CN100441514C

CN100441514C - 油溶性锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN100441514C
Application number: CNB200510133956XA
Authority: CN
Inventors: 王晓波; 刘维民
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2025-12-20
Also published as: CN1986422A

Abstract

本发明涉及一种粒径高度单分散、在有机溶剂中可溶的锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的低温液相化学制备方法。该方法基于低温液相一步合成的制备思路，将钛的卤化物进行低温热解，实现了高质量油溶性氧化钛纳米晶的低温一步液相制备。该方法具有步聚少，所需设备简单，反应温度低，反应体系浓度大(单位容积反应器产量大)，操作简便，制备效率高，所得产品颗粒粒径均匀，单分散，无团聚，结晶良好，在有机体系中可稳定分散等的特点，是一种理想的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒的化学制备方法。

Description

油溶性锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粒径高度单分散、在有机溶剂中可溶的锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的低温液相化学制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛由于纳米效应而具有与常规二氧化钛所不具有的特殊光学、电学、热学、磁学、力学、催化等特性，从而在光催化材料、光电转换材料、涂层材料、陶瓷、化装品及环保等领域有着广泛的应用前景。因此，有关纳米二氧化钛的制备、性质及应用研究受到国内外科技界的高度重视，其研究和开发涉及到物理、化学、化工、材料表面、胶体等众多交叉学科，并成为材料领域的重要研究课题。二氧化钛有三种晶型，即板钛矿、金红石和锐钛矿，其中以金红石和锐钛矿这两种晶形应用较多。金红石型二氧化钛具有高的硬度、密度、介电常数、折射率、遮盖力以及着色力等，常用作无机颜料和填料；而锐钛矿二氧化钛则具有优良的光学、电学及催化性能，是当前纳米氧化钛基功能纳米材料的研究重点。

目前，化学合成纳米二氧化钛的方法很多，但基本上可归纳为气相合成法和液相合成法两类。典型的气相法有四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相水解或分解法等，这些方法具有反应速度快，可实现连续化生产的特点。制备的纳米二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大等，然而气相法的反应通常在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，从而对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式有很高的要求，使得制备设备复杂昂贵，难以放大生产规模，使其广泛应用受到限制。液相法包括沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法等。与上述的气相法相比，液相法具有原料廉价易得、设备简单易放大、能耗低、所制备的纳米二氧化钛产品价格低廉的优点，从而为目前实验室制备及工业生产广泛采用。然而，总体来看，当前氧化钛纳米颗粒的各种液相化学制备方法还有明显的不足之处：

1、液相法制备的纳米氧化钛粒径均匀性较差，颗粒间不同程度的有软团聚及硬团聚现象。其原因有二，一是现有的各种液相法易造成物料局部浓度过高，成核均匀性差(如沉淀法)，二是现有的液相法制备纳米氧化钛通常都有一个分离及干燥过程，这一过程易于引起粒子间的团聚。

2、当前液相法制备的纳米氧化钛不经过高温热处理结晶性差，甚至为无定形态，而进行热处理不仅使制备方法繁琐，还会不同程度的造成颗粒间的硬团聚。

3、当前液相法制备的纳米氧化钛在有机体系中难于分散。当前，在一些有广阔前景的应用场合，如作为油漆涂料的功能填料，作为润滑油的特种添加剂等，都要求纳米颗粒能在(非极性或弱极性)有机介质中稳定分散，而液相法制备的纳米氧化钛粉体通常难于满足这一要求。液相法的反应体系通常为含水体系，所制备的纳米氧化钛表面为亲水性，即使在液相过程中使用的修饰剂或分散剂，在后续的热处理中这些修饰剂或分散剂也会被破坏，从而使得到的纳米粉与有机介质的相容性差，需在使用前进行进一步的表面处理，而这种非原位的处理由于对硬团聚没有作用而难以起到令人满意的效果。

4、液相法的制备效率还有待进一步的提高。上述的几类液相法通过由多个步聚组成，操作较为繁琐；反应体系浓度较低，溶剂用量大，单位容积反应器每批次产量低，使得液相法的制备效率较低。

由此，发展一种新的氧化钛纳米晶的液相化学制备方法，在保留传统液相法优点的同时改善上述不足之处，是纳米氧化钛进一步深入研究与广泛应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粒径高度均一、单分散，在有机溶剂体系中可稳定分散的锐钛矿型纳米氧化钛浆液的简便、高效的液相化学制备方法。

本发明通过如下措施来实现：

出于解决当前氧化钛纳米液相制备方法中所存在的各种不足与问题，本发明从反应体系与反应过程设计的角度，进行液相法制备高质量、有机溶剂体系中可分散锐钛矿型纳米氧化钛新方法的探索，并提出了一种被称为“低温液相热解法”的纳米氧化钛制备方法。

本发明所说的低温液相热解法，该方法在由一种低碳醇和一种高碳醇组成的混合溶剂体系中加入钛的卤化物，混合均匀后先在一较低温度下搅拌反应一定时间，然后在一较高温度进行热解反应，冷却分离后所得物即为产品。

一种油溶性锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于该方法将高碳醇置于带搅拌的反应器中，微加热熔成液态；加入低碳醇搅拌均匀；将四氯化钛加入到反应器中，搅拌均匀，于20～120℃下搅拌反应0.2～2小时；控制温度在160～250℃之间，继续反应2～12小时；冷却，产物为白色到棕红色浆状液；经过纯化处理得到锐钛矿型纳米氧化钛颗粒。

