JPS5922717B2 - 新規な有機リン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有機リン化合物およびその製造方法に関
する。

さらに詳しくは種々のポリマーを製造するための改質剤
として用いることができ、例えばポリエステルに共重合
成分として用いると優れた難燃性を付与し得る性質を有
する新規な有機リン化合物およびその製造法に関する。
従来線状ポリエステルから製造される成形品に難燃性を
付与するための多くの研究がなされており、種々の方法
が提案されてきた。

これらの方法の中で工業的な立場を考慮に入れればその
成形品を製造する工程が容易であり、得られる成形品の
諸性能が損われず、後加工及び使用等によつて難燃性能
が低下せず、さらにまた製造工程中および使用時に環境
汚染、人体等への影響がないなどの諸点から、ポリエス
テル製造時に難燃性付与物質を系に添加して共重合を行
う方法が最も有利とされている。従来よりこのような難
燃性付与物質として数多くの化合物および組成物が提案
されてきた。しかしながらそれらの多くの化合物および
組成物はポリエステルが高温、長時間の反応であるがゆ
えに反応系で熱分解を起したり、反応系外に飛散したり
、ポリエステルのゲル化、着色などの好ましくない現象
を引き起したり、あるいは難燃付与効果が不充分であつ
たりして、実際に使用して有用なものは極めて少ない。

本発明者等はこのような事情に鑑み鋭意研究の結果、ポ
リエステルを製造する条件下で極めて安定で、容易に使
用することができ、得られた成形品の諸性質を損わず、
かつ優れた難燃性を付与することのできる有機リン化合
物を見出した。

すなわち、本発明は下記構造式で示されるエステル形成
性官能基を有する１０−〔２，３−ジ（２−ヒドロキシ
エトキシ）カルボニルプロピル〕９，１０−ジヒトロー
９−オキサ−１０−フオスフアフエナンスレン一１０−
オキシド（以下ＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒという）およびその
製造法である。本発明においてＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒ（ネ
以下に示す方法に基づいて製造することができる。すな
わち、９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−フオス
フアフエナンスレン一１０−オキシド（以下ＤＯＰとい
う）とイタコン酸とを反応させる際に、エチレングリコ
ールを添加し一段で反応させる方法、ＤＯＰとイタコン
酸とを反応させて得た１０−（２，３−ジカルボキシプ
ロピル）９，１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−フオ
スフアフエナンスレン一１０−オキシド（以下ＤＯＰ−
Ａｃｉｄという）にエチレングリコールおよび／または
エチレンオキシドを反応させる方法、あるいはイタコン
酸とエチレングリコールとを予めエステル化させ、ＤＯ
Ｐと前記エステル化合物を反応させる方法などにより得
ることができる。上記本発明製造法において、ＤＯＰと
イタコン酸およびエチレングリコールを同時に仕込み加
熱反応させることにより一段で得られる方法によると短
時間で反応を完結させることができ非常に便利である。

本発明においてＤＯＰとイタコン酸とのモル比はほぼ１
：１が好ましいが、どちらか一方をやや過剰に用いても
よい。

またエチレングリコールはイタコン酸の約２倍モル以上
約２０倍モル以下、エチレンオキシドはイタコン酸のカ
ルボキシル基に対しほぼ等モル量を用いるが、エチレン
グリコールの量は特に４倍モル以上が好ましい。

これは使用するエチレングリコールの量が少ない場合、
エチレングリコールの両方のヒドロキシル基がそれぞれ
カルボキシル基と反応し、二量体、三量体などの縮合体
が反応生成するからであり、一方使用するエチレンオキ
シドの量が多すぎる場合、イタコン酸のカルボキシル基
にエチレンオキシドが付加反応して生成したヒドロキシ
ル基にさらにエチレンオキシドが付加反応してエーテル
結合を生成し、例えばポリエステルの製造系に応用した
場合、このエーテル結合の存在はポリエステルの融点を
下げ好ましくないからである。本発明製造法において、
一段で反応を完結させる方法について具体的に述べると
、ＤＯＰとＤＯＰと等モル量のイタコン酸とイタコン酸
に対し２倍モル以上のエチレングリコールを混合し、不
活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１２０〜
２００℃の温度で加熱、攪拌することによりＤＯＰ−Ｅ
ｓｔｅｒが得られる。

