JPS6347822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成繊維の製造法に関する。更に詳細
には、特殊な微細孔を有し、着色した際に改善さ
れた色の深みと鮮明性を呈するポリエステルより
なる合成繊維の製造法に関する。 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆ
えに合成繊維として広く使用されている。しかし
ながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然
繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素系繊
維、アクリル系繊維等に比較して、着色した際に
色に深みがないため発色性、鮮明性に劣る欠点が
ある。 従来より、この欠点を解消せんとして、染料の
改善やポリエステルの化学改質等が試みられてき
たが、いずれも充分な効果は得られていない。ま
た、ポリエステル繊維表面に透明薄膜を形成させ
る方法や織編物表面に80〜500ｍＡ・sec／cm²のプ
ラズマ照射を施して繊維表面に微細な凹凸を形成
させる方法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつても、色の深みを改善する効
果は不充分であり、その上繊維表面に形成された
透明薄膜は洗濯等によつて容易に脱落し、その耐
久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法で
は、照射面の影になる織編部分の繊維の表面に凹
凸が生じないため、着用中に生じる繊維組織内で
の糸の転び等によつて平滑繊維面が表面にでて色
斑になる欠点がある。 他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与す
る方法として、ポリオキシエチレングリコール又
はポリオキシエチレングリコールとスルホン酸化
合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を繊維表面に形成させる吸湿
性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カルシウ
ム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステル
繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を
溶出することにより微細孔を形成させる吸湿性繊
維の製造法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつて得られる繊維には、色の深
みを改善する効果は認められず、かえつて視感濃
度の低下が認められる。即ち、これらの方法にお
いて、アルカリ水溶液による処理が充分でないと
きは、凹凸が繊維のごく表面のみに生じるため
か、色の深みを改善する効果は全く認められず、
またアルカリ水溶液による処理が充分なときは、
色の深みを改善するどころか、微細孔による光の
乱反射によるためか、視感濃度が低下し、濃色に
着色しても白つぽく見えるようになり、その上得
られる繊維の強度が著しく低下し、容易にフイブ
リル化するようになり実用に耐えない。 また、粒子径80ｍμ以下のシリカの如き無機微
粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ減量処理して、繊維表面に0.2〜0.7μの不規
則な凹凸を付与すると共にこの凹凸内に50〜200
ｍμの微細な凹凸を存在せしめることによつて色
の深みを改善する方法が提案されている。しかし
ながら、この方法によつても、色の深みを改善す
る効果は不充分であり、その上かかる極めて複雑
な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部からの物
理作用により凹凸が破壊され、破壊された部分が
他の破壊されていない部分と比べて大きく変色し
たり光沢の差を生じたりするという欠点がある。 本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与
することによつて、上記欠点がなく、色の深みと
鮮明性に優れたポリエステル繊維を提供せんとし
て鋭意検討を行なつた結果、驚くべきことに特定
量の３価のリン化合物とこの３価のリン化合物に
対して特定量比の酢酸マグネシウムを予め反応さ
せることなく、ポリエステル反応系に添加して合
成したポリエステルを溶融紡糸して得たポリエス
テル繊維をアルカリ処理することによつて、特殊
な微細孔を多数形成することができ、こうするこ
とによつて着色した時の色の深みと鮮明性に優れ
且つ摩擦による変色が充分に小さいポリエステル
繊維が得られることを見出し、この知見に基づい
て更に検討を重ねた結果、本発明を完成したもの
である。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とするジカル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくと
も１種のグリコールとを反応せしめてジカルボン
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
を生成せしめる第１段階の反応及び該反応生成物
を重縮合させる第２段階の反応とによつて合成さ
れたポリエステルよりなる合成繊維を製造するに
当り、該ポリエステルの合成が完了するまでの任
意の段階で、(a)該ポリエステルを構成する酸成分
に対して0.5〜３モル％の亜リン酸及びそのエス
テルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリ
ン化合物及び(b)該リン化合物に対して１倍モルよ
り多く且つ1.7倍モルより少ないアルカリ土類金
属化合物を(a)と(b)とを予め反応させることなく添
加し、しかる後ポリエステルの合成を完了し、得
られたポリエステルを溶融紡糸した後アルカリ化
合物の水溶液で処理してその２重量％以上を溶出
することを特徴とする微細孔を有する合成繊維の
製造法である。 このようにすることによつて、繊維軸方向に配
列し、度数分布の最大値が繊維軸の直角方向の幅
が0.1〜0.3μｍの範囲であつて繊維軸方向の長さ
が0.1〜5μｍの範囲になる大きさを有し且つ摩擦
によつて破壊され難い微細孔を繊維表面及びその
近傍に多数形成せしめることができ、染色した際
に優れた色の深みと鮮明性を呈するようになると
共に、その摩擦耐久性に優れたポリエステル繊維
が得られる。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグルコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明で使用するリン化合物は亜リン酸、亜リ
ン酸トリエステル、亜リン酸部分エステル（モノ
エステル、ジエステル）及びこれらの混合物であ
り、亜リン酸のエステルとしては例えば亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ
ブチルのような亜リン酸トリエステル、メチルア
シドホスフアイト、エチルアシドホスフアイト、
ブチルアシドホスフアイトのような亜リン酸モノ
及びジエステル、更にこれらのリン化合物をエチ
レングリコール及び／又は水と反応させることに
より得られるリン化合物をあげることができる。 本発明で使用するアルカリ土類金属化合物とし
ては上記の３価のリン化合物と反応してポリエス
テルに不溶性の金属塩を形成するものであれば特
に制限はない。例えばMg、Ca、Sr、Baの酢酸
塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステ
アリン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、
硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無機酸
塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチレンジア
ミン４酢酸錯塩のようなキレート化合物、水酸化
物、酸化物、メチラート、エチラート、グリコレ
ート等のアルコラート類、フエノラート等をあげ
ることができる。特にエチレングリコールに可溶
性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレ
ート化合物、アルコラートが好ましく、なかでも
有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記のアルカ
リ土類金属化合物は１種のみ単独で使用しても、
また２種以上併用してもよい。 本発明で使用する３価のリン化合物及びアルカ
リ土類金属化合物の使用量は、最終的に得られる
ポリエステル繊維に優れた色の深みを与えるため
には、通常のポリエステルの製造時に触媒や安定
剤として用いる量やポリエステルフイルムに透明
性と易滑性を付与するための内部析出粒子形成の
ために用いる量をはるかに越えた大過剰量を使用
する必要がある。しかしながら、あまりにも大過
剰量の３価のリン化合物およびアルカリ土類金属
化合物をポリエステル反応系に添加すると、(イ)重
縮合反応速度の低下、(ロ)ポリエステルの軟化点の
低下、(ハ)粗大凝集粒子の発生等の問題が容易に生
起するようになるので、かかる問題点を回避し且
つ最終的に得られるポリエステル繊維に優れた色
の深みとその摩擦耐久性を与えるためには、３価
のリン化合物の使用量及び該リン化合物の使用量
に対するアルカリ土類金属化合物の使用量の比を
特定する必要がある。即ち、本発明で使用する３
価のリン化合物の添加量はあまりに少ないと最終
的に得られるポリエステル繊維の色の深みが不充
分になり、この量を多くするに従つて色の深みは
増加するが、あまりに多くなると最早色の深みは
著しい向上を示さず、かえつて耐摩擦耐久性が悪
化し、その上充分な重合度と軟化点を有するポリ
