KR0141853B1 - 심색성 폴리에스터사의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산을 주성분으로 하는 2관능성 카르본산 또는 그의 에스터 형성성 유도체와 적어도 1종의 알킬렌글리콜을 반응시켜 폴리에스터를 제조할 때, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물과 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물, 그리고 3가 아린산 에스터 화합물(Phosphite) 또는 5가 정인상 에스터 화합물(Phosphate)를 투입하여 폴리에스터 폴리머를 제조한 후, 이를 용융방사하고 알칼리 수용액으로 3 중량% 이상 감량시키는 것을 특징으로 하는 심색성 폴리에스터사의 제조방법이다.

M(OROH)_m----- (1)

M(OCOR1)_n----- (2)

상기 식에서 R은 2가의 유기기, R₁은 3가의 유기기, M은 금속, m, n은 각각 1 또는 2이다.

Description

심색성 폴리에스터사의 제조방법

본 발명은 심색성 폴리에스터사의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이관능성 카르본산과 디올을 반응시킬 때 금속화합물과 인화합물을 첨가하여 폴리에스터 폴리머를 제조하고 이를 용융방사후 알카리수용액으로 감량시켜 심색성이 우수한 폴리에스터 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에스터 섬유는 천연섬유, 섬유소계 섬유, 아크릴계 섬유 등과 비교하여 염색시 색조의 깊이가 없고, 발색성, 선명성도 떨어진다는 결점이 있다.

폴리에스터르 직물의 심색성을 향상시키는 방법으로는 섬유표면에 저굴절율 수지의 박막을 형성시키거나 플라즈마 조사에 의해 사표면에 요철을 부여하는 후가공 처리에 의한 방법 등이 있으나 색조의 깊이를 개선하는 효과는 미흡하며, 또한 세탁내구성 및 염반이상 등이 나타날 우려가 있고 한편 입자경 80㎛이하의 실리카와 같은 무리 미립자를 배합한 폴리에스터로부터 형성된 섬유를 알카리 감량가공처리하여 요철을 부여하는 방법은 요철형태 및 크기가 매우 불규칙하여 마찰 등의 외부로부터 요철이 부분적으로 파괴되어 변색 및 광택이상을 야기하거나 피브릴화 되기 쉽다는 결점이 있다.

본 발명자들은 이의 결점을 해소하기 위해 검토를 행한 결과 특정 구조의 금속 알콕사이드 화합물과 해당 금속화합물에 대한 특정량비의 인화합물을 폴리에스터 반응계에 첨가하여 반응계내에서 볼용성 미립자를 석출시켜 얻어진 폴리에스터를 용융방사하여 반응계내에서 후가공에서 알카리 감량처리를 함에 의해 가시광선 파장의 크기보다 작은 균일하고 미세한 요철을 섬유표면에 형성할 수 있고 착색했을 때 색조의 깊이와 선명성이 우수하며 마찰에 의한 변색이 적고 내피브릴성이 우수한 폴리에스터 섬유가 얻어짐을 확인하였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 테레프탈산을 주성분으로 하는 2관능성 카르본산 또는 그의 에스터 형성성 유도체와 적어도 1종의 알킬렌글리콜을 반응시켜 폴리에스터를 제조할 때, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 20∼80 몰%와 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 20∼80 몰%로 이루어진 금속화합물을 이관능성 카르본산 대비 0.5∼3 몰%를 투입하고, 금속화합물대비 0.3∼2배 몰의 3가 아린산 에스터 화합물(Phosphite) 또는 5가 정인산 에스터 화합물(Phosphate)를 투입하여 폴리에스터 폴리머를 제조한 후, 이를 용융방사하고 알카리 수용액으로 3 중량% 이상 감량시키는 것을 특징으로 하는 심색성 폴리에스터사의 제조방법에 관한 것이다.

