JPS5813719A - 合成繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成繊維の製造法Ｋｌｌ！する。更に詳細には
、特殊な微細孔を有し、着色した際に改善された色の深
みと鮮明性を呈するポリエステルよりなる合成繊維の製
造法に関する。

ポリエステルはチ＜の優れた特性を有するがゆえに合成
繊維として広く使用されている。しかしながら、ポリエ
ステル繊維は羊毛や絹の如き天然繊維、レーヨンやアセ
テートの如き繊維素系繊維、アクリル系繊維等に比較し
て、着色した際に色に深みがないため発色性、鮮明性に
劣る欠点がある。

従来より、この欠点を解消せんとして、染料の改善やポ
リエステルの化学改質等が試みられてきたが、いずれも
充分な効果は得られていない。また、ポリエステル繊維
表面に透明薄膜を形成させる方法や織編物表面Ｋｇｏ〜
５ＯＯＷＬＡ−ｓｅｃ／ｌＩのプラズマ照射を施して繊
維表面に微細な凹凸を形成させる方法等が提案されてい
る。

しかしながら、これらの方法によっても、色の深みを改
善する効果は不充分であり、その上繊維表ＷＫ形成され
た透明薄膜は洗濯等によって容易に脱苓し、その耐久性
も不充分であり、プラズマ照射を施す方法では、照射面
の影になる織編部分の繊維の表面に凹凸が生じないため
、着用中に生じる繊維組織内での糸の転び等によ゛つて
平滑繊維面が表面にでて包理になる欠点がある。

他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与する方法と
して、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエ
チレングリコールとスルホン酸化合物を配合したポリエ
ステルよりなる繊維をアルカリ水溶液で処理するととＫ
より゛繊維軸方向に配列した機状の微細孔を繊維表面に
形成させる吸湿性繊維の製造法、又は酸化亜鉛。

リン酸カルシウム等の如き不活性無機物質の微粒子をポ
リエステル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステ
ル繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を溶出
することにより微細孔を形成させる吸湿性繊維の製造法
等が提案″されている。しかしながら、これらの方法に
よって得られる繊維には、色の深みを改善する効果は認
められず、かえって視座濃度の低下が認められる。即ち
、これらの方法において、アルカリ水溶液による処理が
充分でないときは、凹凸が繊維のごく表面のみに生じる
ためか、色の深みを改善する効果は全く認められず、ま
たアルカリ水溶液による処理が充分なときは、色の深み
を改善するどころか、微細孔による光の乱反射によるた
めか、視座濃度が低下し、濃色に着色しても白っぽく見
えるようになり、その上得られる繊維の強度が著しく低
下し、容易にフィブリル化するようになり実用に耐えな
い。

また、粒子径８０ｆｉμ以下のシリカの如き無機微粒子
を配合したポリエステルよりなる繊維をアルカリ減量処
理して、繊維表面ＫＯ３２〜０．７μの不規則な凹凸を
付与すると共にこの凹凸内ＫｓＯ′〜２００ｍμの微細
な凹凸を存在せしめることによって色の深みを改善する
方法が提案されている。しかしながら、この方法によっ
ても、色の渫みを改善する効果は不充分であり、その上
かかる極めて複線な凹凸形態によるためか、摩擦等の外
部からの物理作用により凹凸が破壊され；破壊さ′れた
。部分が他の破壊されていない部分と比べて大きく変色
したり光沢の差を生じたりするという欠点がある。

本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与すること
によって、上記欠点がなく、色の深みと鮮明性に優れた
ポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検討を行なった
結果、驚くべきことに４１定量の３ｉＩのリン化合物と
この３価のリン化合物一対して特定量比の酢酸マグネシ
ウムを予め反応させることなく、ポリエステル反応系に
添加して合成したポリエステルを溶融紡糸して得たポリ
エステル繊維をアルカリ処理することによって、特殊な
微細孔を多数形成することができ、こうすることによっ
て着色した時の色の深みと鮮明性に優れ且つ摩擦による
変色が充分に小さいポリエステル繊維が得られることを
見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねた結果、本
発明を完成したものである。

