JPS59145214A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ８、利用分野 本発明はポリエステルの製造法に関する。

９に詳細には粒子分散性が改善され、フィルムにしｆｒ
、場合透明性と易滑性が優れ、繊細となしてアルカリ減
量を施した場合極めて微細な凹凸が繊維表面に形成され
て、染色すると優れた色の深みと鮮明性を呈する繊維又
はフィルム製造用に達したポリエステルの製造法に関す
る。

ｂ、従来技術 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに絢維
、フィルムとし、て広く使用されている、しかしながら
、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然繊維、レーヨ
ンやアセテートの如きＩｌ！雑素弗素系繊維クリル系繊
藉等に比較して、着色ｌ〜た際に色に深みが々く、発色
性、鮮明性に劣る欠点がある。

従来よシ、この欠点を解消せんとして、染料の改善やポ
リエステルの化学改質等が試みられてきたが、いずれも
充分な効果は得られていない。また、ポリエステル繊維
表面に透明薄膜を形成さする方法や織編物表面に８０〜
ｓ　００　ｍＡ−ｓｅｅ／ｃｌｔのプラズマ照射を施し
て＊ｍ表面に微細な凹凸を形成させる方法等が提案され
Ｃいる。しかしながら、これらの方法によっても、色の
深みを改善する効果は不充分であシ、その上繊維表面に
形成された透明薄膜は洗濯等によって容易に脱落し、そ
の耐久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法では
、照射面の影になる繊維部分の繊維の表面に凹凸が生じ
ないため、着用中に生じる繊維組織内での′糸の転び等
によって平滑繊維面が表面にでて包理になる欠点がある
。

他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与する方法と
して、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエ
チレングリコールとスルホン酸化合物を配合したポリエ
ステルよりなる繊維をアルカリ水溶液で処理することに
より繊維軸方向に配列した散状の微細孔を係ｇｔ表血に
形成させる吸湿性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸
カルシウム等の如き不活性組機物質の微粒子をポリエス
テル反応系内に添加配合せしめてｋるポリエステル繊維
を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を溶出するこ
とによシ微細孔を形成させる吸湿性紗維の製造法等が提
案されている。しかしながら、これらの方法によって得
られる繊維には、色の深みを改善する効果は認められず
、かオ一つて視感潰度の低下が認められる。即ち、こわ
らの方法において、アルカリ水溶液による処理が充分で
たいときは、色の深みを改善する効果は全く認められず
、また、アルカリ水溶液による処理が充分なときは、色
の深みを改善するどころか、微細孔による光の乱反射に
よるためか、視感濃度が低下し、＃桓に着色しても白っ
ぽく見えるようになり１．その上書られる繊維の強度が
著しく低下し、容易にフィブリル化するようになり、実
用に耐えない。

また、粒子径８０ｍμ以下のシリカの如き無機微粒子を
配合したポリエステルよりカる繊維をアルカリ減量処理
して、ａｍ表面に０．２〜０．７μの不規則な凹凸を伺
与Ｊると共にこの凹凸内に５０〜２００ｒＩＩμの微細
な凹凸を存在せしめることによって色の深みを改善す、
る方法が提案されている。しかしながら、この方法によ
っても、色の深みを改善する効果は不充分であり、その
上かかる極めて複雑な凹凸形態によるためか、摩擦環の
外部からの物理作用によシ凹凸が破壊され、破壊された
部分が他の破壊されていない部分と′比べて大きく変色
したシ光沢の差を生じたり、更には容易に１４イブリル
化するという欠点がある。

一方、ポリエステル中の粒子分散性を改善する方法とし
て、−次粒子の平均粒径が２ｏ°−〜１００ｍμて且り
ｐＨが３．５〜４．５の酸化ケイ・素を、第４級アンモ
ニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも−が以
上の塩基性化合物で処理してｐＨを７．０〜１０．５に
調整した後、ポリエステルの重合が完結するまでの任意
の１９階で添加する方法が提案されている。

