JP2013542160A - 多孔性球形二酸化チタン - Google Patents

Abstract

本発明は、新規の二酸化チタン材料、その製造プロセス、及び多相系における担体材料としてのその使用に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規の二酸化チタン材料、その製造プロセス、及び多相系における担体材料としてのその使用に関する。

基本的に、粒子材料は物理的及び化学的な影響にさらされ、これは材料の抵抗力及び長期安定性に影響を及ぼす。したがって、特に多孔性金属酸化物粒子は、それが圧力下で作用する場合には、粒子の安定性を失う傾向を有し、特にそれが水溶液系、具体的には酸性又は塩基性系で作用する場合には、金属酸化物の表面が再水和する傾向を有する。粒子の不安定性及びその結果としての粒子の破損、並びにまた表面の再水和の結果、粒子が塊を形成することになる。この結果、粒子の送達の流れはより困難になり、よって、時間の経過と共に送達に詰まりが発生し、送達が不可能になる。

更に、粒子の分離が必要なプロセスでは、粒子の破損の結果生成された微粒子のこのような分離は、複雑かつ高コストな技術を用いなければ不可能であり、懸濁効果によって、材料の再使用がほぼ不可能になる。

原則として、特に材料の粒子安定性に関して、例えばフィッシャー−トロプシュプロセス、例えばトランスエステル化反応、またクロマトグラフィーにおいてなど、大きな工業規模での応用及びプロセスが数多く必要とされている。

これらのプロセスでは、細孔サイズ及び細孔の分布は、一方では安定性に関しても、また他方ではプロセス技術に対する反応性及び適合性に関しても、重要である。

化学的及び触媒的応用のための数多くの金属酸化物材料が、当該技術分野で公知である。よって、特許文献１は、重炭化水素油の水素処理のための粒子材料を開示しており、この材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素−酸化マグネシウム、酸化アルミニウム−酸化マグネシウム、酸化アルミニウム−二酸化チタン、二酸化ケイ素−二酸化チタン、及び酸化アルミニウム−酸化ホウ素を含む金属酸化物である。

特許文献１の出願により、金属酸化物をベースとする粒子の特性を改善することを目的とする数多くの研究及び発明がなされた。しかし、管理可能な範囲でしか満足な結果が得られなかったことに留意されたい。従って、特に改善された粒子安定性を、最適化された孔サイズ及び孔の分布と共に有する粒子材料が必要とされている。

本発明者らはこの度、極めて厳しい水熱条件下並びに水性及びプロトン性媒体中において、化学的及び物理的に驚くほど安定である、金属酸化物をベースとする粒子材料を開発することに成功した。

米国特許第４４２２９６０号

よって、本発明により、これらの要求を満たす材料が提供される。より正確には本発明は、少なくとも９９．０重量％のＴｉＯ₂含有量を有し、かつ
−３０〜３５０μｍの粒子サイズｄ₅₀
−最大１２０μｍの範囲の狭い粒度分布（Ｂ９０／１０）
−１〜３０ｎｍの細孔直径
−少なくとも０．１ｃｍ³／ｇの細孔容積
−３０〜３００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ）の表面積
を有する、多孔性球形二酸化チタンに関する。

本発明による粒子材料は、０〜１４のｐＨ範囲全体にわたる水溶液中で機械的及び化学的に安定である。本発明による材料は、安定性に悪影響を与え得るいずれの添加物も含有しないため、本発明による材料は、９９重量％超のＴｉＯ₂含有量を特徴とする。

本発明による材料は特に、結着剤を使用せずに、及び製造時に有機化合物を使用せずに、化学的安定性及び物理的安定性を達成できる点を特徴とし、よって、本発明による材料はこのような化合物又はその残留物を含有しない。水熱安定性に関する本発明者らの研究により、本発明による材料は、２５０℃超の温度における４０ｂａｒ超の厳しいＨＴ条件下でさえ安定であり、いかなる微粒子も形成されることはないことがわかっている。

４０〜２５０μｍの範囲、具体的には６０〜１５０μｍの範囲、特に具体的には８０〜１２０μｍの粒子サイズｄ₅₀を有する材料が有利である。従って、本発明による材料の粒子サイズは、上述の限界が観察される限りにおいて、特に上述のｄ₅₀値付近の、ｄ₅₀値の０．２５〜１．５倍の範囲であるということができる。従って、本発明者らは、最大１２０μｍの範囲の狭い粒度分布（Ｂ９０／１０）が有利であると理解した。

本発明による材料は、１〜３０ｎｍの範囲の細孔直径を有し、ここで、１〜２０ｎｍの範囲、特に４〜２０ｎｍの範囲の細孔サイズは、一方では本発明の材料の送達構造及び安定性を補助する効果を有し、他方では所望の使用法に対して適当な細孔容積を提供する。

