CN103153867B - 多孔球形二氧化钛 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的二氧化钛材料及其制备方法，以及其在多相体系中作为载体材料的用途。

Description

多孔球形二氧化钛
本发明涉及一种新的氧化钛材料及其制备方法，以及其在多相体系中作为载体材料的用途。
基本上，颗粒材料经受物理和化学影响，从而影响材料的耐性和长期适宜性。因此，特别是在多孔金属氧化物颗粒中，当通过压力产生作用时，颗粒具有不稳定化的趋势，特别是作用于水性溶剂体系时（尤其是酸性或碱性体系的情况下），金属氧化物表面具有再水化的趋势。颗粒的不稳定性和由此产生的颗粒破损以及表面的再水化导致颗粒成块。因此，使颗粒的大块体流动变得更为困难，进而随时间导致颗粒大块体的堵塞，这使得大块体无法使用。
另外，在要求颗粒分离的工艺中，仅能够使用复杂且昂贵的技术来完成由于颗粒破损所产生的细颗粒的分离，并且悬浮作用使得材料的重复使用几乎是不可能的。
原则上，对于大的技术规模，例如费-托法（如转移酯化反应）以及色谱法的大量应用和方法，存在特别是对于材料的颗粒稳定性的需求。
在此类方法中，在一方面，孔径及其分布对于工艺技术方面的稳定性以及反应活性和适宜性也是有重要意义的。
本领域已知用于化学和催化应用的大量金属氧化物材料。US4422960中揭示了用于重烃油加氢处理的颗粒材料，其中所述材料含有金属氧化物，所述金属氧化物包含：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛以及氧化铝-氧化硼。
由于US4422960的应用，基于金属氧化物具有一系列目的在于改善颗粒特性的研究和发明。但是应注意，它们仅在合理的范围内取得令人满意的结果。因此，存在对于颗粒材料的需求，所述颗粒材料具有改进的颗粒稳定性，同时优化了孔径及其分布。
本发明的发明人已经成功地发展出一种基于金属氧化物的颗粒材料，其在超临界水热和水性与质子介质的条件下的化学和物理稳定性是令人惊讶的。
因此，本发明提供了一种满足上述要求的材料。更精确地，本发明涉及一种多孔球形二氧化钛，它的TiO2含量至少为99重量%，并且
-粒度d50在30-350μm的范围内，
-严格（tight）粒度分布（B90/10）在最大120μm的区域内，
-孔径为1-30nm，
-孔体积至少为0.1cm3/g，
-表面积为30-300m2/g（BET）。
本发明的颗粒材料在0-14的整个pH范围的水溶液中是机械和化学稳定的。因为本发明的材料不含任意会对稳定性产生负面影响的添加剂，所以本发明的材料的特征在于TiO2的含量超过99重量%。
本发明的材料的特征在于，在制造中可以不使用粘合剂和有机化合物以实现化学稳定性和物理稳定性，因而本发明的材料不含此类化合物或者它们的残留物。本发明的发明人对于水热稳定性的研究显示，即使在温度超过250°C、超过40巴的严格HT条件下，本发明的材料仍是稳定的，不会形成任意细粒。
优选粒度d50在40-250μm范围内，具体是在60-150μm范围内，更具体是在80-120μm范围内的材料。关于这一点，本发明的材料的粒度可以具体是在0.25-1.5倍的d50值范围内，只要在前述限值内观察到d50值。关于这一点，本发明的发明人考虑严格粒度分布（B90/10）优选在最大120μm的区域内。
本发明的材料的孔径在1-30nm范围内，其中，1-20nm，特别是4-20nm范围内的孔径在一方面对于本发明的材料大块体的结构和稳定性具有促进作用，在另一方面为所需用途提供了充足的孔体积。
