JP5893740B2 - 二酸化チタン層を担持した無機非金属鉱物の複合材料、その製造方法および応用 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化チタン層を担持した無機非金属鉱物の複合材料、当該複合材料の製造方法および応用に関する。また、本発明は、二酸化チタン層と一層または複層の機能層を担持した無機非金属鉱物の複合材料、当該複合材料の製造方法および応用に関する。

二酸化チタンは、私たちの生活に密接する重要な化学工業の原料であり、その粒子径がナノ級まで小さくなった場合、その特別な構成によって、優れた紫外線を吸収する光学の性能および光触媒の性能を持つようになるため、ここ２０年の研究の注目点になった。しかし、ナノ二酸化チタンは、比表面エネルギーが比較的に大きいため、ナノ二酸化チタンが塗料、プラスチック、製紙、ゴム、環境処理などの分野に応用される場合、本当のナノ分散が不可能で、応用のシステムにおいてミクロン級の凝集体の様態でしか存在できず、ナノの性能が十分に発揮できない。

どうやってナノ粒子の凝集を解決し、ナノ材料の優れた性能を有効的に利用するかは、現在、ナノ材料の製造技術の核心問題となっている。適合なミクロン級の担体を選択してナノ材料を担持してミクロン・ナノの複合機能材料を製造する考えが提出され、例えば特許ＣＮ１５６３１８３Ａでは、王相田らは、オルトチタン酸エステルをチタン源として、エタノールと酢酸の混合系において反応させて、ナノ二酸化チタンで被覆された二酸化ケイ素の無機抗菌複合微粉を発明し、且つこの粉末をＡＢＳ樹脂に入れて抗菌高分子製品を製造した。また、特許ＣＮ１０１０７７７９２Ａで、只金芳が発明したのは、ゾルゲル法でオルトチタン酸をチタン源として、過酸化水素でオルトチタン酸を溶解させてゾルゲルを形成し、ポリスチレンの表面にナノ二酸化チタンを被覆してコア・シェル構造のミクロン・ナノ複合材料である。さらに、特許１０１４７５２１５Ａでは、華東らが発明したのは、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの混濁液に直接四塩化チタンまたは硫酸チタンを滴下し、硫酸バリウムや硫酸ストロンチウムの表面で直接加水分解させて二酸化チタン水和物を被覆し、さらに高温で焼成して脱水させることで、複合二酸化チタンを得ることである。特許ＣＮ１７２４１４５Ａでは、汪靖らは、ゼオライトを担体として、可溶性チタン塩をチタン源として、浸漬・焼成の手段でゼオライトの表面にナノ二酸化チタンを担持して光触媒機能粉体を製造する方法を発明した。特許ＣＮ１０１１０８３３５では、郭莉らは、まず、チタン酸ブチルをチタン源として、ナノ二酸化チタンの透明ゲルを製造し、さらに白土を透明ゲルと混合し、水で洗浄し、乾燥し、焼成することで、白土にナノ二酸化チタンを担持した光触媒材料を発明した。特許ＣＮ１０１７５７９３７で、陳若愚らは、ナノ二酸化チタンをリン酸ジルコニウム層間に挿入して光触媒複合材料を製造することを発明した。特許ＣＮ１０１２９３７５４Ａでは、劉暁華は、ケイ素微粉の表面にナノ二酸化チタンを担持してチタン白複合材料を製造することを発明した。特許ＵＳ２０１００２９８４８４では、Ａｌｌｅｎらは、耐酸性高分子重合体の表面に二酸化チタンを担持して不透明顔料を製造することを発明した。特許ＵＳ２０１００２４７９１５で、Ｆｕｒｕｋａｗａ Ｄ.らは、高温酸素雰囲気で、ＴｉＮの表面にナノ二酸化チタンを担持して機能性複合体を製造することを発明した。

前述特許および文献の報告は、いずれもミクロン級の担体にナノ二酸化チタンを担持して機能性複合粉体を製造する技術における有利な探索である。しかし、これらの技術は、全体的に、まだ以下の問題が存在する。
１．製造コストが比較的に高く、プロセスが複雑である。例えば、チタン酸エステルまたはオルトチタン酸などをチタン源とするゾルゲル法、可溶性チタン塩をチタン源として直接ミクロン担体に担持する浸漬焼成法、及び高温酸素雰囲気でナノ二酸化チタンを担持したミクロン・ナノ複合材料を製造する方法などの方法では、いずれも高温焼成による結晶転移または高温酸素雰囲気における反応が必要であるため、製造コストが高くて、プロセスが複雑で、設備の要求が高いという問題が存在する。
２．現在、これらの方法において、ナノ二酸化チタンの担持率（又は被覆率）に影響する要素が多く、担持率が低く、または担持強度が足りない。ミクロン級担体に担持したナノ二酸化チタンが強固な結合体を形成するかどうかは、多くの反応条件に制限される。例えば、水溶性チタン塩をチタン源として無機沈殿反応-熱処理による結晶化プロセスで複合材料を製造する方法では、そのプロセスがｐＨ値、不純物イオン、温度、担体などの多くの要素に影響され、遊離のナノ二酸化チタン、担体、ナノ二酸化チタンを担持した担体の混合物が製造される場合が多い。一定の条件では、ナノ二酸化チタンと担体の複合体、例えば、パールマイカを製造することもできるが、二酸化チタン層と担体層との間で強固な担持を形成することができず、この複合材料は高速分散後ナノ二酸化チタンが担体から脱離しやすい。

本出願の発明者は、ＣＮ１０１６７６０３０ＡおよびＣＮ１０１６７６０３１Ａで、塩酸と高分子化合物の共同作用下で、四塩化チタンを二次加水分解し、耐酸性非金属鉱石の表面にナノ二酸化チタン層を被覆する方法を開示したが、この方法は高温焼成する必要がない。この方法では、四塩化チタンの加水分解において塩酸がナノ粒子の成長を抑制することで、形成された二酸化チタンのナノ粒子のサイズは、１０ナノメートルの範囲内にあるため、ナノ二酸化チタンが高度な透明状態になることで、二酸化チタンの高屈折率、高遮断性能の発揮が制限される。

発明の内容
本発明の一つの目的は、ナノ二酸化チタン層を無機非金属鉱物の担体に担持した複合材料を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、ナノ二酸化チタン層を無機非金属鉱物の担体に担持した複合材料の製造方法を提供することで、この方法は、プロセスが簡単で、製造コストが低い。
本発明のまたもう一つの目的は、二酸化チタン層を無機非金属鉱物の担体に担持した複合材料を含む組成物を提供することである。
本発明のさらに一つの目的は、二酸化チタン層を無機非金属鉱物の担体に担持した複合材料の応用を提供することである。

本発明の第一は、担体である無機非金属鉱物と前述担体に担持されたナノ二酸化チタン層とを含む複合材料を提供するが、前述層が複数の二酸化チタンのナノ球からなるもので、前述二酸化チタンのナノ球が複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からなるものである。
また、本発明は、担体である無機非金属鉱物と、前述担体に担持されたナノ二酸化チタン層と、前述ナノ二酸化チタン層に担持された一層または複層の機能層とを含む複合材料を提供するが、前述ナノ二酸化チタン層が複数の二酸化チタンのナノ球からなるもので、前述二酸化チタンのナノ球が複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からなるものである。

前述複合材料において、前述担体である無機非金属鉱物は、耐酸性のものである。
前述複合材料において、担体である無機非金属鉱物は、カオリン、マイカ、タルク粉、硫酸バリウム、セライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、珪灰石、ゼオライト、海泡石、アタパルガイト、磁石から選ばれる一種または複種の物質である。
前述複合材料において、前述担体である無機非金属鉱物は、粒子径が０.２〜１００μｍの範囲内である。
前述複合材料において、前述担体である無機非金属鉱物は、粒子径が１〜４０μｍの範囲内である。

