JPS59197424A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、利用分野 本発明はポリエステルの製造方法に関する。

更に詳細には、粒子分散性が改善され、フィルムにした
場合透明性と易滑性が優れ、繊維となしてアルカリ減量
を施した場合極めて微細な凹凸が繊維表面に形成されて
、ｌ／−ヨン調の優れたドレープ性を呈すると共に染色
した際に優れた色の深みと鮮明性を呈するポリエステル
の製造方法に関ゴる。

ｂ、従来技術 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維
、フィルムとして広く使用されている。しかしながら、
ポリエステル繊維（１羊毛や絹の如き天然繊維、レーヨ
ンやアセテートの如き繊維素系繊維、アクｌ））し系繊
維等に比較して、着色した際に色に深みがなく、発色性
、鮮明性に劣る欠点がある。

従来より、この欠点を解消せんとして、染料の改善やポ
リエステルの化学改質等が試みられてきたが、いずれも
充分な効果は得られていない。また、ポリエステル繊維
表面に透明薄膜を形成させる方法や織編物表面に８０〜
５００　ｍＡ−ｓｅｃ／（−ｉのプラズマ照射を施して
繊維表面に微細な凹凸を形成させる方法等カー提案され
ている。しかしながら、これらの方法によっても、色の
深みを改善する効果は不充分であり、その上繊維表面に
形成された透明薄膜は洗濯等によって容易に脱落し、そ
の耐久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法では
、照射面の影になる繊維部分の繊維の表面に凹凸が生じ
ないため、着用中に生じる繊維組織内での糸の転び等に
よって平滑繊維面が表面にでて色斑になる欠点がある。

他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与する方法と
して、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエ
チレングリコールとスルホン酸化合物を配合したポリエ
ステルよりなる繊維をアルカリ水溶液で処理することに
より繊維軸方向に配列した散状の微細孔を繊維表面に形
成させる吸湿性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カ
ルシウム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめて得られるポリエステル繊
維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を溶出する
こと罠より微細孔を形成させる吸湿性繊維の製造法等が
提案されている。しかしながら、これらの方法によって
得られる繊維には、色の深みを改善する効果は認められ
ず、かえって視感濃度の低下が認められる。

即ち、これらの方法において、アルカリ水溶液による処
理が充分でないときは、色の深みを改善する効果は全（
認められず、また、アルカリ水溶液による処理が充分な
ときは、色の深みを改善するどころか、微細孔による光
の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、濃色に着色
しても白っぽく見えるようになり、その上沓られる繊維
の強度が著しく低下し、容易にフィブリル化するよ）Ｋ
なり、実用に耐えない。

また、粒子径８０　ｍ−１を以下のシリカの如き無機微
粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアルカリ減
量処理して、繊維表面に０．２〜０．７μの不規則な凹
凸を付与すると共にこの凹凸内に５０〜２００ｍμの微
細な凹凸を存在せしめることによって色の深みを改善す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法によ
っても、色の深みを改善する効果は不充分であり、その
上かかる極めて複雑な凹凸形態によるためか、摩擦等の
外部からの物理作用により凹凸が破壊され、破壊された
部分が他の破壊されていない部分と比べて大きく変色し
たり光沢の差を生じたり、更には容易にフィブリル化す
るという欠点がある。

一方、ポリエステル繊維が未開拓である分野としてレー
ヨン調風合があり、特に婦人服分野では優れたドレープ
性とこしをもち、高級感のあるロマンチックなシルエッ
トを表現できるレーヨン調風合が求められている。しか
しながら、従来かかるレーヨンのもつ高いドレープ性と
こしを併せ有するポリエステル繊維は得られなかった。

