CN111715211B - 一种活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法 - Google Patents
一种活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将活性炭浸入含Ti混合溶液A中，随后干燥，得到初步负载含Ti化合物的活性炭基体；S2、将初步负载含Ti化合物的活性炭基体加入含TiO2的碱性溶液后，进行水热反应，得前驱体B；S3、将前驱体B加入到含Bi(NO3)3的醇溶液中，再加入含Na2WO4的醇溶液，得到混合悬浊液C；S4、将混合悬浊液C进行水热反应，即得目标复合材料。所得复合材料的宏观尺寸由活性炭的宏观尺寸决定，解决了TiO2/Bi2WO6纳米异质结在环境净化中的回收难题，而且吸附性和光催化性协同作用，具有光催化活性高、稳定性好的优势。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，特别是一种活性炭负载Bi2WO6/TiO2异质结(AC-TiO2/Bi2WO6)复合材料的制备方法。
背景技术
随着工业化和城镇化的飞速发展，环境污染问题已成为影响人类社会可持续发展的主要问题之一。半导体光催化净化技术具有净化彻底、能耗低、无二次污染等优点，在污水处理领域受到越来越多的关注。Bi2WO6/TiO2纳米结构异质结是当前可见光响应光催化活性最高的材料之一，但是在其批量化应用过程中，Bi2WO6/TiO2纳米结构异质结尺寸小、易悬浮、沉降速率慢，难以回收，容易造成水体、空气的二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性炭负载Bi2WO6/TiO2异质结(AC-TiO2/Bi2WO6)复合材料的制备方法，为一种尺寸可控的AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的制备方法，利用活性炭吸附性与TiO2/Bi2WO6纳米结构异质结光催化性的协同作用，获得高活性、高稳定性的可见光响应光催化剂，同时，利用活性炭空隙负载得到的由活性炭颗粒的宏观尺寸决定，解决现有纳米结构光催化剂的回收难题，而且降低了循环利用成本。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将活性炭浸入含Ti混合溶液A中，完全浸渍后，滤出并烘干，得到初步负载含Ti化合物的活性炭；若不进行该步骤，则无法形成TiO2籽晶，就没有后续诱导生长一维TiO2纳米结构，活性炭与异质结的界面结合就不紧密。
S2、将初步负载含Ti化合物的活性炭加入含TiO2的碱性溶液后，进行水热反应，得前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构复合材料；
S3、将前驱体B加入到含Bi(NO3)3的醇溶液中，再加入含Na2WO4的醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C；
S4、将混合悬浊液C进行水热反应，即得活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。
本发明若不进行步骤S2的水热反应，而是仅有步骤S4的水热反应，即所有反应同时发生，则有两种可能：一，未形成TiO2/Bi2WO6异质结构；二，产物是分离的活性炭和含大量杂质的异质结粉末，无法形成一个负载后的自组装AC-TiO2/Bi2WO6整体结构。
优选地，步骤S1中，所述含Ti混合溶液A为含钛酸丁酯的无水乙醇溶液；其中钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1～10mL:10～50mL。
优选地，步骤S2中，所述含TiO2的碱性溶液中，TiO2的摩尔量(mol)、碱的摩尔量(mol)与水的体积(L)比例为0.025～0.125：5～10:1。所述TiO2或碱的含量过高或过低时，都不能取向生长，无法长成一维TiO2纳米结构。
优选地，步骤S2中，所述含TiO2的碱性溶液采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤S2中，所述水热反应的温度为120～180℃、反应时间为≥32h。若水热反应的低温过低，则无法形成一维TiO2纳米结构。
优选地，步骤S3中，所述前驱体B、含Bi(NO3)3的醇溶液与含Na2WO4的醇溶液中，加入前驱体B质量(g)、Bi(NO3)3摩尔量(mmol)和Na2WO4摩尔量(mmol)的比例关系为0.3～2:2:1。
优选地，步骤S3中，所述含Bi(NO3)3的醇溶液具体为含Bi(NO3)3的乙二醇溶液，含Na2WO4的醇溶液具体为含Na2WO4的乙二醇溶液。
优选地，步骤S4中，所述水热反应的温度为140～200℃、反应时间为≥6h。
