CN110841589A - 一种具有光催化活性的吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附和催化技术领域，尤其涉及一种具有光催化活性的吸附剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法，包括以下步骤：将水玻璃和氢氧化钙混合，进行水热反应，得到表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料；将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到溶液A；将醋酸、水和乙醇混合，得到溶液B；将所述介孔型硅酸钙材料与溶液B混合，得到体系C；将所述溶液A滴加到体系C中，依次经陈化、干燥和焙烧得到具有光催化活性的吸附剂。本发明以表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料为载体，通过溶胶‑凝胶法能够使二氧化钛均匀地包覆于硅酸钙的表面及内部孔隙，不仅能够提高二氧化钛的负载量，大大提高了材料的吸附效率和光催化活性及催化分解效果。
Description
技术领域
本发明涉及吸附和催化技术领域，尤其涉及一种具有光催化活性的吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工农业生产的快速发展，工业废物、农药、化肥和激素等有机污染物(如PAHs、PCBs、芳香硝基化合物等)不断侵入环境中，尤其是在水体环境产生累积的危害最为严重。有机污染物常具有高毒性、高累积性、难降解、可长程迁移及“三致”效应(即致突变、致癌和致畸效应)，因此开发有机污染物的高效治理技术已经成为当前环境污染治理中的一个重要课题。目前处理有机污染物的常用方法是吸附法。然而，吸附的结果是污染物积聚在吸附剂的表面或孔隙中，因此，通过吸附很难从根本上消除有机污染物。光催化降解是在光和催化剂的作用下将有机污染物降解成无毒小分子的反应过程，能够从根本上消除有机污染物的危害，且反应条件温和，操作条件易于控制，不产生二次污染。可用作光催化剂的材料包括各种带隙可调控的半导体材料，例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)和硫化镉(CdS)。但这些催化剂通常需要一个载体，因此，吸附光催化技术成为一种环境友好的处理有机污染物的优质解决方案。
纳米二氧化钛作为一种理想的光催化半导体材料具有光催化活性高、化学稳定性好、耐酸碱腐蚀、对生物无毒无害、能够再循环利用和价格低廉等诸多优点，成为近年来研究较多的一类光催化材料，大多数的二氧化钛以粉末为主，在实际应用中存在易团聚失活、难分离与再回收利用的问题，即纯二氧化钛存在固载化问题，将其负载于其他载体上，增加其使用稳定性已成为研究的热点。目前，针对二氧化钛作为负载材料应用于污染物净化的研究，大多以粉煤灰(CFA)(Favorable recycling photocatalyst TiO2/CFA:Effects ofcalcination temperature on the structural property and photocatalyticactivity,A,Chemical,2010,330(1-2):41-48)、石墨烯(Combination ofphotoelectrocatalysis and adsorption for removal of bisphenol A over TiO2-graphene hydrogel with 3D network structure,Applied Catalysis B:Environmental221(2018)36-46)、活性碳纤维(ACF)(TiO2-loaded activated carbon fiber:Hydrothermal synthesis,adsorption properties and photo catalytic activityunder visible light irradiation,Particuology,2014,14:38-43)、碳纳米管(CNTs)(Adsorption of methyl orange by synthesized and functionalized-CNTs with 3-aminopropyltriethoxysilane loaded TiO2 nanocomposites[J].Chemosphere,2017,168:474-482)等为主要载体，解决了二氧化钛的固载化问题，同时可以通过吸附、光催化作用去除有机污染物。但是上述载体仍存在一定的缺陷，如：载体的比表面积小、二氧化钛的负载量低、载体吸附容量较小、材料对分子量大的污染物吸附效果差、载体材料价格昂贵、制备工艺较为复杂等。
硅酸钙是一种无机多孔材料，可因制备方法不同而呈现出不同的孔隙率和孔结构。针对以硅酸钙为载体进行二氧化钛的负载，目前报道的主要为郭文霞发表在广州化工的论文“TiO2/CaSiO3复合型光催化剂的制备及其性能研究”(TiO2/CaSiO3复合型光催化剂的制备及其性能研究[J].广州化工,2015(23):102-104.)。该论文采用碱浸粉煤灰获得硅酸钠水溶液，进一步通过化学沉淀反应得到多孔蜂窝状的无定形态硅酸钙材料，通过物理吸附过程获得一系列不同负载量的TiO2/CaSiO3复合催化剂。这种通过简单物理混合方法制得的复合光催化剂所负载的二氧化钛尺寸固定不可调控且负载量低、稳定性较差。可见，现阶段广泛应用的载体未充分发挥其自身的优势且复合材料的应用范围具有局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化活性的吸附剂及其制备方法和应用，本发明制备的吸附剂解决了二氧化钛负载量低、稳定性差的问题，且制备工艺简单，得到的吸附剂具有良好的光催化性能，可实现有机污染物的高效无毒去除。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有光催化活性的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将水玻璃和氢氧化钙混合，进行水热反应，得到表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料；