しかしながら、この方法では、例えば特開昭５６−１１
５３１６号公報に明記されている如く、第４級アンモニ
ウム化合物が熱分解してポリマーが黄褐色に着色すると
いう難点があシ、また酸化ケイ素凝集防止効果も不充分
であるため、この方法によって得られるポリエステルか
ら溶融紡糸した繊維をアルカリ減量処理しても粗大な繊
維表面凹凸しか形成されず、色の深みを改善する効果は
少なく、また容易にフィブリル化するという欠点がある
。

ｅ、　　発明の目的 本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与すること
によって、上記欠点がなく、シかも色の深みと鮮明性に
優れたポリエステル繊維を提供せんとして鋭意検討を行
なった結果、特定量のリン化合物とこのリン化合物に対
し、て特定量比のアルカリ土類金属化合物をポリエステ
ル反応系に添加し、系内で不溶性微粒子を反応析出せし
め、得られた不溶性微粒子を含有するポリエステルを溶
融紡糸したポリニスデル緒、維をアルカリ処理すること
によって、可視光線の波長の大きさよりも小さな凹凸を
繊維表面の全面に形成することができ、こうすることに
よって着色した時の色ρ深みと鮮明性に優れ、且つ摩擦
による変色が充分に小さく、耐フィブリル性にも優れた
ポリエステル繊細が得られろことを見出し、先に提案し
た。

本発明者は上記検討の過程において、ポリエステル中の
析出粒子の分散性が微細になるに従って、繊維表面に形
成される凹凸が微小になシ、色彩改善効果と耐フィブリ
ル性が共に向上するという重大な知見を得るに至った。

本発明者はこの知見に基づいて、前記リン化合物とアル
カリ土類金属化合物との反応により析出する内部粒子の
微細分散性を更に向上忙しめんとして鋭意検討を重ねた
結果、第４Ｒアンモニウム化合物を併用するととＫよっ
てポリエステル中の粒子分散性が著しく改善されて緬め
て微細な粒子分散性が得られるように々ると共に、ポリ
マーが黄梳色に着色することなく高白度のポリマーが得
られ、繊維表面の凹凸形態の改善と色彩改善効果の大幅
な向上が達成できることを見出した。即ち、第４Ｒアン
モニウム化合物を併用しない場合の内部粒子の分散性は
、第２図の繊細横断面を１０，０００倍に拡大した電子
顕微鏡写真よシ明らかな通り、−次粒子が凝集した二次
凝集粒子の分散状耕を・容易に認給得るに対１７て、第
４級アンモニウム化合物を併用した場合には、第１図の
写真より明らかな通シ、二次凝集粒子がほとんど認め得
ない壕でに格段に内部粒子の分散性が向上しておシ、両
者はその内部粒子の分散性において明らかに相違し゛、
この相違が繊維表面の凹凸形態及び色彩改善効果に大き
く影響することを知った。

更に１本発明で得られるポリエステルは上記した如く優
れた粒子分散性を有すするために、透明性と易滑性に優
れたフィルムとすることができ、オーディオ用、ビデオ
用、コンピューター用等の磁気テープ用、フロッピーデ
ィスク等の磁気記録媒体用、写真用、グラフィックアー
ト用、スタンピングホイール用、金銀糸等の装飾糸用、
コンデンサー等の電気、材料用等のフィルム用原刺とし
ても極めて有用であることを知見した。

本発明はこれらの知見に基づいて更に重ねて検討した結
果完成ｌまたものである。

ｄ８発明の構成 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二゛官能性カル
ゼン酸又はそのエステル形成性銹導体と少なくとも一種
のアＡ・キレングリコ−′ルとを反応させてポリエステ
ルを製造するに当り、該製造反応が完了する寸での任意
の段階で （、）　　該二官能性カルボン酸に対して０．１〜５モ
ルチの下記一般式（Ｄ （但し、ＲＩ及びＲ２は水素原子又は−価の有機基　Ｘ
ｉは金ハ、水素原子又は−価の有機基、ｎは１又は０で
ある）で表わされるリン化合物、 （ｂ）　　（−）とｒｂ）の金汽の当量数の合計量が（
Ｆｌ）のリン化合物のモル数に対して２．０〜３．２倍
となる量のアルカリ土類金属化合物及び （ｅ＞　　（ａ）のリン化合物に対、して０．５〜３５
モルチの第４級アンモニウム化合物 を添刀口配合することを特徴とする不溶性微粒子を均一
に分散してなるポリエステルの製造“法である。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール゛。