在本发明的前期研究中发现，若采用常规的Bi2WO6/TiO2纳米结构异质结制备方法(钛酸丁酯或四氯化钛为钛源水热合成TiO2纳米结构，或TiO2为原材料经煅烧形成纳米结构；Bi2WO6在水溶液中结晶)来进行在活性炭材料上的负载，则其制得的材料中TiO2纳米带难以进入活性炭孔隙形成一维纳米结构，Bi2WO6纳米结构尺寸大，可能形成彼此分离的活性炭、TiO2和Bi2WO6纳米结构，难以形成本发明中自组装的AC-TiO2/Bi2WO6整体结构，也就难以解决吸附性与异质结催化性协同作用，以及回收再利用的技术难题。
且本发明前期的研究中还发现，专利文献CN106938193A中公开的水热合成三维Bi2WO6/TiO2纳米结构异质结的合成方法制备的异质结结构中，Bi2WO6的尺寸大、负载量高，使用成本高。在本发明中，采用活性炭为基体，利用活性炭孔隙的吸附和模板效应协同作用，合成了AC-TiO2/Bi2WO6复合材料，其宏观尺寸大，降低了回收再利用成本；其次AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的Bi2WO6纳米片负载量低、尺寸小于15nm、带电载流子利用率高。在活性炭吸附性和异质结光催化性的协同作用下，本发明中的AC-TiO2/Bi2WO6复合材料表现出明显高于专利文献CN106938193A中公开的三维Bi2WO6/TiO2纳米结构异质结的光催化活性、循环稳定性，以及较低的回收再利用成本。
本发明通过活性炭材料负载Bi2WO6/TiO2纳米结构异质结，形成活性炭负载Bi2WO6/TiO2异质结复合材料(即AC-TiO2/Bi2WO6复合材料)，一方面保留Bi2WO6/TiO2纳米异质结活性位点多、量子产率高、可见光响应、光催化循环稳定性高等优势，另一方面通过合理选择载体，使复合材料的宏观尺寸由活性炭宏观尺寸决定，降低纳米材料回收成本，简化二次回收利用工艺流程。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
第一，本发明以活性炭作为吸附载体，利用活性炭孔道的毛细吸附作用使含Ti化合物初步负载至活性炭；随后采用水热反应，吸附Ti在活性炭的孔隙或表面形成TiO2晶种，籽晶诱导生成一维TiO2纳米线，而且在活性炭与TiO2界面处形成稳定Ti-O-C键；进一步在TiO2纳米线表面通过缺陷诱导合成Bi2WO6，最终得到了AC-TiO2/Bi2WO6复合材料。
第二，本发明制备的AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的宏观尺寸由活性炭宏观尺寸决定，可以通过滤网直接回收，降低了现有的TiO2/Bi2WO6纳米结构异质结在空气、污水净化中的回收成本。
第三，本发明通过采用浸渍-水热法合成AC-TiO2/Bi2WO6复合材料，制备工艺简单，可控性好。
第四，本发明通过活性炭吸附性与TiO2/Bi2WO6纳米结构异质结光催化性的协同作用，制备的AC-TiO2/Bi2WO6复合材料在可见光下，光催化活性高、循环稳定性好、催化性能稳定，综合光催化性能优于钨酸铋、二氧化钛。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明所合成AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的XRD图谱；
图2是本发明所合成AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的SEM、TEM照片和宏观形貌；其中，图2A为SEM照片；图2B为TEM照片；图2C为宏观形貌；
图3是本发明所合成AC-TiO2/Bi2WO6复合材料对罗丹明B、苯酚的光催化降解时间演化图和5次循环光催化活性；
图4是对比案例中前驱体制备温度高于200℃得到前驱体的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例公开了一种活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，以活性炭为初级模板，采用二步溶剂热法合成活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。第一步水热反应过程中，在活性炭表面或孔隙中吸附的Ti离子原位形成TiO2籽晶，并诱导一维TiO2纳米结构的取向生长，获得活性炭负载一维TiO2纳米结构复合材料，即前驱体B；第二步水热合成过程中，Bi2WO6纳米晶在前驱体AC-TiO2表面异质形核生长，最终得到多尺度活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的宏观尺寸由活性炭的宏观尺寸决定，在工业上解决了TiO2/Bi2WO6纳米异质结在污水净化中回收再利用的技术瓶颈，降低了使用成本，同时提高了活性炭使用效率。此外，所合成的活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料即具有活性炭的吸附性，又具有TiO2/Bi2WO6异质结优异的可见光催化活性，而且光催化循环稳定性好。