Ｃ０発明の目的 本発明者は、ポリエステル繊維□′に微細孔を付与する
ことによって、上記欠点がなく、しかも色の深みと鮮明
性に優れたポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検討
を行なった結果、特定量のリン化合物とこのリン化合物
に対して特定量比のアルカリ土類金属化合物をポリエス
テル反応系に添加し、系内で不溶性微粒子を反応析出せ
しめ、得られた不溶性微粒子を含有するポリエステルを
溶融紡糸したポリエステル繊維をアルカリ処理すること
によって、可視光線の波長の太きさよりも小さな特殊な
凹凸を繊維表面の全面に形成することができ、こうする
ことによって着色した時の色の深みと鮮明性に優れ、且
つ摩擦洗よる変色が充分に小さく、耐フィズリル性にも
優れたポリエステル繊維が得られることを見出し、先に
提案した。

そして、上記ポリエステル繊維の加工法と特性について
更に重ねて検討した結果、特に高アルカリ減量率下にお
いて上記した色彩効果に加えて、織編物のドレープ性が
著しく向上することを見出すに到った。

しかしながら、上記したポリエステル繊維もアルカリ金
属スルホネート基を有するインフタル酸成分を共重合せ
しめてカチオン染料可染型に改質するΣ、形成される微
細孔の大きさが粗大化する傾向があり、特に高アルカリ
減量率下においては微細孔の粗大化が著しく進むため、
上記１〜た色彩効果及び風合効果が得られ難いという問
題が認められた。

本発明者は、かかる問題を、ポリエステル中の析出粒子
の微細分散性を更に向上せしめることによって、解決せ
んとして鋭意検討を重ねた結果、第４級ホスホニウム化
合物を併用することによってポリエステル中の析出粒子
の分散性が著しく改善されて極めて微細な粒子分散性が
得られるようになり、通常のポリエステル繊維のみなら
ずカチオン染料可染型の改質ポリエステル繊維となして
も、高アルカリ減量重下格段に微細な表面凹凸が形成さ
れ、色彩改善効果とドレープ性付与効果の大幅な向上が
達成できることを見出した。

又、本発明で得られるポリエステルは上記した如く改善
された一粒子分散性を有するために、透明性と易滑性に
優れたフィルムとすることができ、オーディオ用、ビデ
オ“用、コンピューター用等の磁気テープ用、７σツビ
ーデイスク等の磁気記録媒体用、写真用、グラフィック
アート用、スタンピングホイール用。

金銀糸等の装飾糸用、コンデンサー等の電気材料用等の
フィルム用原料としても極めて有用であることを知見し
た。

本発明はこれらの知見に基づいて更に重ねて検討した結
果完成したものである。

ｄ９発明の構成 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種の
フルキレングリコールとを反応させてポリエステルを製
造するに当り、該製造反応が完了するまでの任意の段階
で、 （ａ）　　該二官能性カルボン醒成分に対して０．１〜
５モル多の下記一般式 （０） ％式％ で表わされるリン化合物、 （ｂ）　　（ａ）と（ｂ）の金属の当量数の合計量が（
ａ）のリン化合物のモル数に対して２．０〜３．２倍と
なる量のアルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ金
属化合物及び （ｃ）　　該二官能性カルボン酸成分に対して０．００
１〜０．５モル係の第４級ホスホニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子が均一に
分散し−Ｃなるポリエステルの製造方法である。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸な主たる酸
成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール。

トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールか
ら選ばれた少なくとも１種のフルキレングリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルを主たる対象と
する。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル、若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステル
であってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、レフェニルジカルボン酸、ジフエノキツエタンジ
カルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることかできる。また、上記グリコール以外
のジオール化合物としては例えばシクロヘキサン−１，
４−ｙメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳
香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレンクリコ
ール等をあげることができる。特に二官能性カルボン酸
成分の１〜７モル係を５−す）　１１ウムスルホイソフ
タル酸の如きアルカリ金属スルホネート基を含むイソフ
タル酸成分で置き換えた敗軍ポリエステルは本発明の効
果が著しいため、好ましいポリエステルである。

更にポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリ
ット酸、ビａメリット酸の如ぎポリカルボン酸、グリセ
リン、トリメチロール７’　Ｏ／＜ン、ペンタエリスリ
トールの如きポリオールを使用することができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テンフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を
減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させ
る第２段階の反応によって製造される。

本発明で使用するリン化合物は下記一般式（０） ％式％ で表わされるリン化合物であり、式中、ＲはＨ又は−価
の有機基であって、なかでも−価の有機基が好ましい。

この−価の有機基は具体的には、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又は（−（ＣＨ，）ｌＯ）ｋＲ’　（
但し、Ｒ“はＨ，アルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整数）等が好ま
しい。ＸはＯｆ（、ＯＲ’又は−価の有機基であり、Ｒ
′は上記Ｒにおける一価の有機基の定義と同様であって
、Ｒ′とＲとは同一でも異なっていてもよく、また−価
の有機基としては、上記Ｒにおける有機基の定義と同様
であって、Ｒと同一でも異なっていてもよい。Ｑは金属
。

Ｈ又は−価の有機基であり、なかでも金属が好ましい。

Ｑにおける金属としてはアルカリ土類金属、アルカリ金
属が好ましく、より好ましくはＬｉ　、Ｎａ、に、　Ｍ
ｇｌ／２　、　Ｃａｌ／２．　Ｓｒｌ／２　＋Ｂａｌ／
２をあげることができ、なかでもＣａ１／２が特に好ま
しい。Ｑにおける一価の有機基は、上記Ｒ及びＲ′にお
ける有機基の定義と同様であって、Ｒ，Ｒ’と同一でも
異なっていてもよい。ｎは１又は０である。

かかるリン化合物としては、例えば正すン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル。

リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルの如きリン酸ト
リエステル、メチルアシドホスフェート、エチルアシド
ホスフェート、ブチルアシドホスフェートの如きリン酸
モノ及びジエステル、亜すン酸、亜リン酸トリメチル。

亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチルの如キ亜リン
酸トリエステル、メチルアシドホスファイト、エチルア
シドホスファイト、ブチルアシドホスファイトの如キ亜
すン酸モノ及ヒジエステル、メチルホスホン酸、フェ＼
ニルホスホン酸の如きホスホン酸、メチルホスホン酸ン
メチル、フェニルホスポン酸ンメチルの如きホスホン酸
エステル、上記リン化合物をグリコール及び／又は水と
反応することにより得られるリン化合物、更に上記リン
化合物を所定量のＬｉ、Ｎａ、にの如きアルカリ金属の
化合物又はＭｇ　＋　Ｃａ　＋　Ｓ’ｒ　＋　Ｂａの如
きアルカリ土類金属の化合物と反応することにより得ら
れる含金属リン化合物等から選ばれた１種以上のリン化
合物を用いることができる。

上記含金属リン化合物を製造するには、通常圧リン酸、
亜すン酸、ホスホン酸、正リン酸エステル（モノ、ジ又
はトリ）、亜リン酸エステル（モノ、ジ又はトリ）又は
ホスホン酸エステルと所定量の対応する金属の化合物と
を溶媒の存在下必要に応じて加熱下反応させることによ
って容易に得られる。なお、この際溶媒として対象ポリ
エステルの原料として使用するグリフールを使用するの
が最も好ましい。

本発明において、上記リン化合物と併用する金属化合物
としては、上記リン化合物と反応してポリエステルに不
溶性の塩を形成するアルカリ土類金属及び／又はアルカ
リ金属の化合物であれば特に制限はなく、Ｍｇ　＋　Ｃ
ａ　＋　Ｓｒ　＋Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｌｉ＋Ｎ
ａ＋に等のアルカリ金属の酢酸塩、しゆう酸塩、安息香
酸、塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩のような有機カル
ボン酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪酸塩。