トリメ−レンゲリコール、テトラメチビングリコールか
ら選ばれ九少々くとも１種のアルキレングリコールを主
たるクリコール成分とするポリエステルを主たる対象と
する。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で胃換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はクリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル、若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステル
であってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばインフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジンエノキシエタンジ
カルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル′ｒ！
ｅ、、アジピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の如き芳香族。

脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸をあげることがで
きる。また、上記グリコール以外のジオール化合物とし
ては例えばシクキヘキサンー１，４−ジメタツール、ネ
オペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあり゛るこ
とかできる。

更にポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリ
ット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
の如きポリオールを使用することができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい。例えばポリエチレンテレフタ１／−トについて
脱＋１１Ｊすれば、通常、テレフタル酬とエチレングリ
コールとを直接エステル化反応させふが、テレフタル酸
ジメチルの如？！テレフタル酸の低級アルキルエステル
々エチレングリコールとをエステル交換反応させるか又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるが
してテレフタル酸゛の。

グリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ
る第１段階の反応と、１ｌｃ１段階の反応生成物を減圧
下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第
２段階の反応によって製造される。

本発明で使用するリン化合物は下記一般式（１） で表わされるリン化合物であり、式中　Ｒ１，及びＲＩ
は水素原子又は−価の有機基であって、なかでも−価の
有機基が好ましい。この−価の有機基は具体的にはアル
キル基、アリール基、アラルキル基又は（−（ｃＨｔ）
ｔｏ　）　ｋＲ”　（但Ｌ、Ｂｓｄ水素原子、アルキル
基、アリール基又はアラルキル基、を社２以上の整数、
には１以−トの整数）・等が好ましく、Ｒ１とＲ２とは
同一でも異なっていてもよい。Ｘｌは金属、水素原子又
は−価の有機基であって、なかでも金属が好ましい′。

Ｘｌにおける金属としては特にアル１力、り金属、アル
カリ土類金属が好ましく、より好ましくはＬｉ、　Ｎａ
、　Ｋ、　Ｍｇｌ／２．　Ｃａ１／２゜Ｓｒｌ／２．　
Ｂａｌ／２　　をあけることができ□、なかでもＣａ　
１／２が特に好ましい。でにおける−価の有機基として
は上記Ｒ１と８２における有機基の定義と同様であって
、Ｒ１、Ｈ！と同一でも異なっていてもよい。ｎけ１又
はＯである。

かかるリン化合物としては、例えば正すン酸、リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル。

リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルの如きリン酸ト
リエステル、メチルアシドホスフェート、エチルアシド
ホスフェート、ブチルアシドホスフェートの如きリン酸
モノ及びジエステル、亜すン酸、亜リン酸トリメチル。

亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチルの如き亜リン
酸トリエステル、メチルアシドホスファイト、エチルア
シドホスファイト、ブチルアシドホスファイトの如き亜
リン酸モノ及びジエステル、上記リン化合物をグリコー
ル及び／又は水と反応することによシ得られるリン化合
物、更に上記リン化食物を所定量のＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ
の如きアルカリ金属の化合物又はＭｇ、　Ｃｍ、　Ｓｒ
、’　Ｂａ　　の如きアルカリ土類金属の化合物と反応
することＫよシ得られる含金属リン化合物等から選ばれ
た１ｍ以上のリン化合物を用いることができる。

上記含金属リン化合物を製造するには、通常正リン酸（
又は亜リン酸）又は対応する正リン酸（又は亜リン酸）
エステル（モノ、ジ又はトリ）と所定量の対応する金属
の化合、物とを溶媒の存在下加熱反応させることＫよっ
て容易に得られる。なお、この際溶媒として、対象ポリ
エステルの原料として使用するグリコールを使用するの
が最も好ましい。

