KR100615781B1 - 차광성 및 난연성이 우수한 폴리에스터 섬유 및 이를이용한 섬유 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차광성 및 난연성이 우수한 폴리에스터 섬유 및 이를 이용한 섬유 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인계 난연제를 인 원자 기준으로 0.05~5 중량% 함유하고, 평균입경 0.05 ~ 1㎛의 무기미립자를 섬유의 중량에 대해 1~5중량% 함유하는 폴리에스터 섬유 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스터 섬유는 극한점도가 0.55~0.75 dl/g인 폴리에스터 중합체로부터 제조되고, 중합체와 섬유와의 극한점도 차이가 0.03 dl/g 이내로서, 난연성 및 차광성이 우수하여 의류용 섬유나 자동차 등의 차광 커텐이나 가정, 극장 등 대중장소의 암막지 등에 응용할 수 있다.

난연성, 차광성, 폴리에스터 섬유, 인계 화합물, 무기미립자

Description

차광성 및 난연성이 우수한 폴리에스터 섬유 및 이를 이용한 섬유 제품{Polyester Fiber Having Excellent Light-Shielding and Flame Retardant Characteristic and Textile Goods Using the Same}

본 발명은 차광성 및 난연성이 우수한 폴리에스터 섬유 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인계 난연제를 인 원자 기준으로 0.05~5 중량% 함유하고, 평균입경 0.05~1㎛의 무기미립자를 섬유의 중량에 대해 1~5중량% 함유하는 폴리에스터 섬유 및 이를 이용한 섬유제품에 관한 것이다.

화재 등의 위험으로부터 신체를 보호하기 위해 섬유에 난연성을 부여하는 것은 오래 전부터 추구되어 왔다. 특히 화재가 발생하였을 때 화재의 전파를 지연시키는 섬유제품이나 피신하기가 어려운 노약자들을 위한 난연성 제품에 대한 연구는 지속적으로 진행되어 왔다.

또한, 태양광선을 차단하여 실내의 온도가 상승되지 않게 하기 위한 다양한 차광막도 개발되어 왔다. 섬유소재를 이용한 직편물에 의한 차광막, 유기, 무기 필름으로 제작된 차광막 등의 개발이 진행되어 왔다. 최근에는 대기중의 자외선(UV, Ultraviolet ray)이 피부에 피부암 등을 일으키는 유해한 요소임이 밝혀진 이후로 UV를 차단하기 위한 다양한 방법이 제시되어 왔다.

이러한 목적에 맞게 난연성, 차광성 등의 기능을 발휘하는 다기능성의 제품을 제조하기 위해서는 여러가지 방법이 있다. 우선 금속판을 이용하여 제품을 제조하는 방법이 있다. 금속판을 이용하여 제품을 만드는 경우에는 전혀 불에 타지 않는 불연성과 태양광선을 완전히 차단하는 우수한 기능이 있으나 차단된 태양광선의 에너지에 의해 발생된 열에 의해 온도가 상승하여 화상 등의 피해를 입을 우려가 있다.

그리고 유기물로 된 필름을 이용하여 제조하는 방법이 있다. 유기물로 된 필름을 이용하는 경우에는 금속판보다는 다양한 형태의 구조물을 만들 수 있으나 제조되는 제품의 두께에 제한이 있고 신체에 접촉했을 때의 촉감이나 드레이프성이 좋지 않다.

따라서, 난연성과 차광성을 동시에 발휘하는 섬유를 이용하여 신체에 접촉하였을 때 촉감이 우수하고 차광성이 우수하며 취급이 쉬운 섬유제품을 만드는 방법을 제시하는 것이다.

섬유에 난연성을 부여하는 방법은 크게 난연화 가공을 하는 방법과 섬유소재를 난연화하여 영구적인 난연성을 부여하는 방법이 있다. 난연화 가공을 이용하여 난연성을 부여하는 방법은 종래에 면 등의 천연섬유 등에 대해 많이 이루어지고 있으며 또한 합성섬유의 난연화에도 적용되고 있다. 하지만 후가공에 의한 난연성의 부여는 내구성의 문제가 있을 뿐만 아니라 가공중에 발생하는 폐수 등으로 인한 환 경문제가 발생되어 그 사용이 감소추세에 있다.