前述複合材料において、前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが１〜２０ナノメートルの範囲内で、前述二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズの２〜１００倍である。
前述複合材料において、前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが２〜１０ナノメートルの範囲内で、前述二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズの５〜５０倍である。
前述複合材料において、前述ナノ二酸化チタン層の担持量は、前述無機非金属鉱物の担体層の重量の１〜５０％である。
前述複合材料において、前述ナノ二酸化チタン層の担持量は、前述無機非金属鉱物の担体層の重量の５〜３０％であることが好ましい。
前述複合材料において、前述ナノ二酸化チタン層の担持量は、前述無機非金属鉱物の担体層の重量の５〜２０％であることがより好ましい。
前述複合材料において、前述機能層の担持量は、前述無機非金属鉱物の担体層の重量の０.１〜２０％である。
前述複合材料において、前述ナノ二酸化チタン層が強固に前述無機非金属鉱物の担体層に担持されている。
前述複合材料において、前述ナノ二酸化チタン層の強固な担持は、１グラムの複合材料を２０グラムのエタノールで５％の懸濁液を調製し、回転数が１００００回/分の高速ホモジナイザーで４時間分散させ、さらにエタノールで懸濁液の濃度を０.０５％に希釈し、０.０２ｍｌの希釈液をサンプルに取り、透過型電子顕微鏡で検測し、粒子が顕著で、均一に集中した区域を選択し、それぞれ５０００倍と２００００倍の拡大倍数で電子顕微鏡写真を撮影し、得られた各電子顕微鏡写真から、前述複合材料が高速ホモジナイザーで分散された後、いずれも遊離の二酸化チタンのナノ球が見られないという方法で証明される。

前述複合材料において、前述機能層は、紫外線遮断保護層、難燃層、光触媒強化層、抗菌層または光触媒抗菌強化層から選ばれる。
前述紫外線遮断保護層は、シリカ、水和シリカ、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから選択される一種または複種の酸化物を含む。
前述難燃層は、水酸化マグネシウムを含む。
前述光触媒強化層は、酸化亜鉛を含む。
前述抗菌層は、銀塩を含む。
前述光触媒抗菌強化層は、酸化亜鉛および銀塩を含む。
前述銀塩は、塩化銀またはリン酸銀から選ばれる。

本発明の第二は、担体である無機非金属鉱物と前述担体に担持されたナノ二酸化チタン層とを含む複合材料を製造する方法であって、
水、無機酸および第一の分散剤の存在下で担体材料として用いられる無機非金属鉱物の分散懸濁液を調製し、水および第二の分散剤の存在下で四塩化チタンの加水分解液を調製し、
前述耐酸性無機非金属鉱物の分散懸濁液と前述四塩化チタンの加水分解液を混合し、完全に反応させることで、請求項１に記載の複合材料を得る、
という工程を含む、方法を提供する。

また、本発明は、担体である無機非金属鉱物と、前述担体に担持されたナノ二酸化チタン層と、前述ナノ二酸化チタン層に担持された一層または複層の機能層とを含む複合材料を製造する方法であって、
(１)水、無機酸および第一の分散剤の存在下で担体材料として用いられる無機非金属鉱物の分散懸濁液を調製し、水および第二の分散剤の存在下で四塩化チタンの加水分解液を調製し、前述耐酸性無機非金属鉱物の分散懸濁液と前述四塩化チタンの加水分解液を混合し、完全に反応させることで、二酸化チタン層が担持された無機非金属鉱物の複合材料を得る工程と、
(２)得られた複合材料を水および第一の分散剤の存在下で分散させて懸濁液を調製し、機能層の製造に用いられる原料を前述複合材料の懸濁液に入れ、完全に反応させることで、複合材料の上に新しい機能層を担持する工程と、
を含む、方法を提供する。

前述方法において、前述工程(２)を繰り返すことで、複層の機能層を有する複合材料を製造することができる。
前述の複合材料の製造方法において、前述第一の分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、アルカリ金属ポリリン酸塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アンモニウム塩分散剤、ポリエステル分散剤、ポリエーテル分散剤から選ばれる一種または複種である。
前述の複合材料の製造方法において、前述第二の分散剤は、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、アンモニウム塩分散剤、ポリエステル分散剤、ポリエーテル分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリアルケニルアルコール分散剤、ポリイミド系分散剤またはポリウレタン系分散剤から選ばれる一種または複種である。
前述の複合材料の製造方法において、前述第一の分散剤と前述第二の分散剤は、同一でも異なっても良い。
前述の複合材料の製造方法において、水、無機酸および第一の分散剤の存在下で得られる無機非金属鉱物の懸濁液が均一に分散されており、その固形成分の含有量が４〜５０重量％で、無機酸が懸濁液の２.５〜３５重量％を、第一の分散剤が懸濁液の０.０１〜１０重量％を占める。

前述の複合材料の製造方法において、水および第二の分散剤の存在下で得られる四塩化チタンの加水分解液は、水と四塩化チタンの重量比が(１〜１０):１で、第二の分散剤が四塩化チタンの０.５〜２０重量％を占める。
前述の複合材料の製造方法において、無機非金属鉱物の懸濁液と四塩化チタンの加水分解液の混合比率は、四塩化チタンが無機非金属鉱物の２〜６０重量％を占めるようにする。
前述の複合材料の製造方法において、前述無機酸は、無機強酸である。
前述無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸から選ばれる一種、或いはその複種の混合酸である。
本発明の第三は、前述本発明の複合材料を含む組成物を提供する。
前述組成物は、塗料用組成物、化粧品用組成物、製紙用組成物、バインダー組成物、水処理用組成物、プラスチック、ゴム、繊維、セラミック、粘着剤またはセメント用組成物でもよい。

また、本発明は、工業上で添加剤とされる前述本発明の複合材料の応用を提供する。
前述応用は、製紙、プラスチック、塗料、繊維、化粧品、ゴム、セラミック、粘着剤、セメントまたは水処理の分野における応用である。

本発明の複合材料は、既存技術で得られる類似の複合材料と比べると、担持するナノ二酸化チタンの構造が特別で、この層が複数の二酸化チタンのナノ球からなるもので、前述二酸化チタンのナノ球はまた複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からなるものである。既存技術の複合材料において、二酸化チタン層が直接複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からなるものである場合が多い。本発明の複合材料は、複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からナノ球を形成するという特徴があることによって、ナノ二酸化チタン層が高屈折率、高遮断力の利点を発揮するだけでなく、光触媒活性も発揮し、複合材料の応用分野を広くし、最終の製品の総合性能を高める。そして、本発明の二酸化チタンのナノ球は、同じ大きさの既存技術における二酸化チタンのナノ単独粒子よりも大きい比表面エネルギーを持ち、より容易に他の機能層を被覆することによって機能強化型または複種の機能の複合材料を製造することができる。

本発明の複合材料を製造する方法は、プロセスが簡単で、コストが低く、高温焼成の必要がなく、担持率が高いナノ二酸化チタン層を製造することができ、製造される複合材料においてナノ二酸化チタン層が強固に無機非金属鉱物の担体に担持されている。
本発明の複合材料は、幅広い用途を有し、例えば、添加剤として製紙、プラスチック、塗料、繊維、化粧品、ゴム、セラミック、粘着剤、セメントまたは水処理などの分野に用いられることができ、相溶性が優れる。

図１は実施例１で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×１００００倍）である。 図２は実施例１で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×３００００倍）である。 図３は実施例１で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×１０００００倍）である。 図４は実施例１で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×５０００００倍）である。 図５は、実施例１で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料に対して二酸化チタン層の担持強度の測定を行った時、１００００回/分の高速ホモジナイザーで高速分散した後、各区域を撮影した透過型電子顕微鏡写真（×５０００倍）示す。 図６は、実施例１で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料に対して二酸化チタン層の担持強度の測定を行った時、１００００回/分の高速ホモジナイザーで高速分散した後、各区域を撮影した透過型電子顕微鏡写真（×５０００倍）示す。 図７は、実施例１で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料に対して二酸化チタン層の担持強度の測定を行った時、１００００回/分の高速ホモジナイザーで高速分散した後の透過型電子顕微鏡写真（×２００００倍）である。 図８は実施例２で得られたナノ二酸化チタン層を担持したカオリンの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×２００００倍）である。 図９は実施例２で得られたナノ二酸化チタン層を担持したカオリンの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×３００００倍）である。 図１０は実施例２で得られたナノ二酸化チタン層を担持したカオリンの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×５００００倍）である。 図１１は実施例２で得られたナノ二酸化チタン層を担持したカオリンの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×５０００００倍）である。 図１２は実施例３で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×２００００倍）である。 図１３は実施例３で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×５００００倍）である。 図１４は実施例３で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×１００００倍）である。 図１５は実施例３で得られたナノ二酸化チタン層を担持したセリサイトの複合材料を透過型電子顕微鏡で検測した透過型電子顕微鏡写真（×２０００００倍）である。 図１６は実施例４で得られた機能性複合材料の紫外-可視乱反射吸収スペクトルである。