エステルを得ることが困難となり、更に紡糸時に
糸切れが多発するというトラブルを発生する。こ
のため３価のリン化合物の添加量はポリエステル
を構成する酸成分に対して0.5〜３モル％の範囲
にすべきであり、特に0.6〜２モル％の範囲が好
ましい。またアルカリ土類金属化合物の添加量が
３価のリン化合物の添加量に対して１倍モル以下
の量では、得られるポリエステル繊維の色の深み
が不充分であり、その上重縮合速度が低下し高重
合度のポリエステルを得ることが困難となり、又
生成ポリエステルの軟化点が大幅に低下するよう
になる。逆に３価のリン化合物に対して1.7倍モ
ルを越える量のアルカリ土類金属化合物を使用す
ると、ポリエステルオリゴマーのアルカリ土類金
属塩の粗大粒子が生成し色の深みは改善されるど
ころか、かえつて視感濃度が低下したり、あるい
はポリエステルの熱分解が著しく促進されて得ら
れるポリエステルが黄褐色に着色するようにな
る。このため、３価のリン化合物に対するアルカ
リ土類金属化合物の添加量は、１倍モルより多く
且つ1.7倍モルより少ない範囲にすべきであり、
特に１倍モルより多く且つ1.5倍モルより少ない
範囲が好ましい。 上記アルカリ土類金属化合物と３価のリン化合
物とは予め反応させることなくポリエステル反応
系に添加する必要がある。こうすることによつ
て、不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒
子状態で生成せしめることができるようになる。
予め外部で上記アルカリ土類金属化合物と３価の
リン化合物とを反応させて該リン化合物のアルカ
リ土類金属塩を一旦生成させた後にポリエステル
反応系に添加したのでは、ポリエステル中での不
溶性粒子の分散性が悪くなり且つ粗大凝集粒子が
含有されるようになるため、最終的に得られるポ
リエステル繊維の色の深みを改善する効果は認め
られなくなるので好ましくない。 上記のアルカリ土類金属化合物及び３価のリン
化合物の添加は、それぞれポリエステルの合成が
完了するまでの任意の段階において任意の順序で
行なうことができる。しかし、３価のリン化合物
の添加時期が第１段階の反応が未終了の段階で
は、第１段階の反応の完結が阻害されることがあ
り、またかかる多量のアルカリ土類金属化合物を
第１段階の反応終了前に添加すると、この反応が
エステル化反応のときは、この反応中に粗大粒子
が発生したり、エステル交換反応のときはこの反
応が異常に早く進行し突沸現象を引起すことがあ
るので、上記アルカリ土類金属化合物の少なくと
も80重量％及び３価のリン化合物の全量の添加時
期はポリエステルの合成の第１段階の反応が実質
的に終了した段階以降であることが好ましい。ま
た、アルカリ土類金属化合物及び３価のリン化合
物の添加時期は、第２段階の反応があまりに進行
した段階では、粒子の凝集、粗大化が避けられず
最終的に得られるポリエステル繊維の色の深みが
不充分となる傾向があるので、第２段階の反応に
おける反応混合物の極限粘度が0.3に到達する以
前であることが好ましい。 上記のアルカリ土類金属化合物及び３価のリン
化合物は、それぞれ上記の添加時期において一時
に添加しても、２回以上に分割して添加しても、
又は連続的に添加してもよい。 本発明においては第１段階の反応に任意の触媒
を使用することができるが、上記アルカリ土類金
属化合物の中で第１段階の反応、特にエステル交
換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化合
物を使用する場合は別に触媒を使用することを要
さず、このアルカリ土類金属化合物を第１段階の
反応開始前又は反応中に添加して、触媒としても
兼用することができるが、前述した如く突沸現象
を引起すことがあるので、その使用量は添加する
アルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未満に
とどめるのが好ましい。 以上説明したように、上記の３価のリン化合物
の特定量と該リン化合物に対して特定量比の上記
アルカリ土類金属化合物とを予め反応させること
なくポリエステル反応系に添加し、しかる後ポリ
エステルの合成を完了することによつて、高重合
度、高軟化点及び良好な製糸化工程通過性を有し
且つ最終的に色の深みとその摩擦耐久性に共に優
れた繊維を与えることのできるポリエステルを得
ることができる。 このようにして得られたポリエステルを溶融紡
糸して繊維とするには、格別な方法を採用する必
要はなく、通常のポリエステル繊維の溶融紡糸方
法が任意に採用される。ここで紡出する繊維は中
空部を有しない中実繊維であつても、中空部を有
する中空繊維であつてもよいが、中空繊維の場合
には微細孔を形成せしめても、色の深みが中実繊
維に比べてやゝ劣る傾向があるので、中実繊維に
するのが好ましい。また、紡出する繊維の横断面
における外形や中空部の形状は、円形であつても
異形であつてもよい。更に、紡糸するに際して、
上記の３価のリン化合物とアルカリ土類金属化合
物とを添加した変性ポリエステルと添加しない未