炭酸塩１重炭酸塩の如き無機酸塩、塩化物の如キハロゲ
ン化物、エチｌレンジアミン４酢酸錯塩の如きキレート
化合物、水酸化物、酸化物、メチラート、エチラート、
グリコレートの如き゛アルコラード類、フェノラート等
をあげることができる。特にエチレングリコールに可溶
性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化
合物、アルコラードが好ましく、なかでも有機カルホン
酸塩が特に好ましい。また、アルカリ土類金属としては
Ｃａが特に好ましい。上記の金属化合物は１種のみ単独
で使用しても、２種以上併用してもよい。

上記リン化合物及び金属化合物を配合するに当って、得
られる繊維にアルカリ減量処理を施すことによって優れ
た色の深み、鮮明性及び優れたドレープ性を与え、また
得られるフィルムに優れた透明性と易滑性を与えるため
には、リン化合物の使用量及び該リン化合物の使用量に
対する金属化合物の使用量の比を特定する必要がある。

即ち、本発明で使用するリン化合物の添加量はあまりに
少ないと得られるポリエステル繊維の色の深み、ドレー
プ性やフィルムの易滑性が不充分になり、逆にあまりに
多くすると繊維やフィルムの透明性や耐摩擦耐久性が低
下するようになる。

このため、リン化合物の添加量はポリエステルを構成す
る二官能性カルボン酸成分に対して０１〜５モル係の範
囲にすべきである。また、金属化合物の添加量が、該金
属化合物と上記リン化合物の金属の当量数の合計量が該
リン化合物のモル数に対して２．０倍より少ない量では
得られるポリエステル繊維の色の深み、ドレープ性やフ
ィルムの易滑性が不充分になり、その上生成ポリエステ
ルの軟化点が低下するようになる。逆に１この量が３．
２倍を越える量の金属化合物を使用すると粗大粒子が生
成し、繊維やフィルムの透明性が低下すると共に、繊維
の色の深み、ドレープ性及び摩擦耐久性が低下するよう
になる。このため、リン化合物のモル数に対する金属化
合物とリン化合物の金属の当量数の合計量は２．０〜３
．２倍の範囲にすることが必要である。

上記リン化合物と金属化合物とは予め反応させることな
くポリエステル反応系に添加することが必要であり、こ
うすることによって不溶性粒子をポリエステル中に均一
な超微分散状態で容易に生成せしめることができろ。

予め外部で上記リン化合物と金属化合物とを反応させて
不溶性粒子とした後にポリエステル反応系に添加したの
では、ポリエステル中の不溶性粒子の分散性が悪くなっ
て粗大凝集粒子が含有されるようになるので好ましくな
い。

上記のリン化合物及び金属化合物の添加は、それぞれポ
リエステルの合成が完了するまでの任意の段階において
、任意のＪＩ！序で行なうことができる。しかし、リン
化合物のみを第１段階の反応が未終了の段階で添加した
のでは、第１段階の反応の完結が阻害されることがあり
、また金属化合物のみを第１段階の反応終了前に添加す
ると、この反応がエステル化反応のときは、この反応中
に粗大粒子が発生したり、エステル交換反応のときは、
その反応が異常に早く進行し突沸現象を引起すことがあ
るので、この場合、その２０重量係程度以下にするのが
好ましい。金属化合物の少なくとも８０重最多及びリン
化合物全量の添加時期は、ポリエステルの合成の第１段
階の反応が笑質的に終了した段階以降であることが好ま
しい。また、リン化合物及び金属化合物の添加時期が、
第２段階の反応があまりに進行した段階では、粒子の凝
集、粗大化が生じ易℃・ので、第２段階の反応にお（す
る反応混合物の極限粘度が０．３に到達する以前である
ことが好ましい。

