状态； 

3)按重量份加入硝酸盐，控制滴加速度，使着色离子在钛白粉表面缓慢均匀的沉积，最终在钛白粉表面形成一层粒径大小均匀的包覆膜； 

4)对反应体系进行漂洗，过滤，去除杂质离子； 

5)将过滤后的溶液进行干燥处理； 

6)将干燥后的粉末加入矿化剂，混合均匀后在马弗炉中进行空气气氛煅烧，温度控制在900-1200℃，保温1-2h，得到所需的颜料粉体。 

6.根据权利要求5所述的采用接枝架桥法制备环保钛系颜料的工艺，其特征在于：所述表面活性剂为六偏磷酸钠，其重量为钛白粉重量的0.2-0.5％。 

7.根据权利要求5所述的采用接枝架桥法制备环保钛系颜料的工艺，其特征在于：所述步骤2)中，改性的温度为50-70℃，控制分散时搅拌速率在400-600r/min，处理时间为0.5h-4h。 

8.如权利要求5所述的采用接枝架桥法制备环保钛系颜料的工艺，其特征在于：所述步骤5)中干燥处理时进料总量10-12kg/h,干燥塔内负压为400-600Kpa,进风温度150-165℃，排风温度60-65℃。 

9.如权利要求5所述的采用接枝架桥法制备环保钛系颜料的工艺，其特征在于：所述步骤6)中加入的所述矿化剂为硼砂和二氧化硅、氧化锌中的一种或一种以上，其中所述硼砂为钛白粉重量的0.1-10％，二氧化硅为钛白粉重量的0.4-6％，氧化锌为钛白粉重量的0.1-5％。