JPS6143624A - ポリエステル薄層成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、利用分野 本発明は主として繰シ返し単位がエチレンテレフタレー
トであるポリエステルから成形されたポリエステル薄層
成形物に関するものであり、更に詳しくは、強度、ヤン
グ率等の機械的性質、透明性、耐熱性に優れ、同時に高
度なガスバリヤ−性及び耐候性に優れたポリエステル薄
層成形物に関するものである。

ｂ）従来技術 従来からポリエステルとくにポリエチレンテレフタレー
トは、機械的性質、透明性、ガスバリヤ−性、耐薬品性
、衛生性等に優れ、また成型性、製膜性に優れているが
ゆえにフィルム、ボトル等の成形物として広く使用され
ている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートか
ら主としてなるポリエステル容器、とシわけ二軸延伸ブ
ロー容器は、他の合成樹脂からまる容器に比較して性能
が優れていると言っても万全の性能を具備しているわけ
ではなく、例えば調味料、炭酸飲料、化粧品等を長期間
保存するための容器としては、そのガスバリヤ−性が十
分とは言い難い。

かかる欠点を解決せんとして、ポリエステルに第３成分
を共重合する方法が試みられてきた。例えば、イソフタ
ル酸を特定条件の下に共重合する方法が特開昭５９−６
４６２４号に、またビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホンを共重合する方法が特開昭５８−１
６７６１６号に提案されている。しかし、これらの方法
はいずれ本ある程度の効果は得られるものの、第３成分
共重合によるポリエステルの特性の変化が生じ、更にコ
ストアップ、製造工程の繁雑化は避けられない。

ガスバリヤ−性を向上させる別の方法として、ガス透過
性が非常に低い樹脂、例えばポリ塩化ビニリデン、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体をブレンドもしくは表
面コーティングもしくは積層する方法等も提案されてい
るが、これらの方法はいずれも製造工程が著しく複雑に
なることは避けられず、コストがかなシ高くなる欠点が
ある。

一方、ポリエチレンテレフタレートから主としてなるポ
リエステルフィルムとシわけ二軸延伸フィルムは、他の
樹脂よりなるフィルムに比較して、透明性９機械的性質
は優れているが、過酷な使用条件、例えば太陽光が直接
照射される農業用フィルムとし【は、その耐候性が十分
でない。

かかる欠点を解決せしめる方法とし℃は、ポリエステル
に紫外線吸収剤を添加する方法。

紫外線吸収能を有する第３成分を共重合する方法１表面
コーティング法など種々提案されてきた。しかし、いず
れも耐候性改良効果が少ないこと、製造工程が複雑にな
ってコストが高くなること、あるいは紫外線吸収剤のブ
リードアウトによる内容物の味の変化、更には外観が悪
くなる等の欠点を有している。

また別の方法として、フィルムの製膜条件を変えてフィ
ルム中の結晶構造を変える方法も考えられる。結晶の大
きさを小さくして数を増してやれば、フィルム中に網目
の小さいネット構造が出来あがシ、その結果として光に
よる機械的性質の劣化が押えられると推定される。しか
しながら製膜条件を変えるだけの方法では、使用条件が
過酷である農業用フィルムに対しては、その改良効果が
十分でなく、よシ一層の改良が望まれている。

Ｃ）発明の目的 本発明者は、前記技術の問題点を解決し、特定の用途に
も供し得る水準のガスバリヤ−性とＭ候性とを同時に有
するポリエステル薄層成形物を提供するために鋭意検討
した結果、ポリエステル中に特定の粒径を有するアルカ
リ土類金属のリン化合物を特定量分散せしめ、得られた
微粒子を含有するポリエステルを溶融成形することによ
って、ポリエステル薄層成形物の全体にわたって極めて
微細な結晶を多数形成することができ、こうすることに
よって機械的性質、透明性等ポリエステル特有の性質を
損なうことなく、ガスバリヤ−性。