一般に、本発明の材料の細孔容積は少なくとも０．１ｃｍ³／ｇ、特に少なくとも０．１２ｃｍ³／ｇである。一般に、本発明による製造プロセスは、本発明による材料の細孔容積に対して０．４ｃｍ³／ｇの上限をもたらす。

従って、少なくとも３０ｍ²／ｇ、特に少なくとも６０ｍ²／ｇ、上限３００ｍ²／ｇ、具体的には７０〜１５０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ）の比表面積がもたらされる。本発明による製造プロセスで得られる噴霧粒を更に▲か▼焼する（calcine）場合、比表面積は▲か▼焼（calcination）操作の後、噴霧粒に比べて小さな値となり得る。このような比表面積の低下は、初期値の２０〜５０％の範囲であり得る。

本発明による粒子材料は、本発明によるプロセスを用いて製造することができる。細かく分割され、表面積が極めて大きい二酸化チタンを１〜５０重量％含有する水溶液を用い、これを、様々な変形形態、特に噴水状の構成で動作可能な噴霧塔内に入れ、そして溶媒を蒸発させる。

この場合、独立して分離された／独立した、即ち「隣接する滴」と接触しない、懸濁液の滴が、７００〜１２００μｍのサイズで噴霧塔に導入されて乾燥されるように、懸濁液の運搬速度、ノズル形状、噴霧ドライヤの温度及び空気速度を選択する。

二酸化チタンを使用する代わりに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂若しくはＺｎＯまたはこれらの混合物等の、その他の金属酸化物の水和型前駆形態を用いることもでき、また、独立して分離された／独立した、即ち「隣接する滴」と接触しない、懸濁液の滴が、７００〜１２００μｍのサイズで噴霧塔に導入され乾燥されて、噴霧粒となり、その後、材料それぞれの要件に応じて篩にかけられる及び／又は▲か▼焼されるように、懸濁液の運搬速度、ノズル形状、噴霧ドライヤの温度及び空気速度といったパラメータを調節することもできる。

好ましくはここで開始材料として使用される二酸化チタンの水性懸濁液は、特に、中性に洗浄された市販のメタチタン酸から得ることができ、このメタチタン酸は、必要であれば、直径＜０．５ｍｍ、特に０．１ｍｍのＺｒＯ₂ビーズを用いたビーズミル等の湿式研削装置を用いて再分散される。一般には乾式研削は不要である。

使用する懸濁液中の、細かく分割され、表面積が極めて大きい二酸化チタンの含有量は、所望の粒子サイズに応じて選択され、有利には５〜２５重量％である。この場合、本発明によると、表面積が極めて大きい二酸化チタンは、少なくとも２５０ｍ²／ｇ、有利には少なくとも２８０ｍ²／ｇ、かつ最大４００ｍ²／ｇ、具体的には３５０ｍ²／ｇの表面積を有する。

ここで使用する、細かく分割され、表面積が極めて大きい二酸化チタンが、多数の遊離ヒドロキシル基、一般には６ＯＨ基／ｎｍ²超、有利には１０ＯＨ基／ｎｍ²超の遊離ヒドロキシル基を、懸濁粒子の表面に有すると、特に有利である。ＯＨ基の数は、ツェレビチノフ法に従って決定することができる。この目的のために、所定の量の乾燥したＴｉＯ₂を、容器に保護気体を入れた状態で不活性有機溶媒に供給し、形成された水素の量を、メチルリチウムの添加後に決定する。こうして、使用するＴｉＯ₂の比表面積に関する知識から、１ｎｍ²当たりのＯＨ基の数を算出することができる。

噴水状構成内において、乾燥塔内で上方を向き、乾燥塔に対して対向流となる少なくとも１つの加圧ノズルから、水性懸濁液を噴霧し、乾燥用不活性気体媒体を乾燥塔内に導入するが、この気体媒体はバーナを用いて加熱されている。好ましくは空気である気体媒体の流入温度は、この場合一般には４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。

乾燥された粒子を、乾燥塔内で収集デバイスを用いて捕集し、引き込んだ粒子を少なくとも１つのセパレータ内で捕集する。セパレータは例えばサイクロン式、湿式、乾式又は電子フィルタであることができる。