具体的な実施形態
以下、本発明の具体的な実施形態を挙げて本発明の内容をさらに詳しく説明する。
本発明によって提供される複合材料において、無機非金属鉱物の担体に担持されたナノ二酸化チタン層が複数の二酸化チタンのナノ球からなるもので、前述二酸化チタンのナノ球が複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からなるものである。この構造のナノ二酸化チタン層は、比表面積が大きく、比表面エネルギーが高く、表面に未結合手が多いという特徴があり、且つナノ級の分散を十分に実現し、ナノ二酸化チタンの利点を確実に発揮する。好ましくは、二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが１〜２０ナノメートルの範囲内で、二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズの２〜１００倍である。より好ましくは、二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが２〜１０ナノメートルの範囲内で、二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズの５〜５０倍である。好ましくは、二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが５０〜１５０ナノメートルの範囲内である。

本発明の複合材料における二酸化チタン層は、自身が紫外線吸収、光触媒、抗菌の性能を有するだけでなく、これらの二酸化チタンのナノ単独粒子の比表面積が大きく、表面に原子が多く、且つこれらの原子が非常に活性的で、他の原子と結合しやすい。この特性を利用し、二酸化チタン層にさらに機能層を容易に担持し、機能性複合材料を製造することができる。勿論、複層（二層も含み）の機能層を担持し、多種の機能の複合材料を製造することもできる。

二酸化チタン層に担持される機能層は、種類が多く、紫外線遮断保護層、難燃層、光触媒強化層、抗菌層または光触媒抗菌強化層を含むが、これらに限定されない。

紫外線遮断保護層は、シリカ、水和シリカ、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから一種または複種の酸化物を含む。ナノ二酸化チタン層は、紫外線を吸収する作用を発揮し、その外層の紫外線遮断保護層は、その応用分野の製品と直接接触しないようにナノ二酸化チタン層が紫外線を吸収した後生成した遊離基を隔離・鈍化し、遊離基による応用分野の製品（例えば塗料の樹脂、プラスチック有機物など）の酸化分解を防止することに用いられる。即ち、二酸化チタン層と紫外線遮断保護層の共同作用によって紫外線を遮断する役目を果たす。

難燃層は、水酸化マグネシウムを含む。本発明の複合材料のナノ二酸化チタン層の上にさらに水酸化マグネシウムを担持することで、有効的に水酸化マグネシウムの難燃材料のナノ分散を実現し、難燃機能を有する複合材料を製造することができる。また、前述ナノ二酸化チタン層に担持される紫外線遮断保護層の上にさらに難燃層を担持する、またはナノ二酸化チタン層に担持される難燃層の上にさらに紫外線遮断保護層を担持することで、紫外線遮断と難燃層の多種の機能を有する複合材料を形成することができる。このような複合材料は、プラスチックと塗料の分野において幅広い用途を有する。

光触媒強化層は、酸化亜鉛を含む。本発明の複合材料のナノ二酸化チタン層にさらに光触媒材料（例えば酸化亜鉛）を担持し、酸化亜鉛とナノ二酸化チタン層の共同作用で、さらに光触媒活性を活性化させることで、性能がより優れた光触媒材料を製造することができる。

抗菌層は、銀塩を含む。銀塩は、塩化銀またはリン酸銀から選ばれることが好ましい。抗菌層を担持することで、複合材料の暗光抗菌・防黴効果を強化することができる。同様に、本発明の複合材料において同時に光触媒強化層および抗菌層を担持することで、光触媒および暗光抗菌・防黴の二重機能の複合材料を製造することができる。また、光触媒材料と抗菌材料を混合して光触媒抗菌層を製造し、二酸化チタン層にただ一層の光触媒材料および抗菌材料の混合物層を担持すれば、光触媒による抗菌・防黴と同時に、暗光抗菌・防黴の二重機能を実現することもできる。

また、本発明の複合材料のナノ二酸化チタン層において、ナノ単独粒子からなる二酸化チタンのナノ球は、高い屈折率を有し、その不透明性が高くなるため、無機非金属鉱物の担体と形成する複合材料自身が高い遮断力を有し、非常に有利にプラスチック、塗料などの分野で部分的にチタン白粉の代りに用いられる。

前述機能層および各機能層の組み合わせは、例示でしかなく、全部の例ではない。本分野の技術者は、具体的な用途および需要によって、適合な機能層およびその組み合わせを選択して製造することができる。

本発明でいう「ナノ二酸化チタン層」とは、無機非金属鉱物の担体の表面を完全に被覆しても、無機非金属鉱物の担体の表面を部分的に被覆してもよい。ナノ二酸化チタン層が担体の表面を完全に被覆する場合、担体の表面全面に二酸化チタンのナノ球が担持されている。担体の表面を部分的にナノ二酸化チタンで被覆する場合、二酸化チタンのナノ球が担体の表面に散布され、すなわち、一部の担体の表面に二酸化チタンのナノ球が担持され、また一部の担体の表面が露出している。ナノ二酸化チタン層の被覆の程度は、無機非金属鉱物の担体層に対するナノ二酸化チタン層の担持量で決まる。担持量は、通常、異なる需要（用途およびコストの面の需要）によって決まる。

本発明のより好ましい実施形態において、本発明の複合材料は、以下のように製造される。

水、無機酸および第一の分散剤の存在下で担体材料として用いられる無機非金属鉱物を分散させ、撹拌して均一に分散された懸濁液（より好ましくは５０〜１００℃で攪拌）を形成し、この懸濁液の固形成分の含有量が４〜５０重量％（より好ましくは１０〜３５重量％）で、無機酸が懸濁液の２.５〜３５重量％（より好ましくは２.５〜１５重量％）を、第一の分散剤が懸濁液の０.０１〜１０重量％（より好ましくは０.１〜３重量％）を占める。

水および第二の分散剤の存在下で四塩化チタンの加水分解液を調製し、水と四塩化チタンの重量比が(１〜１０):１で、第二の分散剤が四塩化チタンの０.５〜２０重量％を占め、より好ましくは、水と四塩化チタンの重量比が(１〜８):１で、第二の分散剤が四塩化チタンの０.５〜１０重量％を占める。

無機非金属鉱物の懸濁液と四塩化チタンの加水分解液を混合し（好ましくは四塩化チタンの加水分解液を無機非金属鉱物の懸濁液に入れ）、完全に反応させることで、無機非金属鉱物の担体に二酸化チタン層が担持された複合材料を獲得し、ろ過・洗浄し（好ましくはろ液のｐＨ値が４〜７になるように洗浄し）、複合材料の製品を得る。より好ましくは、無機非金属鉱物の懸濁液と四塩化チタンの加水分解液の混合比率は、四塩化チタンが無機非金属鉱物の２〜６０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％を占めるようにする。

本発明のもう一つのより好ましい実施形態において、本発明の機能層を有する複合材料は以下のように製造する。上述のように得られた無機非金属鉱物の担体に二酸化チタン層が担持された複合材料の製品を、水および第一の分散剤の存在下で分散させて懸濁液を調製し（より好ましくは５０〜１００℃で攪拌し）、この懸濁液の固形成分の含有量が１０〜３０重量％で、この懸濁液のｐＨ値を４〜１１の範囲内に調整し、機能層の製造に用いられる原料をそれに入れ、完全に反応させることで、ろ過・乾燥し、二酸化チタン層にさらに機能層が担持された複合材料を得る。

前述実施形態において、機能層の製造に用いられる原料は、所要の機能によって選択することができる。例えば、紫外線遮断保護層の製造に用いられる原料は、ケイ素源、アルミニウム源及び/又はジルコニウム源でもよい。ケイ素源は、ケイ酸ナトリウム、水ガラス、シリカゾルのうちの一種または二種以上の混合物でもよい。アルミニウム源は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどのうちの一種または二種以上の混合物でもよい。ジルコニウム源は、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムまたはオキシ硫酸ジルコニウムのうちの一種または二種以上の混合物でもよい。また、難燃層の製造に用いられる原料は、マグネシウム源でもよい。マグネシウム源は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの可溶性マグネシウム塩でもよい。前述懸濁液に需要によって上述原料を入れると同時に、相応の酸、塩基または塩を入れ、反応によって相応の機能層を得る。相応の酸は、硫酸、塩酸、硝酸のうちの一種または二種以上の混合物でもよい。相応の塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のうちの一種または二種以上の混合物でもよい。相応の塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウムまたは塩化アンモニウムなどの塩酸塩でもよい。