即ち、本発明はテレフタル酸を主とするジカルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリフ
ールとを反応せしめてジカルボン酸のグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を生成せしめる第１段階の反
応及び該反応生成−を重縮合させる第２段階の反応とに
よって合成されたポリエステルよりなる合成繊維を製造
するに当り、該ポリ１１エステルの合成が完了するまで
の任意の段階’１１ｒ、’（ａ）該ポリエステルを構成
する酸成分に対して０５〜３モルチの３価のリン化合物
及び（ｂｌｌザリン化合物対して１倍モルより多く且つ
１７倍モルより少ないアルカリ土類金属化合物を（ａｌ
と（ｂｌとを予め反応させることなく添加し、しかる後
ポリエステルの合成を完了し、得られたポリエステルを
溶融紡糸した後アルカリ化合物の水溶液で処理してその
２重量％以上を溶出することを特徴とする微細孔を有す
る合成繊維の製造法である、このようにすることによっ
て、繊維軸方向に配列し、度数分布の最大値が繊維軸の
直角方向の幅が０１〜０３μｍの範囲であって繊維軸方
向の長さが０．１−５μｍの範囲になる大きさを有し且
つ摩擦によって破壊され難い微細孔を繊維表面及びその
近傍に多数形成せしめることができ、染色した際に優れ
た色の深みと鮮８１１性を呈するようになると共に、そ
の摩擦耐久性に優れたポリエステル繊維が得られる。

本発明でいうポリ□囚エステルは、テレフタル酸を主た
る酸成分とし、□少なくとも１種のグリコール、好まし
くはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチンングリコールから選ばれた少なくとも１種の
フルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポ
リエステルを主たる対象とする６ また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリフール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル、着しくは他のジオール成分で置換えたポリエステル
であってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸。

ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、／−ヒドリキシエトキ
シ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、Ｓ−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、７ジピン酸、セバシン酸、１．４−シ
フ１２６キサンジカルポン酸の如き芳香族、脂肪族、脂
環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。また
、上記グリコール以外のジオール化合物としては例えば
シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオベン牛ル
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如
き脂肪族、脂環族。

芳香族のジオール化合物およびポリオキシフルキレング
リコール等をあげることができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい、例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級フルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を
減圧下加熱して所預の重合度になるまで重縮合反応させ
る第２段階の反応によって製造される。

本発明で使用する３価のリン化合物としては３価であり
さえすれば特に制限はない。例えば亜リン酸や亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル
、亜リン酸トリフェニルのような亜リン酸トリエステル
、メチルアシドホスファイト、エチルアシドホスファイ
ト、ブチルアシドホスファイトのような亜リン酸モノ及
びジエステル、更にこれら３価のリン化合物をエチレン
グリコール及び／又は水と反応させることＫより得られ
る３価のリン化合物等から選ばれた１種以上のリン化合
物を用いることができる。かがる３価のリン化合物の中
でも特に好ましいものとしては亜すン酸、亜リン酸トリ
エステル、亜リン酸部分エステル（モノエステル、ジエ
ステル又はこれらの混合物）等の３価のリン化合物をあ
げることができる。

本発明で使用するアルカリ土類金属化合物としては上記
の３価のリン化合物と反応してポリエステルに不溶性の
金属塩を形成するものであれば特に制限はない。例ｉば
Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｄａの酢１・１ 酸塩、しゆ５酸塩、安息香酸塩、７タル酸塩。

スデ７リン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、硫
酸塩、珪酸塩、炭酸塩２重炭酸塩の如き無機酸塩、塩化
物のようなハロゲン化物、エチレンジ７ミン４酢酸錯塩
のよ５なキレート化合物、水酸化物、酸化物、メチラー
ト、エチラート、グリコレート等のアルコラード類、フ
ェノラート等をあげることができる。％にエチレングリ
コールに可溶性である有機カルボン酸塩。

八−ゲン化物、キレート化合物、アルコラードが好まし
く、なかでも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記の
アルカリ土類金属化合物は１種のみ単独で使用しても、
また２種以上併用してもよい。