또한, 섬유소재를 난연화하여 영구적인 난연성을 부여하는 방법으로는 공중합에 의해 난연성을 부여하는 방법이 주로 이용되고 있으며 이를 위해 반응성을 가지는 공중합이 가능한 난연제도 다양하게 공업화되어 있다.

공중합에 의한 난연성 폴리에스테르의 제조방법에는 주로 브롬(Br)계 난연제와 인(P)계 난연제가 사용된다. 브롬계 난연제를 사용한 발명으로는 일본국 특개소 62-6912, 특개소 53-46398호, 특개소 51-28894호 등이 있는데, 브롬계 화합물이 고온에서 열분해되기 쉽기 때문에 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가해야 하며, 그 결과 고분자물의 색상이 저하되고 내광성이 떨어지며, 또한 최근에는 다이옥신(dioxin), 벤조퓨란(benzofuran) 등과 같은 발암성 물질을 발생시킬 가능성이 제기됨에 따라 이를 규제하려는 움직임이 있어 현재는 인계 난연제로의 대체 움직임이 활발하다.

인계 난연제를 사용한 발명으로는 미국 제 3941752 호, 제 5399428 호, 제 5180793 호 및 일본국 특개소 50-56488 호 등이 있는데, 이들 반응형 난연제는 난연기능을 부여하는 인 원자가 폴리머의 주쇄(main chain, 또는 backbone)에 결합되어 있어 폴리에스터 섬유의 후가공시, 특히 염색가공시에 가수분해에 의한 물성이 저하되는 단점이 있다.

한편, 상기 방법들로 제조한 난연성 폴리에스테르 섬유는 자외선(UV)에 대한 안정성이 부족하여 일광에 장기간 노출되었을 때 난연내구성과 섬유의 물성이 악화된다는 문제점이 있었다.

이와 관련하여, 일본국 특허공개 평5-9536에는 차량용의 차광체를 제조하기 위하여 5㎛ 이하의 무기미립자를 2~39중량% 투입하여 태양광을 차단하는 목적의 섬유제품을 제조하는 방법이 제시되어 있다.

하지만 이러한 제시된 방법에 의한 차량용의 차광체는 섬유 자체의 난연성이 없어 화재에 대한 예방을 위해서는 별도의 난연성을 발휘하는 후가공이 필요한 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 태양광의 차단효율이 높으면서 화재의 위험에 대비하여 영구적인 난연성을 지니는 폴리에스터 섬유 및 이를 이용한 섬유제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명자들이 난연성과 차광성을 동시에 부여하기 위해서 시험을 해 본 결과 난연성 부여를 위해서는 인계 난연제를 인 원자를 기준으로 0.05 ~ 5중량% 사용하는 것이 가장 적당하였고 차광성 부여를 위해서는 평균입경이 0.05 ~ 1㎛인 무기 미립자를 1 ~ 5중량% 투입하는 것이 가장 적당함을 알 수 있었다. 각각의 특성을 부여하는 방법과 이들을 동시에 부여하는 방법을 상세히 설명하고자 한다.

1. 난연성 부여

본 발명자들은 폴리에스터 섬유에 영구적으로 난연성을 부여하기 위하여 다양한 난연제를 시험하였다. 현재 난연성을 부여하기 위해 공업적으로 사용되어지는 난연제는 크게 할로겐계 난연제와 인계의 난연제로 구분되어진다. 할로겐계 난연제가 난연성 측면에서는 우수한 것으로 알려져 있으나 브롬으로 대표되는 할로겐계 난연제는 연소시 발암물질인 다이옥신 등의 발생으로 인하여 사용이 규제되어 가고 있다. 또한 인계의 난연제는 크게 난연성을 발휘하는 인 원자가 폴리에스터 주쇄에 연결되어 있는 주쇄형 난연제와 인 원자가 폴리에스터 주쇄에 측쇄형으로 연결되어 있는 측쇄형의 난연제로 분류된다.