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到溶液A；
将醋酸、水和乙醇混合，得到溶液B；
将所述介孔型硅酸钙材料与溶液B混合，得到体系C；
将所述溶液A滴加到体系C中，依次经陈化、干燥和焙烧得到具有光催化活性的吸附剂。
优选的，所述水玻璃和氢氧化钙的用量比为1：(1～1.5)；所述水玻璃的模数为n＝1。
优选的，所述水热反应的温度为120℃，时间为2小时。
优选的，制备溶液A时，所述钛酸四丁酯和乙醇的体积用量比为1：(3.5～4.0)；制备溶液B时，所述醋酸、水和乙醇的体积用量比为1：(1.5～4.5)：(7.5～30)，所述溶液B的pH值为1～5；所述溶液A与体系C中溶液B的体积用量比为1：(0.9～2.3)。
优选的，所述介孔型硅酸钙材料与溶液B的用量比为1g：(10～20)mL。
优选的，所述焙烧的方式为马弗炉烧结或微波振荡烧结；所述烧结的温度为400～600℃，焙烧的时间为3～7h，烧结的氛围为空气氛围。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的具有光催化活性的吸附剂，包括表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料和二氧化钛；所述二氧化钛附着于介孔型硅酸钙材料的表面和孔道内。
优选的，所述吸附剂的比表面积为170～430m2/g，孔半径为2.1～5.5nm。
优选的，所述二氧化钛的质量为吸附剂质量的(30～40)％。
本发明提供了上述方案所述具有光催化活性的吸附剂在去除有机污染物中的应用。
本发明提供了一种具有光催化活性的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将水玻璃和氢氧化钙混合，进行水热反应，得到表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料；将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到溶液A；将醋酸、水和乙醇混合，得到溶液B；将所述介孔型硅酸钙材料与溶液B混合，得到体系C；将所述溶液A滴加到体系C中，依次经陈化、干燥和焙烧得到具有光催化活性的吸附剂。本发明将水玻璃和氢氧化钙进行水热反应制备的介孔型硅酸钙材料表面具有丰富的褶皱结构，该结构具有较大的比表面积、特殊的晶型结构、高孔隙率和较高的吸附性能，使其为二氧化钛的负载提供丰富的活性位点，同时表面的褶皱结构还有利于污染物附着，提高了吸附效率；本发明通过溶胶-凝胶法能够使二氧化钛均匀地包覆于硅酸钙的表面及内部空隙，不仅能够提高二氧化钛的负载量，而且提高了二氧化钛与载体之间的结合力，同时，所负载二氧化钛的晶粒结构完整、尺度均匀且颗粒尺寸在一定范围内可调，进而大大提高了材料的光催化活性及催化分解效果。
附图说明
图1为本发明制备的介孔型硅酸钙材料的SEM图；
图2为本发明的介孔型硅酸钙材料负载前后的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有光催化活性的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将水玻璃和氢氧化钙混合，进行水热反应，得到表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料；
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到溶液A；
将醋酸、水和乙醇混合，得到溶液B；
将所述介孔型硅酸钙材料与溶液B混合，得到体系C；
将所述溶液A滴加到体系C中，依次经陈化、干燥和焙烧得到具有光催化活性的吸附剂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将水玻璃和氢氧化钙混合，进行水热反应，得到表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料。在本发明中，所述水玻璃和氢氧化钙的用量比优选为1：(1～1.5)；所述水玻璃的模数优选为n＝1。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，任意能够实现水玻璃和氢氧化钙均匀混合的方式均可。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120℃，时间优选为2小时。本发明利用水热反应制备的介孔型硅酸钙材料呈银耳状褶皱结构，具有较大的比表面积、特殊的晶型结构(指银耳状褶皱结构)、高孔隙率和较高的吸附性能，比表面积为90～120m2/g，孔半径为5.0～15.0nm，使其为二氧化钛的负载提供丰富的活性位点，进而有利于提高二氧化钛的负载量和吸附剂的光催化活性，此外，丰富的褶皱结构也有利于污染物的附着，提高了污染物的吸附效率和催化分解效果。
本发明将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到溶液A。在本发明中，所述钛酸四丁酯和乙醇的体积用量比优选为1：(3.5～4.0)。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。
本发明将醋酸、水和乙醇混合，得到溶液B。在本发明中，所述醋酸、水和乙醇的体积用量比优选为1：(1.5～4.5)：(7.5～30)，更优选为1：(1.5～2.8)：(17～20)。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的混合方式即可。在本发明中，所述溶液B的pH值优选为1～5，更优选为2～3。本发明优选采用稀盐酸调节溶液B的pH值在上述范围。本发明将溶液B的pH值控制在上述范围，可以有效控制钛酸四丁酯的水解速率，利于制备高二氧化钛负载量的材料。
得到溶液B后，本发明将所述介孔型硅酸钙材料与溶液B混合，得到体系C。在本发明中，所述混合的过程优选为：在搅拌条件下将所述介孔型硅酸钙材料加入到溶液B中。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述介孔型硅酸钙材料与溶液B的用量比优选为1g：(10～20)mL，更优选为1g:(17～19)mL。