水性懸濁液を噴霧ドライヤに導入する際、独立して分離された／独立した、即ち「隣接する滴」と接触しない、一般に７００〜１２００μｍのサイズの懸濁液の滴が、噴霧塔に導入されて乾燥されるように、懸濁液の運搬速度、ノズル形状、噴霧ドライヤの温度及び空気速度を選択する。使用する水性懸濁液の濃度に応じて、所望の粒子サイズを、上述のパラメータに従って調節することができる。従って、当業者は、懸濁液の運搬速度、ノズル形状、噴霧ドライヤの温度及び空気速度からなるパラメータを、使用する噴霧乾燥装置に応じて決定することができ、使用する懸濁液に応じて調節することができる。例えば、噴霧乾燥設備は、４〜１２ｂａｒ、具体的には８ｂａｒの供給ポンプ圧、１〜４ｍｍ、具体的には２〜３ｍｍのノズル直径、１〜５０重量％、具体的には５〜２０重量％、特に具体的には８〜１５重量％の溶液／懸濁液濃度、及び、０．３〜０．８ｍ³／ｈ、具体的には０．４〜０．６ｍ³／ｈの懸濁液スループットで動作することができる。また、１２°〜７５°、具体的には４５°〜６０°の噴霧コーン角度を有する噴霧ノズルを噴霧塔内で使用すると有利である。高温気体を噴霧塔内へあらゆる側から供給することができるが、高温気体を上から供給するのが有利である。

滴のサイズを決定する操作は、Ｇｅａ−Ｎｉｒｏ製の乾燥動力学アナライザ、又は位相ドップラー流速計（ＰＤＡ）を、球形粒子／滴の速度と直径を非接触で同時に測定する光学測定システムとして用いて行うことができる。測定プロセス及びパラメータは、当業者には公知である。

噴霧塔内での乾燥によって、微細粒（＜３０μｍ）と粗粒（＞３５０μｍ）の比率が５重量％未満である材料がもたらされない場合、乾燥操作に続いて、極微粒子（＜３０μｍ）と粗粒子（＞３５０μｍ）の分離を行うことができ、これは望ましくは篩分け／篩選別又は沈降によって行われる。

必要であれば、得られるＴｉＯ₂噴霧粒を、４００℃〜６００℃の範囲の温度で３０〜３００分間▲か▼焼し、細孔構造を強化することができる。ＴｉＯ₂粒子の塊は、▲か▼焼操作中には実質的に形成されない。一般に５重量％未満の少量の、３５０μｍ超の粒サイズを有する粗粒が形成され得るが、これは既に上で述べたように分離することができる。

噴霧粒及び▲か▼焼した材料の両方における、微細粒（＜３０μｍ）と粗粒（＞３５０μｍ）の、５重量％未満という低い比率は、本発明によって開発された、製造プロセスと開始材料との組み合わせの優位性を示している。

得られる二酸化チタン粒は、例えばクロマトグラフィー又は触媒作用といった多相系における活性物質の担体として使用するのに適している。従って、粒子の真円度及び均一性は、粉末の送達及びこのような多相系における通過流にとって、並びに懸濁液系及び固定床に関しても、プラスの効果を有する。

本発明に従ってパラメータを決定するために使用される測定プロセスは、以下のようなものである。粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、ＩＳＯ規格１３３２０と同様のレーザ回折を用いて測定される。試料調製のために、ガラス撹拌器を用いて１％の水性懸濁液を生成する。粒子サイズはまた、光学顕微鏡及びＲＥＭ画像の評価によって決定することもできる。ここで、写真に撮影された粒子を個別に測定し、データを統計的に処理する。粒子の表面積は、ＩＳＯ９２７７と同様のＢＥＴ多点法に従って決定される。細孔直径及び細孔容積は、ＤＩＮ６６１３５と同様の気体吸収を用いて決定される。

以下の実施例を用いて、本発明を更に説明する。

５０％苛性ソーダ液を用いてｐＨ７に中和された、洗浄したメタチタン酸濾過ケークを、０．５ｍｍのサイズの酸化ジルコニウムビーズを用いたビーズミルを用いて分散させる。得られた分散物に水を添加して、二酸化チタンの固体比率を２０重量％とし、その後、以下の条件下で噴霧塔を用いて乾燥させる：
−気体流入温度５００℃
−空熱天然ガス燃焼システム
−粗材料の放出
−サイクロン放出
−噴水状構成における、懸濁液の噴霧微粒化。

得られた噴霧粒は、以下の物理的特性を特徴とする：
ｄ₅₀：１１２μｍ
Ｂ９０／１０：１０４μｍ
比表面積（ＢＥＴ）：９７．７ｍ²／ｇ。

個々の粒子は球形をしており、微粒子成分はほぼ無く、構造が破損した粒子の比率は極めて低いことがわかる（図１参照）。

次に、噴霧粒をバッチ式炉で４５０℃で３．５時間▲か▼焼し、その後、分画篩選別を用いて、▲か▼焼した噴霧粒から、３０μｍ未満及び２００μｍ超の粒子を除去する。

このようにして生成された▲か▼焼した材料は、以下の物理的特性を有する：
ｄ₅₀：１０６μｍ
Ｂ９０／１０：１１１μｍ
細孔容積：０．２１ｃｍ³／ｇ
細孔直径：５．８ｎｍ。