본 발명자들은 환경적으로 유해하지 않고 섬유로서의 우수한 내가수분해성을 지니는 측쇄형 난연제로서 하기 화학식 1로 표시되는 난연제를 선정하였다.

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 수소원자 또는 탄소수 2~4개의 ω-하이드록시기를 갖는 같거나 다른 라디칼기이고, p는 1~5의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 측쇄형 난연제는 난연제 내에 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응이 가능한 반응성기를 가지고 있으므로 폴리에틸렌 테레프탈레 이트와의 공중합이 가능하다.

상기 화학식 1로 표시되는 난연제의 폴리머내의 함량은 인 원자를 기준으로 500 ～ 50,000ppm, 더욱 바람직하게는 1,000 ～ 20,000ppm이다. 인 원자 함량이 500ppm보다 작으면 목적하는 바의 난연효과를 기대할 수 없으며 또한 50,000ppm을 초과하게 되면 제조된 폴리에스터의 중합도를 높이기 어려운 문제도 있으며 결정성이 너무 저하되어 섬유나 필름으로 생산하기 어려운 문제가 생겨 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서 차광성을 목적으로 하므로 태양광(특히 UV)에 노출되는 경우에 폴리머의 안정성이 중요하다. 따라서 UV 안정성이 반드시 필요하여 UV 안정제를 투입하는 것이 중요하다. 본 발명자들이 여러 시험을 해본 결과, 망간 포스페이트가 가장 효과적인 것으로 판단되었으나 망간 포스페이트는 에틸렌 글라이콜에 용해되지 않아 중합체 내로 투입하는 것이 어려웠다. 따라서 본 발명자들은 망간 포스페이트를 반응조에 투입하는 것이 아니라 망간 아세테이트와 인산을 별도로 반응조내에 투입하여 망간 포스페이트를 반응계 내에서 합성하는 방법이 가장 적당함을 알게 되었다. 망간포스페이트를 합성하기 위해 사용되는 망간 아세테이트의 함량은 폴리머내의 망간 원자 기준으로 0.1 ～ 500ppm, 더욱 바람직하게는 0.2 ～ 200ppm의 범위가 바람직하다. 0.1ppm보다 작으면 목적하는 바의 UV 안정성을 얻기가 어렵고, 500ppm을 초과하게 되면 분산성에 문제가 생기고 이로 인해 방사시에 팩압상승 등의 문제가 생긴다. 또한 인산의 함량은 폴리머에 대한 인원자의 함량이 0.1 ～ 500ppm, 더욱 바람직하게는 0.2 ～ 200ppm의 범위이다. 인계 물질의 함량 은 망간염과의 반응이 문제가 되지 않는 한 첨가해도 무관하지만, 500ppm을 넘게 되면 촉매의 활성을 저하시켜 목적하는 난연성 폴리에스터를 제조하기가 어렵게 된다

2. 차광성 부여

본 발명자들은 차광성 부여를 위해 다양한 섬유용 첨가제를 시험한 결과 무기미립자가 가장 적당함을 알 수 있었다. 유기물 첨가제의 경우 폴리에스터의 중합, 방사 공정 온도인 250℃ 이상에서 안정한 물질이 많지 않으며 안정할 경우에도 가격이 너무 높아 공업적으로 사용이 어렵거나 혹은 폴리에스터와의 친화력이 너무 낮아 상분리에 의해 공정성이 저하됨을 알 수 있었다.