M(OROH)_m----- (1)

M(OCOR1)_n----- (2)

상기 식에서 R은 2가의 유기기, R₁은 3가의 유기기, M은 금속, m, n은 각각 1 또는 2이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기의 폴리에스터 합성방법에 있어서, 가령 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우 통상, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접 에스터와 반응시키거나 테레프탈산 디메틸에스터와 같이 테레프탈산의 저급 알킬에스터와 에틸렌글리콜을 에스터교환반응시키거나 또는 테레프탈산과 에틸렌옥사이드를 반응시키거나 하여 테레프탈산의 글리콜에스터 및/혹은 그의 저중합체를 생성시키는데 제1단계의 반응과 제1단계의 반응생성물을 진공하에 가열하여 소정의 중합도에 도달할 때까지 중축합 반응을 시키는 제2단계의 반응에 의해 제조된다.

본 발명에 사용되는 금속화합물로서는 알카리 및 알카리토류 금속 화합물이 바람직하며 보다 구체적으로 Li, Na, Mg, Ca, Ba등이 사용될 수 있으며 그 중에서도 Li, Ca가 특히 바람직하다.

또한 이들 금속의 유기화합물의 형태는 2가의 유기기를 포함하는 상기 일반식(1) 혹은 3가의 유기기를 포함하는 상기 일반식(2)를 들 수가 있으며, 그 중에서도 일반식(1)의 경우 R이 -CH₂CH₂-, 일반식(2)의 경우 R1이 메틸기 또는 페닐기가 이들 원료의 상업적 입수용이성 및 비교적 저렴한 가격 등으로 특히 바람직하다.

한편 본 발명에 사용되는 인화합물로서 3가의 아린산 에스터 화합물로서는 아린산, 아린산 트리메틸, 아린산 트리에틸, 아린산 트리부틸, 아린산 트리페닐 등을 들 수가 있으며, 5가의 정인산 에스터 화합물로서는 정인산, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 트리페닐 등을 들 수가 있다.

또한, 중합시 투입하는 상기 총 금속화합물[상기 일반식(1), (2)]의 투입량은 해당 2관능성 카르본산에 대하여 0.5∼3 몰%이며, 투입량이 0.5 몰% 미만의 경우에는 알카리 감량후 충분한 심색효과가 나타나지 않고 또한 3 몰%를 초과할 경우에는 조대입자의 생성으로 감량후 직물상의 표면요철이 매우 불규칙하여 심색효과도 떨어지며 피브릴이 발생하기 쉽다는 결점이 있다.

한편 이들 금속화합물의 혼합비율은 총 금속화합물중 (1)의 화합물이 차지하고 있는 분율은 20∼80 몰%로 한정된다. 20몰% 미만의 경우에는 폴리에스터 중합공정중에 이들 금속화합물과 상기 인화합물이 반응하여 폴리머내에 석출하는 함금속 인화합물의 불용성 미립자의 화학구조중 무기원소(금속, 인)의 성분이 증가하게 되어 이들 입자간의 2차 응집이 유발되기 쉬워 알카리 감량후 최종 직물상의 요철의 크기와 분포는 매우 조대해지고 불규칙하여 색조의 깊이가 충분하지 못하고 직물상 부분적으로는 이상 광택을 야기한다는 문제점을 나타낸다.

또한 80몰%를 초과할 경우는 인화합물과 반응하여 석출된 미립자의 화학구조중 유기원소(탄소, 수소)의 성분이 증가하여 이들 입자가 필요이상으로 미분산되어 폴리머내에 석출된 입자의 크기도 작을 뿐만 아니라, 폴리머에 대한 용해성도 증가하게 되어 최종 직물상으로 했을 때 알카리 감량가공후의 표면요철의 크기와 깊이는 매우 미미하여 최종 직물상에서의 색조의 깊이가 충분히 나타나지 못하게 된다.

본 발명에 사용하는 인화합물의 첨가량은 필요이하로 너무 적게 투입이 되면 폴리에스터 섬유의 색조의 깊이 및 드레이프성의 개선이 충분치 못하며, 반대로 너무 많이 첨가하게 되면 섬유의 마찰내구성이 현저히 감소하게 되어 상기 총 금속화합물에 대하여 0.3∼2배 몰의 범위가 적당하다.