耐候性が共に優れたポリエステル薄層成形物が得られる
ことを知見した。

また、上記ポリエステル中の粒子の微細分散性について
検討した結果、ポリエステル重合系に、特定量のリン化
合物と、このリン化合物に対して特定量比のアルカリ土
類金属化金物と、第四級アンモニウム化合物とを添加し
、系内で不溶性微粒子を反応析出せしめることによって
、ポリエステル中の析出粒子の分散性が著しく改善され
て極めて微細な粒子分散ポリエステルが得られ、このポ
リエステルから得られるポリエステル薄層成形物の結晶
サイズは極めて小さいものが多、量に形成され、ガスバ
リヤ−性、耐候性の大幅な向上７５１達成できることを
見い出した。

またかかる方法で得られたポリエステル薄層成形物は結
晶サイズが微細になるだけでなく、微細な粒子を含有し
ているので成形物の表面に微細な凹凸を４えることがで
き、易滑性と接着性、印刷性に優れた成形物を提供でき
ること、および成形物の結晶化度を容易にあげることが
でき、耐熱性に優れた成形物を）　　　　提供できるこ
とをも知見した。

本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねた結
果完成したものである。

ｄ）発明の構成 即ち、本発明は主たる傳成単位がエチレンテレフタレー
トであるポリエステルからなり、カッ該ポリエステル中
に平均の粒子径カ０．１μ以下のアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属のリン化合物からなる微粒子を０．
１〜３重量パーセント分散してなるポリエステル薄層成
形物であシ、またアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属のリン化合物からなる微粒子が、ポリエステルの製
造反応が完了するまでの任意の段階で、 （ａ）　　下記一般式で表わされるリン化合物（ｂｌ　
　（ａ）と（ｂｌの金属の当量数の合計量が（ｍｌのリ
ン化合物のモル数に対して２．０〜３．２倍となる量の
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物 （ｃ）該二官能性カルボン酸成分に対して０〜０．５モ
ル％のアンモニウム化合物又は第４級ホスホニウム化合
物 を添加配合して得られる微粒子が均一に分散されたポリ
エステルであることを特徴とするポリエステル薄層成形
物である。

本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルを言うが、成形品に要求される特
性を損わない範囲で他の第３成分を共重合しても良い。

かかる第３成分としては、例えばイソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルエタンジカルボン酸。

ジフェノキクエタンジカルボン！、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン＠、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、シクａヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セパシン酸、デカンジカルボン酸等
の如き芳香族、脂環族、脂肪族ジカルボン酸及びそのエ
ステル形成性誘導体をあげることができるすまた、ジオ
ール化合物としては、例えばテトラメチレングリコール
、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ−ル
ナネオペンチルグリコール、シクロヘキサ／ジメタツー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルホン等の如
き脂肪族、脂環族、芳香族ジオール化合物及びポリオキ
シアルキレングリコール等をあげることができる。ｔた
オキレカルボン酸成分としては、例えばヒドクヤシ安息
香ｉ２．β−ヒドロキクエトキシ安息香酸、カプロラク
トン等をあげることができる。

さらに得られるポリエステルが実質的に線状である範囲
内でトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の如き
多官能性化合物を共重合させても良い。

かかるポリエステルは任意の方法によって容易に製造す
ることができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを直接エステル化せしめるか、テレフタル酸ジ
メチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエ
チレングリコールとをエステル交換反応せしめるか、又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる
かしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱重合して所望の重合度になるま
で１１縮合反応させる第２段階の反応によって製造され
る。

本発明のポリエステルの固有粘度は、得られる成形物の
機械的性貫の実用上から０．３０以上好ましくは０．５
０以上であるのが望ましい。

本発明のポリエステル中に分散している微粒子は、ポリ
エステルに分散せしめた際に。

ポリエステルと非反応性、不溶性のアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属のリン化合物であシ、Ｌｉ、　Ｎ
ａ、Ｋｍ　Ｍｇｌ　Ｃｍのリン化合物が好ましく、なか
でもｃｌのリン化合物が特に好ましい。かかるリン化合
物としては、例えバリン酸カルシクム、リン酸マグネシ
ウム。