따라서 본 발명자들은 무기 미립자를 다양하게 선정하여 시험을 했는데, 예를 들면, 이산화 티탄, 황산 바륨, 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화 마그네슘, 황화 마그네슘을 선택하여 시험하였다. 그 결과 특성을 대략적으로 살펴 보면 공업적으로 사용이 가능한 알루미나는 입자 크기가 5㎛ 이상으로 너무 커서 방사시에 팩압의 상승 등의 문제가 발생하여 공정성이 악화되었으며 실리카는 차광율이 낮아 차광율을 높이기 위해서는 5중량%보다 많이 투입하여야 하므로 중합공정성의 문제가 있으며 또한 제조원가가 너무 높아졌다. 산화 아연은 해중합 활성이 높아 중축합시에 점도를 높이는 데 어려움이 있었으며 산화마그네슘은 마그네슘과 폴리에스터 주쇄내의 에스터 결합과 킬레이트 결합(Chelate linkage)으로 용융점도의 상승이 심하여 섬유화에 어려움이 있었다. 제습제로 이용되는 황화 마그네슘은 응집이 너무 심해 물이 테레프탈산(Terephthalic Acid, 이하 TPA로 약칭)을 원료로 하는 TPA 중합공법에서는 폴리머 필터 교환주기가 너무 짧아지는 등의 문제가 발생하여 적용이 어려웠다. 그리고 황산 바륨은 굴절율이 1.54로 폴리에스터의 굴절율 1.47과 유사하여 차광성의 향상이 어려웠다. 따라서, 본 발명자들은 이산화 티탄이 본 발명에서의 주요 무기 미립자로 가장 적합함을 알 수 있었다.

본 발명에서 선정된 무기 미립자는 폴리에스터 중합에 사용되는 원부재료인 TPA, 에틸렌 글라이콜(Ethylene Glycol, 이하 EG로 약칭), 그리고 본 발명에서 사용되는 난연제, 그리고 이들의 혼합물에 용해가 되지 않고 이들의 반응물인 올리고머나 폴리머에 용해가 되지 않기 때문에 입경이 매우 중요하다. 본 발명에 적합한 무기 미립자의 평균입경의 범위는 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.

0.05㎛ ≤ d₅₀ ≤ 1㎛, B_90/10 ≤ 0.5㎛ [1]

상기식에서, d₅₀는 무기미립자의 평균입경이고, B_90/10는 입경 상위 90%와 하위 10%의 입경차이다.

무기미립자의 평균 입경이 0.05㎛보다 작을 경우에는 빛의 파장에 비해 입경이 너무 작아 차광성을 제대로 발휘할 수가 없을 뿐만 아니라 이산화 티탄이나 산화 아연과 같이 밴드갭 에너지가 작아 n형의 반도체의 특성을 띠는 경우 빛을 받아 유기물을 분해하는 광촉매 효과로 폴리머나 섬유가 분해되는 효과가 나타나게 된다. 이산화 티탄이나 산화 아연은 밴드갭 에너지가 3.2 eV(electron volt) 수준이어서 이는 350nm 정도의 근자외선(near UV)에서의 에너지로 유기물 분해가 가능하 므로 무기 미립자의 입경이 너무 작아지면 폴리머와 섬유의 안정성을 해칠 수 있다. 그리고 무기미립자의 평균입경이 1㎛를 초과할 경우에는 단사섬도 1 데니어급 이하의 극세사를 제조하기 어려워지게 되고 또한 팩압상승의 주요한 원인이 된다. 그리고 입경의 분포를 나타내는 B_90/10가 0.5㎛보다 크게 될 경우 무기미립자중 조대입자에 의한 공정성의 저하가 발생하게 된다.

또한, 본 발명의 무기미립자는 1~5중량% 투입되는 것이 바람직하다. 1중량% 미만이면 본 발명이 목적으로 하는 차광성을 발휘할 수 없으며, 5중량%를 초과하면 중합 및 방사 공정성이 좋지 않을 뿐만 아니라 일광에 의한 폴리머와 제조된 섬유가 황변되는 문제가 발생하기 쉽다.