通常，本发明的材料的孔体积至少为0.1cm3/g，具体至少为0.12cm3/g。通常，本发明的生产方法使本发明材料的孔体积上限为0.4cm3/g。
在此方面，提供了至少30m2/g，特别地至少60m2/g，且上限高至300m2/g，具体为70-150m2/g范围内的比表面积（BET）。如果要对根据本发明生产方法获得的喷雾颗粒(spraygrain)进行进一步煅烧，则煅烧操作之后的比表面积会下降到低于喷雾颗粒的值。从而比表面积的下降是初始值的20-50%的范围内。
可以根据本发明方法来生产本发明的颗粒。为此，使用了一种水性悬液，该水性悬液中细分的、高表面积富含的二氧化钛的含量为1-50重量%，并将其喷入喷雾塔中，所述喷雾塔可以各种变型操作（具体为喷泉构造），从而蒸发溶剂。
在该情况下，选择悬液的运输机速度、喷头形状、喷雾干燥器中的温度和空气速度，使悬液的单个分离/单个液滴（也就是说“相邻液滴”没有接触）以700-1200μm的尺寸引入喷雾塔中并干燥。
也可以采用其他金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZnO或其混合物的水合前体来代替所使用的二氧化钛，并调节悬液的运输机速度、喷头形状、喷雾干燥器中的温度和空气速度参数，使悬液的单个分离/单个液滴（也就是说“相邻液滴”没有接触）以700-1200μm的尺寸引入喷雾塔中并干燥以得到喷雾颗粒，然后根据材料的各种需求进行过滤和/或煅烧。
具体可以通过对市售可得的偏钛酸进行中性清洗来得到在本文中优选用作起始材料的二氧化钛的水性悬液，如果需要的话，使用湿法研磨设备例如具有直径<0.5mm，具体为0.1mm的ZrO2珠粒的珠磨器进行再分散。通常不需要干法研磨。
取决于所需的粒度，选择所用悬液中细分的、高表面积富含的二氧化钛的含量，优选为5-25重量%。在该情况下，根据本发明的高表面积富含的二氧化钛的表面积至少为250m2/g，优选至少为280m2/g，最高为400m2/g，具体为350m2/g。
如果所使用的细分的、高表面积富含的二氧化钛在悬浮颗粒表面上具有大量自由羟基（通常超过6个OH基团/nm2，优选超过10个OH基团/nm2），则这是特别有利的。可以根据泽瓦夫法测定OH基团的数量。为此，在保护性气体下，在惰性有机溶剂中提供限定量的干燥TiO2，并在加入甲基锂之后测定形成的氢的量。根据所使用的TiO2的比表面积知识，则可以计算每nm2的OH基团的数量。
将水性悬液在干燥塔中以喷泉构造从至少一个压力喷头以与干燥塔逆流关系直接向上喷出，将已经通过燃烧器进行加热的干燥惰性气体介质引入干燥塔中。在该情况下，气体介质（优选为空气）的进入温度通常为400-600°C，优选为450-550°C。
通过收集装置在干燥塔内捕获干燥颗粒，在至少一个分离器中捕获夹带的颗粒。所述分离器可以是例如旋风过滤器、湿法过滤器、干法过滤器或者电过滤器。
当向喷雾干燥器中引入水性悬液时，选择悬液的运输机速度、喷头形状、喷雾干燥器中的温度和空气速度，使悬液的单个分离/单个液滴（也就是说“相 邻液滴”没有接触）以大致700-1200μm的尺寸引入喷雾塔中并干燥。取决于所用水性悬液的相应浓度，可以根据前述参数来调节所需粒度。在该方面，取决于所用的喷雾干燥设备，本领域技术人员可确定悬液的运输机速度、喷头形状、温度和空气速度参数，并适应所使用的悬液。例如，可以如下参数操作喷雾干燥装置：进料泵压力4-12巴（具体为8巴），喷头直径1-4mm（具体为2-3mm），溶液/悬液浓度1-50重量%（具体为5-20重量%，更具体为8-15重量%），悬液通过量为0.3-0.8m3/h（具体为0.4-0.6m3/h）。还优选在喷雾塔中使用喷雾锥角为12°-75°（具体为45°-60°）的喷头。可以从所有侧面将热气体进料到喷雾塔中，其中优选从上方进料热气体。