상기 각각의 금속화합물과 인화합물의 첨가는 각각 폴리에스터의 합성이 완료될 때까지의 임의의 단계에서 임의의 순서로 행하여도 관계가 없으나 금속화합물의 투입은 공정편의상 각각의 금속화합물 일반식 (1),(2)는 폴리에스터 종합공정에 투입하기전에 에틸렌글리콜에 상호 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이와같은 본 발명에 의하면 통상의 알칼리 가용성 무기미립자의 폴리머내의 블렌드방법 혹은 후가공법에 의한 심색화처리(저굴절을 수지코팅, 플라즈마 처리)에 비교하여 보다 심색성 및 우수한 드레이퍼리(DRAPERY)를 갖는 직물을 제조할 수 있으며, 이러한 직물을 이용하면 색조의 깊이가 요구되며 우수한 드레이프성을 요구하는 여성용 정장용 및 내의에 광범위하게 응용이 되며 일반 폴리에스터 소재를 사용하여 알칼리 감량처리하는 편직물에 대체하여 널리 사용 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

테레프탈산 디메틸 100부(이하 부는 중량부를 말함), 에틸렌글리콜 60부, 에스터 교환반응 촉매로서 초산칼슘 1수염 0.06부를 에스터 교환반응기에 넣고 질소가스 분위기하에서 4시간에 걸쳐 140℃에서 240℃까지 승온하여 생성되는 메탄올을 계외로 연속적으로 유출 제거하면서 에스터 교환반응을 행하였다. 계속해서 얻어진 반응생성물에 미립자형성제로서 인산 트리메틸 0.5부, 초산칼슘 1수염 0.31부, 칼슘글리콕사이드 0.43부를 에틸렌글리콜 10부중에 넣어 슬러리한 용액을 첨가한 후, 중합반응 촉매로서 삼산화 안티몬 0.04부를 첨가하여 중합반응기로 이송하였다.

통상의 방법에 따라 감압하면서 285℃까지 1시간 30분에 걸쳐 승온하였다. 그후, 중합온도 285℃에서 약 3시간동안 반응을 시켜 극한점도 0.639 ㎗/g, 연화점 255℃의 폴리머를 얻었다. 반응종료후 통상의 방법에 의해 칩으로 만들었다. 얻어진 칩을 160℃에서 5시간 감압건조후, 방사온도 290℃, 권취속도 900m/분으로 방사하여 계속해서 통상의 방법에 의해 연신배율 3.5배로 연신하여 75데니어/36필라멘트의 연신사를 얻었다. 그후, 연신사를 S연 2500 T/m의 강연을 준 뒤 80℃에서 30분간 수증기 처리에 의한 연지를 실시하였다.

얻어진 강연사를 경사밀도 47본/㎝으로 위사밀도 32본/㎝으로 S, Z연을 교호로 배열하여 죠젯트 직물로 제작하였다. 얻어진 생지를 로타리 워샤에 의해 98℃에서 20분간 리렉스 처리를 한 후 통상의 방법에 의해 프리셋트하여 4% 수산화나트륨 용액에서 98℃로 알카리 감량가공을 실시하여 감량률 30%의 처리포를 얻었다. 이 처리포를 통상의 방법에 의해 흑색으로 고압염색을 실시하고 소핑을 행하여 흑색 염색포를 얻었다. 이 흑색포의 심색성 및 내마찰변색성은 표1에 정리하여 나타내었다.

한편 얻어진 흑염포의 심색성 및 내마찰변색성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(i)심색성

색의 깊이를 나타내는 척도로서 심색도(K/S)를 사용하였다. 이 값은 샘플포의 분광반사율(R)을 시마쯔사의 RC-330형 분광광도계를 이용하여 측정하였고, 다음에 표시된 Kubelka-Munka식으로부터 구했다. 이 값이 클수록 심색효과가 큰 것을 나타낸다.