3. 난연성과 차광성의 동시 부여

난연성과 차광성을 동시에 부여하는 방법은 상기의 두 가지 기능성을 부여하는 방법을 응용하여 이루었다. 하지만 단순히 첨가제를 동시에 투입하는 방법에 의해서는 상기의 목적을 달성하기가 어렵다. 동시에 부여하기 위해서는 우선 섬유용으로 적당한 물성을 가지도록 하면서 무기미립자의 응집을 억제하는 방법으로 폴리머를 제조하여야 한다.

난연성을 부여하는 화학식 1로 표시되는 난연제와 마찬가지로 차광성을 발휘하기 위한 무기미립자를 과량 투입하는 경우 반응속도가 늦어져 폴리머 중합속도가 늦어지며 무기미립자의 응집이 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위하여 다음과 같은 방법을 사용하였다.

우선 화학식 1로 표시되는 난연제와 무기 미립자를 반응조에 별도로 투입하였다. 이 두 가지 물질은 EG에 용해시키거나 혹은 EG에 용해되지 않을 경우 EG에 분산시켜 투입하므로 동시에 EG와 함께 투입할 경우에는 난연제 용액의 높은 산가에 의해 무기미립자의 응집이 발생하기가 쉬우며 또한 동시에 반응조에 투입할 경우 추가로 투입되는 EG의 양이 많아져 환류탑에 압력이 발생하여 원활한 환류가 곤란해진다. 따라서, 본 발명에서의 중합반응은 난연제와 무기 미립자를 동시에 투입하지 않는 방법으로 이루어진다. 예를 들면 무기미립자를 TPA와 EG로 제조된 슬러리에 투입한다면 난연제 용액은 중축합 반응조에 투입한다거나, 또는 난연제 용액을 TPA와 EG로 된 슬러리에 투입한다면 무기미립자를 중축합 반응조에 투입한다거나 또는 에스터화 반응이 완전히 진행된 올리고머가 이송된 중축합 반응조에 5분의 시간 차이를 두고 투입하거나 하는 방법으로 제조가 가능하다.

또한, 본 발명에서 제조되는 폴리에스터 중합체는 통상의 폴리에스터 용융중합기를 이용하여 제조되며 극한 점도가 0.55 ~ 0.75dl/g을 특징으로 한다. 극한 점도가 0.55dl/g보다 작으면 제조되는 섬유의 물성이 너무 약하여 섬유로서의 적용이 어려우며 0.75dl/g보다 높으면 용융중합으로는 제조가 어렵고 고상중합을 이용하여서만 가능하다. 본 발명에서 목표로 하는 난연성 폴리에스터 섬유 제품은 0.55~0.75dl/g 수준의 중합체를 이용하면 충분한 물성의 발현이 가능하다.

극한점도 0.55~0.75dl/g의 폴리에스터 중합체를 이용하여 섬유를 제조할 경우 방사조건에 따라 섬유의 극한점도가 바뀌는 현상이 발생한다. 통상 점도저하라 하는 현상이 나타나는데 이는 하기 식 2로 정의된다.

점도저하(IV drop) = 폴리머 극한점도 - 제조된 섬유의 극한점도 [2]

통상 점도저하는 작을수록 제조된 섬유가 공정성 및 염색성에서 양호한 경향을 보이며 점도저하는 특히 방사온도 등 방사조건의 변화에 의해 변하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 0.03dl/g 이하의 점도저하를 보이는 난연성 폴리에스터 섬유의 제조를 목적으로 한다. 점도저하가 0.03dl/g보다 크면 섬유제품에서 레인드롭이라 하는 염색불균일의 문제가 발생하기 쉽다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하나 본 실시예에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 나타내는 물성의 분석방법은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

1. 극한 점도(Inherent Viscosity, 이하 IV로 약칭): 폴리머를 페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄이 6:4 중량비로 혼합된 용액에 용해시켜 30℃에서 우벨로데관을 사용하여 분석하였다.

2. 무기미립자 입경: 무기미립자를 물 또는 알코올에 분산시켜 Malvern사의 Malvern Instruments를 이용하여 입자의 입경을 분석하여, d₅₀와 B_90/10를 분석하였다.

