JPH0222766B2 - - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ａ 利用分野
本発明はポリエステルの製造法に関する。更に
詳細には粒子分散性が改善され、フイルムにした
場合透明性と易滑性が優れ、繊維となしてアルカ
リ減量を施した場合極めて微細な凹凸が繊維表面
に形成されて、染色すると優れた色の深みと鮮明
性を呈する繊維又はフイルム製造用に適したポリ
エステルの製造法に関する。 ｂ 従来技術 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆ
えに繊維、フイルムとして広く利用されている。
しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如
き天然繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素
系繊維、アクリル系繊維等に比較して、着色した
際に色に深みがなく、発色性、鮮明性に劣る欠点
がある。 従来より、この欠点を解消せんとして、染料の
改善やポリエステルの化学改質等が試みられてき
たが、いずれも充分な効果は得られていない。ま
た、ポリエステル繊維表面に透明薄膜を形成させ
る方法や織編物表面に80〜500mA・sec／cm2のプ
ラズマ照射を施して繊維表面に微細な凹凸を形成
させる方法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつても、色の深みを改善する効
果は不充分であり、その上繊維表面に形成された
透明薄膜は洗濯等によつて容易に脱落し、その耐
久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法で
は、照射面の影になる繊維部分の繊維の表面に凹
凸が生じないため、着用中に生じる繊維組織内で
の糸の転び等によつて平滑繊維面が表面にでて色
斑になる欠点がある。 他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与す
る方法として、ポリオキシエチレングリコール又
はポリオキシエチレングリコールとスルホン酸化
合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を繊維表面に形成させる吸湿
性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カルシウ
ム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステル
繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を
溶出することにより微細孔を形成させる吸湿性繊
維の製造法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつて得られる繊維には、色の深
みを改善する効果は認められず、かえつて視感濃
度の低下が認められる。即ち、これらの方法にお
いて、アルカリ水溶液による処理が充分でないと
きは、色の深みを改善する効果は全く認められ
ず、また、アルカリ水溶液による処理が充分なと
きは、色の深みを改善するどころか、微細孔によ
る光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、
濃色に着色しても白つぽく見えるようになり、そ
の上得られる繊維の強度が著しく低下し、容易に
フイプリル化するようになり、実用に耐えない。 また、粒子径80mμ以下のシリカの如き無機微
粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ減量処理して、繊維表面に0.2〜0.7μの不規
則な凹凸を付与すると共にこの凹凸内に50〜
200mμの微細な凹凸を存在せしめることによつて
色の深みを改善する方法が提案されている。しか
しながら、この方法によつても、色の深みを改善
する効果は不充分であり、この上かかる極めて複
雑な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部からの
物理作用により凹凸が破壊され、破壊された部分
が他の破壊されていない部分と比べて大きく変色
したり光沢の差を生じたり、更には容易にフイプ
リル化するという欠点がある。 一方、ポリエステル中の粒子分散性を改善する
方法として、一次粒子の平均粒径が20〜100mμで
且つPHが3.5〜4.5の酸化ケイ素を、第４級アンモ
ニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも
一種以上の塩基性化合物で処理してPHを7.0〜
10.5に調整した後、ポリエステルの重合が完結す
るまでの任意の段階で添加する方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法では、例えば特開
昭56−115316号公報に明記されている如く、第４
級アンモニウム化合物が熱分解してポリマーが黄
褐色に着色するという難点があり、また酸化ケイ
素凝集防止効果も不充分であるため、この方法に
よつて得られるポリエステルから溶融紡糸した繊
維をアルカリ減量処理しても粗大な繊維表面凹凸
しか形成されず、色の深みを改善する効果は少な
く、また容易にフイブリル化するという欠点があ
る。 ｃ 発明の目的 本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与
することによつて、上記欠点がなく、しかも色の
深みと鮮明性に優れたポリエステル繊維を提供せ
んとして鋭意検討を行なつた結果、特定量のリン
化合物とこのリン化合物に対して特定量比のアル
カリ土類金属化合物をポリエステル反応系に添加
し、系内で不溶性微粒子を反応析出せしめ、得ら
れた不溶性微粒子を含有するポリエステルを溶融
紡糸したポリエステル繊維をアルカリ処理するこ
とによつて、可視光線の波長の大きさよりも小さ
な凹凸を繊維表面の全面に形成することができ、
こうすることによつて着色した時の色の深みと鮮
