CN101676214B - 一种二氧化钛纳米球及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛纳米球，该二氧化钛纳米球可由下述方法制备获得，其步骤为：A、将水溶性有机高分子溶于5％—25％的盐酸溶液中；B、将步骤A配置的混合溶液按体积1—5倍于四氯化钛的量滴加至四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；C、将表面活性剂加入步骤B的水解液中；D、将步骤C混合溶液维持温度50℃—100℃，继续按体积比，加入15％—20％的盐酸溶液，同时加入磷酸，磷酸的加入量为四氯化钛的0.1％—3％。本发明还提供了二氧化钛纳米球在建筑装饰材料、塑料材料中应用。本发明优点在于：二氧化钛纳米球经抗菌和降解甲醛试验证明，其在紫外、可见光范围内均具有较强的光催化活性。

Description

一种二氧化钛纳米球及其应用
【技术领域】
本发明涉及一种纳米球，尤其涉及一种二氧化钛纳米球及其应用。
【背景技术】
纳米二氧化钛在光的照射下，会产生电子和空穴，与吸附在其周围的水或氧气反应生成超氧自由基，该超氧自由基具有极强的氧化分解能力，可杀灭细菌和分解有机污染物，因此被世界各国普遍关注。
纳米二氧化钛的光催化活性与粒径大小直接相关，一方面随着粒径的减小，纳米粒子所具有量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位变得更正，这使纳米半导体粒子获得了更强的氧化还原能力，即更高的光催化活性；同时光生载流扩散子也可以通过简单扩散从粒子内部迁移到粒子表面上而与电子给体或电子受体发生氧化或还原反应，因此粒径减小，载流子扩散时间的大幅度减少，电荷的分离效果增强，从而导致光催化活性的大幅度提高。另一方面纳米粒子减小，粒子的比表面积增加，比表面效应也增强，吸附性能增强。
因此制备较小粒径，尤其粒径小于10纳米的纳米二氧化钛是提高光催化活性的理想途径，但小粒径的纳米二氧化钛又存在分离提纯的困难，
中国专利文献：CN100365207C，公开了一种二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。中国专利文献：CN1718924A，公开了二氧化钛颜料，其制备方法及其用途。但是关于保持小粒径纳米、高光催化活性又可以实现分离提纯的二氧化钛目前还未见报道。
【发明内容】
本发明的目的是，提供一种二氧化钛纳米球。
本发明的再一的目的是，提供二氧化钛纳米球的用途。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种二氧化钛纳米球，该二氧化钛纳米球可由下述方法制备获得，其步骤为：
A、将水溶性有机高分子溶于5％—25％的盐酸溶液中；
B、将步骤A配置的混合溶液按体积1—5倍于四氯化钛的量滴加至四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
C、将表面活性剂加入步骤B的水解液中，维持温度10℃—95℃，搅拌速度在150转/分—350转/分，搅拌加热2—8小时；
D、将步骤C混合溶液维持温度50℃—100℃，继续按体积比，加入5％—20％的盐酸溶液，盐酸溶液的加入量是四氯化钛的0.5—1.5倍；同时加入磷酸，磷酸的加入量为四氯化钛的0.1％—3％，搅拌0.5—3小时，过滤、水洗或醇洗，干燥。
所述步骤A中的水溶性有机高分子选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚羧酸、聚酯、聚烯基醇、聚丙烯酸或它们的盐及聚氨酯、聚醚、明胶、蛋白质一种或多种物质的混合。
所述步骤A中水溶性有机高分子与盐酸溶液的重量比为0.5％—3.5％。
所述步骤C中的表面活性剂为阴离子表面剂。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：二氧化钛纳米球在建筑装饰材料、塑料材料中应用。
所述建筑装饰材料是建筑内外墙涂料，地面覆盖材料，墙面装饰材料，家具面漆材料、外墙水泥装饰材料。
所述塑料材料是食品包装塑料材料。
本发明优点在于：
1、本发明二氧化钛纳米球经抗菌和降解甲醛试验证明，其在紫外、可见光范围内均具有较强的光催化活性。
2、本发明二氧化钛纳米球具有较大的比表面积，较强的吸附能力，经测试其比表面积大于210m2/g。
3、本发明二氧化钛纳米球是盐酸和有机高分子物质协同作用下的控制，进行二次水解得到的。水解反应与传统水解工艺相比，反应温和、容易控制，且不易产生白色沉淀物。，
4、水解液通过一定比例的盐酸和磷酸，加热反应，可以制备粒径均匀的纳米球，与现有技术相比工艺简单、无需高温煅烧、能耗降低、反应易于控制。
5、本发明纳米球，纳米二氧化钛晶型发育完整，纳米球均匀，可以利用简单的分离设备，如，板框式压滤机、将纳米球从反应的混合体系中分离提纯。从而解决了纳米二氧化钛制备分离和易流失的难题。
【附图说明】
图1是实施例1制备的由粒径为2—8纳米的二氧化钛组合形成60—80纳米的二氧化钛纳米球的透射电镜照片。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明提供的一种二氧化钛纳米球及其应用的具体实施方式做详细说明。
实施例1
一、将15克聚乙二醇2000溶于1200毫升的20％的盐酸溶液；
二、将步骤一配置的混合溶液滴加至700毫升的四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
三、将2克的十八烷基硫酸钠加入步骤二的水解液中，维持温度85℃，维持搅拌速度300转/分，搅拌加热4小时；
四、将步骤三混合溶液加热至95℃并维持此温度，继续加入800毫升20％的盐酸溶液，同时加入12毫升磷酸，搅拌1小时后，冷却、过滤、水洗，干燥后即得成品见图1。图1是本实施例制备的由粒径为2—8纳米的二氧化钛组合形成60—80纳米的二氧化钛纳米球的透射电镜照片。
实施例2
一、将15克聚丙烯酸钠溶于3000毫升的10％的盐酸溶液；
二、将步骤一配置的混合溶液滴加至600毫升的四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
三、将2克的十八烷基硫酸钠加入步骤二的水解液中，维持温度95℃，维持搅拌速度350转/分，搅拌加热8小时；
四、将步骤三混合溶液加热至100℃并维持此温度，继续加入900毫升10％的盐酸溶液，同时加入18毫升磷酸，搅拌3小时后，冷却、过滤、水洗，干燥后即得成品。
实施例3
一、将15克聚乙二醇2000和聚丙烯酸钠溶于428毫升的25％的盐酸溶液；
二、将步骤一配置的混合溶液滴加至428毫升的四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
三、将2克的十八烷基硫酸钠加入步骤二的水解液中，维持温度10℃，维持搅拌速度180转/分，搅拌加热2小时；
四、将步骤三混合溶液加热至50℃并维持此温度，继续加入214毫升25％的盐酸溶液，同时加入5毫升磷酸，搅拌0.5小时后，冷却、过滤、水洗，干燥后即得成品。
实施例4
一、将15克聚乙二醇2000溶于750毫升的18％的盐酸溶液；
二、将步骤一配置的混合溶液滴加至350毫升的四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
三、将3克的十八烷基硫酸钠加入步骤二的水解液中，维持温度70℃，维持搅拌速度200转/分，搅拌加热3小时；
四、将步骤三混合溶液加热至70℃并维持此温度，继续加入350毫升18％的盐酸溶液，同时加入1毫升磷酸，搅拌2小时后，冷却、过滤、水洗，干燥后即得成品。
实施例5
将实施例1，2，3，4所得的具有核壳结构的二氧化钛光触媒按表1配方配置内墙涂料
表1
 