3 . 무기미립자 분산성: 무기미립자의 분산성은 시험방법에 따라 제조된 폴리 머를 각각 10개씩 샘플링하여 마이크로토밍(Microtoming)하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 단면을 촬영하여 이미지 어낼라이져를 사용하여 분산된 무기미립자의 입경을 계산하였다. 특히 입경이 2㎛ 보다 큰 무기미립자가 있는 경우는 분산성이 불량한 것으로 판단하였으며 이 폴리머는 방사를 하지 않았다.

4. 방사작업성: 시험방법에 따라 제조된 폴리머를 진공건조기에서 건조하여 수분율이 30ppm 이하가 되도록 한 후, 내경이 95mm인 압출기를 이용하여 방사를 하여 방사 팩압의 상승을 기록하였고 상승율이 100kP/日을 넘는 경우에는 방사를 중단하였고 사절율은 라인당 1일 사절율로 계산하여 5가 넘는 경우에는 방사를 중단하였다.

5. 섬유의 강도, 신도: Instron사의 만능재료시험기(UTM)을 이용하여 분석하였다.

6. 일광황변성: 무기미립자에 의한 일광의 영향을 판단하기 위해 제조된 중합체를 유리판에 늘여 놓아 Q-Panel사의 QUV에서 48시간동안 UV에 폭로하여 황변성을 분석하였다. 판단은 색차계에 의한 L, a, b 값 중에 b값의 변화가 1.5보다 큰 경우를 황변으로 판단하였다.

7. 난연성: 제조된 섬유를 한국의 KS M 3032 규격으로 시험을 하여 LOI(한계산소지수, Limited Oxyden Index)를 평가하였다.

8. 차광성: 제조된 섬유 제품을 일본의 JIS L 1055 규격으로 평가를 하여 차광율을 평가하였다.

실시예 1

무기미립자로 d₅₀가 0.3㎛이고 B_90/10가 0.22㎛인 이산화 티탄을 에틸렌 글라이콜(Ethylene Glycol, 이하 EG로 약칭)에 분산시켜 이산화 티탄의 농도가 20%가 되게 분산액을 조제하였다. 조제된 이산화 티탄 분산액을 1250g, 테레프탈산(Terephthalic Acid, 이하 TPA로 약칭) 8650g, EG 2700g으로 조제된 슬러리에 투입하여 세미배치 공법으로 에스터화 반응을 진행하였다. 에스터화 반응조에는 슬러리에 사용된 이산화 티탄을 2.5중량% 함유한 올리고머가 교반되고 있으며 이산화 티탄 에스터화 반응조의 온도는 250~260℃로 유지하였다. 슬러리 투입이 완료되고 30분 동안 추가로 에스터화 반응을 진행시켰더니 에스터화 반응율이 96.5%가 되었다. 제조된 올리고머를 중축합 반응조로 이송하였다. 난연제로는 화학식 1의 p=1, R₁ = R₂ = CH₂CH₂OH인 물질이 EG에 65중량% 녹아있는 것을 사용하였다. 난연제 용액을 1380g 투입한 후 UV 안정제로 망간 아세테이트와 인산을 망간 원자와 인 원자 기준으로 각각 44ppm, 75ppm이 되게 투입한 후 촉매로는 EG에 2중량%로 녹아 있는 안티모니 트리옥사이드 용액을 200g 투입하여 진공을 걸어주기 시작하였다. 통상의 폴리에스터 중합반응과 같은 방법으로 중축합 반응을 실시하여 IV 0.65dl/g의 중합체를 얻었다. 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다.