可以通过购自Gea-Niro公司的干燥动力学分析仪或者相位多普勒测速仪（PDA）装置作为光学测量系统来实现液体尺寸的测定，所述光学测量系统无接触地并同时测定了球形颗粒/液滴的速度和直径。测量方法和参数是本领域技术人员已知的。
如果喷雾塔中的干燥尚不能够提供细颗粒（<30μm）:粗颗粒（>350μm）的比例小于5重量%的材料，则干燥操作之后可以对非常细颗粒（<30μm）和粗颗粒（>350μm）进行分离，这优选是通过筛/筛分或者沉淀的方式进行的。
如果需要的话，可以在400°C-600°C的温度范围对得到的TiO2喷雾颗粒煅烧30-300分钟的时间，以巩固孔结构。在煅烧操作过程中，基本未形成TiO2颗粒的团聚。仅可以形成一小部分，通常小于5重量%的粒度超过350μm的粗颗粒，如上所述，它们是可以分离去除的。
在喷雾颗粒以及经煅烧材料的情况下，小于5%的细颗粒（<30μm）:粗颗粒（>350μm）的比例证实了结合本发明生产方法与起始材料的优越性。
得到的二氧化钛颗粒适合用作多相体系，例如色谱法或者催化作用中的活性物质的载体。在该情况下，颗粒的圆度和均匀性对于粉末大块体和在此类多相体系中的通流具有正面作用，并且还与悬液体系和固定床排列有关。
以下是本发明用于测定参数的测量方法。根据类似ISO标准13320的激光衍射装置测定粒度和粒度分布。例如，通过玻璃搅拌器制备1%的水性悬液。可通过光学显微镜和REM图像的评估来测定粒度。单独测量本文照片中拍摄的颗粒，数据经过统计学处理。根据类似ISO9277的BET多点法测定颗粒表面积。通过类似DIN66135的气体吸附法测定孔径和孔体积。
下面参照以下实施例进一步描述本发明。
制备实施例
使用粒度为0.5mm的氧化锆珠粒的珠磨器来分散经过清洗的、并用50%碱液中和至pH=7的偏钛酸滤饼。加入水，然后通过喷雾塔进行干燥，设定所得分散体的二氧化钛的固体比例为20%，所述喷雾塔的条件如下：
-气体进入温度为500°C
-空气加热的天然气燃烧系统
-排出粗材料
-旋风排出
-以喷泉构造喷雾雾化悬液。
得到的喷雾颗粒的特征在于以下物理数据：
d50： 112μm
B90/10： 104μm
比表面积（BET）： 97.7m2/g
发现单个颗粒是球形的，几乎没有细小组分，并且结构破损的颗粒的比例非常小（图1）。
然后在450°C的分批炉中对喷雾颗粒煅烧3.5小时，之后通过分离筛选的方式使经过煅烧的喷雾颗粒不含小于30μm和大于200μm的颗粒。
以该方式制备的经煅烧的材料具有以下物理特性：
d50： 106μm
B90/10： 111μm
孔体积： 0.21cm3/g
孔径： 5.8nm
图1显示以该方式得到的材料的REM图像，以及材料的均匀球形结构和低含量的细颗粒与粗颗粒。粒度分布如图2所示。
实施例1中生产的材料的稳定性研究
为了研究实施例1中生产的材料的物理和化学稳定性，在水热条件下对材料进行两项稳定性测试。
为此，在封闭容器中通过振动（持续时间30秒）使140g在上述实施例中煅烧之后得到的材料悬浮于1200ml的TE水中，所述材料的粒度（d50）为110μm，孔径为
将得到的悬液立即转移到2l高压灭菌锅的玻璃接收容器中，在10巴和180°C的条件下未经搅拌进行6小时HT处理（HT1）。在移除以该方式得到的一部分量的材料之后，对该部分量进行强度研究。
通过再次振荡（30秒）使另一部分材料重悬浮，转移回高压灭菌锅的玻璃接收容器中，在40巴和255°C的条件下未经搅拌再进行8小时HT处理（HT2）。