変性ポリエステルとを使用し、変性ポリエステル
を鞘成分とし、未変性ポリエステルを芯成分とす
る芯鞘型複合繊維にしても、変性ポリエステルと
未変性ポリエステルとを用いて２層又はそれ以上
の多層のサイド・バイ・サイド型複合繊維にして
もよい。 かくして得られるポリエステル繊維から、その
一部を除去するには必要に応じて延伸熱処理又は
仮撚加工等を施した後、又は更に布帛にした後ア
ルカリ化合物の水溶液に浸漬処理することにより
容易に行なうことができる。 ここで使用するアルカリ化合物としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好まし
い。 かかるアルカリ化合物の水溶液の濃度は、アル
カリ化合物の種類、処理条件等によつて異なる
が、通常0.01〜40重量％の範囲が好ましく、特に
0.1〜30重量％の範囲が好ましい。処理温度は常
温〜100℃の範囲が好ましく、処理時間は１分〜
４時間の範囲で通常行なわれる。また、このアル
カリ化合物の水溶液の処理によつて溶出除去する
量は、繊維重量に対して２重量％以上の範囲にす
べきである。このようにアルカリ化合物の水溶液
で処理することによつて、繊維軸方向に配列し且
つ度数分布の最大値が繊維軸の直角方向の幅が
0.1〜0.3μの範囲であつて繊維軸方向の長さが0.1
〜5μの範囲になる大きさを有する微細孔を繊維
表面及びその近傍に多数形成せしめることがで
き、染色した際に優れた色の深みを呈するように
なる。 なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ル繊維には、必要に応じて任意の添加剤、例えば
触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白
剤、艶消剤、着色剤等が含まれていてもよい。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリエステル繊維を染色した際の色の深み、アル
カリ処理後の強度低下率、摩擦変色、微細孔の大
きさは以下の方法で測定した。 (i) 色の深み ポリエチレンテレフタレートよりなる73デニ
ール／36フイラメントのマルチフイラメントを
メリヤス編みした標準布と、この標準布と同一
布帛構成にした試験布とを同一条件下で染色
し、両者を隣接して並べ、曇天の昼光下北窓付
近で観察し、下記の判定基準で判定者５名の平
均をとり、４級以上を合格とした。 １級：標準布より深み感がない。 ２級：標準布との差は認められない。 ３級：標準布との差は認められるが、差が小さ
い。 ４級：標準布に比べかなり深み感がある。 ５級：標準布に比べ深み感が顕著である。 (ii) アルカリ処理による強度低下率 アルカリ処理する前の布帛を解舒して得た繊
維の強度とアルカリ処理後の布帛を解舒して得
た繊維の強度を比較した。 (iii) 摩擦変色 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、
変色の有無を調べた。 (iv) 微細孔の大きさ アルカリ処理後の布帛を解舒して得た繊維の
表面を3000倍の電子顕微鏡写真により肉眼判定
した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸マグネシウム４水塩0.08部（テレ
フタル酸ジメチルに対して0.072モル％）をエス
テル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間か
けて140℃から230℃まで昇温して生成するメタノ
ールを系外に留去しながらエステル交換反応を行
なつた。続いて得られた反応生成物に酢酸マグネ
シウム４水塩0.74部（テレフタル酸ジメチルに対
して0.670モル％）を添加し、次いで５分後に亜
リン酸0.30部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.710モル％）を加え、更に５分後に三酸化アン
チモン0.04部を添加して重合缶に移した。次いで
１時間かけて760mmHgから１mmHgまで減圧し、
同時に１時間30分かけて230℃から285℃まで昇温
した。１mmHg以下の減圧下、重合温度285℃で更
に３時間、合計４時間30分重合して極限粘度
0.643、軟化点262℃、色相Col−L70 CoL−b1.0
のポリマーを得た。反応終了後ポリマーを常法に
従いチツプ化した。 このチツプを常法により乾燥し、孔径0.3mmの
円形紡糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用し、常
法に従つて溶融紡糸し、328デニール／36フイラ
メントの未延伸糸を得た。次いでこの未延伸糸を
常法に従つて4.5倍に延伸し、73デニール／36フ
イラメントのマルチフイラメントを得た。 得られたフイラメントをメリヤス編地になし、
常法により精練、プリセツトを施した後、減量率
が20％になるように3.5％の水酸化ナトリウム水
溶液で沸騰温度にて処理した。 このアルカリ処理による微細孔の大きさ、強度