上記のリン化合物及び金属化合物はそれぞれ一時に添加
しても、２回以上に分割して添加しても、又は連続的に
添加してもよい。

本発明においては、第１段階の反応に任意の触媒を使用
することができるが、上記金属化合物の中で第１段階の
反応、特にエステル交換反応の触媒能を有するものがあ
り、かかる化合物を使用する場合は別に触媒を使用する
ことを要さず、この金属化合物を第１段階の反応開始前
又は反応中に添加して、触媒としても兼用することがで
きるが、前述した如く突沸現象を引起すことがあるので
、その使用量は添加する金属化合物の全量の２０重量多
未満にとどめるのが好ましい。

本発明において、上記リン化合物と金属化合物との反応
により析出せしめる不溶性微粒子の分散剤として使用す
る第４級ホスホニウム化合物としては、下記一般式 で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好ましく使用
される。式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４１−１アルキル
基、シクコフルキル基、ア＋）　−／１．基。

アラルキル基及びこれらの置換誘導体であり、Ｒ３とＲ
４とは環を形成していて″もよい。Ｘはアニオン残基で
あり、−なかでもハライド、ハイドロオキサイド、ハイ
ド−サルフェート、アルギルサルフェート、アルキルエ
ーテルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキル
ベンセンスルホネート２酢酸塩、脂肪酸塩のアニオン残
基が好ましい。

かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具体例とし
てはテトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラメチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウム
アイオダイド、テトラメチルホスホニウムノへイド口オ
キサイド、ナトラエチルホ７、ホニウムクロライド、テ
トラプロピルホスホニウムクロライド、テトラインプロ
ピルホスホニウムクロライド、テトラフチ−ルホスホニ
ウムクロライド。

テトラグチルホスホニウム７゛ロマイド、テトラブチル
ホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウム
ハイドロオキサイド、ブチルトリフェニルホスホニウム
クロライド。

エチルトリオクチルホスホニウムクロライド。

ヘキサデシルトリッチルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリヘキシルホスホニウムクロライド、シクロへキシ
ルトリブチルホスホニウムクロライド、ペンジルトリプ
チルホスホニウムクＯライド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロ
オキザイド、オクチルトリメチルホスホニウムクロライ
ド、オクチルジメチルベンジルホスホニウムクロライド
、ラウリルジメチルベンジルホスホニウムクロライド。

ラウリルジメチルベンジルホスホニウムハイドロオキザ
イド、ステアリルトリメチルホスホニウムクロライド、
ラウリルトリメチルホスホニウムエトサルフェート、ラ
ウリルベンゼントリメチルホスホニウムノドサルフェー
ト、ラウリルジメチル−〇−クロルベンジルホスホニウ
ムクロライド、ステアリルエチルジヒドロキシエチルホ
スホニクムエトサルフエート、テトラエチルホスホニヮ
ムアセテート、テトラエチルホスホニウムドテシルベン
ゼンスルホネート、、７トラエチルホスホニウムステア
レート、テトラエチルホスホニウムオレエート等をあげ
ることができる。

上記第４級ホスホニウム化合物の配合量は、あまりに少
ないとポリエステル中の内部析出粒子の分散性を改善す
る効果が不充分となり、この量を多くするに従って粒子
分散性は向上するが、あまりに多くなると最早粒子分散
性は著しい向上を示さず、かえってポリマーが黄色に着
色するようになる。このため、第４級ホスホニウム化合
物の配合量は前記二官能性カルボン酸成分に対して０．
００１〜０．５モル係の範囲とすべきであり、特に０．
０１〜０．３モル係の範囲が好ましい。

かかる第４級ホスホニウム化合物の添加時期は前記した
ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階でよく
、例えばポリエステルの原料中に添加混合しても、第１
段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終了後から
第２段階の反応開始までの間に添加しても、第２段階の
反応中に添加してもよい。上記第４級ホスホニウム化合
物の中で第１段階の反応がエステル交換反応である場合
にその反応の触媒能を有するものや、第１段階の反応が
エステル化反応である場合にエーテル形成抑制能を有す
るもの、更には第２段階の反応の触媒能を有するものが
あり、かかる化合物を使用する時には別に触媒やエーテ
ル形成抑制剤を使用することを要さず、この第４級ホス
ホニウム化合物を第１段階の反応開始前又は反応中に添
加して、触媒やエーテル形成抑制剤として兼用すること
もできる。