本発明の好適な実施形態において、第一の分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、ポリアルカリ金属リン酸塩（例えば三リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはピロリン酸ナトリウム）、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アンモニウム塩分散剤、ポリエステル分散剤、ポリエーテル分散剤から選ばれる一種または複種である。第二の分散剤は、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、アンモニウム塩分散剤、ポリエステル分散剤（例えば脂肪酸ポリエチレングリコール分散剤）、ポリエーテル分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリアルケニルアルコール分散剤、ポリイミド系分散剤またはポリウレタン系分散剤から選ばれる一種または複種である。第一の分散剤と第二の分散剤は、同一でも異なっても良い、

本発明の複合材料は、製紙、プラスチック、塗料、繊維、化粧品、ゴム、セラミック、粘着剤、セメントまたは水処理などの分野に用いられる。使用方法は通常の顔料のチタン白粉または無機フィラー（例えばタルク粉、セリサイト、カオリン、チタン白粉、硫酸バリウムなど）の使用方法と、基本的に同じで、本発明の複合材料の添加量は通常１〜２０重量％である。本発明の複合材料は、通常の無機フィラーとして上述分野で応用されるだけでなく、ある程度で上述分野の製品における一部のチタン白粉に代わることもでき、さらに製品に紫外線遮断、難燃、光触媒及び/又は抗菌などの機能を与えることもできる。

以下、具体的な実施例によって、さらに本発明を説明する。これらの実施例は本発明を説明するために用いられるものだけで、本発明の範囲の制限にはならないと理解されるものである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常、通常の条件、或いはメーカーの薦めの条件で行われた。特に説明しない限り、すべての部は重量部で、すべての百分比は重量百分比である。

実施例１
１２５０メッシュのセリサイト４００グラムを１１００グラムの水、７０グラムの硫酸、１.６グラムのヘキサメタリン酸ナトリウム、０.４グラムのポリアクリルアミドで調製した混合溶液に入れ、８０〜９０℃で撹拌して均一に分散した懸濁液を形成した。５０グラムの四塩化チタンを秤量し、３グラムのポリエチレングリコール１２００、１グラムのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０.５グラムのポリアミド分散剤の水溶液１１０グラムを四塩化チタンに滴下し、安定した四塩化チタンの加水分解液を調製した。四塩化チタンの加水分解液をセリサイト含有懸濁液に滴下し、４時間反応させた後、ろ液のｐＨ値が４に近付くまでろ過・水洗し、複合材料のケーキが得られ、乾燥後、機能性複合材料１を得た。

得られた複合材料の製品に対して以下のように観察および検測を行った。

担持量の検測
ＧＢ/Ｔ １７０６-２００６規格に従い、金属アルミニウム還元法で実施例１で得られた複合材料の二酸化チタンの担持量を検測したところ、二酸化チタンの担持量が５％であった。

複合材料の透過型電子顕微鏡による検測
得られた複合材料の製品を濃度が０.０５％〜０.１％になるようにエタノール溶媒に分散させ、超音波で２０分間処理し、均一な懸濁液を得た。当該懸濁液を銅ネットに滴下し、高倍率の透過型電子顕微鏡で観察した。図１〜図４はそれぞれ拡大倍率が×１００００、×３００００、×１０００００、×５０００００の時の電子顕微鏡写真である。これらの写真から、実施例１で得られた複合材料の製品は、セリサイトの担体１にナノ二酸化チタン層が担持されており、当該二酸化チタン層が複数の二酸化チタンのナノ球２からなるもので、これらの二酸化チタンのナノ球がさらに複数の二酸化チタンのナノ単独粒子３からなるものである。二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが４〜８ナノメートルで、二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが５０〜８５ナノメートルであった。また、高倍率の透過型電子顕微鏡では、遊離の二酸化チタンのナノ粒子が見られなかった。

二酸化チタン層の担持強度
実施例１で得られた複合材料１グラムを２０グラムのエタノールで５％の懸濁液を調製し、回転数が１００００回/分の高速ホモジナイザーで４時間分散させ、さらにエタノールで懸濁液の濃度を０.０５％に希釈し、０.０２ｍｌの希釈液をサンプルとして取り、透過型電子顕微鏡で検出し、粒子が顕著で、均一に集中した区域を選択し、それぞれ×５０００倍と×２００００倍の拡大倍数で電子顕微鏡写真を撮影し、図５〜図７の電子顕微鏡写真を得たが、ここで、図５と図６は５０００倍の拡大倍率で異なる区域で撮影した透過型電子顕微鏡写真を示す。これらの写真から、実施例１で得られた複合材料が高速ホモジナイザーによって分散された後、顕著な遊離二酸化チタンのナノ球が現れなかったことが明らかに分かる。これは、ナノ二酸化チタン層が強固にセリサイトのシート層の表面に担持されていることを示す。

実施例２
８００メッシュのカオリン５００グラムを２０００グラムの水、３００グラムの塩酸、５０グラムの硫酸、２グラムのヘキサメタリン酸ナトリウム、１グラムのポリエーテルＬ６１（広州市成飛達貿易有限公司）で調製した混合溶液に入れ、８０〜９０℃で撹拌して均一に分散した懸濁液を形成した。２４０グラムの四塩化チタンを秤量し、６グラムのポリカルボン酸塩ＴＨ-３６１（山東泰和水処理有限公司）、３グラムのポリエチレングリコール１２００、１グラムのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液１９００グラムを四塩化チタンに滴下し、安定した四塩化チタンの加水分解液を調製した。四塩化チタンの加水分解液をカオリン含有懸濁液に滴下し、６時間反応させた後、ろ液のｐＨ値が５になるまでろ過・水洗し、複合材料のケーキが得られ、乾燥後、機能性複合材料２を得た。

得られた複合材料の製品に対して以下のように観察および検測を行った。

担持量の検測
ＧＢ／Ｔ １７０６‐２００６規格に従い、金属アルミニウム還元法で実施例２で得られた複合材料の二酸化チタンの担持量を検測したところ、二酸化チタンの担持量が１９.５％であった。

複合材料の透過型電子顕微鏡による検測
得られた複合材料の製品を濃度が０.０５％〜０.１％になるようにエタノール溶媒に分散させ、超音波で２０分間処理し、均一な懸濁液を得た。当該懸濁液を銅ネットに滴下し、高倍率の透過型電子顕微鏡で観察した。図８〜図１１はそれぞれ拡大倍率が×２００００、×３００００、×５００００、×５０００００の時の電子顕微鏡写真である。これらの写真から、実施例２で得られた複合材料の製品は、カオリンの担体４にナノ二酸化チタン層が担持されており、当該二酸化チタン層が複数の二酸化チタンのナノ球２からなるもので、これらの二酸化チタンのナノ球がさらに複数の二酸化チタンのナノ単独粒子３からなるものである。二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが２〜１０ナノメートルで、二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが１２０〜２００ナノメートルであった。また、高倍率の透過型電子顕微鏡では、遊離の二酸化チタンのナノ粒子が見られなかった。

実施例３
８００メッシュのセリサイト６００グラムを１１００グラムの水、４０グラムの塩酸、１０グラムの硫酸、６グラムのヘキサメタリン酸ナトリウム、２グラムのポリカルボン酸塩ＧＹ-Ｄ０６（中化化工科学技術研究院）で調製した混合溶液に入れ、８５〜９５℃で撹拌して均一に分散した懸濁液を形成した。２００グラムの四塩化チタンを秤量し、１グラムのポリエチレングリコール１２００、０.４グラムのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、０.６グラムのポリエチレングリコールラウリン酸エステルＰＥＧ２００ＭＬ（江蘇海安石油化工社）の水溶液６００グラムを四塩化チタンに滴下し、安定した四塩化チタンの加水分解液を調製した。四塩化チタンの加水分解液をセリサイト含有懸濁液に滴下し、４時間反応させた後、ろ液のｐＨ値が７になるまでろ過・水洗し、複合材料のケーキが得られ、乾燥後、機能性複合材料３を得た。

得られた複合材料の製品に対して以下のように観察および検測を行った。

担持量の検測
ＧＢ/Ｔ １７０６-２００６規格に従い、金属アルミニウム還元法で実施例３で得られた複合材料の二酸化チタンの担持量を検測したところ、二酸化チタンの担持量が１２％であった。