得到体系C后，本发明将所述溶液A滴加到体系C中，依次经陈化、干燥和焙烧得到具有光催化活性的吸附剂。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的滴加速率即可。本发明采用滴加的方式可防止钛酸四丁酯一次性加入水解过快发生团聚，进而影响吸附剂的光催化活性。在本发明中，所述溶液A与体系C中溶液B的体积用量比优选为1：(0.9～2.3)。在本发明中，所述滴加优选在搅拌条件下进行。滴加溶液A的过程中，钛酸四丁酯遇水发生水解，滴加完毕后得到白色溶胶。
得到白色溶胶后，本发明依次进行陈化、干燥和焙烧，得到具有光催化活性的吸附剂。在本发明中，所述陈化的时间优选为15～20h，更优选为18h。本发明所述陈化过程中，形成稳定的钛酸四丁酯水解产物的三维网状结构，得到白色凝胶。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，以实现凝胶中溶剂完全挥发为宜。在本发明中，所述焙烧的方式优选为马弗炉烧结或微波振荡烧结；所述烧结的温度优选为400～600℃，更优选为500～600℃；所述焙烧的时间优选为3～7h，更优选为4～6h，最优选为5h；所述焙烧的氛围优选为空气氛围。本发明通过调整焙烧的温度、时间和方式可以实现二氧化钛尺寸的调控，克服了物理吸附负载二氧化钛尺寸固定不可调控的缺陷。
在本发明中，进行所述烧结前，优选还包括对干燥后所得物料进行研磨。本发明对所述研磨的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的研磨方式即可。本发明对所述研磨后的粒径没有特殊要求，本领域熟知的粒径即可。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的具有光催化活性的吸附剂，包括表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料和二氧化钛；所述二氧化钛附着于介孔型硅酸钙材料的表面和孔道内。在本发明中，所述吸附剂的比表面积优选为170～430m2/g，孔半径优选为2.1～5.5nm；所述二氧化钛的质量优选为吸附剂质量的30～40％。本发明的吸附剂具有较大的比表面积和较高的二氧化钛负载量，能够高效去除有机污染物。
本发明提供了上述方案所述具有光催化活性的吸附剂在去除有机污染物中的应用。本发明对所述应用的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。本发明对所述有机污染物的具体种类没有特殊要求，具体可以为但不局限于双酚A、甲醛、苯酚、亚甲基蓝、罗丹明或丙烯醛。
下面结合实施例对本发明提供的具有光催化活性的吸附剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以水玻璃和氢氧化钙为材料，通过水热合成法一步合成表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料(CSH)。具体的制备过程为：将适量的Na2SiO3溶解在去离子水中，然后于室温按照Ca、Si摩尔比为1：1在剧烈搅拌下条件下添加Ca(OH)2，并在70℃下继续搅拌4h。采用NaOH溶液调整所得体系的pH值为12，之后将液体转移到水热反应器中，在120℃和1.5MPa的条件下反应2小时，再自然冷却至环境温度(约25℃)，过滤干燥后，最终获得CSH白色粉末。
溶解10mL钛酸四丁酯于35mL无水乙醇得溶液A；取4mL冰醋酸、10mL去离子水溶解于70mL无水乙醇得溶液B，调节pH至3，加入4g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18小时后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于500℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为36.19％。
对本实施例制备的CSH白色粉末进行扫描电镜观察，结果如图1所示，显示CSH白色粉末为银耳状，且表面具有丰富的褶皱结构。
图2为本发明的介孔型硅酸钙材料负载前后的结构示意图，介孔型硅酸钙材料表面具有丰富的褶皱结构，该结构具有较大的比表面积、特殊的晶型结构、高孔隙率和较高的吸附性能，能为二氧化钛的负载提供丰富的活性位点，通过溶胶-凝胶法能够使二氧化钛均匀地包覆于硅酸钙的表面及内部空隙，不仅能够提高二氧化钛的负载量，而且提高了二氧化钛与载体之间的结合力，同时，所负载二氧化钛的晶粒结构完整、尺度均匀且颗粒尺寸在一定范围内可调，进而大大提高了材料的光催化活性及催化分解效果。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达88％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的甲醛进行光催化研究，辐照7小时后，甲醛的去除率达96.77％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的苯酚进行光催化研究，辐照7小时后，苯酚的去除率达95.47％。
将上述产物2g于辐照强度为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的亚甲基蓝进行光催化研究，辐照7小时后，亚甲基蓝的去除率达89.39％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的丙烯醛进行光催化研究，辐照7小时后，丙烯醛的去除率达83.26％。
实施例2
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，取8mL钛酸四丁酯于28mL无水乙醇中得溶液A；取3.5mL冰醋酸、8mL去离子水于60mL无水乙醇中得溶液B，调节pH至3，加入3.8g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18小时后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于500℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为32.32％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达72.13％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的甲醛进行光催化研究，辐照7小时后，甲醛的去除率达87.38％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的苯酚进行光催化研究，辐照7小时后，苯酚的去除率达86.59％。