所述方法具体包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，将钛酸丁酯(1～10ml)滴加至无水乙醇(10～50ml)中，得到均匀混合的溶液A。
(2)将活性炭浸入溶液A中，完全浸渍后，滤出活性炭颗粒，并进一步烘干；
(3)将步骤(2)烘干后的活性炭颗粒放入密闭容器中，加入TiO2的碱性溶液，在120～180℃下进行水热反应≥32小时；水热反应过程中，首先在活性炭颗粒孔隙中形成TiO2籽晶，籽晶诱导碱性溶液中TiO2的一维取向生长。
(4)滤出步骤(3)中水热反应后的固体沉淀物，进行洗涤、干燥，得到前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构复合材料；
(5)持续搅拌下，将步骤(4)中的前驱体B加入到一定量的Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，得到混合悬浊液；进一步在混合悬浊液中，滴加一定量Na2WO4的乙二醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C。
(6)将步骤(5)得到的混合悬浊液C转入密闭容器，在140～200℃下进行水热反应≥6小时；
(7)将步骤(6)中水热反应后的沉淀物分离出来，进一步清洗、干燥，得到目标活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料(即AC-TiO2/Bi2WO6复合材料)。
具体实施例1
1)搅拌条件下，将钛酸丁酯1ml滴加至20ml无水乙醇中，得到均匀混合的溶液A。
2)将活性炭完全浸入溶液A中，完全浸渍后，滤出活性炭颗粒，并进一步烘干。
3)将步骤2)中烘干后的1g活性炭颗粒放入密闭容器中，加入TiO2碱性溶液(制备方法为：0.37g TiO2加入50mL 8mol/L的NaOH溶液中，搅拌1小时得到；其中TiO2的摩尔量(mol)、OH-的摩尔量(mol)与水的体积(L)的比例为0.092：8：1)，在130℃下进行水热反应48小时。
4)滤出步骤(3)中水热反应后的固体沉淀物，进行洗涤、干燥，得到前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构(AC-TiO2)复合材料；
5)持续搅拌下，将1g前驱体B加入到20mL的0.1mol/L Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，得到混合悬浊液；进一步在混合悬浊液中，滴加20mL的0.05mol/L Na2WO4的乙二醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C。
6)将步骤(5)得到的混合悬浊液C转入密闭容器，在160℃下进行水热反应15小时；
7)将步骤(6)中水热反应后的沉淀物分离出来，进一步清洗、干燥，得到目标活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。
具体实施例2
1)搅拌条件下，将钛酸丁酯4ml滴加至30ml无水乙醇中，得到均匀混合的溶液A。
2)将活性炭完全浸入溶液A中，完全浸渍后，滤出活性炭颗粒，并进一步烘干。
3)将步骤2)中烘干后的1g活性炭颗粒放入密闭容器中，加入TiO2碱性溶液(制备方法为：0.18g TiO2加入60mL 5mol/L的NaOH溶液中，搅拌1小时得到；其中TiO2的摩尔量(mol)、OH-的摩尔量(mol)与水的体积(L)的比例为0.038：5：1)，在150℃下进行水热反应44小时。
4)滤出步骤(3)中水热反应后的固体沉淀物，进行洗涤、干燥，得到前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构(AC-TiO2)复合材料；
5)持续搅拌下，将1g前驱体B加入到30mL的0.1mol/L Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，得到混合悬浊液；进一步在混合悬浊液中，滴加30mL的0.05mol/L Na2WO4的乙二醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C。
6)将步骤(5)得到的混合悬浊液C转入密闭容器，在180℃下进行水热反应12小时；
7)将步骤(6)中水热反应后的沉淀物分离出来，进一步清洗、干燥，得到目标活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。
具体实施例3
1)搅拌条件下，将钛酸丁酯10ml滴加至50ml无水乙醇中，得到均匀混合的溶液A。
2)将活性炭完全浸入溶液A中，完全浸渍后，滤出活性炭颗粒，并进一步烘干。