複合材料の透過型電子顕微鏡による検測
得られた複合材料の製品を濃度が０.０５％〜０.１％になるようにエタノール溶媒に分散させ、超音波で２０分間処理し、均一な懸濁液を得た。当該懸濁液を銅ネットに滴下し、高倍率の透過型電子顕微鏡で観察した。図１２〜図１４はそれぞれ拡大倍率が×２００００、×５００００、×１００００の時の電子顕微鏡写真である。これらの写真から、実施例３で得られた複合材料の製品は、セリサイトの担体１にナノ二酸化チタン層が担持されており、当該二酸化チタン層が複数の二酸化チタンのナノ球２からなるもので、これらの二酸化チタンのナノ球がさらに複数の二酸化チタンのナノ単独粒子３からなるものである。二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが２〜１０ナノメートルで、二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが１５０〜２５０ナノメートルであった。また、高倍率の透過型電子顕微鏡では、遊離の二酸化チタンのナノ粒子が見られなかった。

実施例４（紫外線遮断保護層の担持）
実施例１で得られた複合材料４００グラムを１２００グラムの水に添加してスラリーとし、同時に０.２グラムのポリアクリル酸ナトリウム、０.４グラムのピロリン酸ナトリウムを入れ、撹拌して均一に分散した懸濁液を調製し、懸濁液を８０℃に加熱し、ｐＨ値が１０になるように１０％の水酸化ナトリウムを入れて調節し、１５０グラムの濃度が１０％のケイ酸ナトリウム水溶液を懸濁液に入れると同時に、さらにｐＨ＝１０に維持するように１０％の硫酸水溶液を入れた。滴下終了後、温度を７０℃に低下させ、ｐＨ値が８になるように１０％の硫酸溶液を入れて調節し、１２０グラムの濃度が４％のオキシ塩化ジルコニウムを続けて懸濁液に入れると同時に、ｐＨ＝８に維持するように１０％の硫酸水溶液を入れ、滴下終了後、スラリーをろ過・水洗し、ケーキを１５０℃で８時間乾燥し、１２５０メッシュに粉砕し、機能性複合材料４を得た。

紫外-可視吸収スペクトル法で規格ＪＹ/Ｔ０２２-１９９６の方法に従い、紫外-可視-近赤外分光光度計（ＵＶ-Ｖｉｓ-ＮＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で本実施例で得られた機能性複合材料の紫外-可視乱反射吸収性能を測定し、得られたスペクトルを図１５に示す。図１５から、当該機能性複合材料は、好適に波長が２００〜３８０ｎｍの範囲内にある紫外線を吸収することができるので、優れた紫外線遮断機能を有することがわかった。

実施例５（紫外線遮断保護層と難燃層の担持）
実施例２で得られた複合材料４００グラムを１２００グラムの水に添加してスラリーとし、同時に０.６グラムのポリアクリル酸ナトリウム、０.４グラムのヘキサメタリン酸ナトリウムを入れ、撹拌して均一に分散した懸濁液を調製し、懸濁液を８０℃に加熱し、ｐＨ値が１０になるように１０％の水酸化ナトリウムを入れて調節し、１２０グラムの濃度が１０％のケイ酸ナトリウム水溶液を懸濁液に入れると同時に、さらにｐＨ＝１０に維持するように１０％の硫酸水溶液を入れた。滴下終了後、温度を７０℃に低下させ、ｐＨ値が５になるように１０％の硫酸溶液を入れて調節し、９０グラムの濃度が１０％のアルミン酸ナトリウムを続けて懸濁液に入れると同時に、ｐＨ＝５に維持するように１０％の硫酸水溶液を入れ、滴下終了後、ｐＨ値が８になるように１０％の水酸化ナトリウムを入れて調節し、当該ｐＨと温度を維持し、２４０グラムの濃度が１５％の塩化マグネシウムを続けて懸濁液に入れると同時に、ｐＨを維持するように１０％の水酸化ナトリウムを入れた。

滴下終了後、スラリーをろ過・水洗し、ケーキを１５０℃で８時間乾燥し、１２５０メッシュに粉砕し、機能性複合材料５を得た。

実施例６（光触媒強化層の担持）
実施例２で得られた複合材料４００グラムを１２００グラムの水に添加してスラリーとし、同時に０.６グラムのポリアクリル酸ナトリウム、０.４グラムのヘキサメタリン酸ナトリウムを入れ、撹拌して均一に分散した懸濁液を調製し、懸濁液を８０℃に加熱し、ｐＨ値が８になるように１０％の水酸化ナトリウムを入れて調節し、４０グラムの濃度が５％の塩化亜鉛水溶液を懸濁液に入れると同時に、さらにｐＨ＝８に維持するように７％の水酸化ナトリウム溶液を入れ、滴下終了後、スラリーをろ過・水洗し、ケーキを１５０℃で８時間乾燥し、１２５０メッシュに粉砕し、機能性複合材料６を得た。

実施例７（抗菌層の担持）
実施例３で得られた複合材料４００グラムを１２００グラムの水に添加してスラリーとし、同時に０.２グラムのポリアクリル酸ナトリウム、０.４グラムのピロリン酸ナトリウムを入れ、撹拌して均一に分散した懸濁液を調製し、懸濁液を８０℃に加熱し、ｐＨ値が８になるように１０％の水酸化ナトリウムを入れて調節し、５０グラムの濃度が１％の硝酸銀水溶液を懸濁液に入れると同時に、さらにｐＨ＝８に維持するように３％の塩化ナトリウムを入れ、滴下終了後、温度を７０℃に低下させ、スラリーをろ過・水洗し、ケーキを１５０℃で８時間乾燥し、１２５０メッシュに粉砕し、機能性複合材料７を得た。

実施例８（光触媒抗菌層の担持）
実施例３で得られた複合材料４００グラムを１２００グラムの水に添加してスラリーとし、同時に０.６グラムのポリアクリル酸ナトリウム、０.４グラムのヘキサメタリン酸ナトリウムを入れ、撹拌して均一に分散した懸濁液を調製し、懸濁液を８０℃に加熱し、ｐＨ値が８になるように１０％の水酸化ナトリウムを入れて調節し、４０グラムの濃度が５％の塩化亜鉛水溶液を懸濁液に入れると同時に、さらにｐＨ＝８に維持するように７％の水酸化ナトリウムと５０グラムの濃度が１％の硝酸銀を入れ、滴下終了後、スラリーをろ過・水洗し、ケーキを１５０℃で８時間乾燥し、１２５０メッシュに粉砕し、機能性複合材料８を得た。

実施例９（ファンデーションを応用例とする化粧品における機能性複合材料４の使用）
実施例４で得られた機能性複合材料４を化粧品の添加剤として、以下の配合で日焼け止め乳液を調製した。

ステアリン酸、ヘキサデカノール、ホワイトオイル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステルを、撹拌を続ける条件で、７０〜７５℃に加熱し、十分に融解させ、又は均一に溶解させ、均一の油相を調製して使用に備えた。

機能性複合材料４、タルク粉、ケイ酸アルミニウムマグネシウムを２０グラムの水に入れ、３０分間攪拌分散し、均一に分散させ、Ｓｐａｎ-８０、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３７グラムの水をそれに入れ、撹拌して９０〜１００℃に加熱し、２０分間維持して滅菌した後、７０〜７５℃に冷却し、所要の水相系を調製し、攪拌の条件で、７０〜７５℃に維持し、調製された油相を水相系にゆっくり入れ、油/水型日焼け止め乳液を調製し、さらに防腐剤およびエッセンスをゆっくり入れたら完成した。

調製された機能性複合材料４を含む日焼け止め乳液をＩＳＯ/ＴＲ ２６３６９:２００９「化粧品-日焼け止めの効果の測定方法-日焼け止め用化粧品に対する光防護性能の測定方法の概述と評価」に従って測定し、当該日焼け止め乳液の日焼け止め係数がＳＰＦ１５であった。結果から、当該機能性複合材料を化粧品に添加することで、製品に物理的日焼け止めの効果を与えることができることが証明された。

実施例１０（外壁ラテックス塗料を応用例とする塗料における機能性複合材料４の使用）
実施例４で得られた機能性複合材料４を塗料用添加剤として、以下の配合でラテックス塗料を調製した。
水 １２９グラム
ヒドロキシエチルセルロース増稠剤(２％) １４０グラム
防腐剤Ｐａｒｍｅｎｔｏｌ １.５グラム
湿潤分散剤Ｃａｌｇｏｎ Ｎ ２.５グラム
湿潤剤ｅｎａｐｏｎ ＰＮ３０ ３グラム
消泡剤Ａｇｉｔａｎ ２８０ ４グラム
重質炭酸カルシウム １２０グラム
タルク粉 １２５グラム
セリサイト粉 ２４グラム
チタン白粉８０グラム
機能性複合材料４ ４０グラム
アンモニア水(２５％) １グラム
成膜助剤Ｔｅｘａｍｏｌ ２０グラム
プロピレングリコール ２０グラム
乳液Ａｃｒｏｎａｌ ２９０ Ｄ２７０グラム