本発明で使用する３価のリン化合物及びアルカリ土類金
属化合物の使用量は、最終的に得られるポリエステル繊
維に優れた色の深みを与えるためには、通常のポリエス
テルの製造時に触媒や安定剤として用いる量やポリエス
テルフィルムに透明性と易滑性を付与するための内部析
出粒子形成のために用いる量をはるかに越えた大過剰量
を使用する必要がある。しかしながら、あまりにも大過
ａｔの３価のリン化合物およびアルカリ土類金属化合物
をポリエステル反応系に添加すると、イ）重縮合反応速
度の低下、ｐ）ポリエステルの軟化点の低下、ノ１）粗
大凝集粒子の発生等の問題が容易に生起するようになる
ので、かかる問題点を回避し且つ最終的に得られるポリ
エステル繊維に優れた色の深みとその摩擦耐久性を与え
るためには、３価のリン化合物の使用量及び該リン化合
物の使用量に対するアルカリ土類金属化合物の使用量の
比を特定する必要がある。即ち、本発明で使用する３価
のリン化合物の添加量はあまりに少ないと最終的に得ら
れるポリエステル繊維の色の深みが不充分になり、この
量を多くするに従って色の深みは増加するが、あまりに
多くなると最早色の深みは著しい向上を示さず、かえっ
て耐摩擦耐久性が悪化し、その上充分な重合度と軟化点
を有するポリエステルを得ることが困嬌となり、更に紡
糸時に糸切れが多発するというトラブルを発生する。こ
のため３価のリン化合物の添加量はポリエステルを構成
する酸成分に対して０，５〜３モルチの範囲にすべきで
あり、特に０．６〜２モルチの範囲が好ましい。またア
ルカリ土類金属化合物の添加量が３価のリン化合物の添
加量に対して１倍モル以下の量では、得られるポリエス
テル繊維の色の深みが不充分であり、その上重縮合速度
が低下し高重合度のポリエステルを得ることが困難とな
り、又生成ポリエステルの軟化点が大＠に低下するよう
になる。逆に３価のリン化合物に対して１７倍モルを越
える量のアルカリ土類金属化合物を使用すると、ポリエ
ステルオリゴマーのアルカリ土類金属塩の粗大粒子が生
成し色の深みは改善されるどころか、かえって視座濃度
が低下したり、あるいはポリエステルの熱分解が著しく
促進されて得られるポリエステルが黄褐色に着色するよ
うになる。このため、３価のリン化合物に対するアルカ
リ土類金属化合物の添加量は、１倍モルより多く且つ１
．７倍モルより少ない範囲にすべきであり、特に１倍モ
ルより多く且つＬ５倍モルより少ないの範囲が好ましい
。

上記アルカリ土類金属化合物と３価のリン化合物とは予
め反応させることなくポリエステル反応系に添加する必
要がある、こうすることによって、不溶性粒子をポリエ
ステル中に均一な超微粒子状態で生成せしめることがで
きるようになる。予め外部で上記アルカリ土類金属化合
物と３価のリン化合物とを反応させて該す／化合物のア
ルカリ土類金属塩を一旦生成させた後にポリエステル反
応系に添加したのでは、ポリエステル中での不溶性粒子
の分散性が悪くなり且つ粗大凝集粒子が含有されるよう
になるため、最終的に得られるポリエステル繊維の色の
深みを改養する効果は認められなくなるので好ましくな
い。

上記のアルカリ土類金属化合物及び３価のリン化合物の
添加は、それぞれポリエステルの合成が完了するまでの
任意の段階において任意の順序で行なうことができる。

しかし、３価のリン化合物の添加時期が第１段階の反応
が未終了の段階では、第１段階の反応の完結が阻害され
ることかあり、またかかる多量のアルカリ土類金属化合
物を第１段階の反応終了前に添加すると、この反応がエ
ステル化反ゐのときは、この反応中に粗大粒子が発生し
たり、エステル交換反応のときはこの反応が異常に早く
進行し突沸現象を引起すことがあるので、上記アルカリ
土類金属化合物の少なくとも５ｏｘｘ’ｓ及び３価のリ
ン化合物の全量の添加時期はポリエステルの合成の第１
段階の反応が実質的に終了した段階以降であることが好
ましい。また、アルカリ土類金属化合物及び３価のリン
化合物の添加時期は、第２段階の反応があまりに進行し
た段階では、粒子の凝巣、粗大化が避けられず最終的に
得られるポリエステル繊維の色の深みが不充分となる傾
向があるので、第２段階の反応における反応混合物の極
限粘度が０．３に到達する以前であることが好ま、しい 「 上記のアルカリ土類金属化合物及び３価のリン化合物は
、それぞれ上記の添加時期において一時に添加しても、
２回以上に分割して添加しても、又は連続的に添加して
もよい。