明性に優れ、且つ摩擦による変色が充分に小さ
く、耐フイブリル性にも優れたポリエステル繊維
が得られることを見出し、先に提案した。 本発明者は上記検討の過程において、ポリエス
テル中の析出粒子の分散性が微細になるに従つ
て、繊維表面に形成される凹凸が微小になり、色
彩改善効果と耐フイブリル性が共に向上するとい
う重大な知見を得るに至つた。本発明者はこの知
見に基づいて、前記リン化合物とアルカリ土類金
属化合物との反応により析出する内部粒子の微細
分散性を更に向上せしめんとして鋭意検討を重ね
た結果、第４級アンモニウム化合物を併用するこ
とによつてポリエステル中の粒子分散性が著しく
改善されて極めて微細な粒子分散性が得られるよ
うになると共に、ポリマーが黄褐色に着色するこ
となく高白度のポリマーが得られ、繊維表面の凹
凸形態の改善と色彩改善効果の大幅な向上が達成
できることを見出した。即ち、第４級アンモニウ
ム化合物を併用しない場合の内部粒子の分散性
は、第２図の繊維横断面を10000倍に拡大した電
子顕微鏡写真より明らかな通り、一次粒子が凝集
した二次凝集粒子の分散状態を容易に認め得るに
対して、第４級アンモニウム化合物を併用した場
合には、第１図の写真より明らかな通り、二次凝
集粒子がほとんど認め得ないまでに格段に内部粒
子の分散性が向上しており、両者はその内部粒子
の分散性において明らかに相違し、この相違が繊
維表面の凹凸形態及び色彩改善効果に大きく影響
することを知つた。 更に、本発明で得られるポリエステルは上記し
た如く優れた粒子分散性を有するために、透明性
と易滑性に優れたフイルムとすることができ、オ
ーデイオ用、ビデオ用、コンピユーター用等の磁
気テープ用、フロツピーデイスク等の磁気記録媒
体用、写真用、グラフイツクアート用、スタンピ
ングホイール用、金銀糸等の装飾糸用、コンデン
サー等の電気材料用等のフイルム用原料としても
極めて有用であることを知見した。 本発明はこれらの知見に基づいて更に重ねて検
討した結果完成したものである。 ｄ 発明の構成 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少
なくとも一種のアルキレングリコールとを反応さ
せてポリエステルを製造するに当り、該製造反応
が完了するまでの任意の段階で (a) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜５
モル％の下記一般式（） （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有
機基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類金属化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.5〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子を
均一に分散してなるポリエステルの製造法であ
る。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。 更にポリエステルが実質的に線状である範囲で
トリメリツト酸、ピロメリツト酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用す
ることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明で使用するリン化合物は下記一般式
（） で表わされるリン化合物であり、式中、R1及び
R2は水素原子又は一価の有機基であつて、なか
でも一価の有機基が好ましい。この一価の有機基
は具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基又は〔−（CH2）lＯ〕kR5（但し、R5は水素原子、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｌは
２以上の整数、ｋは１以上の整数）等が好まし
く、R1とR2とは同一でも異なつていてもよい。
X1は金属、水素原子又は一価の有機基であつて、
なかでも金属が好ましい。X1における金属とし
ては特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ま
しく、より好ましくはLi，Na，Ｋ，Mg1/2，Ca
１／２，Sr1/2，Ba1/2をあげることができ、なかで
もCa1/2が特に好ましい。X1における一価の有機
基としては上記R1とR2における有機基の定義と
同様であつて、R1，R2と同一でも異なつていて
もよい。ｎは１又は０である。 かかるリン化合物としては、例えば正リン酸、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニルの如きリン酸トリ
エステル、メチルアシドホスフエート、エチルア
シドホスフエート、ブチルアシドホスフエートの
如きリン酸モノ及びジエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸
トリブチルの如き亜リン酸トリエステル、メチル
アシドホスフアイト、エチルアシドホスフアイ
ト、ブチルアシドホスフアイトの如き亜リン酸モ
ノ及びジエステル、上記リン化合物をグリコール
及び／又は水と反応することにより得られるリン
化合物、更に上記リン化合物を所定量のLi，Na，
Ｋの如きアルカリ金属の化合物又はMg，Ca，
Sr，Baの如きアルカリ土類金属の化合物と反応
することにより得られる含金属リン化合物等から
選ばれた１種以上のリン化合物を用いることがで
きる。 上記含金属リン化合物を製造するには、通常正
リン酸（又は亜リン酸）又は対応する正リン酸
（又は亜リン酸）エステル（モノ、ジ又はトリ）
と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在
下加熱反応させることによつて容易に得られる。
なお、この際溶媒として、対象ポリエステルの原
料として使用するグリコールを使用するのが最も