上記第４級ホスホニウム化合物は前記リン化合物及び／
又は金属化合物と混合して添加することもでき、このよ
うにすることは粒子分散性の点から好ましいことである
。特に、リン化合物、金属化合物及び第４級ホスホニウ
ム化合物の３者を混合透明溶液となして添加するのが最
も好ましい。

ｅ９発明の詳細 な説明したように、本発明にあっては、（ａ）前記リン
化合物の特定量、（ｂ）　＝ａ　！Ｊン化合物に対して
特定量比のアルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ
金属化合物及び（ｃ）第４級ホスホニウム化合物をポリ
エステル反応系に添加し、しかる後ポリエステルの製造
を完了することによって、特に著しく内部粒子の分散性
が改善される。そしてこうすることによって極めて微細
に分散した内部粒子を含有し、高重合度、高軟化点、高
白度及び良好な製糸、製膜化工程通過性を有し、且つ繊
維となした後アルカリ減量処理を施すことによって高ア
ルカリ減量率下においても極めて微細かつ緻密な繊維表
面凹凸が形成され、ドレープ性。

色の深み、鮮明性、及び摩擦耐久性に著しく優れたポリ
エステル繊維を与えることがで診、また製膜化した際透
明易滑性が極めて優れたポリエステルフィルムを与える
ことのできるポリエステルを得ることができるのである
。

更に、繊維を構成する基体ポリエステルがカチオン染料
可染型の改質ポリエステルである場合には、アルカリ減
量処理を施すことによって形成される細孔が特に粗大と
なる傾向があるため、本発明の方法を適用する効果が特
に大きい。かかるカチオン染料可染型の改質ポリエステ
ルとしては、例えばポリエステルを構成する二官能性カ
ルボン酸成分に対して１〜７モル〜のアルカリ金属スル
ホネート基を、有するインフタル酸成分を共重合せしめ
たポリエステルをあげることができる。

なお、本発明の方法により得られるポリエステルには、
必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒２着色防止剤、
耐熱、剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤９着色剤等が含
まれていてもよい。

ｆ、実施例 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
チは重量部及び重量部を示し、得られるポリエステル繊
維を染色した際の色の深み及び耐摩擦変色性は以下の方
法で測定した。

（１）　　色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度 （Ｋ／Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射率
（Ｒ）を君津ＲＣ−３３０型自記分光光度計にて測定し
、次に示すクペルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ　−Ｍｕ
ｎｋ　）の式から求めた。

この値が大といほど深色効果が大きいことを示す。

なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。

（１１）　　耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使用して、摩
擦布としてポリエチレンテレフタレート１００％からな
るジョーゼットを用い、試験布を５００．ｊｉ＋の加重
下で所定回数平面摩耗して、変色の発生の程度を変褪色
用グレースケールで判定した。耐摩耗性が極めて低い場
合を１級とし、極めて高い場合を５級とした。実用上４
級以上が必要である。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０６６モル係）をエステル交換臼
に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から
２３０　℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留
去しながらエステル交換反応を行なった。続いて得られ
た反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフ
タル酸ジ゛メチルに対して０．６９３モル％）と０．３
１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対し
てｌ／２倍モル）とを８．５倍の工≠レンゲリコール中
で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめ
て調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液９
．３１部に室温下０．５７部の酢酸カルシウム１水塩（
リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）及び＊、ｏｓ
部のテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（テレフ
タル酸ジメチルに対して０．０４ｅル係）を溶解せしめ
て得たリン酸ジエステルカルシウム塩、酢酸カルシウム
及びテトラｎ−７゛チルホスホニウムクロライドの混合
透明溶液９．９４部を添加し、次いで三酸化アンチモン
０．０４部を添加して重合缶に移した。仄いで１時間力
はテア　６０　ｍＪＩｇから１　、、Ｈｇまで減圧し、
同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇
温した。１　ｍｍＨ９以下の減圧下、重合温度２８５°
Ｃで更に３時間、合計４時間３０分重合して極限粘度０
．６３７　、軟化点２５８℃のポリマーを得た。反応終
了後ポリマーを常法に従いチップ化した。