本発明においては第１段階の反応に任意の触媒を使用す
ることができるが、上記アルカリ土類金属化合物の中で
第１段階の反応、特にエステル交換反応の触媒能を有す
るものがあり、かかる化合物を使用する場合は別に触媒
を使用することを要さず、このアルカリ土類金属化合物
を第１段階の反応開始前又は反応中に添加して、触媒と
しても兼用することができるが、前述した如く突沸現象
を引起すことがあ−るので、その使用量は添加するアル
カリ土類金属化合物の全量の２０重量−未満にとどめる
のが好ましい。

以上説明したように、上記の３価のリン化合物の特定量
と咳リン化合物に対して特定量比の上記アルカリ土類金
属化合物とを予め反応させることなくポリエステル反応
系に添加し、しかる後ポリエステルの合成を完了するこ
とにより【、高重合度、高軟化点及び良好な製糸化工程
通過性を有し且つ最終的に色の深みとその摩擦耐久性に
共に優れた繊維を与えることのできるポリエステルを得
ることができる。

このようＫして得られたポリエステルを溶融紡糸して繊
維とするには、格別な方法を採用する必要はなく、通常
のポリエステル繊維の溶融紡糸方法が任意に採用される
。ここで紡出する繊維は中空部を有しない中実繊維であ
っても、中空部を有する中空繊維であってもよいが、中
空繊維の場合には微細孔を形成せしめても、色の深みが
中実繊維に比べてや〜劣る傾向があるので、中実繊維に
するのが好ましい。また、紡出する繊維の横断面におけ
る外形や中空部の形状は、円形であっても異形であって
もよい。更に、紡糸するに際して、上記の３価のリン化
合物とアルカリ土類金属化合物とを添加した変性ポリエ
ステルと添加しない未変性ポリエステルとを使用し、変
性ポリエステルを鞘成分とし・未変性ポリエステルを芯
成分とする芯鞘型複合繊維にしても、変性ポリエステル
と未変性ポリエステルとを用いて２層又はそれ以上の多
層のサイド・パイ・サイド型複合繊維にしてもよ〜・。

かくして得られるポリエステル繊維から、その一部を除
去するＫは必要に応じて延伸熱処理又は仮撚加工部を施
した後、又は更に布帛にした後アルカリ化合物の水溶液
に浸漬処理することにより容易に行なうことができる。

ココテ使用するアルカリ化合物としては水酸化２ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチル７ンモニウムハイ
ドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等をあ
げることができる。

なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ま
しい。

かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合
管の種類、処理条件等によって異なるが、通常０．０１
〜４０重量％の範囲が好ましく、特に０，１〜３０重量
％の範囲が好ましい。

処理温度は常温〜１ＧＧ℃の範囲が好ましく、処理時間
は１分〜４時間の範囲で通常行なわれる。また、このア
ルカリ化合物の水溶液の処理によって溶出除去する量は
、繊維重量に対して２重量−以上の範囲にすべきである
。このようにアルカリ化合物の水溶液で処理するととＫ
よって、繊維軸方向に配列し且つ度数分布の最大値が繊
維軸の直角方向の幅がα１〜０．３μの範囲であって繊
維軸方向の長さが０１〜５μの範囲になる大きさを有す
る微細孔を繊維表面及びその近傍に多数形成せしめるこ
とができ、染色した際に優れた色の深みを呈するように
なる、なお、本発明の方法により得られるポリエステル
繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒９着
色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤２着色
剤等が含まれていてもよ（１゜ 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
チは重量部及び重量％を示し、得られるポリエステル繊
維を染色した際の色の深み、アルカリ処理後の強度低下
率、Ｊ１１１擦変色９微細孔の大きさは以下の方法で測
定した。