3)将步骤2)中烘干后的1g活性炭颗粒放入密闭容器中，加入TiO2碱性溶液(制备方法为：0.26g TiO2加入80mL 5mol/L的NaOH溶液中，搅拌1小时得到；其中TiO2的摩尔量(mol)、OH-的摩尔量(mol)与水的体积(L)的比例为0.041：5：1)，在180℃下进行水热反应36小时。
4)滤出步骤(3)中水热反应后的固体沉淀物，进行洗涤、干燥，得到前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构(AC-TiO2)复合材料；
5)持续搅拌下，将1g前驱体B加入到35mL的0.18mol/L Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，得到混合悬浊液；进一步在混合悬浊液中，滴加35mL的0.09mol/L Na2WO4的乙二醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C。
6)将步骤(5)得到的混合悬浊液C转入密闭容器，在160℃下进行水热反应14小时；
7)将步骤(6)中水热反应后的沉淀物分离出来，进一步清洗、干燥，得到目标活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。
具体实施例4
1)搅拌条件下，将钛酸丁酯8ml滴加至40ml无水乙醇中，得到均匀混合的溶液A。
2)将活性炭完全浸入溶液A中，完全浸渍后，滤出活性炭颗粒，并进一步烘干。
3)将步骤2)中烘干后的1g活性炭颗粒放入密闭容器中，加入TiO2碱性溶液(制备方法为：0.48g TiO2加入60mL 10mol/L的NaOH溶液中，搅拌1小时得到；其中TiO2的摩尔量(mol)、OH-的摩尔量(mol)与水的体积(L)的比例为0.1：10：1)，在130℃下进行水热反应48小时。
4)滤出步骤(3)中水热反应后的固体沉淀物，进行洗涤、干燥，得到前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构(AC-TiO2)复合材料；
5)持续搅拌下，将1.5g前驱体B加入到20mL的0.1mol/L Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，得到混合悬浊液；进一步在混合悬浊液中，滴加20mL的0.05mol/L Na2WO4的乙二醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C。
6)将步骤(5)得到的混合悬浊液C转入密闭容器，在160℃下进行水热反应20小时；
7)将步骤(6)中水热反应后的沉淀物分离出来，进一步清洗、干燥，得到目标活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。
具体实施例5
1)搅拌条件下，将钛酸丁酯4ml滴加至20ml无水乙醇中，得到均匀混合的溶液A。
2)将活性炭完全浸入溶液A中，完全浸渍后，滤出活性炭颗粒，并进一步烘干。
3)将步骤2)中烘干后的1g活性炭颗粒放入密闭容器中，加入TiO2碱性溶液(制备方法为：0.16g TiO2加入60mL 10mol/L的NaOH溶液中，搅拌1小时得到；其中TiO2的摩尔量(mol)、OH-的摩尔量(mol)与水的体积(L)的比例为0.033：10：1)，在130℃下进行水热反应44小时。
4)滤出步骤(3)中水热反应后的固体沉淀物，进行洗涤、干燥，得到前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构(AC-TiO2)复合材料；
5)持续搅拌下，将1.5g前驱体B加入到40mL的0.2mol/L Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，得到混合悬浊液；进一步在混合悬浊液中，滴加40mL的0.1mol/L Na2WO4的乙二醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C。
6)将步骤(5)得到的混合悬浊液C转入密闭容器，在150℃下进行水热反应25小时；
7)将步骤(6)中水热反应后的沉淀物分离出来，进一步清洗、干燥，得到目标活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。
具体实施例6
1)搅拌条件下，将钛酸丁酯2ml滴加至10ml无水乙醇中，得到均匀混合的溶液A。
2)将活性炭完全浸入溶液A中，完全浸渍后，滤出活性炭颗粒，并进一步烘干。
3)将步骤2)中烘干后的1g活性炭颗粒放入密闭容器中，加入TiO2碱性溶液(制备方法为：0.50g TiO2加入50mL 5mol/L的NaOH溶液中，搅拌1小时得到；其中TiO2的摩尔量(mol)、OH-的摩尔量(mol)与水的体积(L)的比例为0.125：5：1)，在140℃下进行水热反应46小时。
4)滤出步骤(3)中水热反应后的固体沉淀物，进行洗涤、干燥，得到前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构(AC-TiO2)复合材料；