실시예 2 및 비교예 1-5

무기 미립자로 표 1에 기재된 종류의 무기 미립자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

무기미립자로 d₅₀가 0.3㎛이고 B_90/10가 0.22㎛인 이산화 티탄을 EG에 분산시켜 이산화 티탄의 농도가 20%가 되게 분산액을 조제하였다. TPA 8650g, EG 3700g으로 조제된 슬러리를 세미배치 공법으로 에스터화 반응을 진행하였다. 에스터화 반응조에는 이산화 티탄을 함유하지 않은 올리고머가 교반되고 있으며 이산화 티탄 에스터화 반응조의 온도는 250~260℃로 유지하였다. 슬러리 투입이 완료되고 30분 동안 추가로 에스터화 반응을 진행시켰더니 에스터화 반응율이 96.5%가 되었다. 제조된 올리고머를 중축합 반응조로 이송하였다. 난연제로는 화학식 1의 p=1, R₁ = R₂ = CH₂CH₂OH인 물질이 EG에 65중량% 녹아있는 것을 사용하였다. 난연제 용액을 1380g 투입한 후 UV 안정제로 망간 아세테이트와 인산을 망간 원자와 인 원자 기준으로 각각 44ppm, 5ppm, 75ppm이 되게 투입하고 조색제로 코발트 아세테이트를 코발트 원자 기준으로 5ppm 투입한 후 촉매로는 EG에 2중량%로 녹아 있는 안티모니 트리옥사이드 용액을 200g 투입하고 나서 5분이 경과한 후에 조제된 이산화 티탄 분산액을 1250g 투입하였다. 투입후 추가된 EG를 교반하며 제거한 후 진공을 걸어주기 시작하였다. 통상의 폴리에스터 중합반응과 같은 방법으로 중축합 반응을 실시하여 IV 0.64dl/g의 중합체를 얻었다. 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다

비교예 6

무기미립자로 d₅₀가 0.3㎛이고 B_90/10가 0.22㎛인 이산화 티탄을 EG에 분산시켜 이산화 티탄의 농도가 20%가 되게 분산액을 조제하였다. TPA 8650g, EG 3700g으로 조제된 슬러리를 세미배치 공법으로 에스터화 반응을 진행하였다. 에스터화 반응조에는 이산화 티탄을 함유하지 않은 올리고머가 교반되고 있으며 이산화 티탄 에스터화 반응조의 온도는 250~260℃로 유지하였다. 슬러리 투입이 완료되고 30분 동안 추가로 에스터화 반응을 진행시켰더니 에스터화 반응율이 96.5%가 되었다. 제조된 올리고머를 중축합 반응조로 이송하였다. 난연제로는 화학식 1의 p=1, R₁ = R₂ = CH₂CH₂OH인 물질이 EG에 65중량% 녹아있는 것을 사용하였다. 난연제 용액1380g과 조제된 이산화 티탄 분산액 1250g을 혼합하여 투입한 후 망간 아세테이트, 코발트 아세테이트와 인산을 망간 원자와 코발트 원자, 인 원자 기준으로 각각 44ppm, 5ppm, 75ppm이 되게 투입한 후 촉매로는 EG에 2중량%로 녹아 있는 안티모니 트리옥사이드 용액을 200g 투입하고 진공을 걸어주기 시작하였다. 통상의 폴리에스터 중합반응과 같은 방법으로 중축합 반응을 실시하여 IV 0.64dl/g의 중합체를 얻었다. 그 물성을 평가하여 하기 표1에 나타내었다

표 1

*1. 무기미립자의 약칭: TiO₂(이산화 티탄), BaSO₄ (황산 바륨), MgO(산화마그네슘)

*2. 미립자 함량 : 중합체 대비 중량%

실시예 4 및 비교예 7

실시예 1, 비교예5에 의하여 제조된 중합체를 진공 건조기로 24시간 건조하였다. 건조된 중합체를 이용하여 내경이 95mm인 압출기를 이용하여 방사온도 280℃로 압출을 하고 80℃로 가열된 제 1 고뎃트 롤러(Godet roller) 속도를 1350m/분, 120℃로 가열된 제 2 고뎃트 롤러의 속도를 4100m/분으로 하여 75데니어/72필라멘트의 섬유를 직접방사연신 공법으로 제조하였다. 제조된 섬유를 위사로 일반 난연 폴리에스터 75데니어/36필라멘트 원사를 경사로 사용하여 직물을 제직하여 난연성과 차광성을 분석하였다. 작업성과 물성은 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