次に二段で反応させる場合、ＤＯＰとイタコン酸の等モ
ル量を不活性ガス雰囲気下、加熱攪拌することによりま
ずＤＯＰ−Ａｃｉｄを生成し、次いで得られたＤＯＰ−
Ａｃｉｄとエチレングリコールを混合、加熱、攪拌し、
生成した水をエチレングリコールとともに留出させなが
ら反応させ、ＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒを製造することができ
る。

又は同様にしてまずイタコン酸と２倍モル以上のエチレ
ングリコールとからイタコン酸ジエチレングリコールエ
ステルを生成せしめた後イタコン酸と等モル量のＤＯＰ
を反応させてＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒを製造することもでき
る。

このようにして得られた物質の中には微量のＤＯＰｌイ
タコン酸、エチレングリコールあるいは反応中間体など
が含まれているが、通常の分離手段を用いて純粋なＤＯ
Ｐ−Ｅｓｔｅｒを得ることができる。

上記分離手段としては、分別法、蒸留法、再結晶法など
があるが、本発明ではまず、水などの溶媒に溶解し、ク
ロロホルムなどの溶媒で抽出する分別法などを用いて純
粋にＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒを単離することができる。

以上本発明方法によりエステル化率９５％以上のＤＯＰ
−Ｅｓｔｅｒを得ることができ、さらに上記精製するこ
とによりエステル化率は９９％以上となる。

また本発明ＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒは赤外吸収スベクトル法
、該磁気共鳴吸収法、液体クロマトグラフ法などにより
確認することができる。なお本発明製造法において、Ｄ
ＯＰとイタコン酸との反応を行うに際して、反応速度を
大きくするためにナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムエチレングリコキシドなどの金属ア
ルコキシドや金属グリコキシドを用いてもよいし、エチ
レングリコールのＤＯＰ−Ａｃｉｄとのエステル化反応
の際にシユウ酸チタニウムカリウム等のエステル化触媒
を用いてもよいし、反応速度のコントロール等のために
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
の不活性溶剤を用いても、エチレングリコールと混用し
ても何ら差支えない。

またエチレンオキシドの付加反応に際しては溶媒として
一般に用いられるアセトンジオキサン、テトラハイドロ
フラン、トルエンキシレン等の不活性溶媒を用いるのが
好ましく、触媒としてトリメチルアミン トリエチルア
ミン等の三級アミン、安息香酸テトラエチルアンモニウ
ム塩等のアンモニウム塩、ジエチルチオエーテル等のチ
オエーテルを用いることができる。次に、本発明ＤＯＰ
−Ｅｓｔｅｒをポリエステルに適用する場合、純枠なも
のが好ましいが、微量のＤＯＰ、イタコン酸、エチレン
グリコールあるいは反応中間体などが混入していても実
用的にほとんど差支えないので、前記方法により得られ
た反応生成物はＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒを単離することなく
、そのまま使用に供することができる。本発明ＤＯＰ−
Ｅｓｔｅｒをポリエステルの製造系に添加する場合、ポ
リエステルを製造するための重縮合反応終了前ならばい
かなる段階で添加しても所望する難燃ポリエステルを製
造することができるが、いわゆるエステル交換反応ある
いはエステル化反応の開始前または重縮合の開始前に添
加するのが好ましい。

以上かかる方法により得られる本発明ＤＯＰ一Ｅｓｔｅ
ｒはＤＯＰ−Ａｃｉｄに比べ熱的に安定であり、特にポ
リエステルの製造系のような高温下で用いた場合、ＤＯ
Ｐ−Ａｃｉｄは脱炭酸を起こす傾向がみられるのに対し
、ＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒは全くそのような傾向がない。

またポリエステルの製造時のいわゆるエステル交換前に
ＤＯＰ−Ａｃｉｄを添加した場合、触媒を失活させる傾
向があるが、ＤＯＰｅｓｔｅｒはそのようなことがなく
、充分な速度でエステル交換反応を進めることができる
。このようにＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒは工業上種々の点で有
利である。さらに本発明ＤＯＰ−Ｅｓｔｅｒは先に述べ
たようにポリエステルの製造系に添加することにより、
その製造時に何ら障害を及ぼすことなく、優れた性質を
有する難燃性ポリエステルを製造するのに非常に有用で
ある。特にポリエステルの製造系という高温高減圧下に
おいても本発明の化合物は熱分解やゲル化を起すことな
く、また飛散することもなく優れた機械的性質及び色調
を有する難燃ポリエステルが得られる。以下実施例によ
り本発明を具体的に説明するが本発明は必ずしもこれら
の実施例により限定されるものではない。