リン酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリクム、
リン酸カリウム、リン酸１水素リチウム、リン酸１水素
リチウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸リチウム等の
無機リン化合物の微粒子およびフェニルホスホン識カル
シウム、メチルホスホ／酸すチウム？ベンジルホスホ／
酸マグネシクム、モノメチルリン酸カルシウム等の有機
リン化合物の金属塩をあげることができる。またこれら
リン化合物は、１［のみ単独で使用しても、２ａ！以上
併用しても良い。

本発ＥｊｌｌＣおいて、上記リン化合物の微粒子をポリ
エステルに分散させるに当って、得られるポリエステｋ
ｌｌｉ層成形＊にガスバリヤ−性、耐候性及び透明性を
与えるためには、該リン化合物の添加量及び微粒子の径
を特定する必要がある。すなわちリン化合物の添加量が
あま力に少ないと得られるポリエステル薄層成形物中に
生成される結晶のサイズが大きくなり、ネットワーク構
造が粗くなるためと推定されるが、ガスバリヤ−性、耐
候性が不十分となる。逆にあｔ）に多くなると、ガスバ
リヤ−性、耐候性は満足するものの、微粒子添加による
増粘効果が大きくなるため成形が困難となると同時に透
明性も低下するようになる。このため、リン化合物の添
加量は０．１〜３重量パーセント好ましくは０．１〜２
重量パーセントにするべきである。またリン化合物微粒
子の平均の粒子径が０．１μより大きいと、成形物中に
生成される結晶サイズを小さくする効果は不十分なもの
となシ、ネットワーク構造が粗いものになるためガスバ
リヤ−性、耐候性は不十分なものとなる。このため、該
リン化合物微粒子の平均の粒子径は０．１μ以下、好ま
しくは０．０５μ以下とする必要がある。

上記リン化合物をポリエステル中に分散させるための方
法は、ポリエステルの製造反応が完結するまでの任意の
段階で、分散媒体に該微粒子を分散させた溶液を添加し
て重合する外部添加法で４良く、また該微粒子の前駆体
溶液を添加してポリエステル重合時に同時に粒子を生成
させる内部析出法でも良い。なお、この際使用する溶媒
としては、ポリエステルのグリコール成分であるエチレ
ングリコールが特に好ましい。

かかる微粒子分散性の良好なポリエステルを製造する内
部析出法としては、特にテレフタル酸を王とする二百詑
住カルボン設又はそのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールを主とするグリコールとを反応させてポリエ
ステルを製造するにあ＊シ、該製造反応が完了するまで
の任意の段階で、 （＆）　　下記一般式で表わされるリン化合物（ｂ）　
　（ａ）と（ｂ）の金属の当量数が（ａｌのリン化合物
のモル数に対して２．０〜３．２倍量となるアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属化合物 （ｅ）　　該二官能性ジカルボン酸成分に対して０〜０
．５モル％のアンモニウム化合物又は第四級ホスホニウ
ム塩化合物 を添加配合して反応系内で微粒子を析出させると、得ら
れるポリエステルの粒子分散性が極めて良好なため特に
好ましい。