好ましい。 上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化
合物としては、上記リン化合物と反応してポリエ
ステルに不溶性の塩を形成するものであれば特に
制限はなく、アルカリ土類金属の酢酸塩、しゆう
酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩
のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪
酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無機酸塩、塩化物
の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４酢酸錯
塩の如きキレート化合物、水酸化物、酸化物、メ
チラート、エチラート、グリコレートの如きアル
コラート類、フエノラート等をあげることができ
る。特にエチレングリコールに可溶性である有機
カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化合物、
アルコラートが好ましく、なかでも有機カルボン
酸塩が特に好ましい。また、アルカリ土類金属と
してはCaが特に好ましい。上記のアルカリ土類
金属化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以
上併用してもよい。 上記リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を
配合するに当つて、得られる繊維にアルカリ減量
処理を施すことによつて優れた色の深み、鮮明性
及びその摩擦耐久性を与え、また得られるフイル
ムに優れた透明性と易滑性を与えるためには、リ
ン化合物の使用量及び該リン化合物の使用量に対
するアルカリ土類金属化合物の使用量の比を特定
する必要がある。即ち、本発明で使用するリン化
合物の添加量はあまりに少ないと得られるポリエ
ステル繊維の色の深みやフイルムの易滑性が不充
分になり、逆にあまりに多くすると繊維やフイル
ムの透明性や耐摩擦耐久性が低下するようにな
る。このため、リン化合物の添加量はポリエステ
ルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して
0.1〜５モル％の範囲にすべきである。また、ア
ルカリ土類金属化合物の添加量が、該アルカリ土
類金属化合物と上記リン化合物の金属の当量数の
合計量が該リン化合物のモル数に対して2.0倍よ
り少ない量では得られるポリエステル繊維の色の
深みやフイルムの易滑性が不充分になり、その上
生成ポリエステルの軟化点が低下するようにな
る。逆に、この量が3.2倍を越える量のアルカリ
土類金属化合物を使用すると粗大粒子が生成し、
繊維やフイルムの透明性が低下すると共に、繊維
の色の深み及びその摩擦耐久性が低下するように
なる。このため、リン化合物のモル数に対するア
ルカリ土類金属化合物とリン化合物の金属の当量
数の合計量は2.0〜3.2倍の範囲にすることが必要
である。 上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは
予め反応させることなくポリエステル反応系に添
加することが必要であり、こうすることによつて
不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微分散状
態で容易に生成せしめることができる。予め外部
で上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とを
反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反
応系に添加したのでは、ポリエステル中の不溶性
粒子の分散性が悪くなつて粗大凝集粒子が含有さ
れるようになるので好ましくない。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
の添加は、それぞれポリエステルの合成が完了す
るまでの任意の段階において、任意の順序で行な
うことができる。しかし、リン化合物のみを第１
段階の反応が未終了の段階で添加したのでは、第
１段階の反応の完結が阻害されることがあり、ま
たアルカリ土類金属化合物のみを第１段階の反応
終了前に添加すると、この反応がエステル化反応
のときは、この反応中に粗大粒子が発生したり、
エステル交換反応のときは、その反応が異常に早
く進行し突沸現象を引起すことがあるので、この
場合、その20重量％程度以下にするのが好まし
い。アルカリ土類金属化合物の少なくとも80重量
％及びリン化合物全量の添加時期は、ポリエステ
ルの合成の第１段階の反応が実質的に終了した段
階以降であることが好ましい。また、リン化合物
及びアルカリ土類金属化合物の添加時期が、第２
段階の反応があまりに進行した段階では、粒子の
凝集、粗大化が生じ易いので、第２段階の反応に
おける反応混合物の極限粘度が0.3に到達する以
前であることが好ましい。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分割し
て添加しても、又は連続的に添加してもよい。 本発明においては、第１段階の反応に任意の触
媒を使用することができるが、上記アルカリ土類
金属化合物の中で第１段階の反応、特にエステル
交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化
合物を使用する場合は別に触媒を使用することを
要さず、このアルカリ土類金属化合物を第１段階
の反応開始前又は反応中に添加して、触媒として
も兼用することができるが、前述した如く突沸現
象を引起すことがあるので、その使用量は添加す
るアルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未満
にとどめるのが好ましい。 本発明において、上記リン化合物とアルカリ土
類金属化合物との反応により析出せしめる不溶性
微粒子の分散剤として使用する第４級アンモニウ
ム化合物としては水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、塩