なお実施例中部とは重量部を表わす。

実施例 １ 攪拌機、温度計、窒素吹込口および留出管を備えた１１
四つロフラスコにＤＯＰ（リン含有率１４．３２％、三
価リン含有率１４．１０％、ケン化価４．６１ｅｑ／Ｋ
９）４３２部及びイタコン酸（ケン化価１５．３６ｅｑ
ＡＩ）２６０部を仕込み１２０℃の油浴上で攪拌しなが
ら窒素雰囲気下に２時間反応し、次いで浴温度を１７０
℃に昇温し４時間反応した。

反応により得られた生成物を化合物Ａとする。この化合
物Ａは無色透明の軟化点７０〜８０℃の室温でガラス状
の固体であつた。化合物Ａのリン含有率は８．９６％、
三価リン含有率は０．０２（ｆｌ）酸価５．６０ｅｑ／
Ｋｇ、ケン化価８．５６ｅｑ／Ｋｇであり、赤外吸収ス
ペクトルは１７１２ＣＷＬ１にカルボン酸のνＣ＝０に
もとづく極大吸収を有し、核磁気共鳴吸収スペクトル（
以下ＮＭＲという）のτ値は７．０〜７．３に−Ｐ−Ｃ
Ｈ２−のＨにもとづく吸収があつた。さらに上記によつ
て得られた化合物Ａ３４６部およびエチレングリコール
３４６部を上記と同様な装置に仕込み、２００℃に保つ
た油浴上で攪拌しながら窒素雰囲気下に生成した水をエ
チレングリコールとともに留出させながら４時間反応し
、最終的に水およびエチレングリコールを含む留出液５
０９を留出させた。

得られた内容物は無色透明か室温で粘稠な液体であつた
。この液体を溶液Ａとする。この溶液Ａのリン含有率は
４．８０％、三価リン含有率は０．０１％屈折率は１．
５２５０、粘度は１２．８ポイズ、酸化は０．０８ｅｑ
／Ｉ＜ｇ、ケン化価は４．６１ｅｑ／Ｋｇであり、リン
含有率、酸価およびケン化価から算出したカルボン酸の
エステル化率は９８％であつた。また、赤外吸収スペク
トルは１７４０Ｃｒ１Ｌ−！にカルボン酸エステルのν
Ｃ＝０にもとづく極大吸収を有し、ＮＭＲのτ値は７．
０〜７．３に−Ｐ−ＣＨ２−のＨにもとづく吸収があつ
た。さらに上記によつて得られた溶液Ａ３Ｏ部を冷水２
１に溶解し、瀘紙で瀘過して不溶の粘稠液を徐去し、得
られた水溶液を分液ロードに入れて、５０ＷＬＩ，のク
ロロホルムで三回抽出し、さらにクロロホルム溶液を５
０ｄの水で三回洗浄した。

得られたクロロホルム溶液をナス型フラスコに入れ、エ
バポレーターで６０℃の温度で最終的に０．１１７１Ｈ
ｇの減圧下で揮撥分を留去した。得られた内容物は無色
透明の室温で高粘稠な液体であつた。この液体を化合物
ａとする。この化合物ａのリン含有率は７．１２％、三
価リン含有率は０．００（ｆｌ）、元素分析値はＣ＝５
８．０２％、Ｈ＝５．３３％であり、酸価は０．００ｅ
ｑ／Ｋｇ、ケン化価は６．８８ｅｑ／Ｉ＜ｇ、エステル
化率１００％であつた。

赤外吸収スペクトルは１７４０ＣＴｒＬ−１にカルボン
酸エステルのνＣ＝０にもとづく極大吸収を有し、ＮＭ
Ｒのτ値は１．８〜２．９，５．６〜６．０，６．０〜
６．２，６．２〜６．５，６．５〜７．０，７．０〜７
．３，７．３〜７．８にそれぞれノ ＼にもと
づく吸収があり、それらの吸収比は８：４：２：４：１
：２：２であつた。