ここで使用するリン化合物は、下記一般式で表わされる
リン化合物であり、式中、ＲはＨ又は−価の有機基であ
って、なかでも−価の有機基が好ましい。この−価の有
機基は具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基又は（−（ＣＨ，）、０）ＫＲ／　（但し、Ｒ’ａ
Ｈ＋アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｊは２
以上の整数、ｋは１以上の！Ｉｌ数）等が好ましい。Ｘ
はＯＨ，ＯＲ’又は−価の有機基であり、Ｒ′は上記Ｒ
Ｋおける一価の有機基の定義と同様であって、Ｒ′とＲ
とは同一でも異なっていてもよく、また−価の有機基と
しては、上記Ｒにおける有機基の定義と同様であって、
Ｒと同一でも異なっていてもよい。Ｑはアルカリ金属、
アルカリ土類金属、Ｈ又は−価の有機基であり、なかで
もアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましい。より好
ましくは、アルカリ土類金属をあげることができ、なか
でも−Ｃａが特に好ましい。Ｑにおける一価の有機基は
、上記Ｒ，Ｒ’における有機基の定義と同様であって、
Ｒ，Ｒ’と同一であっても異なっていてもよい。ｎは１
又は０である。

かかるリン化合物としては、例えば正すン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル。

す／酸トリブチル、リン酸トリフェニルの如キリン酸ト
リエステル、メチルアシドホスフェート、エチルアシド
ホスフェート、イソプロピルア７ドホスフエート、ブチ
ルアシドホスフェートの如きリン酸モノ及びジエステル
、亜すン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル
、亜リン酸トリブチルの如き亜リン酸トリエステル、メ
チルアシドホスファイト。

エチルアシドホスファイト、ブチルアシドホスファイト
の如き亜リン酸モノ及びジエステル、メチルホスホン酸
、フェニルホスホン酸の如きホスホン酸、メチルホスホ
ン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジメチルの如きホス
ホン酸エステル、上記リン化合物をグリコール及び／又
は水と反応することにより得られるリン化合物、更に上
記リン化合物を所定量のＬｉｅ　Ｎａ、にの如きアルカ
リ金属の化合物又はＭｇ＋　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａの如
きアルカリ土類金属の化合物と反応することにより得ら
れる含金ｆｉ　ＩＪン化合物等から選ばれた１種以上の
リン化合物を用いることができる。

上記含金属リン化合物を製造するには、通常圧リン酸、
亜すン酸、ホスホン酸、正リン酸エステル（七）、ジ又
はトリ）、亜リン酸エステル（モノ、ジ又はトリ）又は
ホスホン酸エステルと所定量の対応する金属の化合物と
を溶媒の存在下必要に応じて加熱下反応させるととＫよ
って容易に得られる。な）、この際溶媒として対象ポリ
エステルの原料として使用するグリコールを使用するの
が最も好ましい。

上記リン化合物と併用する金属化合物としては、上記リ
ン化合物と反応してポリエステルに不溶性の塩を形成す
るアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属の化合物で
あれば特に制限はなく、Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ
等のアルカリ土類金属、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ等のアルカ
リ金属の酢酸塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩
。

ステアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、硫
酸塩、珪酸塩、炭酸塩、ＩＬ炭酸塩の如き無機酸塩、塩
化物の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４酢酸錯塩
の如きキレート化合物、水酸化物、酸化物、メチラート
、エチラート、グリコレートの如きアルコラード類、フ
ェノラート等をあげることができる。

特にエチレングリコールに可溶性である有機カルボン酸
塩、ハロゲン化物、−？レート化合物、アルコラードが
好ましく、なかでも有機カルボ／酸塩が特に好ましい。

また、アルカリ土類金属が好ましく、なかでもＣｍが特
に好ましい。上記の金属化合物は１種のみ単独で使用し
ても、２種以上併用してもよい。

上記す７化合物及び金属化合物を配合するＫあたって、
得られるポリエステル薄層成形物中に生成する結晶のサ
イズを小さくしてガスバリヤ−性及び耐候性を向上させ
るためには、リン化合物の使用量及び該リン化合物の使
用量に対する金属化合物の使用量の比を特定する必要が
ある。すなわち、リン化合物の使用量は、不溶性粒子の
析出量が０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量
％となるようＫする必要がある。また金属化合物の添加
量が、該金属化合物と上記リン化合物の金属の当量数の
合計量が該リン化合物のモル数に対して２．０倍よシ少
ない場合では、得られるポリエステル薄層成形物中に生
成される結晶を微細化する効果が不十分になり、その上
生成ポリエステルの軟化点及び成形物の寸法安定性が低
下するようになる。逆にこの量が３．２倍を越える量の
金属化合物を使用すると粗大粒子が生成し、これから得
られる成形物の透舅性が低下するとともＫＪＩ擦酎久耐
が低下するようになる。このため、リン化合物のモル数
に対する金属化合物とリン化合物の金属の当量数の合計
量は２．０〜３．２倍の範囲にすることが必要である。