上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合物とし
ては、上記リン化合物と反応してポリエステルに不溶性
の塩を形成するものであれに特に制限はなく、アルカリ
土類金属の酢酸塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、フタル酸
塩、ステアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸塩
、硫−塊、珪酸塩、炭酸塩２重炭酸塩の如き無機酸塩、
塩化物の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４酢酸錯
塩の如きキレート化合物、水酸化物、酸化物、メチラー
ト、エチラート、グリコレートの如きアルコラード類、
フェノラート等をあげることができる。特にエチレング
リコールに可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化
物、キレート化合物、アルコラードが好ましく、なかで
も有機カルボン酸塩が特に好ましい。また、アルカリ土
類金属としてはＣａが特に好ましい。

上記のアルカリ土類金属化合物は１種のみ単独で使用し
ても、２種以上併用してもよい。

上記リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を配合する
に当って、得られる繊維にアルカリ減量処理を施すこと
によって優れた色の深み、鮮明性及びその摩擦耐久性を
与え、また得られるフィルムに優れた透明性と易滑性を
与えるためには、リン化合物の使用量及び該リン化合物
の使用量に対するアルカリ土類全組化合物の使用量の比
を特定する必要がある。即ち、本発明で使用するリン化
合物の添加量はあまりに少ないと得られるポリエステル
繊維の色の深みやフィルムの易滑性が不充分になシ、逆
に１０に多くすると繊維やフィルムの透明性や耐摩擦耐
久性が低下するように′ｆｋる。このため、リン化合物
の添加量はポリエステルを構成する二官能性カルボン酸
成分に対して０．１〜５モル−〇範囲にすべきである。

また、アルカリ土類金属化合物の、添加量が、・該アル
カリ土類金属化合物と上記リン化合物の金属の当量数の
合計量が該リン化合物のモル数に対して２．０倍よ）少
ない量では得られるポリエステル繊維の色の深みやフィ
ルムの易滑性が不充分になり、その上生成ポリエステル
の軟化点が低下するようＫなる。

逆に、この量が３．２倍を越える量のアルカリ土類金属
化合物を使用すると粗大粒子が生成し、繊維やフィルム
の透明性が低下すると共に１繊維の色の深み及びその摩
擦耐久性が低下するようＫなる。このため、リン化合物
のモル数に対するアルカリ土類金属化合物とリン化合物
の金属の当量数の合計量は２６０〜３．２倍の範囲にす
ることが必要である。

上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは予め反応
させることなくポリエステル反応系に添加することが必
要でアシ、こうすることによって不溶性粒子をポリエス
テル中に均一な超微分散状態で容易に生成せしめること
ができる。予め外部で上記リン化合物とアルカリ土類金
属化合物とを反応させて不溶性粒子とした後にポリエス
テル反応系に添加したのでは、ポリエステル中の不溶性
粒子の分散性が悪くなって粗大凝集粒子が含有されるよ
うになるので好ましくない。

上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物の添加は
、それぞれポリエステルの合成が完了するまでの任意の
段階において、任意の順序で行なうことができる。しか
し、リン化合物のみを第１段階の反応が未終了の綬階で
添加したのでは、第、１段階の反応の完結が阻害される
ことがあシ、またアルカリ土類金轡化合物のみを第１段
階の反応終了前に添加すると、この反応がエステ・ル化
反応のときけ、この反応中に粗大粒子が発生したり、エ
ステル交換反応のときは、その反応が異常に早く進行し
突沸現象を引起すことがあるので、この場合、その２ｏ
重ｉ−１程度以下にするのが好ましい。アルカリ土類金
属化合物の少なくとも８０重量％及びリン化合物全量の
添加９時期は、ポリエステルの合成の第１段階の反応が
実質的に終了した段階以降であることが好ましい。また
、リン化合物及びアルカリ土類金属化合物の添加時期が
、第２段階の反応があまシに進行した段階では、粒子の
凝集、粗大化が生じ易いので、第２段階の反応における
反応混合物の極限粘度が０．３に到達する以前であるこ
とが好ましい。

上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物はそれぞ
れ一時に添加しても、２回以上に分割して添加しても、
又畔連続的に添加してもよい。