本发明得到的浆状液可进行纯化，通常的方法是将产物加丙酮沉淀，过滤，用丙酮洗涤，干燥即得纯品。

本发明所说的低碳醇指碳链长度为2～8的醇中的一种。

本发明所说的高碳醇指碳链长度为10～20的伯醇中的一种。

本发明四氯化钛与高碳醇的摩尔比为1∶5～25。

本发明四氯化钛与低碳醇的摩尔比为1∶0.25～0.5。

本发明制备的锐钛矿型纳米氧化钛浆液在各种溶剂中进行分散性试验，结果表明，其可在石油醚，苯，甲苯，液体石蜡，矿物油中形成无色、淡黄色至棕红色透明胶体分散液，并可长时间保持稳定。

用透射电子显微镜、选区电子衍射及X-射线粉末衍射等对所得产品的结构进行表征，结果表明：上述制备的浆液中含高度单分散的锐钛矿型氧化钛纳米晶，纳米晶粒的粒径在10纳米左右，粒径均匀，无团聚，结晶良好。

由上述的制备过程及产品的表征结果可知，本发明所提供的制备方法具有原料廉价易得、简便、成本低，产率高等特点，适合大规模的工业生产；所得的浆液产品含高质量的锐钛矿型纳米氧化钛，其粒径均匀，单分散，可在有机体系中稳定分散为胶体分散液，非常适合作为涂料的纳米填料及润滑油的纳米添加剂使用。

本发明提出了一种被称为“低温液相热解法”的纳米氧化钛制备方法，其具有如下特点：

产品质量高：即颗粒粒径均匀，单分散，无团聚，结晶良好；

产品油溶性好：产品可在有机体系中分散为透明胶体分散液，并可长期保持稳定；

制备效率高：步聚少，所需设备简单(最好是“一锅法”)，反应温度低，反应体系浓度大(单位容积反应器产量大)，操作简便。

附图说明：

图1是十八醇/己醇反应体系下所制备的粒径为30纳米的二氧化钛纳米颗粒的透射电子显微照片，其中的标尺长度为100纳米。

图2是十二醇/丁醇反应体系下所制备的粒径为15纳米的二氧化钛纳米颗粒的透射电子显微照片，其中的标尺长度为100纳米。

图3是癸醇/丙醇反应体系下所制备的粒径为7纳米的二氧化钛纳米颗粒的透射电子显微照片，其中的标尺长度为100纳米。

图4为十二醇反应体系下所制备的二氧化钛纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱，可以看出所制备的纳米粉在紫外可见光区有强吸收，符合二氧化钛纳米颗粒的光吸收特征。

图5为十二醇反应体系下所制备的二氧化钛纳米颗粒的X-射线粉末衍射图谱，可以所的产物为锐钛矿型二氧化钛。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。

实施例1：

称量300g十八醇于100℃以下加热熔化成液体，往其中加入5g己醇，混合均匀后缓缓加入19g四氯化钛，混合均匀后加热至120℃，搅拌反应1小时；然后升温至250℃，在搅拌下反应10h，结束后冷却，所得物即为粗产品。按照体积比1∶3的比例加入适当的丙酮，静置，有大量白色沉淀产生，过滤，所得到的白色固体即为纯化产品。表征知产品含粒径为30纳米左右的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒，其粒径非常均匀，无团聚，如附图一所示的透射电子显微镜照片；其在有机介质如石油醚中可分散为透明胶体分散液，并长期保持稳定。

实施例2：

称量200g十二醇于80℃以下加热熔化成液体，往其中加入3.75g丁醇，混合均匀后缓缓加入19g四氯化钛，混合均匀后加热至90℃，搅拌反应1.5小时；然后升温至240℃，在搅拌下反应10h，结束后冷却，所得物即为粗产品。按照体积比1∶3的比例加入适当的丙酮，静置，有大量白色沉淀产生，过滤，所得到的白色固体即为纯化产品。表征知产品含粒径为15纳米左右的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒，其粒径非常均匀，无团聚，如附图2所示的透射电子显微镜照片；其在有机介质如石油醚中可分散为透明胶体分散液，并长期保持稳定。

实施例3：

称量150g癸醇置于反应瓶中，往其中加入3g丙醇，混合均匀后缓缓加入19g四氯化钛，混合均匀后加热至60℃，搅拌反应2小时；然后升温至200℃，在搅拌下反应10h，结束后冷却，所得物即为粗产品。按照体积比1∶3的比例加入适当的丙酮，静置，有大量白色沉淀产生，过滤，所得到的白色固体即为纯化产品。表征知产品含粒径为7纳米左右的锐钛矿型氧化钛纳米颗粒，其粒径非常均匀，无团聚，如附图3所示的透射电子显微镜照片。

Claims

1、一种油溶性锐钛矿型纳米氧化钛颗粒的制备方法，其特征在于该方法将高碳醇置于带搅拌的反应器中，高碳醇指碳链长度为10～20的伯醇中的一种，微加热熔成液态；加入低碳醇搅拌均匀，低碳醇指碳链长度为2～8的醇中的一种；将四氯化钛加入到反应器中，四氯化钛与高碳醇的摩尔比为1∶5～25，四氯化钛与低碳醇的摩尔比为1∶0.25～0.5，搅拌均匀，于20～120℃下搅拌反应0.2～2小时；控制温度在160～250℃之间，继续反应2～12小时；冷却，产物为白色到棕红色浆状液；经过纯化处理得到锐钛矿型纳米氧化钛颗粒。