5)持续搅拌下，将0.5g前驱体B加入到40mL的0.13mol/L Bi(NO3)3的乙二醇溶液中，得到混合悬浊液；进一步在混合悬浊液中，滴加40mL的0.065mol/L Na2WO4的乙二醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C。
6)将步骤(5)得到的混合悬浊液C转入密闭容器，在180℃下进行水热反应7小时；
7)将步骤(6)中水热反应后的沉淀物分离出来，进一步清洗、干燥，得到目标活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料。
图1是本发明具体实施例1-6所合成AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的XRD图谱。产物中主要包含活性炭、Bi2WO6和TiO2，无明显杂质相的出现。
图2是具体实施例1合成AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的SEM、TEM照片和宏观形貌。本发明中TiO2首先在活性炭颗粒孔隙中形成TiO2籽晶，籽晶诱导碱性溶液中TiO2的一维取向生长，在第二步水热反应合成过程中，Bi2WO6纳米片AC-TiO2复合材料表面异质形核生长，得到多尺度AC-TiO2/Bi2WO6复合材料。AC-TiO2/Bi2WO6复合材料的宏观尺寸约4mm，负载一维TiO2/Bi2WO6异质结纳米带的直径10～20nm，Bi2WO6纳米片的当量直径小于15nm。尤其如图2B所示，其显示的带状结构即一维TiO2纳米结构，而在带状结构上的黑点即为Bi2WO6纳米片。
图3是具体实施例1-6合成的AC-TiO2/Bi2WO6复合材料对罗丹明B、苯酚的光催化降解时间演化图和5次循环光催化活性(本发明前述的实施例1-6制备的复合材料的光催化性能相当)。由图3可知，AC-TiO2/Bi2WO6复合材料在可见光下，对有机污染物具有明显的光催化降解活性，5次循环后光催化活性无明显衰减。
对比例1
本对比例提供了一种活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，与具体实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于：步骤3)中本对比例采用在200℃下进行水热反应40小时。由此制备的活性炭负载TiO2前驱体(见图4)，存在大量散落、团聚严重的TiO2微米棒，不能制备出最终的结合完整的AC-TiO2/Bi2WO6复合材料。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将活性炭浸入含Ti混合溶液A中，完全浸渍后，滤出并烘干，得到初步负载含Ti化合物的活性炭；
S2、将初步负载含Ti化合物的活性炭加入含TiO2的碱性溶液后，进行水热反应，得前驱体B，即活性炭负载一维TiO2纳米结构复合材料；
S3、将前驱体B加入到含Bi(NO3)3的醇溶液中，再加入含Na2WO4的醇溶液，搅拌至均匀，得到混合悬浊液C；
S4、将混合悬浊液C进行水热反应，即得活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料；
步骤S2中，所述水热反应的温度为120～180 ℃、反应时间为≥32 h。
2.根据权利要求1所述的活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含Ti混合溶液A为含钛酸丁酯的无水乙醇溶液；其中钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1～10:10～50。
3.根据权利要求1所述的活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含TiO2的碱性溶液中，TiO2的摩尔量以mol计、OH-的摩尔量以mol计与水的体积以L计之间的比例为0.025～0.125：5～10:1。
4.根据权利要求1或3所述的活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述含TiO2的碱性溶液采用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述前驱体B、含Bi(NO3)3的醇溶液与含Na2WO4的醇溶液中，加入前驱体B质量以g计、Bi(NO3)3摩尔量以mmol计和Na2WO4摩尔量以mmol计的比例关系为0.3～2:2:1。
6.根据权利要求1所述的活性炭负载TiO2/Bi2WO6异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述水热反应的温度为140～200 ℃、反应时间为≥6 h。
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