실시예 5

실시예 1에 의하여 제조된 중합체를 진공 건조기로 24시간 건조하였다. 건조된 중합체를 이용하여 내경이 95mm인 압출기를 이용하여 280℃에서 제 1 고뎃트 롤러 속도를 3140m/분, 제 2 고뎃트 롤러의 속도를 3150m/분으로 하여 120데니어/72필라멘트의 부분배향 섬유를 제조하였다. 제조된 부분배향사를 연신비 1.6으로 하여 핫 롤러(Hot Roller) 온도를 90℃, 핫 플레이트(Hot Plate) 온도를 135℃로 하여 연신사를 제조하였다. 제조된 섬유를 위사로 일반 난연 폴리에스터 75데니어/36필라멘트 원사를 경사로 사용하여 직물을 제직하여 난연성과 차광성을 분석하였다. 그 결과는 아래와 같다.

- 강도 4.3g/d, 신도 34%, 차광율 99.8%, LOI 31

실시예 6

실시예 5에 의하여 제조된 부분배향사를 연신비 1.86, 벨트의 속도비(VR, Velocity Ratio)을 1.50으로 하고 가연온도를 160℃로 하여 가연을 실시하여, 75데니어/72필라멘트의 가연사를 얻었다. 제조된 섬유를 위사로 일반 난연 폴리에스터 75데니어/36필라멘트 원사를 경사로 사용하여 직물을 제직하여 난연성과 차광성을 분석하였다. 그 결과는 아래와 같다.

- 강도 4.5g/d, 신도 28%, 차광율 99.8%, LOI 31

실시예 7

실시예 6에 의하여 제조된 75데니어/72필라멘트의 가연사를 경사로 하고 ㈜효성에서 생산되는 난연 원착 폴리에스터 가연사인 SGM 300데니어/96 필라멘트를 위사로 하여 7매 양면 사틴을 제직하여 암막지로의 성능을 평가하였다.

암막지의 난연성은 한국의 KS M 3032 규격으로 평가를 하여 합격하였으며 암막지의 차광율은 일본의 JIS L 1055 규격으로 평가를 하여 99.9%의 차광율을 보였다.

본 발명에 의한 폴리에스터 섬유는 통상의 폴리에스터 섬유와 마찬가지의 방사기술로 제조가 가능하며 영구적인 난연성과 차광성을 가지며 다양한 섬유제품으로의 활용이 가능하다.

Claims (6)

1. 인계 난연제를 인 원자 기준으로 0.05~5 중량% 함유하고, 이산화티탄을 섬유의 중량에 대해 1~5중량% 함유하며, 이산화티탄의 입도분포가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 섬유.

   0.05㎛ ≤ d₅₀ ≤ 1㎛, B_90/10 ≤ 0.5㎛ [1]

   상기 식에서, d₅₀는 이산화티탄의 평균입경이고, B_90/10는 입경 상위 90%와 하위 10%의 입경차이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 인계 난연제가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 섬유.

   [화학식 1]

   

   상기식에서, R₁ 및 R₂는 수소원자 또는 탄소수 2~4의 ω-하이드록시기를 갖는 같거나 다른 라디칼기이고, p는 1~5의 정수이다.
3. 삭제
4. 제 1항에 기재된 난연성 폴리에스터 섬유를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 섬유 제품.
5. 제 1항에 기재된 난연성 폴리에스터 섬유를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 암막지.
6. 평균입경 및 입도분포가 하기의 식 1을 만족하는 이산화티탄과 하기 화학식 1의 인계 난연제를 시차를 두고 반응조에 투입하여 제조함을 특징으로 하는 폴리에스터 섬유의 제조방법.

   0.05㎛ ≤ d₅₀ ≤ 1㎛, B_90/10 ≤ 0.5㎛ [1]

   [화학식 1]