化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム、塩
化テトラフエニルアンモニウム、等が例示され
る。 上記第４級アンモニウム化合物の配合量は、あ
まりに少ないとポリエステル中の内部粒子の分散
性を改善する効果が不充分となり、この量を多く
するに従つて粒子分散性は向上するが、あまりに
多くなると最早粒子分散性は著しい向上を示さ
ず、かえつてポリマーが黄色に着色するようにな
る。このため、第４級アンモニウム化合物の配合
量は前記リン化合物に対して0.5〜35モル％の範
囲とすべきであり、特に0.5〜10モル％の範囲が
好ましい。 かかる第４級アンモニウム化合物の添加時期は
前記したポリエステルの合成が完了するまでの任
意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に
添加混合しても、第１段階の反応中に添加して
も、第１段階の反応終了後から第２段階の反応開
始までの間に添加しても、第２段階の反応中に添
加してもよい。上記第４級アンモニウム化合物の
中で第１段階の反応がエステル交換反応である場
合にその反応の触媒能を有するものや、第１段階
の反応がエステル化反応である場合にエーテル形
成抑制能を有するもの、更には第２段階の反応の
触媒能を有するものがあり、かかる化合物を使用
する時には別に触媒やエーテル形成抑制剤を使用
することを要さず、この第４級アンモニウム化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加し
て、触媒やエーテル形成抑制剤として兼用するこ
ともできる。 上記第４級アンモニウム化合物は前記リン化合
物及び／又はアルカリ土類金属化合物と混合して
添加することもでき、このようにすることは粒子
分散性の点から好ましいことである。特に、リン
化合物、アルカリ土類金属化合物及び第４級アン
モニウム化合物の３者を混合透明溶液となして添
加するのが最も好ましい。 ｅ 発明の効果 以上説明したように、本発明にあつては、上記
リン化合物の特定量と該リン化合物に対して特定
量比のアルカリ土類金属化合物及び第４級アンモ
ニウム化合物とをポリエステル反応系に添加し、
しかる後ポリエステルの製造を完了することによ
つて、特に著しく内部粒子の分散性が改善され
る。そしてこうすることによつて極めて微細に分
散した内部粒子を含有し、高重合度、高軟化点、
高白度及び良好な製糸、製膜化工程通過性を有
し、且つ繊維となした後アルカリ減量処理を施す
ことによつて極めて微細かつ緻密な繊維表面凹凸
が形成され、色の深み、鮮明性及びその摩擦耐久
性に著しく優れたポリエステル繊維を与えること
ができ、また製膜化した際透明易滑性が極めて優
れたポリエステルフイルムを与えることのできる
ポリエステルを得ることができるのである。 なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば触
媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、螢光増白剤、
艷消剤、着色剤等が含まれていてもよい。 ｆ 実施例 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリエステル繊維を染色した際の色の深み及び耐
摩擦変色性は以下の方法で測定した。 (i) 色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度（Ｋ／
Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射率
Ｒを島津RC−330型自記分光光度計にて測定し、
次に示すクベルカームンク（Kubelka−Munk）
の式から求めた。この値が大きいほど深色効果が
大きいことを示す。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2／2R（測定波長500mμ） なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。 (ii) 耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使用
して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレート
100％からなるジヨーゼツトを用い、試験布を500
ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、変色の発生
の程度を変褪色用グレースケールで判定した。耐
摩耗性が極めて低い場合を１級とし、極めて高い
場合を５級とした。実用上４級以上が必要であ
る。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生成物に、0.5部のリ
ン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して
0.693モル％）と0.31部の酢酸カルシウム１水塩
（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを8.5
部のエチレングリコール中で120℃の温度におい
て全還流下60分間反応せしめて調製したリン酸ジ
エステルカルシウム塩の透明溶液9.31部に室温下
0.57部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチ
ルに対して0.9倍モル）及び0.26部の水酸化テト
ラエチルアンモニウム10％水溶液（リン酸トリメ
チルに対して５モル％）を溶解せしめて得たリン
酸ジエステルカルシウム塩、酢酸カルシウム及び
水酸化テトラエチルアンモニウムの混合透明溶液
10.14部を添加し、次いで三酸化アンチモン0.04
部を添加して重合缶に移した。次いで１時間かけ
て760mmHgから１mmHgまで減圧し、同時に１時
間30分かけて230℃から285℃まで昇温した。１mm
Hg以下の減圧下、重合温度285℃で更に３時間、