具体的には、例えばポリエステルを形成する酸成分に対
してトリメチルホスフェート０．３６ミリモルパーセン
ト及び酢酸カルシウム１．０８ミリモル５使用するとと
Ｋよ、９，０．５６重量パーセントの微粒子リン酸カル
シウムをポリエステル中に分散させることができる。

上記のリン化合物及び金属化合物の添加は、それぞれポ
リエステルの合成が完了するまでの任意の段階において
、任意の順序で行なうことができる。しかし、リン化合
物のみを第１段階の反応が未終了の段階で添加したので
は、第１段階の反応の完結が阻害されることがあシ、ま
た金属化合物のみを第１段階の反応終了前に添加すると
、この反応がエステル化反応のときは、この反応中に粗
大粒子が発生したり、エステル交換反応のときは、その
反応が異常に早く進行し突沸現象を引起すことがあるの
で、この場合、その２０重量５程度以下にするのが好ま
しい。金属化合物の少なくとも８０重量％及びリン化合
物全量の添加時期は、ポリエステルの合成の第１段階の
反応が実質的に終了した段階以降であることが好ましい
。また、リン化合物及び金属化合物の添加時期が、第２
段階の反応があまシに進行した段階では、粒子の凝集、
粗大化が生じ晶いので、第２段階の反応における反応混
合物の極限粘度が０．３に到達する以前であることが好
ましい。

上記のリン化合物及び金属化合物はそれぞれ一時に添加
しても、２回以上に分割して添加して亀、又は連続的に
添加してもよい。

又ポリエステル製造の第１段階の反応には任意の触媒を
使用することができるが、上記金属化合物の中で第１段
階の反応、特にエステル交換反応の触媒能を有するもの
があり、かかる化合物を使用する場合は別に触媒を使用
することを要さず、この金属化合物を第１段階の反応開
始前又は反応中に添加して、触媒としても兼用すること
ができるが、前述した如く突沸現象を引起すことがある
ので、その使用量は添加する金属化合物の全量の２０重
景％未満にとどめるのが好ましい。

上記リン化合物と金属化合物をポリエステル製造時に同
時に反応させて析出させた不溶性微粒子は十分微細であ
るが、アンモニウム化合物及び／又は第４級ホスホニウ
ム化合物を併用するどさらＫｐｍな不溶性微粒が均一に
分散するため好ましい。

かかるアンモニウム化合物としては、水酸化アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム
、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、沃化テトラエチルア／モニクム、水酸化テ
トラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモ
ニウム。

水酸化テトライソクロビルアンモニウム、塩化テトライ
ノプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニ
ウム、塩化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラフ
ェニルアンモニウム、塩化テトラフェニルアンモニウム
等が例示される。、 また第４級ホスホニウム化合物としては、下記一般式 で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好ましく使用
される。式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基。

アラルキル基及びこれらの置換詳導体であり、Ｒ３と８
４とは環を形成していてもよい。Ｘはアニオン残基であ
り、なかでもハライド、ハイドロオキサイド、ハイドロ
サルフェート。

アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート
、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネー
ト、酢酸塩、脂肪酸塩のアニオン残基が好ましい。

かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具体例とし
てはテトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウム
アイオダイド、テトラメチルホスホニウムノーイドロオ
キサイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テト
ラプロピルホスホニウムクロライドｔテトライソクロピ
ルホスホニウムクロライト−テトラメチルホスホニウム
ブロマイド。

テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムアイオダイド、テトラプチルホスホニウムノ
ーイドロオキサイト６．ブチルトリフェニルホスホニウ
ムクロライド。

エチルトリオクチルホスホニウムクロライド。

ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライト、エチ
ルトリヘキシルホスホニウムクロライド、シクロヘキシ
ルトリブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブ
チルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロ
オキサイド、オクチルトリメチルホスホニウムクロライ
ド、オクチルジメチルベンジルホスホニウムクロライド
、ラウリルジメチルベンジルホスホニウムクロライド０
゜ラクリルジメチルベンジルホスホニウム／Ｓイドロオ
キサイド、ステアリルトリメチルホスホニウムクロライ
ド、ラウリルトリメチルホスホニウムエトサルフェート
、ラウリルベンゼントリメチルホスホニウムメトサルフ
ェート、ラウリルジメチル−〇−クロルベンジルホスホ
ニウムクロライド、ステアリルエチルレジヒト０つキシ
エチルホスホ二ウムエトサルフエート、テトラエチルホ
スホニウムアセテート、テトラエチルホスホニウムドデ
シルベンゼンスルホネート、テトラエチルホスホニウム
ステアレート、テトラエチルホスホニウムオレエート等
をあげることができる。

上記アンモニウム化合物及び／又はｖ７Ｃ４級ホスホニ
ウム化合物の配合量は、多くなるに従って粒子分散性は
向上するが、あまりに多くなると最早粒子分散性は著し
い向上を示さず、かえってポリマーが黄色に着色するよ
うになる。このため、前記ポリエステルの酸成分に対し
てＯ，Ｓモル％以下にすべきであり、特に０６３モル％
以下が好ましい。

かかる第４級ホスホニウム化合物、および／又はアンモ
ニウム化合物の添加時期は前記したポリエステルの合成
が完了するまでの任意の段階でよく、例えはポリエステ
ルの原料中に添加混合しても、第１段階の反応中に添加
しても、第１段階の反１応終了後から第２段階の反応開
始までの間に添加しても、第２段階の反応中に添加して
もよい。上記＃Ｅ４級ホスホニウム化合物、アンモニウ
ム化合物の中で第１段階の反応がエステル交換反応であ
る場合にその反応の触媒能を有するものや、第１段階の
反応がエステル化反応である場合にエーテル形成抑制能
を有するもの、更には第２段階の反応の触媒能を有する
ものがあり、かかる化合物を使用する時には別に触媒や
エーテル形成抑制剤を使用することを要さず、この第４
級ホスホニウム化合物、アン／モ″二′クム化合物を第
１段階の反応開始前又は反応中に添加して、触媒やエー
テル形成抑制剤として兼用することもできる。

上ｌｌｅ第４級ホスホニウム化合物、プノモークム化合
物は前記リン化合物及び／又は金属化合物と混合して添
加することもでき、このようにすることは粒子分散性の
点から好ましいことである。特に、リン化合物、金属化
合物及び第４級ホスホニウム化合物および／又はアンモ
ニウム化合物の３者を混合透明溶液となして添加するの
がｉ＆も好ましい。

次に該ポリエステルから薄層成形物を製造するには、任
意の方法で良く、射出成形により予備成形体であるプリ
フォームを製造したのち、加熱延伸ブロー成形して二軸
延伸ブロー容器とする方法、押出機でパイプを成形し、
これを加熱後加圧気体を用いて円周方向および軸方向に
延伸して延伸パイプとする方法、短形状スリットを有す
る押出しオリフィスでシートを成形し、これを二輪延伸
して延伸フィルムとする方法等がある。この場合、任意
の方法によシ熱固定することは、その機械的性質が向上
するので好ましい。

上記のような成形方法の具体的手段２条件は、適宜選択
使用するととが可能である。

なお本発明におけるポリエステルは必要に応じて着色剤
、紫外線吸収剤、帯電防止剤。

熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤、無機充填剤などの添
加剤を適宜の割合で含有することができる。