低下率を第１表に示した。この処理後の布帛を常
法により黒色に高圧染色し、染色布の色の深みを
第１表に示した。また摩擦200回後の肉眼判定お
よび顕微鏡観察で摩擦変色およびフイブリルの発
生は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１においてエステル交換反応終了後に添
加する酢酸マグネシウム４水塩の使用量を1.09部
（テレフタル酸ジメチルに対して0.987モル％）に
代える以外は実施例１と同様に行なつた。結果は
第１表に示した通りであつた。 実施例 ３ 実施例１において使用した亜リン酸に代えて亜
リン酸トリエチル0.607部（テレフタル酸ジメチ
ルに対して0.710モル％）を添加する以外は実施
例１と同様に行なつた。結果は第１表に示した通
りであつた。 実施例 ４ 実施例１において使用した亜リン酸に代えて亜
リン酸トリフエニル1.135部（テレフタル酸ジメ
チルに対して0.710モル％）を添加する以外は実
施例１と同様に行なつた。結果は第１表に示した
通りであつた。 実施例 ５ 実施例１においてエステル交換反応後に添加し
た酢酸マグネシウム４水塩に代えて酢酸カルシウ
ム１水塩0.61部（テレフタル酸ジメチルに対して
0.672モル％）を添加する以外は実施例１と同様
に行なつた。結果は第１表に示した通りであつ
た。 比較例 １〜３ 実施例１においてエステル交換反応後に添加す
る酢酸マグネシウム４水塩および亜リン酸の添加
量をそれぞれ第１表記載の量に変更する以外は実
施例１と同様に行なつた。結果は第１表に示した
通りであつた。 比較例 ４ 高速撹拌分散機（撹拌翼外径28mm、外筒環内径
29mm、英国シルバーソンマシーン社製ラボラト
リ・ミキサ・エマルシフアイヤ）を用い、
5000rpmの回転速度下、亜リン酸の50％水溶液
100部とエチレングリコール150部との混合液と酢
酸マグネシウム４水塩の10％エチレングリコール
溶液1233部とを60分間高速撹拌分散処理した。こ
の時の最終到達内温は70℃であり、亜リン酸のマ
グネシウム塩が大部分0.3μ以下の微粒子として均
一に分散したスラリーが得られた。このスラリー
を72時間にわたり容器内に放置して粗大粒子を分
離した。実施例１においてエステル交換反応後に
添加した酢酸マグネシウム４水塩及び亜リン酸の
代りに、このスラリーの相当量を添加する以外は
実施例１と同様に行なつた。結果は第１表に示し
た通りであり、色の深みは改善されるどころか、
視感濃度の低下が認められた。又、200回の摩耗
で著しく白茶けが進んだ。

【表】

【表】 エステル交換反応を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそ
   のエステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリ
   コールとを反応せしめてジカルボン酸のグリコー
   ルエステル及び／又はその低重合体を生成させる
   第１段階の反応及び該反応生成物を重縮合させる
   第２段階の反応とによつて合成されたポリエステ
   ルよりなる合成繊維を製造するに当り、該ポリエ
   ステルの合成が完了するまでの任意の段階で、(a)
   該ポリエステルを構成する酸成分に対して0.5〜
   ３モル％の亜リン酸及びそのエステルよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のリン化合物及び(b)
   該リン化合物に対して１倍モルより多く且つ1.7
   倍モルより少ないアルカリ土類金属化合物を(a)と
   (b)とを予め反応させることなく添加し、しかる後
   ポリエステルの合成を完了し、得られたポリエス
   テルを溶融紡糸した後アルカリ化合物の水溶液に
   よりその２重量％以上を溶出することを特徴とす
   る微細孔を有する合成繊維の製造法。 ２ アルカリ土類金属化合物が、Mg、Ca、Sr、
   Baの有機カルボン酸塩である特許請求の範囲第
   １項記載の合成繊維の製造法。 ３ アルカリ土類金属化合物の添加量が、リン化
   合物に対して１倍モルより多く且つ1.5倍モルよ
   り少ない特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   合成繊維の製造法。 ４ リン化合物の全量及びアルカリ土類金属化合
   物の少なくとも80重量％の添加を、ポリエステル
   の合成の第１段階の反応が実質的に終了した段階
   以降であつて且つ第２段階の反応における反応混
   合物の極限粘度が0.3に到達する以前に任意の順
   序で行う特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項記載の合成繊維の製造法。 ５ ポリエステルの原料として使用するグリコー
   ルが、炭素数２〜４個のアルキレングリコールで
   ある特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
   項記載の合成繊維の製造法。