このチップを常法により乾燥し、孔径０．３囚の円形紡
糸孔を３６個穿設した紡糸口金を使用して２９０℃で溶
融紡糸し、次いで常法に従って延伸倍率３．５倍で延伸
して７５デニール／３６フイラメントの原糸を得た。

この原糸にＳ撚２５００　’ｒ／ｍ及び２撚２５００Ｔ
／ｍの強撚を施し、続いて該強撚糸を８０℃で３０分間
蒸熱処理して撚止めを行なった。

該撚止め強撚糸を経密度４７本／α、綿密度３２本／儂
でＳ、ｚ撚を２本交互に配して梨地ジョーゼット織物を
製織した。

得られた生機をロータリーワッシャーにて沸騰温度で２
０分間リラックス処理を施し、シボ立てを行ない、常法
によりプリセット後、３．５チの水酸化ナトリウム水溶
液で沸騰温度にて処理し、減量率３０係の布帛を得た。

この゛アルカリ処理後の布帛をＤｉａｎｉｘ　Ｂｌａｃ
ｋＨＧ−ＦＳ（三菱化成工業■製品）　１ｓ　％　ｏｗ
ｆで１３０℃で６０分間染色後、水酸化ナトリウム１　
ｇ／ｌ及び−・イドロサルファイト１ｇ／１４を含む水
溶液にて７０°Ｃで２０分間還元洗浄して黒染布を得た
。この黒色布の色の深み及び摩耗２００回後の耐摩擦変
色性を第１表に示した。

この黒染布は優れたドレープ性とこしをもち、極めてレ
ーヨンライクな良好な風合を有していた。

比較例１ 実施例１において使用したテトラｎ−ブチルホスホニウ
ムクロライドを使用しない以外は実施例１と同様−に行
なった。結果は第１表に示す通りであった。

実施例２ テンフタル酸ンメチルｌｏｏ部、エチレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テンフタル酸
ジメチルに対して０．０６６モル係）及びエーテル形成
抑制剤として酢酸ナトリウム３水塩０．１１２部（テレ
フタル酸ジメチルに対して０．１６０モル％）をエステ
ル交換相に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４
０°Ｃから２３０℃まで昇温しで生成するメタノールを
系外に留去しながらエステル交換反応を行なった。続い
て得られた反応生成物に、予め０．５部のリン酸トリメ
チル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル係
）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメ
チルに対して１部２倍モル）とを８．５部のエチレング
リコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間
反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の
透明溶液９．３１部に室温下０．３１部の酢酸カルシウ
ム１水塩（リン酸トリメチルに対してｌ／２倍モル）及
び０．０６部のテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライ
ド（テレフタル酸ジメチルに対して０．０４モル係）を
溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩、酢酸
カルシウム及ヒナトラｎ−プチルボスホニウムクロライ
ドの混合透明溶液９．６８部を添加し、次いで二酸化ア
ンチモン０．０４部を添加して重合釜に移した。

次いでカチオン染料可染性共重合成分として３．５−９
（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム４−６部（テレフタル酸ジメチルに対し
て２．５モル裂）を重合釜に添加した。続いて１時間か
けて７　ｓ　ｏ　ｖ＋！９から１　ｍ１１１ｇまで減圧
し、同時に１時間３０分かけて２３０°Ｃから２８０　
℃まで昇温した。１’ｔｎｍＨｆｉ以下の減圧下、重合
温度２８０℃で更に２時間３０分、合計４時間重合し、
極限粘度０．５０２゜軟化点２５８°Ｃのポリマーを得
た。　　′このポリマーを用いて、以下実施例１と同様
に紡糸、延伸７強撚、撚止め、＃！！織、シボ立て。