・）発明の詳細 な説明したように、本発明にあっては、ポリエステル中
に特定の大きさ以下のアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属のリン化合物を特定量分散させることによって
、薄層成形物たとえばフィルムとした場合、微細な結晶
が多数生成して強固なネットワーク構造が形成されるの
である。そうしてこの構造ができることＫよって、極め
て良好なガスバリヤ−性と耐候性を有すると同時に透明
性、耐熱性１機械的性質の優れた薄層成形物になるので
ある。

更に、ポリエステル中の微粒子を、前記のポリエステル
製造時に反応析出させた場合には、粒子の径を極めて小
さくでき、また分散性も改善されるので、効果が特に大
きい。

また本発明の薄層成形物は、フィルムの場合では耐候性
、ガスバリヤ−性、透明性が著しく良好なため、食品包
装用、農業用、金銀糸等の装飾用、写真用等に有用であ
シ、また容器の場合では炭酸飲料用、調味料用、化粧品
用、医薬品用等の長期間安定して保存するための容器と
して有用である。

ｆ）実施例 以下実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び％
は重量部及び重量５を示し、得られるポリエステルフィ
ルム、ポリエステル容器の結晶サイズ、ガスバリヤ−性
及び耐候性は以下の方法で測定した。

く結晶サイズ〉 結晶サイズは、理学電機ｇｃｒ−タフレックスＲＵ−２
００を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、各吸収の半
価幅から求めた。

〈ガスバリヤ−性〉 ガスバリヤ−性は、ボトル内をＮ、置換後、４０℃の大
気中に保持して、ボトル内の。。

濃度増加を測定し評価した。

〈耐候性〉 耐候性は、島津製キセノンテスターを用いて厚さ１５０
μのフィルムを１０００時間照射し、その伸度保持率及
びＨａｚｅ値から評価した。

〈粒　径〉 得られたポリエステルから非品性のシートを作成し、シ
ートの断面を透過型電子顕微鏡によって１ｏｏｏｏｏ倍
に拡大して写真をとシ測定した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水ＪＪ［０，０６部をエステル
交換缶に仕込み、窒素雰囲気下３時間かけて１４０℃か
ら２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留
去しながらエステル交換を行なった。続いて得られた反
応生成物に、予め０．５部のリン酸トリメチルと０．３
１部の酢酸カルシウムｌ水塩（リン酸トリメチルに対し
て１倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中でｉ
ｚｏ℃下６０分間反応せしめて調製した溶液９．３１部
、酢酸カルシウムｌ水塩０．５チ エチルアンモニウムを添加し、次いで重縮合触媒として
三酸化アンチモｙｏ．ｏｓ部を添加、続りてエチレング
リコールを系外に除去しながら２４０℃まで昇温した後
重合缶に移した。次いで１時間かけてｌＩＥＩＩＫｇま
で減圧し、同時に２４０℃から２８０℃まで昇温した。

１鴎１１ｇ以下の減圧下、重合温度２８０’Ｃで更に３
時間重合した。

得られたポリマーを３オ〉Ｉスの射出成型機（東芝機械
製１ｓー６０Ｂ型）Ｋよシ、シリンダ一温度２６５℃，
ノズル部のポリマ一温度２７５℃，射出圧力５　０　０
　〜６　０　０　ｋｇ／ｄｉ，成形サイクル３５秒，射
出金型温度２０″とし、外径２８１１Ｉ長さ１６０ｍ＋
肉厚Ｌｓｉｍｔ重ｆｔ３ｓｌのプリホームを成形した。