（１）　　色の深み　１゜ ポリエチレンテレフタレートよりなる７３デニール／３
６フイラメントのマルチフィラメントをメリヤス編みし
た標準布と、この標準布と同一布帛構成にした試験布と
を同一条件下で染色し、両者を隣接して並べ、曇天の昼
光下北窓付近で観察し、下記の判定基準で判定者５名の
平均をとり、４級以上を合格とした。

１級二標準布より深み感がない。

２級：標準布との差が認められない。

３級：標準布との差は認められるが、差が小さい。

４級：標準布に比べかなり深み感がある。

５級二標準布に比べ深み感が顕著である。

（ｉｔ）　　アルカリ処理による強度低下率アルカリ処
理する前の布帛を解舒して得た繊維の強度とアルカリ処
理後の布帛を解舒して得た繊維の強度を比較した。

（１１Ｄ　　摩擦変色 摩擦盤ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使用して、摩
擦布としてポリエチレンテレフタレートｌｏｏ％からな
るジョーゼットな用い、試験布を５ｏｏｙの加重下で所
定回数平面摩耗□して、変色の有無を≦−べた。

噛り　微細孔の大きさ アルカリ処理後の布帛を解舒して得た繊維の表面を３０
００倍の寛子顕截鏡写真により肉眼判定した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸マグネシウーム４水塩α０８部（テレフタル
酸ジメチルに対して０．０７２モルチ）をエステル交換
缶に仕込み、窒素ガス寥囲気下４時間かけて１４０℃か
ら２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留
去しながらエステル交換反応を行なった。続いて得られ
た反応生成物に酢酸マグネシウム４水塩α７４部（テレ
フタル酸ジメチルに対して０６７０モルチ）を添加し、
次いで５分後に亜リン酸０．３０部（テレフタル酸ジメ
チルに対して０７１部モルチ）を加え、更に５分後に二
酸化アンチモン０．０４部を添加して１合缶に移した、
次いで１時間かけて７６０−Ｕから１−１ｇまで減圧し
、同時Ｋ　１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃ま
で昇温した。ｌ　ｍｍ１（ｉ以下の減圧下、１合温度２
８５℃で更に３時間、合計４時間３０分重合して極限粘
度０．６４３．軟化点２６２℃１色相Ｃｏｔ−Ｌ７０　
　ＣｏＬ−ｂ　１．０のポリマーを得た。

反応終了後ポリマーを常法に従いチップ化した。

このチップを常法により乾燥し、孔径０３亀の円形紡糸
孔を３６個穿設した紡糸口金を使用し、常法に従って溶
融紡糸・し、３２８デニール／３６フイラメントの未延
伸糸を得た。次いでこの未延伸糸を常法に従って４．５
倍に延伸し、７３デニール７３６フイラメントのマルチ
フィラメントを得た。

得られたフィラメントをメリヤス編地になし、常法によ
り精練、プリセットを、、Ｍ！した後、減量率がｚｏ％
になるように３．５ｑｂの水酸化ナトリウム水溶液で沸
騰温度にて処理した。

このアルカリ処理による微細孔の大きさ２強度低下率を
第１表に示した。この処理後の布帛を常法により黒色に
高圧染色し、染色布の色の深みを第１表に示した。また
摩擦２００回後の肉眼判定および顕微鏡観察で摩擦変色
およびフィブリルの発生は認められなかった。

実施例２ 実施例１においてエステル交換反応終了俵に添加する酢
酸マグネシウム４水塩の使用量を１．０９部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して０、９８７七ルチ）に代える以外
は実施例１と同様に行なった。結果は第１表に示した通
りであった。

実施例３ 実施例！において使用した亜リン酸に代えて亜リン酸ト
リエチル０．６０７部（テレフタル酸ジメチルに対して
０．７１０モルｑｂ＞を添加する以外は実施例１と同様
に行なった。結果は第１表に示した通りであった。