组分 重量(克) 组分 重量(克)
水 65 立德粉 74
分散剂CT136 2 三乙醇胺 5
PE100润湿剂 1 成膜助剂 6
消泡剂 1.5 苯丙乳液 95
钛白粉 46 实例1(2、3、4) 20
轻钙 40 增稠剂 90
重钙 40 防腐剂 0.5
滑石粉 15 水 501
在表2中列出了测试结果。
表2
 
性能 含有实施例1二氧化钛纳米球建筑内墙涂料 含有实施例2二氧化钛纳米球建筑内墙涂料 含有实施例3二氧化钛纳米球建筑内墙涂料 含有实施例4二氧化钛纳米球建筑内墙涂料
粒径 60—80nm 60-80nm 60-80nm 60-80nm
比表面积 ≥200m2/g ≥200m2/g ≥200m2/g ≥200m2/g
催化活性(24h日光灯照射条件下，测试抗金黄色葡萄球菌的活性) ≥93.7％ ≥94 ≥93 ≥94
对比例1
本发明实施例1：光触媒纳米球的制备方法与现有技术中制备二氧化钛方法各项性能参数对比见下表3
表3
 
性能 本发明实施例1：光触媒纳米球 现有技术方法制备得到二氧化钛(CN1891335A)
制备中对环境的要求 二次水解在强盐酸环境中进行，且加热结晶制备纳米球时需添加磷酸 二次水解直接用含有高分子的水溶液制备
分离提纯难易 容易 比较困难，纳米粒子容易流失
粒径 2—8纳米粒子组合为60—80的纳米球 粒子不均匀，有2—8纳米的单分散体，也有小于20纳米的团聚体。
比表面积 大于200m2/g 大于180m2/g
催化活性 较高 一般
表3中实施例和对比例各项测试性能参数说明，无论在单一性能上，还是在综合性能上，本发明光触媒纳米球明显地优于对比例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二氧化钛纳米球，该二氧化钛纳米球粒径为60～80纳米，由粒径为2～8纳米的二氧化钛组成，可由下述方法制备获得，其步骤为：
A、将水溶性有机高分子溶于5％-25％的盐酸溶液中；
B、将步骤A配置的混合溶液按体积1-5倍于四氯化钛的量滴加至四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
C、将表面活性剂加入步骤B的水解液中，维持温度10℃-95℃，搅拌速度在150转/分-350转/分，搅拌加热2-8小时；
D、将步骤C混合溶液维持温度50℃-100℃，继续按体积比，加入15％-20％的盐酸溶液，盐酸溶液的加入量是四氯化钛的0.5-1.5倍；同时加入磷酸，磷酸的加入量为四氯化钛的0.1％-3％，搅拌0.5-3小时，过滤、水洗或醇洗，干燥。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米球，其特征在于：步骤A中所述的水溶性有机高分子选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚羧酸、聚酯、聚烯基醇、聚丙烯酸或它们的盐及聚氨酯、聚醚、明胶、蛋白质一种或多种物质的混合。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米球，其特征在于：步骤A中水溶性有机高分子与盐酸溶液的重量比为0.5％-3.5％。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米球，其特征在于：步骤C所述的表面活性剂为阴离子表面剂。
5.权利要求1-4任一所述的二氧化钛纳米球在建筑装饰材料、塑料材料中应用，所述塑料材料是食品包装塑料材料。
6.根据权利要求5所述的应用，所述建筑装饰材料是建筑内外墙涂料、地面覆盖材料、墙面装饰材料或家具面漆材料中的任意一种或几种。
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