まず、タルク粉、チタン白粉、機能性複合材料４、重質炭酸カルシウム、セリサイト、防腐剤、消泡剤、湿潤分散剤、湿潤剤ｅｎａｐｏｎ、７０グラムの水を高速分散機で１時間高速分散し、さらに、乳液Ａｃｒｏｎａｌ ２９０ Ｄ、成膜助剤、プロピレングリコール、増稠剤、５９グラムの水などを入れて１時間撹拌した後、２５％のアンモニア水でｐＨ＝７〜８に調節し、ラテックス塗料を得た。

比較例１（完全にチタン白粉を添加剤として使用するラテックス塗料）
実施例１０と同じ方法でラテックス塗料を調製したが、相違点は８０グラムのチタン白粉と４０グラムの機能性複合材料４の代りに１２０グラムのチタン白粉を使用したことである。

実施例１０と比較例１で得られたラテックス塗料に対してＧＢ/Ｔ９７５５-２００１「合成樹脂乳液の外壁塗料」に従って以下のような性能測定を行い、結果が以下の通りである。

このように、機能性複合材料は、ラテックス塗料で一部のチタン白粉に代わることができるので、ラテックス塗料の性能が変わることなく、ラテックス塗料の製造コストを低下させる。

実施例１１（粉末塗料を応用例とする塗料における機能性複合材料８の使用）
エポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ７００４(Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ社)６４.３８グラム
レベリング剤ｍｏｄａｆｌｏｗ(Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ公司) ０.３２グラム
二酸化チタン ２４.２グラム
機能性材料８ ８グラム
硬化剤ＨＴ-２８３３(Ｃｉｂａ-Ｇｅｉｇｙ公司) ３.１グラム

レベリング剤を１０％の比率でエポキシ樹脂に予備分散させた後、当該混合成分を粒子径が３〜５ｍｍになるように粉砕した。エポキシ樹脂も同じように粒子径が３〜５ｍｍになるように粉砕し、配合に従って全ての成分を１０時間予備混合し、さらにこの均一の混合物を押出機で押し出し、シリンダー内の温度が７５℃〜８５℃で、押し出しヘッドが９５℃で、押出物を冷却して細かく粉砕した。

比較例２（完全にチタン白粉を添加剤として使用する粉末塗料）
実施例１１と同じ方法で粉末塗料を調製したが、相違点は２４.２グラムのチタン白粉と８グラムの機能性複合材料８の代りに３２.２グラムのチタン白粉を使用したことである。

実施例１１と比較例２で得られたエポキシ粉末塗料をそれぞれ静電スプレーし、塗布層に対してＧＢ/Ｔ２１７７６-２００８「粉末塗料およびその塗布層の測定標準指南」に従って以下のような性能測定を行い、結果が以下の通りである。

このように、粉末塗料に抗菌、ホルムアルデヒドなどの有害物を分解する効果を有する機能性複合材料８を添加することで、粉末塗料の性能に影響することなく、一部のチタン白粉に代わると同時に、粉末塗料に抗菌、空気を浄化する効果を与えることができる。

実施例１２（ＡＢＳプラスチック（アクリルニトリル-ブタジエン-スチレンプラスチック）を例とするプラスチックにおける複合材料５の使用）
配合の組成（質量部）： ＡＢＳ樹脂 ３００グラム
複合材料５ ２４０グラム
シランカップリング剤ＫＨ５５０ ０.２４グラム

ＡＢＳ樹脂、シランカップリング剤、複合材料５を高速攪拌機に入れ、５分間撹拌し、反応型双軸スクリュー押出機で押し出して造粒し、押出機の各段の温度が２００〜２４０℃で、得られた顆粒を１５０℃の双ロール混練機で混練した後、プレス成形し、成形温度が１７０℃で、予備加熱時間が２分間で、圧力維持温度が５分間で、圧力が５５ＭＰａであった。

比較例３（複合材料５を入れていないプラスチックＡＢＳ製品）
実施例１２と同じ方法で、複合材料５を入れずに直接ＡＢＳプラスチック製品を製造した。

実施例１２と比較例３で得られたＡＢＳプラスチック顆粒をプレス成形した後、ＡＢＳプラスチックをシートにプレスし、規格ＧＢ/Ｔ２４０６-１９９３「プラスチックの燃焼性能の試験方法：酸素指数法」、「プラスチックの燃焼性能の試験方法：煙密度の試験方法」に従い、垂直燃焼はＧＢ/Ｔ４６０９-１９８４で、水平燃焼はＧＢ/Ｔ２４０８-１９９６で測定した。
以下のような性能測定を行い、結果が以下の通りである。

このように、プラスチックＡＢＳに難燃効果を有する機能性複合材料５を添加することで、プラスチックの酸素指数を顕著に向上させ、黒煙を減少させることができる。

実施例１３（ポリプロピレンの不織布を例とする化学繊維における複合材料６の使用）
配合の組成：
機能性複合材料６ ３グラム
チタン酸エステルカップリング剤 ０.１グラム
液体ワックス ０.３グラム
ステアリン酸亜鉛 ０.２グラム
ポリプロパン酸ワックス ２０グラム
ポリプロピレン樹脂 ７６.４グラム

２６.４グラムのポリプロピレン樹脂、３グラムの機能性複合材料６、０.１グラムのチタン酸エステルカップリング剤を高速攪拌して１５分間活性化し、さらに０.３グラムの液体ワックス、０.２グラムのステアリン酸亜鉛、２０グラムのポリプロパン酸ワックスを添加して十分に撹拌し、全ての物質を均一に混合し、母粒子造粒機で機能性複合材料６を含む改質ポリプロピレン母粒子を製造した。得られた母粒子を５０グラムのポリプロピレン樹脂と均一に混合し、混合物をスクリュー押出機で溶融させ、さらに紡糸、牽引、ネット形成を経て、さらに熱間プレスで３％の機能性複合材料６を含むポリプロピレンの不織布を製造したが、当該不織布は抗菌、防黴の効果を有する。

比較例４（機能性複合材料６を入れていないポリプロピレンの不織布製品）
実施例１２と同じ方法で、複合材料６とチタン酸エステルカップリング剤を入れずに直接ポリプロピレンの不織布を製造した。ＢＧ/Ｔ ２３７６３-２００９の光触媒抗菌材料および製品の抗菌性能の評価で実施例１３と比較例４に対して抗菌測定を行った。

このように、不織布に光触媒効果を有する機能性複合材料６を添加することで、不織布に抗菌の効果を与えることができる。

実施例１４ 塗布紙を応用例とする製紙における複合材料４の使用
実験原料
原紙（白紙板）：定量２２５１８ ｇ.ｍ^２、緊密さ０.７５ｇ.ｍ^３、白度７５.７２％、不透明度９８.６３％、ＰＰＳ 粗さ７.４４μｍ、光沢度１１.７ %。
下塗りの配合：
重質ＣａＣＯ_３８０グラム、カオリン２０グラム、ポリアクリル酸ナトリウム０.４グラム、スチレン・ブタジエンゴムラテックス(ＳＢＲ)１０グラム、ヒドロキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０.４グラム％、ステアリン酸カルシウム０.４グラム、ブタノール０.２グラム、オクタノール０.１グラム、デンプン６グラム、下塗りの固形成分の含有量が６０％である。
下塗りの調製：
重質ＣａＣＯ_３８０グラム、カオリン２０グラム、ポリアクリル酸ナトリウム０.４グラム、水３０グラムを高速分散機で３０分間分散した。
デンプンを分散攪拌し、６グラムの７０℃の水に分散させた。
調製された上述二種類の予備分散した原料と残りの原料に水を入れて攪拌混合し、固形成分の含有量が６０％の下塗りを調製し、使用に備えた。
上塗りの配合：
カオリン６０グラム、ＣａＣＯ_３２０グラム、機能性複合材料４ ２０グラム、分散剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム０.４グラム、スチレン・ブタジエンゴムラテックス(ＳＢＲ)の使用量１３グラム、ヒドロキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の使用量０.５グラム、ステアリン酸カルシウム０.５グラム、ブタノール消泡剤の使用量０.２グラム、オクタノール０.１グラムで固形成分の含有量が５０％の上塗りを調製し、使用に備えた。
塗布と乾燥・カレンダリング
Ｋ３０３塗布機で塗布操作を行い、下塗りの塗布量が８〜１０ｇ/ｍ^２で、上塗りの塗布量が１０〜１２ｇ/ｍ^２であった。熱風乾燥を使用し、乾燥温度を１０５℃にした。カレンダリングの前に、塗布紙は調湿処理が必要である。