実施例４ 実施例Ｉにおいて使用した亜リン酸に代え【亜すン酸ト
リフェニルＬ、１３！ｉ部（テレフタル酸ジメチルに対
して０．７１０七ルチ）を添加する以外は実施例１と同
様に行なった。結果は第１ＩＩＫ示した通りであった。

実施例５ 実施例１においてエステル交換反応後に呼加した酢酸マ
グネシウム４水塩に代え【酢酸カルシウム１水塩ａ６１
部（テレフタル酸ジメチルに対してＣＬ６７２モルチ）
を添加する以外は実施例１と同様に行なった。結果は第
１表に示した通りであった。

比較例１〜３ 実施例Ｉにおいてエステル交換反応後に添加する酢酸マ
グネシウム４水塩および亜リン酸の添加量をそれぞれ第
１表記載の量に変更する以外は実施例１と同様に行なっ
た１、結果は第１表に示した通りであった。

比較例４ 高速攪拌分散機（攪拌翼外径２８■、外筒環内径２　ｓ
　ｗ、　Ｘ国シルバーソンマシーン社製ラボラトリ・ミ
キサ・エマルシファイヤ）を用％、１．５ｏｏｏ亭の回
転速度下、亜リン酸のｓｏ％水溶液１００部とエチレン
グリコール１５０部との混合液と酢酸マグネシウム４水
塩のｌｏ％エチレングリコール溶液１２３３部とを６０
分間高速攪拌分散処理した。この時の最終到達内温は７
０℃であり、亜リン酸のマグネシウム塩が大部分ａ３μ
以下の微粒子として均一に分散したスラリーが得られた
。この人ラリ−を７２時間にわたり容器内に放置して粗
大粒子を分離した。実施例１ｒｃおいてエステル交換反
応後に添加した酢酸マグネシウム４水塩及び亜リン酸の
代りに、このスラリーの相当量を添加する以外は実施例
１と同様に行なった。結果は第１表に示した通りであり
、色の深みは改善されるどころか、視座員度の低下が認
められた６又、２００回の摩耗で著しく白基けが進んだ
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
   のエステル形成性−導体と少なくとも１種のグリコール
   とを反応せしめてジカルボン酸のグリコールエステル及
   び／又はその低重合体を生成させる第１ｆｆ１階の反応
   及び該反応生成物を重縮合させる第２段階の反応とによ
   って合成されたポリエステルよりなる合成繊維を製造す
   るに当り、該ポリエステルの合成が完了するまでの任意
   の段階で、（ａ）該ポリエステルを構成する酸成分に対
   してｏ、４〜３モル−の３価のリン化合物、及び伽）該
   リン化合物に対して１倍モルより多く且つ１．７倍モル
   より少ないアルカリ土類金属化合物を（ａ）と（ｂ）と
   を予め反応させることなく添加し、しかる後ポリエステ
   ルの合成を完了し、得られたポリエステルを溶融紡糸し
   た４にアルカリ化合物の水溶液によりその２重量−以上
   を溶出すること　、を特徴とする微細孔を有する合成繊
   維の製造法。 （２）３価のリン化合物が、亜リン酸及びそのエステル
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物で
   ある特許請求の範ｉ！ｌ第１項記載の合成繊維の製造法
   。 （３）　　アルカリ土類金属化合物が、Ｍｇ、Ｃｍ、Ｓ
   ｒ、Ｂａの有機カルボン酸塩である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記、載の合成繊維の選造法。 （４アルカリ土類金属化合物の添加量が、３価のリン化
   合物に対して１倍モルより多く且つＬ５倍モルより少な
   い特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の
   合成繊維の製造法。 （５）３価のリン化合物の全量誓びアルカリ土類金属１
   化合物の少なくとも８０重量−の添加を、ポリエステル
   の合成の第１段階の反応が実質的に終了した段階以降で
   あって且つｔｓ２段階の反応における反応混合物の極限
   粘度が０．３に到達する以前に任意の順序で行なう特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の合成縁
   線の製造法。 （６）　　ポリエステルの原料として使用するグリコー
   ルが炭素数２〜４個のフルキレングリコールである特許
   請求の範囲８１項〜第５項のいずれか１項記載の合成繊
   維の製造法。