本発明においては、第１段階の反応に任意の触媒を使用
することができるが、上記アルカリ土類金属化合物の中
で第１段階の反応、％にエステル交換反応の触媒能を有
するものがアシ、かかる化合物を使用する場合は別に触
媒を使用することを要さず、とのアルカリ土類金属化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加して、触媒
としても兼用することができるが、前述した如く突沸現
象を引起すことがあるので、その使用量は添加するアル
カリ土類金属化合物の全量の２０重量−未満にとどめる
のが好ましい。

本発明において、上記リン化合物とアルカリ土類金属化
合物との反応により析出せしめる不溶性微粒子の分散剤
として使用する第４級アンモニウム化合物としては水酸
化ナト２１ｆｋフフモニウム、塩化テトラメチルアンモ
ニウム、水醗化テト２エチルアンモニウ゛ム。

塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナト
２プ四ビルアンモニウム、塩化テトラブ日ビルアンモニ
ウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、塩化テ
トライングロビルアンモニウム、水酸化ナト２ブチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、水ＩＦｌ
化テトラフェニルアンモニウム、塩化テトラフェニルア
ンモニウム、等が例示される。

上記第４級アンモニウム化合物の配合量は、あｔ９に少
ないとポリエステル中の内部粒子の分散性を改善する効
果が不充分と々シ、この量を多くするに従って粒子分散
性は向上するが、あまシに多くなると最早粒子分散性は
著しい向上を示さず、かえってポリマーが黄色に着色す
るようになる。このため、第４級アンモニウム化合物の
配合量は前記リン化合物に対して０．５〜３５モル−〇
範囲とナベきであシ、特に０．５〜１０モルチの範囲が
好ましい。

かかる第４級アンモニウム化合物の添加時期は前記した
ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階でよく
、例えばポリエステルの原料中に添加混合しても、第１
段階の反応中に添加しても、第１段階の反応終了後から
第２段階の反応開始までの間に添加しても、第２段階の
反応中に添加してもよい。上記第４級アンモニウム化合
物の中で第１段階の反応がエステル交換反応である場合
にその反応の触媒能を有するものや、第１段階の反応が
エステル化反応である場合にエーテル形成抑制能を有す
るもの、更には第２段階の反応の触媒能を有するものが
あり、かかる化合物を使用する時には別に触媒やエーテ
ル形成抑制剤を使用することを要さず、この第４級アン
モニウム化合物を第１段階の反応開始前又は反応中に添
加して、触媒やニーデル形成抑制剤として兼用すること
もできる。

上記第４級アン毛ニウム化合物は前記り゛ン化合物及び
／又はアルカリ土類金属化合物と混合して添加すること
もでき、このようにすることは粒子分散性の点から好ま
しいことである。特に、リン化合物、アルカリ土類金属
化合物及び第４級アンモニウム化合物の３者を混合透明
溶液となして添加するのが最も好ましい。

ｅ１発明の詳細 な説明したように、本発明にあっては、上記リン化合物
の特定量と該リン化合物に対して特定量比のアルカリ土
類金属化合物及び第４級アンモニウム化合物とをポリ千
ステル反応系に添加し、しかる後ポリエステルの製造を
完了するととＫよって、特に著しく内部粒子の分散性が
改善される。そしてこうすることによって極めて微細に
分散した内部粒子を含有し、高重合度、高軟化点、高白
度及び良好な製糸、製膜化工程通過性を有し、且つ繊維
となした後アルカリ減量処理を施すことＫよって極めて
微細かつ緻密な繊維表面凹凸が形成され、色の深み、鮮
明性及びその摩擦耐久性に著しく便れたポリエステル繊
維を与えることができ、ｔｆｃ製膜化した際透明易滑性
が極めて優れたポリエステルフィルムを与えることので
きるポリエステルを得ることができるのである。

なお、本発明の方法により得られるポリエステルには、
必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒２着色防止剤、
耐熱剤、＃燃剤、螢光増白剤、艶消剤９着色剤等が含ま
れていてもよい。