比較例５（塗布紙の配合に機能性複合材料４を入れず、上述配合における複合材料の代りにカオリンを使用）
実施例１４と同じ方法で下塗りと上塗りを調製したが、相違点は、２０グラムの複合材料４の代りに２０グラムのカオリンを使用したことである。

塗布紙の性能測定
実施例１４と比較例５で得られた塗布紙の物理的性能の測定は、国家規格ＧＢ-Ｔ１０３３５.４-２００４「塗布紙と紙板、塗布白紙板」に従って測定を行った。

このように、塗布紙に機能性複合材料４を添加することで、有効的にミクロン粒子に担持されたナノ粒子の性能、例えば、比表面積が大きく、表面エネルギーが高い特徴を利用することができ、有効的に紙の塗布層の性能を改善することが可能である。

実施例１５ 紙における機能性複合材料６の使用（スラリーに添加する方法で機能性複合材料６を添加したもの）
プロセス：
針葉樹パルプ(４５°ＳＲ)：広葉樹パルプ(２５°ＳＲ)=４０：６０の比率で叩解し、製紙用パルプを１２０ｇ/ｍ^２とし、秤量されたパルプを１時間撹拌した後、機能性複合材料６を入れ、仕込み量が３０％（絶乾パルプで計算）で、１分間撹拌し、さらに５００ｐｐｍのポリアクリルアミドを入れ、３０秒間攪拌して取り、四角型シートマシンでシート形成し、０.３ＭＰａの圧力で１回カレンダリングし、１０５℃のオーブンで２０分間熟成して常温で水分のバランスを取り、抗菌効果を有する機能性紙を得た。

比較例６：（機能性複合材料６の代りにカオリンをスラリーに添加したもの）
実施例１４と同じ方法でカオリンをスラリーに添加して紙を製造した。
ＢＧ/Ｔ ２３７６３-２００９の「光触媒抗菌材料および製品の抗菌性能の評価」の基準で実施例１５と比較例６に対して抗菌測定を行った。

実施例１６：クロロプレンゴム粘着剤を例とする粘着剤における機能性複合材料７の使用
建築用クロロプレンゴム粘着剤
配合：
高粘度非硫黄変性型クロロプレンゴム １００部
老化防止剤ＲＤ（２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体） ２部
機能性複合材料７ ４部
酸化マグネシウム ６部
ケイ酸カルシウム １０部
ターシャリーブチルフェノール樹脂 ６０部
溶媒 適量
（固形成分の含有量は通常２０％〜３０％で、溶媒は４０％トルエン、３０％酢酸エチルおよび３０％ガソリンの混合溶媒）。
オープンミル混練法。オープンミルで、まず、クロロプレンゴムを数回混練し、さらに機能性複合材料７、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウムフィラーを生ゴムに入れ、混練ゴムを製造した。樹脂を溶媒に溶解させ、さらに攪拌下で混練ゴムをそれに溶解させ、他の成分を一括に入れ、均一の粘着剤を製造した。

比較例７（配合に性能性複合材料７を入れず、老化防止剤および酸化亜鉛フィラーを増加したもの）
配合：
高粘度非硫黄変性型クロロプレンゴム １００部
老化防止剤ＲＤ（２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体） ２部
酸化亜鉛 ４部
酸化マグネシウム ６部
ケイ酸カルシウム １０部
ターシャリーブチルフェノール樹脂 ６０部
溶媒 適量
（固形成分の含有量は通常２０％〜３０％で、溶媒は４０％トルエン、３０％酢酸エチルおよび３０％ガソリンの混合溶媒）。
オープンミルで、まず、クロロプレンゴムを溶融させ、さらに機能性複合材料７、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウムフィラーを生ゴムに入れ、混練ゴムを製造した。樹脂を溶媒に溶解させ、さらに攪拌下で混練ゴムをそれに溶解させ、他の成分を一括に入れ、均一の粘着剤を製造した。

測定：
ＧＢ/Ｔ１２９５４-１９９１の「建築粘着剤の汎用試験方法」に従って実施例１６および比較例７の粘着剤に対して測定し、抗菌性はＧＢ/Ｔ２１８６６-２００８の「抗菌塗料（塗料膜）の抗菌性の測定法および抗菌効果」を参照して測定し、防黴はＪＩＳＺ ２９１１-１９９２の「抗黴性の試験方法」を参照して測定した。

このように、機能性複合材料は粘着剤において無機フィラーなどとして等量で粘着剤における無機フィラーに代り、粘着剤の性能が変わることなく、粘着剤に抗菌、防黴の効果を与えることができる。

実施例１７ セメントにおける機能性複合材料６の使用（建築物の立面および床のモルタル層を塗布することができるセメントモルタルを例とする）
配合：
４２.５級のポルトランドセメント ９４キログラム
機能性複合材料６ １０キログラム
砂（粒子径が０.６３ｍｍよりも小さい） ２９０キログラム
ナフタレン系減水剤（ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物） ０.５キログラム
エチレン-酢酸エチレン共重合ラテックス粉 ４.５キログラム
水 ５５キログラム

製造プロセス：
機能性複合材料６を水と高速分散機で３０分間分散させ、分散液をセメント、砂、ナフタレン系減水剤、エチレン-酢酸エチレン共重合ラテックス粉と混合して均一に撹拌し、調製されたセメントスラリーを５０ｃｍ×５０ｃｍのガラス板に塗布し、自然乾燥させた。

比較例８：（機能性複合材料６を添加しないもの）
４２.５級のポルトランドセメント ９４キログラム
砂（粒子径が０.６３ｍｍよりも小さい） ２９０キログラム
ナフタレン系減水剤（ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物） ０.５キログラム
エチレン-酢酸エチレン共重合ラテックス粉 ４.５キログラム
水 ５５キログラム

製造プロセス：
セメント、砂、ナフタレン系減水剤、エチレン-酢酸エチレン共重合ラテックス粉を混合して均一に撹拌し、調製された比率の合ったセメントスラリーを５０ｃｍ×５０ｃｍのガラス板に塗布し、自然乾燥させた。

製作されたセメントスラリーを塗布したガラス板をＧＢ/Ｔ ２３７６１-２００９の「光触媒空気浄化材料の性能測定方法」に従ってサンプル板で空気を２４時間浄化する性能を測定した。

このように、機能性複合材料６を添加したセメントスラリーは、優れた空気浄化の性能を有し、例えば建築物の立面および床のモルタル層に塗布することで、空気浄化の機能を有する製品を製造することができる。

実施例１８ ゴムにおける機能性複合材料４の使用（スチレン・ブタジエンゴムを例とする）
配合：
機能性複合材料４ ５０グラム
スチレン・ブタジエンゴム１５００ １００グラム
酸化亜鉛 ３グラム
ステアリン酸 １グラム
テトラメチルチウラムジスルフィド １グラム
硫黄 １.７４グラム
Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミド ０.２グラム
４-オクトキシベンゾフェノン ０.５グラム
老化防止剤ＡＷ １グラム

製造プロセス：生ゴムのスチレン・ブタジエンゴム１５００をオープンミルでパン落下・緊密ロール研削の様態で混練し、生ゴム、酸化亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィド、ステアリン酸、Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミド、４-オクトキシベンゾフェノン、老化防止剤ＡＷ、機能性複合材料４、硫黄を混練機で緊密ロール研削を何回行った後均一に取り、混練時間が１２〜１５分間であった。加硫計で最適加硫時間を測定し、加硫条件は１５３℃で、最適加硫時間で加硫した。加硫機でダイ成形を行い、ゴム/多機能性複合材料の試料を製造した。

比較例９（機能性複合材料４を入れていないスチレン・ブタジエンゴムのみのもの）
配合は実施例１８と類似で、実施例１８における機能性複合材料４を除いた以外、同様の方法でスチレン・ブタジエンゴムのみのものを製造した。

得られたゴム試料の力学的性能を規格ＧＢ ６０３７-１９８５の「加硫ゴムの高温引張強さおよび断裂伸び率の測定」、ＧＢ/Ｔ ５２８-１９９８の「引張応力歪み性能」、ＧＢ/Ｔ ５２８-１９９９の「断裂強度の測定」、ＧＢ/Ｔ ７７５５-１９８７の「加硫ゴムの通気性測定」に従って測定した結果は以下の通りである。