図１は、このようにして得られた材料のＲＥＭ画像であって、材料の均一な球形構造と、微細粒及び粗粒の含有量の少なさも示す。粒サイズ分布を図２に示す。

実施例１で製造した材料の安定性の研究
実施例１で製造した材料の物理的及び化学的安定性を研究するために、材料を水熱条件下で２つの安定性試験に供した。

この目的のために、上に示した実施例におけるように▲か▼焼した後で得られた、粒子サイズ（ｄ₅₀）１１０μｍ、細孔サイズ６０Å（ｄ_p／Å）の材料１４０ｇを、密閉した容器内で振盪する（３０秒間）ことによって、ＴＥ溶液１２００ｍｌ中に懸濁した。

結果として得られた懸濁液をすぐに、２Ｌオートクレーブのガラス製受容器に移し、撹拌することなく、１０ｂａｒ及び１８０℃の条件下で６時間のＨＴ処理（ＨＴ１）に供した。このようにして得られた材料の一部の分量を除去して、この一部の分量を強度研究に供した。

材料の別の一部を、更に振盪する(３０秒間)ことによって再懸濁させ、再びオートクレーブのガラス製受容器に移し、撹拌することなく、４０ｂａｒ及び２５５℃の条件下で８時間の更なるＨＴ処理（ＨＴ２）に供した。

ＨＴ処理（ＨＴ１及びＨＴ２）の後にそれぞれ得られた懸濁液を、沈降後の水性上澄液に基づいて視覚的に評価した。典型的な極微小の微粒子成分によって乳濁した上澄液がもたらされているため、これらの研究は、本発明による材料が、極めて厳しい水熱条件下で、水性及びプロトン性媒体中において化学的及び物理的に安定であることを証明している。これらの特性のおかげで、本発明による材料は粒子の破損又は表面の再水和の傾向を有さないため、多相系における担体材料として極めて適切である。従って、これによって粒子の塊の形成が防止され、粒子の送達の流れが影響されないままとなる。

従って、本発明によるプロセスを用いて、本発明によるＴｉＯ₂噴霧粒を得ることができ、このプロセスでは、滴サイズ及び従って噴霧粒サイズも明確に目標通りに調節でき、また、本発明によるＴｉＯ₂噴霧粒を、結着剤を用いず、有機添加物を添加することなく生成することができる。このようなプロセス及び材料は驚くべきものであり、当該技術分野で知られていない。

図１は、本願の球体粒子のＲＥＭ画像であり、粒子の均一な球形構造と、微細粒及び粗粒の含有量の少なさを示す。 図２は、本願の球体粒子の粒サイズ分布を示す。

Claims (8)

1. 少なくとも９９．０重量％のＴｉＯ₂含有量を有し、かつ
   −３０〜３５０μｍの粒子サイズｄ₅₀
   −最大１２０μｍの範囲の狭い粒度分布（Ｂ９０／１０）
   −１〜３０ｎｍの細孔直径
   −少なくとも０．１ｃｍ³／ｇの細孔容積
   −３０〜３００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ）の表面積
   を有する、粒子の形態の多孔性球形二酸化チタン。
2. ４０〜２５０μｍの範囲、具体的には６０〜１５０μｍの範囲、特に具体的には８０〜１２０μｍの粒子サイズｄ₅₀を有する、請求項１に記載の粒子の形態の多孔性球形二酸化チタン。
3. １〜３０ｎｍの範囲、具体的には１〜２０ｎｍの範囲、特に具体的には４〜２０ｎｍの範囲の細孔サイズを有する、請求項１又は２に記載の粒子の形態の多孔性球形二酸化チタン。
4. 細かく分割され、表面積が極めて大きい二酸化チタンを１〜５０重量％含有する水性懸濁液を、噴霧塔に導入するステップを含み、
   独立して分離された／独立した、即ち「隣接する滴」と接触しない、前記懸濁液の滴が、７００〜１２００μｍのサイズで前記噴霧塔に導入されて乾燥されるように、前記懸濁液の運搬速度、ノズル形状、噴霧ドライヤの温度及び空気速度を選択する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子の形態の多孔性球形二酸化チタンの製造プロセス。
5. 前記噴霧ドライヤは、噴水状の構成で動作する、請求項４に記載の粒子の形態の多孔性球形二酸化チタンの製造プロセス。
6. ここで使用する、前記細かく分割され、表面積が極めて大きい二酸化チタンは、多数の遊離ヒドロキシル基、一般には１０ＯＨ基／ｎｍ²超、有利には２０ＯＨ基／ｎｍ²超の遊離ヒドロキシル基を、懸濁粒子の表面に有する、請求項４又は５に記載の粒子の形態の多孔性球形二酸化チタンの製造プロセス。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子の形態の多孔性球形二酸化チタンの、多相系における使用。
8. 活性物質の担体としての、請求項７に記載の粒子の形態の多孔性球形二酸化チタンの使用。

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