得られたプリホームは非晶質のものであった。次いでこ
のプリホームを加熱円筒内で７０秒予備加熱した後、吹
込金型内に移して６ｋｇ／ＣＩ＆の圧縮空気で膨張させ
胴部の径９００，高さ２８　’　１ｍｍ　口部の径２８
關の二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの結
晶サイズ、ガスバリヤ−性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１Ｖｃおいて使用したリン酸ジエステルカルシウ
ム、酢酸カルシウムｌ水塩（但しエステル交換反応触媒
として使用した０．０６部は除く）及び水酸化テトラエ
チルアンモニウムに変えて、平均の粒子径が０．３μの
リン酸カルシウムの２０重量パーセント　エチレングリ
コールスラリー２．８部添加する以外は実施例１と同様
にして重合した。次いで実施例１と同様にしてボトルを
成形し、結晶サイズ及びガスバリヤ−性を測定した。結
果は第１表に示す。

第１表から明らかなように１微粒子の径が１００ｇμ以
下である実施例は、成形体中の結晶サイズは小さく、酸
素増加速度は小さかった。

とれに対して粒径が３μと比較例では、酸素増加速度が
大きくガスバリヤ−性は不良であった。

実施例２ 実施例１１Ｃおいて使用したリン酸トリメチル。

酢酸カルシウム１水塩及び水酸化テトラエチルア／モニ
クムの使用量を第２表に記した量にかえる以外は実施例
１と同様に行なった。結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、微粒子の添加量が本発明に
ある場合は良好なガスバリヤ−性を示しているが、本発
明外の添加量が０．０５５重量パーセントにあってはガ
スバリヤ−性が不足しているし、ｔた５重量パーセント
にあってはポリマーの粘度が大きすぎて射出成形するこ
とができなかった。

実施例３ 実施例１に訃いて使用したリン酸トリメチル。

酢酸カルシウム１水塩、水酸化テトラエチルアｙ：Ｆ：
ニクムに代えて、第３表に記載した量のリン化合物、マ
グネシウム化合物もしくはカルシウム化合物、酢酸アン
モニ・ラム化合物を添加する以外は実施例１と同様にし
て１．Ｖ、が０．６４のポリエチレンテレフタレートを
得た。

得られたポリマーを押出様を用いて、ポリマ一温度３０
０℃でシート状に押し出した。次いで延伸温度９０℃で
３．９倍に縦延伸した後、延伸温度１１０℃で３．６倍
に横延伸し、さらに２１０℃で２０秒熱固定して厚さ１
５０μのフィルムを得た。このものの性能は表３に示す
。

第３表から明らかなように、微粒子の添加量及び粒径が
本発明の範囲内にある場合においては、光照射後のフィ
ルムのＨａｚｅ値が低く（透明性が良いことを示す）、
また伸度の保持率も高い。これに対して、添加量の少な
い比較例においては、　Ｈａｚｓ値も高く伸度保持率も
低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）主たる構成単位がエチレンテレフタレートであるポ
   リエステルからなり、且つ該ポリエステル中に平均の粒
   子径が０．１μ以下のアルカリ金属及び／又はアルカリ
   土類金属のリン化合物からなる微粒子が０．１〜３重量
   パーセント分散してなるポリエステル薄層成形物 ２）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のリン化
   合物からなる微粒子が、ポリエステルの製造反応が完了
   するまでの任意の段階でａ）下記一般式で表わされるリ
   ン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲはＨ又は一価の有機基、ＸはＯＨ、ＯＲ′又は
   一価の有機基（但し、Ｒ′は一 価の有機基）、Ｑはアルカリ金属、アル カリ土類金属、Ｈ又は一価の有機基、ｎ は１又は０〕 ｂ）ａ）とｂ）の金属の当量数の合計量がａ）のリン化
   合物のモル数に対して２．０〜３．２倍となる量のアル
   カリ金属及び／又はアル カリ土類金属化合物 ｃ）該二官能性カルボン酸成分に対して０〜０．５モル
   ％のアンモニウム化合物及び／又は第四級ホスホニウム
   塩化合物を添加配合 してポリエステル中で反応析出して得られ る微粒子である特許請求の範囲第１項記載 のポリエステル薄層成形物。