实施例3
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，取7mL钛酸四丁酯到25mL无水乙醇中得溶液A；取2mL冰醋酸、9mL去离子水于60mL无水乙醇中得溶液B，调节pH至5，加入2.8g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18小时后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于500℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为36.19％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达78.35％。
实施例4
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，取7mL钛酸四丁酯到25mL无水乙醇中得溶液A；取3mL冰醋酸、7mL去离子水于50mL无水乙醇中得溶液B，调节pH至3，加入3.3g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得到白色溶胶，陈化18小时后得到白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于500℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为32.48％。
将上述产物2g于辐照功率为0.50W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达86.17％。
将上述产物2g于辐照功率为0.50W/m2的氙灯下对20mg/L的罗明丹B进行光催化研究，辐照7小时后，罗明丹B的去除率达91.59％。
实施例5
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，取8mL钛酸四丁酯到28mL无水乙醇中得溶液A；取3mL冰醋酸、8mL去离子水于50mL无水乙醇中得溶液B，调节pH至3，加入3.2g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18小时后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于500℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为36.19％。
将上述产物2g于辐照功率为0.40W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照5小时后，双酚A的去除率达91.25％。
实施例6
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，取9mL钛酸四丁酯于32mL无水乙醇中得溶液A；取4mL冰醋酸、6mL去离子水于30mL无水乙醇中得溶液B，调节pH至1，加入3.6g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18h后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于500℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为36.19％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达79.86％。
实施例7
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，白色凝胶制备方法同实施例1，将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于580℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为33.17％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达74.86％。
实施例8
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，白色凝胶制备方法同实施例1，将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，置于马弗炉内于420℃下烧结5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为31.49％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达77.91％。
实施例9
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，溶解10mL钛酸四丁酯于35mL无水乙醇得溶液A；取4mL冰醋酸、10mL去离子水溶解于70mL无水乙醇得溶液B，调节pH至3，加入4g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18小时后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，于500℃下微波振荡5小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为39.23％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照5小时后，双酚A的去除率达89.19％；辐照7小时后，双酚A的去除率达93.19％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的亚甲基蓝进行光催化研究，辐照7小时后，亚甲基蓝的去除率达97.59％。