ｆ、実施例 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
％は重量部及び重量％を示し、得られるポリエステル繊
維を染色した際の色の深み及び耐摩擦変色性は以下の方
法で測定した。

（１）色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度 （Ｋ／Ｓ）　　を用いた。この値はサンプル布゛の　襲
分光反射率（Ｒ）を島津ＲＣ−３３０型自記分光光度計
にて測定し、次に示すクペルカームンク（Ｋｕｂｅｌｋ
ａ　Ｍｕｎｋ）の式から求めた。この値が大きいｉｔど
深色効果が大きいことを示す。

なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。

（１１）　　耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使用して、摩
擦布としてポリエチレンテレフタレート１００％からな
るジョーゼットを用い、試験布を５００ｆの加重下で所
定回数平面摩耗して、変色の発生の程度を変褪色用グレ
ースケールで判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１
級とし、極めて。

高い場合を５級とした。実用上４級以上が必要である。

６施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、工′テレング１Ｊｊ−
ル６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して０．０６６モルｑｂ）をエステル
交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０
１：がら２３０′ｃまで昇温して生成するメタノールを
系外に留去しながらエステル交換反応を行なった。続い
て得られた反応生成物に、ｏ、ｓ部のリン酸トリメチル
（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モルチ）と
０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチル
に対して１部２倍モル）とを８．５部のエチレングリコ
ール中で１２０’Ｃの温度において全還流下６０分間反
応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透
明溶液９．３１部に室温下０．５７部の酢酸カルシウム
ｌ水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）及び
０．２６部の水酸化テトラエチルアンモニウム１０％水
溶液（リン酸トリメチルに対して５モルチ）全溶解せし
めて得たリン酸ジエステルカルシウム塩、酢酸カルシウ
ム及び水酸化テトラエチ；アンモニウムの混合透明溶液
１０．１４部を添加し、次いで三酸化アンチモン０．０
４部を添加して重合缶に移した。次いで１時間がけて７
６０ｍｍＨｆからｉ　ｍＨｔまで減圧し、同時に１時間
３０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。ｉ　
ＭＨＦ以下の減圧下２重合温度２８５℃で更に３時間。

合計４時間３０分重合して極限粘度０．６４　ｊ、軟化
点２５９℃のポリマーを得た反応終了後ポリマーを常法
に従いチップ化した。

このチップを常法により乾燥し、孔径０．３　ｇＨの円
形紡糸孔を３６個穿設した紡糸口金を使用して２９０℃
で溶融紡糸し、次いで常法に従って延伸倍率３．５倍で
延伸して７５デニール７３６フイラメントの原糸を得た
。

この原糸ＫＳ撚２５００Ｔ／ｍ　　及び２撚２５００Ｔ
　／　ｍ　　の強撚を施し、続いて該強健糸を８０℃で
３０分間蒸熱処理して燃上めを行なった。

該燃上め強健糸を経密度４７本／α、緯密度３２本／ｃ
ｍでＳ、Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジョーゼット繕物
を製織した。

得られた生機をロータリーワッシャーにて沸Ｉ！ＩＩ温
度で２０分間リラックス処理を施し、シボ立でを行ない
、常法によりプリセット後、３．５−の水酸化ナトリウ
ム水溶液、で沸騰温度にて処理し、減量充２０チの布帛
を得た。

このアルカリ処理後の布帛をＤｉａｎｌｘ　Ｂｌａｃｋ
ＨＧ−ＦＳ（三菱化成工業■製品）１５％ｏｗｆで１３
０℃で６０分間染色後、水酸化ナトリウム１２／ｌおよ
びハイドロサルファイド１　ｆ／ｌを含む水溶液にて７
０℃で２０分間還元洗浄して黒染布を得た。この黒色布
の色の深みおよび摩耗２００回後の耐摩擦変色性を第１
表に示した。

このアルカリ処理後の黒染布の単糸の横断面を透過ｍ電
子顕微鏡で１　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ倍に拡大した写真が第１
図である。

実施例２ 実施例１において第４級アンモニウム化合物として使用
した水酸化テトラエテルアンモニ゛ウムに代えて０．０
３９部の塩化テトラメチルアンモニウム（リン酸トリメ
チルに対して１０モルチ）を使用する以外は実施例１と
同様に行なった。