また高速液体クロマトグラフでは１８０秒後に１本のピ
ークが検出されたのみであつた。これらの分析値からこ
の化合物ａは下記の構造を有する１０−〔２，３−ジ（
２−ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル〕−９，
１０−ジヒトロー９−オキサ−１０−フオスフアフエナ
ンスレン一１０−オキシドであることが判明した。

なおリン含有率は試料を硫酸、硝酸および過塩素酸で加
熱分解しモリブデン酸アンモニウムおよび硫酸ヒドラジ
ンで発色して比色測定し、三価リン含有率は試料をイソ
プロピルアルコールに溶解しヨード法で測定した。屈折
率はアツベ屈折計を用い３０℃で測定し、粘度はＢ型粘
度計を用いて３０℃で測定した。酸価は試料をエチルア
ルコールに溶解し、フェノールプタレーン液を指示薬に
用い１／１０規定水酸化ナ５トリウム水溶液で滴定する
ことにより測定し、ケン化価は試料を１／２規定水酸化
カリウム一９５％エチルアルコール溶液で７５℃、６０
分間加熱してケン化したのち、フエノ・−ルフタレイン
液を指示薬に用い１／２規定の塩酸溶液で滴定すること
により測定した。また赤外吸収スペクトルは臭化カリウ
ム板上に試料をぬつて測定し、ＮＭＲは試料の重水素化
クロロホルム１０重量％の溶液を用い、バリアンＡ−６
０機（６０メガヘルツ、バリアン社製）でフイルタ一巾
１サイクル／秒、スイープ時間２５０秒、スイープ巾５
００サイクル／秒の条件下、７０℃でＴＭＳを内部基準
として測定した。また高速液体クロマトグラフはウオー
タース高速液体クロマトグラフ機（ウオータース社製）
で充填剤としてマイクロボンダパツクＣ−１８、液相と
してメチルアルコールを１ｍ１／分の速度で用い、紫外
吸収検出器で検出した。実施例 ２ 実施例１と同様な装置に、実施例１に使用したものと同
じＤＯＰ２ｌ６部、イタコン酸１３０部およびエチレン
グリコール３４６部を仕込み、マントルヒーターを用い
て窒素気流下に攪拌しながら反応系内温度を１６０℃に
上げ２時間反応したのち、さらに内温を１９０℃に上げ
て４時間反応した。

反応中に生成した水はエチレングリコールとともに留出
させ、最終的に留出液４９部を留出させた。得られた内
容物は無色透明の室温で粘稠な液体であつた。この液体
を溶液Ｂという。この溶液Ｂのリン含有率は４．７８％
、三価リン含有率は０．０３％、屈折率は１．５２５２
、粘度は９．７ポイズ、酸価は０．１０ｅｑ／Ｉ＜ｇ、
ケン化価は４．６４ｅｑ／Ｉ＜ｇであり、リン含有率、
酸価及びケン化価から算出したカルボン酸のエチレング
リコールエステル化率は９７（ｆ）であつた。また赤外
吸収スペクトルは１７４０藝−１に極大吸収を有し、Ｎ
ＭＲはτ値７．０〜７．３に吸収があつた。さらに上記
方法によつて得られた溶液Ｂ３Ｏ部を実施例１と同様に
クロロホルム抽出、水洗浄および乾燥を行うことにより
無色透明の室温で高粘稠な液体を得た。

この液体を化合物ｂとする。この化合物ｂのリン含有率
は７．１５％、三価リン含有率は０．００％、元素分析
値はＣ＝５８．０９％、Ｈ＝５．２７０！）であり、酸
価は０．００ｅｑ／Ｋｇ、ケン化価は６．９２ｅｑ／Ｋ
ｇ、エステル化率１００％であつた。赤外吸収スペクト
ルは１７４０ＣＴＩＬ−１に極大吸収を有し、ＮＭＲの
τ値は１．８〜２．９，５．６〜６．０，６．０〜６．
２，６．２〜６．５，６．５〜７．０，７．０〜７．３
，７．３〜７．８に吸収があり、それらの吸収比は８：
４：２：４：１：２：２であつた。

また高速液体クロマトグラフでは１８０秒後に１本のピ
ークが検出されたのみであつた。実施例 ３ 実施例１によつて得た化合物Ａ３４６部、アセトン２７
３部、トリエチルアミン０．５部およびエチレンオキシ
ド９０部をオートクレーブに仕込み、攪拌しながら加熱
して１２０℃に致らしめ、１６時間反応を行つた。