プリセット、アルカリ処理を行なって減量率２５％の梨
地ジョーゼット織物を得た。

このアルカリ処理後の布帛をＡ１５ｏｎ　Ｃａｔｈｉｌ
ｏｎＢｌａｃｋ　ＣＤ−ＧＬＨ（保土谷化学■製品）８
チｏｗｆで芒硝２９／ｌを含む染浴中にて１．．２０　
℃で６０分間染色後、常法に従ってソーピングを行ない
黒染布を得た。この黒染布の色の深みおよび摩耗２００
回後の耐摩擦変色性は第１表に示した通りであった。得
られた織物はレーヨンの特性である高いドレープ性とこ
しを併ゎせ有していた。

実施例３ 実施例２において第４級ホスホニウム化合物として使用
したテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライドに代えて
０．１２部のテトラエチルホスホニウムブロマイド（テ
レフタル酸ジメチルに対して０．１モル％）を使用する
以外は実施例２と同様に行なった。結果を第１表に示し
た。

得られた織物はレーヨン調のすぐれたドレープ性を有し
ていた。

実施例４ 実施例２において第４級ホスホニウム化合物として使用
したテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライドに代えて
、０．０３部のｎ　−７チルトリフエニルホスホニウム
アイオダイド（テレフタル酸ジメチルに対して０．０４
３モル％）を使用する以外は実施例２と同様に行ない、
高いドレープ性を有するレーヨン調織物を得た。結聚を
第１表に示した。

実施例５ 実施例２において第４級ホスホニウム化合物として使用
したテトラｎ−ブチルホスホニウムクロライドに代えて
０．５８部のテトラフェニルホスホニウムクロライド（
テレフタル酸ジメチルに対して０．３モルチ）を使用す
る以外は実施例２と同様に行なった。結果は第１表に示
す通りであった。

この織物は優れたドレープ性とこしを有し、風合良好で
あった。

比較例２ 実施例２において使用した、テトラｎ−ブチルホスホニ
ウムクロライドを使用しな℃・以外１′ｉ実施例２と同
様に行なった。結界を第１表に示すＯ 手続補正書 昭和５８年　６月／Ｄ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５８−７１３９５　　号 ２、発明の名称 ポリエステルの製造方法 代表者　徳　末　知　夫 （１）明細書第２８頁第６行に「君津ＲＣ−３３０型」
とあるを［島津ＲＣ−３３０型］と訂正する。

（２）同第３４頁第１０行にｒ　Ａ　１ｓｏｎＪとある
を１Ａ　１ｚｅｎｊと訂正する。

（３）同第３７頁の第１表中の共重合成分の欄に「５−
　Ｎ　ａスルホイソフタル酸ジメチル」とあるをｒ５−
Ｎａスルホイソフタル酸ビス−β−ヒドロキシエチル」
と訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又は
   そのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のフルキレ
   ングリコールとを反応させてポリエステルを製造するに
   当り、該製造反応が完了するまでの任意の段階で、 （ａ）　　該二官能性カルボン酸成分に対して０．１〜
   ５モルチの下記一般式 （０） ％式％ で表わされるリン化合物、 （ｂ）　　（ａ）と（ｂ）の金属の当量数の合計量が（
   ａｔのリン化合物のモル数に対して２．０〜３．２倍と
   なる量のアルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ金
   属化合物及び （Ｃ）　　該二官能性カルボン酸成分に対して０．００
   １〜０．５モル係の第４級ホスホニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子が均一に
   分散してなるポリエステルの製造方法。 （２）　　二官能性カルボン酸成分の１〜７モルチがア
   ルカリ金属スルホネート基を含むインフタル酸成分であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。