結果を第１表に示し、た。

実施例３ 実施例１において第４級アンモニウム化合物として使用
した水酸化テトラエチルアンモニウムに代えて０．０１
２部の水酸化テトラフェニルアンモニウム（リン酸トリ
メチルに対して１モ、ルー）を使用する以外は実施例１
と同様に行なった。結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１において第４級アンモニウム化合物として使用
した水酸化ナト２エナルアンモニウムに代えて０．０４
０部の沃化テトラｎ−ブチルアンモニウム（リン酸トリ
メチルに対して３モルチ）を使用する以外は実施例１と
同様に行なった。結果を第１表に示し喪。

比較例１ 実施例１において使用した水酸化テトラエチルアンモニ
ウム１０％水溶液を使用しない以外は実施例１と同様に
行なった。結果は第１表に示す通りであった。

得られたアルカリ減量率２０％の黒染布の単糸の横断面
を透過型電子顕微鏡で１０，０００倍に拡大した写真が
第２図である。

実施例５ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０６６−Ｔ−ｋチ）及びエーテル
形成抑制剤として酢酸ナトリウム３水塩０．１１２部（
テレフタル酸ジメチルに対し、てｏ、１６部モル％）ｆ
エステル交換缶に仕込み、窒寧ガス雰囲気下４時間かけ
て１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行なった。

続いて得られた反応生成物Ｋ、予めｏ、ｓ　ｍのリン酸
トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９．
３モル係）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン
酸トリメチルに対して１部２倍モル）とを８．５部のエ
チレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下
６０分間反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシ
ウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．３１部の酢酸
カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１部２倍
モル）及び０．２６部の水酸化テトラエ、チルアンモニ
ウム１０％水溶液（リン酸トリメチルに対して５モル％
）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩、
酢酸カルシウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムの
混合透明溶液９．８８部を添加し、次いで三酸化アンチ
モン０．０４部を添加して重合缶に移した。

次いでカチオン染料可染性共重合成分として３．５−シ
（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム４．６　部（テレフタル酸ジメチルに対
して２．５モル係）を重合釜に添加した。続いて１時間
かけて７６０　ｖｍＨｆから１酬Ｈｆｔで減圧し、同時
に１時間３０分かけて２３０℃７５．　ラ２８０℃まで
昇温した。１ｍｍＨｆ以下の減圧下、重合温度２８０℃
で更に２時間３０分、合計４時間重合し、極限粘度０．
５０２゜軟化点２５８℃のポリマーを得た。

このポリマーを用いて、以下実施例１と同様に紡糸、延
伸９強憾、燃上め、製織、シボ立て。

プリセット、アルカリ処理を行なって減量率１０チの梨
地ジョーゼット織物を得た。

このアルカリ処理後の布帛をＡｉｙ、ｅｎ　Ｃａｔｈｉ
ｌｏｎＢｌａｃｋ　ＣＤ−ＧＴＪＨ（保土谷化学■製品
）　８　％　ｏｗｆで芒硝２ｆ／ｌを含む染浴中にて１
２０℃で６０分間染色後、當法に従ってソーピングを行
ない黒染布を得た。この黒染布の色の深みおよび摩第１
゛、　２００回俊のＭ摩擦変色性ｋ」第１表に示し７た
う０）りでを１つだ。