实施例10
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，取8mL钛酸四丁酯于28mL无水乙醇中得溶液A；取3.5mL冰醋酸、8mL去离子水于60mL无水乙醇中得溶液B，调节pH至3，加入3.8g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18小时后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，于500℃下微波振荡3小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为35.76％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达75.23％。
实施例11
介孔型硅酸钙材料制备方法同实施例1，溶解10mL钛酸四丁酯于35mL无水乙醇得溶液A；取4mL冰醋酸、10mL去离子水溶解于70mL无水乙醇得溶液B，调节pH至3，加入4g介孔型硅酸钙材料于溶液B，迅速搅拌得体系C；将溶液A滴加至体系C中得白色溶胶，陈化18小时后得白色凝胶。将凝胶于120℃的烘箱中干燥后研至粉末状，于500℃下微波振荡4小时，得到具有光催化活性且表面具有丰富褶皱的吸附剂，负载量为39.23％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L的甲醛进行光催化研究，辐照7小时后，甲醛的去除率达98.21％。
对比例1
采用实施例1的方法制备介孔型硅酸钙材料。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率为37.23％。
由实施例1～11和对比例1可知，本发明通过以介孔型硅酸钙材料为载体，负载二氧化钛后，得到的吸附剂对有机污染物的去除率大大增加，说明本发明的吸附剂在具备吸附性能的同时还具有光催化活性。
对比例2
以市售硅酸钙(以氧化钙和二氧化硅为材料，通过在高温条件下熔融烧结制备，针状结构，结构致密，比表面积：4.26m2/g，孔半径：14.45nm)为载体，其余同实施例1，制备具有光催化活性的吸附剂，负载量为14.27％。
将上述产物2g于辐照功率为0.28W/m2的氙灯下对20mg/L双酚A进行光催化研究，辐照7小时后，双酚A的去除率达18.23％。
由实施例1和对比例2可知，采用本发明的介孔硅酸钙材料为载体，由于其特殊的结构，较市售的硅酸钙制备的吸附剂具有更好的去除效果。
由以上实施例可知，本发明提供了一种具有光催化活性的吸附剂及其制备方法和应用，本发明相比于现有技术具有如下优点：
(1)解决了二氧化钛尺寸固定不可调控问题。现有技术所制备的二氧化钛结构单一、尺寸固定且不可调控，导致复合材料应用范围具有局限性，对污染物去除效率低。本发明以依据污染物处理性能为导向，通过调节烧结温度、烧结时间和烧结方法实现二氧化钛尺寸的可控调节，有效解决此类问题。
(2)解决了二氧化钛负载量低、稳定性差问题。现有技术方法及常见载体不耐酸碱、比表面积低、表面光滑等性质导致二氧化钛负载量低且稳定性较差，因此，现阶段广泛应用的载体未充分发挥其自身的优势，导致复合材料的应用范围受到限制，对大分子量污染物的去除效率低。本发明选用多孔且高曲折因子的介孔型硅酸钙为载体，充分利用其优异的结构特点，有效提高二氧化钛负载量，制备出高稳定负载量的复合材料，大大提高复合材料的光催化性能。
(3)解决了二氧化钛的固载化问题及同时存在制备工艺较为复杂等问题。本发明可将二氧化钛稳定负载于硅酸钙表面及内部孔隙，复合材料结合了二者的优点，实现污染物的绿色高效去除。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有光催化活性的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水玻璃和氢氧化钙混合，进行水热反应，得到表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料；
将钛酸四丁酯溶于乙醇中，得到溶液A；
将醋酸、水和乙醇混合，得到溶液B；
将所述介孔型硅酸钙材料与溶液B混合，得到体系C；
将所述溶液A滴加到体系C中，依次经陈化、干燥和焙烧得到具有光催化活性的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水玻璃和氢氧化钙的用量比为1：(1～1.5)；所述水玻璃的模数为n＝1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃，时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备溶液A时，所述钛酸四丁酯和乙醇的体积用量比为1：(3.5～4.0)；制备溶液B时，所述醋酸、水和乙醇的体积用量比为1：(1.5～4.5)：(7.5～30)，所述溶液B的pH值为1～5；所述溶液A与体系C中溶液B的体积用量比为1：(0.9～2.3)。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述介孔型硅酸钙材料与溶液B的用量比为1g：(10～20)mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的方式为马弗炉烧结或微波振荡烧结；所述烧结的温度为400～600℃，焙烧的时间为3～7h，烧结的氛围为空气氛围。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的具有光催化活性的吸附剂，其特征在于，包括表面具有丰富褶皱结构的介孔型硅酸钙材料和二氧化钛；所述二氧化钛附着于介孔型硅酸钙材料的表面和孔道内。
8.根据权利要求7所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的比表面积为170～430m2/g，孔半径为2.1～5.5nm。
9.根据权利要求7所述的吸附剂，其特征在于，所述二氧化钛的质量为吸附剂质量的(30～40)％。
10.权利要求7～9任一项所述具有光催化活性的吸附剂在去除有机污染物中的应用。
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