여기서 K는 흡수계수, S는 산란계수를 나타낸다.

(ii)내마찰변색성

내마찰변색성은 시험장치로 크록크 메타(Crock meter)를 사용하여 KSK 0650에 규정된 염색물의 마찰견뢰도 시험방법에 따라 시험편의 크기를 20×10㎝로 하여 시험한 후 변색의 발생정도를 그레이 스케일(grey scale)로 판정하였다. 내마모성이 아주 낮을 경우를 1급으로 하고 극히 높은 경우는 5급으로 한다. 실용상 4급 이상이 필요하다.

[실시예 2]

실시예1에 있어서 미립자형성제로서 인산 트리메틸 0.5부, 초산칼슘 1수염 0.31부, 칼슘글리콕사이드 0.43부 및 중합반응촉매로서 삼산화 안티몬 0.04부를 첨가한 것 대신에 미립자형성제로서 인산 트리페닐 1.4부, 초산리티움 2수염 0.82부, 칼슘글리콕사이드 0.62부 및 중합반응촉매로서 이산화게르마늄 0.03부를 첨가한 것 이외에 실시예1과 같다.

[비교예 1]

실시예1에 있어서 미립자형성제로서 인산 트리메틸 0.5부, 초산칼슘 1수염 0.31부, 칼슘글리콕사이드 0.43부를 첨가한 것 대신에 미립자형성제로서 인산 트리메틸 1.2부, 초산칼슘 1수염 1.6부, 칼슘글리콕사이드 1.7부를 첨가한 것 이외에 실시예1과 같다.

[비교예 2]

실시예1에 있어서 미립자형성제로서 인산 트리메틸 0.5부, 초산칼슘 1수염 0.31부, 칼슘글리콕사이드 0.43부를 첨가한 것 대신에 미립자형성제로서 인산 트리페닐 0.5부, 초산리튬 2수염 0.046부, 칼슘글리콕사이드 0.08부를 첨가한 것 이외에 실시예1과 같다.

[비교예 3]

실시예1에 있어서 미립자형성제로서 인산 트리메틸 0.5부를 첨가한 것 대신에 인산트리메틸 2.0부를 첨가한 것 이외에 실시예1과 같다.

[비교예 4]

실시예1에 있어서 미립자형성제로서 인산 트리메틸 0.5부를 첨가한 것 대신에 인산 트리페닐 0.3부를 첨가한 것 이외에 실시예1과 같다.

Claims (5)

1. 테레프탈산을 주성분으로 하는 2관능성 카르본산 또는 그의 에스터형성성 유도체와 적어도 1종의 알킬렌글리콜을 반응시켜 폴리에스터를 제조할 때, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 20∼80 몰%와 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 20∼80 몰%로 이루어진 금속화합물을 이관능성 카르본산 대비 0.5∼3 몰%를 투입하고, 금속화합물대비 0.3∼2배 몰의 3가 아린산 에스터 화합물(Phosphate) 또는 5가 정인산 에스터 화합물(Phosphate)를 투입하여 폴리에스터 폴리머를 제조한 후, 이를 용융방사하고 알카리 수용액으로 3 중량% 이상 감량시키는 것을 특징으로 하는 심색성 폴리에스터사의 제조방법

   M(OROH)_m----- (1)

   M(OCOR1)_n----- (2)

   상기 식에서 R은 2가의 유기기, R₁은 3가의 유기기, M은 금속, m, n은 각각 1 또는 2이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 M이 Li, Na, Ca, Mg 또는 Ba임을 특징으로 하는 심색성 폴리에스터사의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 R이 -CH2CH2- 임을 특징으로 하는 심색성 폴리에스터사의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 R1이 메틸기 또는 페닐기임을 특징으로 하는 심색성 폴리에스터사의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 아릴렌글리콜이 에틸렌글리콜임을 특징으로 하는 심색성 폴리에스터사의 제조방법.