比較例２ 実施例５において使用した、水酸化ナト２゛エチルアン
モニウト１０％水溶液を使用しない以外は実施例゛５と
同様に行なって、減量率ｔｏ％の黒染布を得た。

結果、は第１表に、示した通りであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第４級アンモニウム化合物を使用する
方法によって得られたポリエステルよりなる繊維の横断
面を１０，０００倍に拡大して写した透過型電子顕微鏡
写真であり、第２図は第４級アンモニウム化合物を使用
しない場合の比較用写真である。 手続補正書 昭和５８年　４月１１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５８　−　　１８９３７　　号２、発明の名称 ポリエステルの製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許ｕ３願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 ５　補正の対象 ６　補正の内容 ＋１１　　特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２１明細書第五！頁第１行Ｋ「該二官能性力ボン酸」
とあるを「該二官能性カルボン酸分」と訂正する。 ＋３１　　同第２６頁第２行にＵ　（Ｋｕｂｅ　１　ｋ
ａ　Ｍｕｎｋ　）　Ｊとあるをｒ　（Ｋｕｂｅｌｋａ−
Ｍｕｎｋ　）　Ｊと訂正する。 （４）　　同第２８頁第７行に［ポリマーを得た反とあ
るな「ポリマーを得た。反応」と訂正る。 以　　上 別　　紙 ル　　２　特＃！Ｆ請求の範囲 ’　　　　Ｌ　　ｆＬ？７タル酸を主とする二官能性カ
ルボン酸又はそのニスデル形成性誘導体と少なくとも一
種のフルキレングリコールトラ反応させてポリエステル
を製造するに当り、芯−ｊ　　　該製造反応が完了する
までの任意の段階で’　　　　（ａ）　　該二官能性カ
ルボン酸成分忙対して０．１〜５モル％の下記一般式（
Ｉ） （０）ｎ Ｒ’０−Ｐ−ＯＸ’　　　−団・・曲−（１）ＯＲ” （但し、Ｒ′及びＲ２は水素原子又は−価の有機基、ｘ
′は金属、水素原子又は−価の有機基、ｎは１又は０で
ある）で表わされるリン化合物、 （ｂ）　　（ａ）と（ｂ）の金属の当量数の合計量が（
ａ）のリン化合物のモル数に対して２．０〜３．２倍と
なる量のアルカリ土類金属化合物及び、 （ｃ）　　（ａ）のリン化合物九対して０．５〜３５モ
ル％のｔｓ４級アンモニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微校子が均一に
分散してなるポリエステルの！ｌ１Ｉｌ造法。 ２　リン化合物が下記一般式（ＩＩ） （０）ｎ Ｒ’０−Ｐ−ＯＸ’　　−・−・叩−（ｔＩ）〇Ｒ’ （但し、Ｒ８及びＷは一価の有機基、ＸｆはＣａｌ／２
又は−価の有機基、ｎは１又は０である）で表わされる
リン化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリエス
テルの製造法。 λ　アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステルの
製造法。 ４　アルキレングリコールがエチレングリコールである
特許請求の範囲１ｓ１項〜第３項のいずれか１項記載の
ポリエステルの製造法。 ５、フルキレングリコールがテトラメチレングリコール
である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記
載のポリエステルの製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸又は
   そのエステル形成性誘導体と少なくとも一種のアルキレ
   ングリコ−Ａ・とを反応させてポリエステルを製造する
   に当り、該製造反応が完了するまでの任意の段階で （、）　　該二官能性カルボン酸に対して０．１〜５モ
   ルチの下記一般式（Ｉ） （但し　Ｒ１及びＲ２は水素原子又は−価の有機基、Ｘ
   Ｉは金繞、水素原子又は−価の有機基、ｎはｌ又は０で
   ある）で表わされるリン化合物、 （ｂ）　　（、）と（ｂ）の金属の当量数の合引量が（
   ａ）　ｆ；　ＩＪン化合物のモル数に対して２．０〜３
   ．２倍となる１゛のアルカリ土類金属化合物及び、（ｃ
   ）　　（、）のリン化合物に対して０．５〜３５モルチ
   の第４級アンモニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子が均一に
   分散してなるポリエステルの製造法。 ２、リン化合物が下記一般式〇 （但し、Ｒ３及びＲ４は一価の有機基、ｒはＣａ　１／
   ２又は−価の有機基、ｎは１又は０である）で表わされ
   るリン化合物である特許請求の範囲第１項記載のポリエ
   ステルの製造法。 ３、　アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物であ
   る肴許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステル
   の装造法。 ４、アルキレングリコールがエチレンクリコールである
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のポ
   リエステルの製造法。 ５、　アルキレングリコールがテトラメチレングリコー
   ルである特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項
   記載のポリエステルの製造法。