圧力は当初１０１＜９／Ｃｌ７Ｌから５ｋｇ／ｍｌにな
つた。

冷却後内容物を取り出し常圧に引きつづき減圧下にアセ
トンとトリエチルアミンおよび未反応のエチレンオキシ
ドを除去して４３４部の無色透明な室温で粘稠な液体を
得た。この液体を化合物Ｃとする。この化合物Ｃのリン
含有率は７．１６％、三価リン含有率は０．００％、元
素分析値はＣ：５８．０１％，Ｈ＝５．２８％であり、
酸価は０．０１ｅｑ／Ｋｇ、ケン化価は６．９４ｅｑ／
Ｋｇであつた。赤外吸収スペクトルは１７４０（：ｍ−
１に極大吸収を有し、ＮＭＲのイ直は１．８〜２．９，
５．６〜６．０，６．０〜６．２，６．２〜６．５，６
．５〜７．０，７．０〜７．３，７．３〜７．８に吸収
があり、それらの吸収比は８：４：２：４：１：２：２
であつた。また高速液体クロマトグラフでは１８０秒後
に１本のピークが検出されたのみであつた。実施例 ４ 実施例１と同様な装置に、エチレングリコール４８５部
、イタコン酸１８２部及びパラトルエンスルホン酸０，
１部を仕込み、攪拌しながら５時間で内容物温度が１８
５℃になるように徐々に加熱した。

反応により生成した水は水分離器で除去した。１８５℃
に更に約５時間保ち反応混合物の酸価が２０以下になつ
た時点でＤＯＰ２９３部を約１時間で添加した。

添加終了後１８５℃〜１９０℃で約１０時間反応させ、
無色透明の常温で粘稠な液体を得た。このものは液体ク
ロマトグラフにより実施例１の化合物ａ及び実施例２の
溶液Ｂの目的化合物と同一であることが確認された。参
考例 １ジメチルテレフタレート５００部、エチレング
リコール３６０部、実施例１で得られた化合物Ａｌ４．
３部、酢酸亜鉛０．１５部および三酸化アンチモン０．
２５部を反応器に仕込み、１５０〜２３０℃で１２０分
間加熱してエステル交換反応を行つた。

ついで系の温度を４０分間で２７５℃にし圧力を徐々に
減じて４０分後に０．２Ｕ１Ｈｇとして、この条件下に
さらに６０分間反応をつづけた。得られたポリマーは固
有粘度０．６３、融点２５９℃、ジエチレングリコール
含有率１．９モル％、リン含有量２０２５購であつた。
このポリマーを常法に従つてエクストルダ一型紡糸機を
用い、２９『Ｃで紡糸して得られたフイラメントを常法
に従つて８７℃のホツトプレート上で３．８ｆｆ！４に
延伸し、完成糸を得た。この繊維の糸質は５．６９／ｄ
、伸度３６０１）であつた。

この繊維をメリヤス編みにし、その難燃性を消防法施行
令第４条−３一第４項に定められる防災性能基準（コイ
ル法）によつて測定したところ、その接炎回数は５回で
あり、化合物ａを含有しないポリエステル繊維の接炎回
数は２回以下であるのに比較すると優れた難燃性効果を
示している。参考例 ２ 参考例１において、化合物ａのかわりに実施例２で得ら
れた溶液Ｂ２ｌ．７部を用いたほかは参考例１と全く同
様に操作ポリマーを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の構造式で示される新規な有機リン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２ ９，１０−ジヒドロ−９−オキシ−１０−フオスフ
   アフエナンスレン−１０−オキシドとイタコン酸とを反
   応させる際に、エチレングリコールを添加し反応させる
   ことを特徴とする下記構造式で示される新規な有機リン
   化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼３ ９，１０−ジヒ
   ドロ−９−オキサ−１０−フオスフアフエナンスレン−
   １０−オキシドとイタコン酸とを反応させた後、エチレ
   ングリコールおよび／またはエチレンオキシドを反応さ
   せることを特徴とする下記構造式で示される新規な有機
   リン化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ４ イタコン酸とエチレングリコールとを反応させた後
   、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスフア
   フエナンスレン−１０−オキシドを反応させることを特
   徴とする下記構造式で示される新規な有機リン化合物の
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