沉淀之后，以水性上清液为基础，对HT处理（HT1和HT2）之后获得的悬液分别进行视觉评估。通常，极少的细小组分就已经提供了乳白色混浊上清液，这些研究证实本发明的材料在超临界、水热条件下在水性和质子介质中是化学和物理稳定的。因为这些特性，本发明的材料非常适合用作多相体系中的载体材料，因为它没有颗粒破损或者表面再水合的趋势。因此防止了颗粒成块，不会对颗粒大块体的流动造成影响。
因此，可以通过本发明的方法得到本发明的TiO2喷雾颗粒，该方法中，可对液滴尺寸并进而对喷雾颗粒尺寸进行具体有针对性的调节，还可以无需粘合剂且不加入有机添加剂来生产本发明的TiO2喷雾颗粒。所述方法和材料是令人惊讶的，并不为本领域所知的。

Claims (12)

1.一种颗粒多孔球形二氧化钛，它的TiO2含量至少为99重量％，并且
-粒度d50在30-350μm的范围内，
-严格粒度分布B90/10在最大120μm的区域内，
-孔径在1-30nm的范围内，
-孔体积至少为0.1cm3/g，以及
-BET表面积为30-300m2/g；
其特征在于，所述颗粒多孔球形二氧化钛是通过如下方法生产的，所述方法包括以下步骤：向喷雾塔中引入水性悬液，所述水性悬液含有1-50重量％的细分、高表面积富含的二氧化钛，其中，在制备过程中既不使用粘合剂也不使用有机化合物，以及其中，选择悬液的运输机速度、喷头形状、喷雾干燥器中的温度和空气速度，使悬液的单个分离/单个液滴，也就是说“相邻液滴”没有接触，以700-1200μm的尺寸引入喷雾塔中并干燥。
2.如权利要求1所述的颗粒多孔球形二氧化钛，其特征在于，其粒度d50在40-250μm范围内。
3.如权利要求2所述的颗粒多孔球形二氧化钛，其特征在于，其粒度d50在60-150μm范围内。
4.如权利要求3所述的颗粒多孔球形二氧化钛，其特征在于，其粒度d50在80-120μm范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒多孔球形二氧化钛，其特征在于，其孔径在1-20nm的范围内。
6.如权利要求1-4中任一项所述的颗粒多孔球形二氧化钛，其特征在于，其孔径在4-20nm的范围内。
7.一种生产权利要求1-6中任一项所述的颗粒多孔球形二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤：向喷雾塔中引入水性悬液，所述水性悬液含有1-50重量％的细分、高表面积富含的二氧化钛，其中，在制备过程中既不使用粘合剂也不使用有机化合物，以及其中，选择悬液的运输机速度、喷头形状、喷雾干燥器中的温度和空气速度，使悬液的单个分离/单个液滴，也就是说“相邻液滴”没有接触，以700-1200μm的尺寸引入喷雾塔中并干燥。
8.如权利要求7所述的生产颗粒多孔球形二氧化钛的方法，其特征在于，以喷泉构造操作所述喷雾干燥器。
9.如权利要求7或8所述的生产颗粒多孔球形二氧化钛的方法，其特征在于，所使用的细分、高表面积富含的二氧化钛在悬浮颗粒表面上具有超过10个OH基团/nm2的大量自由羟基基团。
10.如权利要求7或8所述的生产颗粒多孔球形二氧化钛的方法，其特征在于，所使用的细分、高表面积富含的二氧化钛在悬浮颗粒表面上具有超过20个OH基团/nm2的大量自由羟基基团。
11.权利要求1-6中任一项所述的颗粒多孔球形二氧化钛在色谱法中作为活性物质的载体的用途。
12.权利要求1-6中任一项所述的颗粒多孔球形二氧化钛作为催化活性物质的载体的用途。
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