このように、機能性複合材料４は、スチレン・ブタジエンゴムにおいてゴムの力学的性能を顕著に向上させることができ、且つ気体にある程度の遮断作用を果たし、通気率がスチレン・ブタジエンゴムのみのものよりも４８％低下した。

実施例１９：セラミック釉薬面における多機能性複合材料８の使用
衛生セラミックを例として、グリーンセラミック体表面に二次釉薬塗布を行った。
下塗り釉薬層の配合：下塗り釉薬層がジルコニウム乳濁釉を採用する

上塗りの配合：

製造プロセス：セラミックペーストの表面に釉薬を２回スプレーし、セラミックをオーブンで焼結し、焼結の過程中で１時間半内で均一に３００℃に加熱し、１時間半温度を維持し、１時間半内で等速で６００℃に加熱し、１時間半温度を維持し、さらに等速で９００℃に加熱し、１時間半温度を維持した後、続けて２時間内で等速で１２００℃に加熱し、２時間温度を維持し、熱源をオフとし、自然冷却させ、抗菌衛生セラミックを得た。

比較例１０
機能性複合材料８を入れず、機能性複合材料の代りに全部白色の蘇土（蘇州産のカオリン）を使用し、製造プロセスは実施例１９と完全に同様であった。

実施例１９と比較例１０で得られた衛生セラミック製品に対して、規格ＪＣ/Ｔ８９７-２００２の「抗菌セラミック製品の抗菌性能」に従って関連の抗菌測定を行い、結果が以下の通りである。

このように、セラミックに機能性複合材料を添加することで、抗菌効果を有する機能性衛生セラミック製品を製造することができる。

各文献がそれぞれ単独に引用されるように、本発明に係るすべての文献は本出願で参考として引用する。また、本発明の上記の内容を読み終わった後、この分野の技術者が本発明を各種の変動や修正をすることができるが、それらの等価の様態のものは本発明の請求の範囲に含まれることが理解されるべきである。

Claims (24)

1. 担体である無機非金属鉱物と、前述担体に担持されたナノ二酸化チタン層とを含み、前記層は複数の二酸化チタンのナノ球からなり、前記二酸化チタンのナノ球は複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からなる複合材料。
2. 担体である無機非金属鉱物と、前述担体に担持されたナノ二酸化チタン層と、前述ナノ二酸化チタン層に担持された一層または複層の機能層とを含み、前記ナノ二酸化チタン層は複数の二酸化チタンのナノ球からなり、前記二酸化チタンのナノ球は複数の二酸化チタンのナノ単独粒子からなる複合材料。
3. 前述担体である無機非金属鉱物は、カオリン、マイカ、タルク粉、硫酸バリウム、セライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ホワイトカーボン、珪灰石、ゼオライト、海泡石、アタパルガイト、磁石から選ばれる一種または複種の物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前述担体である無機非金属鉱物は、粒子径が０.２〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
5. 前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが１〜２０ナノメートルの範囲内で、前述二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズの２〜１００倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
6. 前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズが２〜１０ナノメートルの範囲内で、前述二酸化チタンのナノ球の直径のサイズが前述二酸化チタンのナノ単独粒子の直径のサイズの５〜５０倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
7. 前述ナノ二酸化チタン層の担持量が前述無機非金属鉱物の担体の重量の１〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
8. 前述ナノ二酸化チタン層の担持量が前述無機非金属鉱物の担体の重量の５〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
9. 前述ナノ二酸化チタン層の担持量が前述無機非金属鉱物の担体の重量の５〜２０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
10. 前述機能層の担持量は、前述無機非金属鉱物の担体の重量の０.１〜２０％であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
11. 前述ナノ二酸化チタン層が前述無機非金属鉱物の担体に強固に担持されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料であって、前述ナノ二酸化チタン層の強固な担持は、１グラムの複合材料を２０グラムのエタノールで５％の懸濁液を調製し、回転数が１００００回/分の高速ホモジナイザーで４時間分散させ、さらにエタノールで懸濁液の濃度を０.０５％に希釈し、０.０２ｍｌの希釈液をサンプルに取り、透過型電子顕微鏡で検測し、粒子が集中した区域を選択し、それぞれ５０００倍と２００００倍の拡大倍数で電子顕微鏡写真を撮影し、得られた各電子顕微鏡写真から、前述複合材料が高速ホモジナイザーで分散された後、いずれも遊離の二酸化チタンのナノ球が見られないという方法で証明される、複合材料。
12. 前述機能層は、紫外線遮断保護層、難燃層、光触媒強化層、抗菌層または光触媒抗菌強化層から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の複合材料。
13. 前述紫外線遮断保護層は、シリカ、水和シリカ、酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムから一種または複種の酸化物を、前述難燃層は、水酸化マグネシウムを、前述光触媒強化層は、酸化亜鉛を、前述抗菌層は、銀塩を、前述光触媒抗菌強化層は、酸化亜鉛および銀塩を含むことを特徴とする請求項１２に記載の複合材料。
14. 水、無機酸および第一の分散剤の存在下で担体材料として用いられる無機非金属鉱物の分散懸濁液を調製し、水および第二の分散剤の存在下で四塩化チタンの加水分解液を調製し、
    前述無機非金属鉱物の分散懸濁液と前述四塩化チタンの加水分解液を混合し、ナノ二酸化チタン層が得られるようにすることで、請求項１に記載の複合材料を得る、
    という工程を含む、請求項１に記載の複合材料の製造方法。
15. (１)水、無機酸および第一の分散剤の存在下で担体材料として用いられる無機非金属鉱物の分散懸濁液を調製し、水および第二の分散剤の存在下で四塩化チタンの加水分解液を調製し、前述無機非金属鉱物の分散懸濁液と前述四塩化チタンの加水分解液を混合し、ナノ二酸化チタン層が得られるようにすることで、二酸化チタン層が担持された無機非金属鉱物の複合材料を得る工程と、
    (２)得られた複合材料を水および第一の分散剤の存在下で分散させて懸濁液を調製し、機能層の製造に用いられる原料を前述複合材料の懸濁液に入れ、完全に反応させることで、複合材料の上に新しい機能層を担持する工程と、
    という工程を含む、請求項２に記載の複合材料の製造方法。
16. 前述工程(２)を繰り返すことで、複層の機能層を有する複合材料を製造することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前述第一の分散剤は、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド、アルカリ金属ポリリン酸塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、アンモニウム塩分散剤、ポリエステル分散剤、ポリエーテル分散剤から選ばれる一種または複種で、
    前述第二の分散剤は、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、アンモニウム塩分散剤、ポリエステル分散剤、ポリエーテル分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリアルケニルアルコール分散剤、ポリイミド系分散剤またはポリウレタン系分散剤から選ばれる一種または複種で、
    前述第一の分散剤と前述第二の分散剤は、同一でも異なっても良い、
    ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 水、無機酸および第一の分散剤の存在下で得られる無機非金属鉱物の懸濁液が均一に分散されており、その固形成分の含有量が４〜５０重量％で、無機酸が懸濁液の２.５〜３５重量％を、第一の分散剤が懸濁液の０.０１〜１０重量％を占め、
    水および第二の分散剤の存在下で得られる四塩化チタンの加水分解液は、水と四塩化チタンの重量比が(１〜１０):１で、第二の分散剤が四塩化チタンの０.５〜２０重量％を占め、
    無機非金属鉱物の懸濁液と四塩化チタンの加水分解液の混合比率は、四塩化チタンが無機非金属鉱物の２〜６０重量％を占めるようにする、
    ことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
19. 前述無機酸は、無機強酸であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
20. 前述無機酸は、硫酸、塩酸、硝酸から選ばれる一種、或いはその複種の混合酸であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
21. 請求項１〜１３のいずれかに記載の複合材料を含む組成物。
22. 前述組成物は、塗料用組成物、化粧品用組成物、製紙用組成物、バインダー組成物、水処理用組成物、プラスチック、ゴム、繊維、セラミック、粘着剤またはセメント用組成物であることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
23. 工業上で添加剤とされる請求項１〜１３のいずれかに記載の複合材料の使用。
24. 前述使用は、製紙、プラスチック、塗料、繊維、化粧品、ゴム、セラミック、粘着剤、セメントまたは水処理の分野における使用である、請求項２３に記載の使用。

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