合計４時間30分重合して極限粘度0.641、軟化点
259℃のポリマーを得た。反応終了後ポリマーを
常法に従いチツプ化した。 このチツプを常法により乾燥し、孔径0.3mmの
円形紡糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用して
290℃で溶融紡糸し、次いで常法に従つて延伸倍
率3.5倍で延伸して75デニール／36フイラメント
の原糸を得た。 この原糸にＳ撚2500T／ｍ及びＺ撚2500T／ｍ
の強撚を施し、続いて該強撚糸を80℃で30分間蒸
熱処理して撚止めを行なつた。 該撚止め強撚糸を経密度47本／cm、緯密度32
本／cmでＳ，Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジヨー
ゼツト織物を製織した。 得られた生機をロータリーワツシヤーにて沸騰
温度で20分間リラツクス処理を施し、シボ立てを
行ない、常法によりプリセツト後、3.5％の水酸
化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理し、減量
率20％の布帛を得た。 このアルカリ処理後の布帛をDianix Black
HG−FS（三菱化成工業(株)製品）15％owfで130℃
で60分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／およ
びハイドロサルフアイト１ｇ／を含む水溶液に
て70℃で20分間還元洗浄して黒染布を得た。この
黒色布の色の深みおよび摩耗200回後の耐摩擦変
色性を第１表に示した。 このアルカリ処理後の黒染布の単糸の横断面を
透過型電子顕微鏡で10000倍に拡大した写真が第
１図である。 実施例 ２ 実施例１において第４級アンモニウム化合物と
して使用した水酸化テトラエチルアンモニウムに
代えて0.039部の塩化テトラメチルアンモニウム
（リン酸トリメチルに対して10モル％）を使用す
る以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示した。 実施例 ３ 実施例１において第４級アンモニウム化合物と
して使用した水酸化テトラエチルアンモニウムに
代えて0.012部の水酸化テトラフエニルアンモニ
ウム（リン酸トリメチルに対して１モル％）を使
用する以外は実施例１と同様に行なつた。結果を
第１表に示した。 実施例 ４ 実施例１において第４級アンモニウム化合物と
して使用した水酸化テトラエチルアンモニウムに
代えて0.040部の沃化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム（リン酸トリメチルに対して３モル％）を使
用する以外は実施例１と同様に行なつた。結果を
第１表に示した。 比較例 １ 実施例１において使用した水酸化テトラエチル
アンモニウム10％水溶液を使用しない以外は実施
例１と同様に行なつた。結果は第１表に示す通り
であつた。 得られたアルカリ減量率20％の黒染布の単糸の
横断面を透過型電子顕微鏡で10000倍に拡大した
写真が第２図である。 実施例 ５ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）及びエー
テル形成抑制剤として酢酸ナトリウム３水塩
0.112部（テレフタル酸ジメチルに対して0.160モ
ル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲
気下４時間かけて140℃から230℃まで昇温して生
成するメタノールを系外に留去しながらエステル
交換反応を行なつた。続いて得られた反応生成物
に、予め0.5部のリン酸トリメチル（テレフタル
酸ジメチルに対して0.693モル％）と0.31部の酢
酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して
１／２倍モル）とを8.5部のエチレングリコール中で
120℃の温度において全還流下60分間反応せしめ
て調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明
溶液9.31部に室温下0.31部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）及び
0.26部の水酸化テトラエチルアンモニウム10％水
溶液（リン酸トリメチルに対して５モル％）を溶
解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩、
酢酸カルシウム及び水酸化テトラエチルアンモニ
ウムの混合透明溶液9.88部を添加し、次いで三酸
化アンチモン0.04部を添加して重合缶に移した。 次いでカチオン染料可染性共重合成分として
３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム4.6部（テレ
フタル酸ジメチルに対して2.5モル％）を重合釜
に添加した。続いて１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて230℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に２時間30分、合計４時間重
合し、極限粘度0.502、軟化点258℃のポリマーを
得た。 このポリマーを用いて、以下実施例１と同様に
紡糸、延伸、強撚、撚止め、製織、シボ立て、プ
リセツト、アルカリ処理を行なつて減量率10％の
梨地ジヨーゼツト織物を得た。 このアルカリ処理後の布帛をAizen Cathilon
Black CD−GLH（保土谷化学(株)製品）８％owf
で芒硝2g／を含む染浴中にて120℃で60分間染
色後、常法に従つてソーピングを行ない黒染布を
得た。この黒染布の色の深みおよび摩耗200回後
の耐摩擦変色性は第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ 実施例５において使用した、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム10％水溶液を使用しない以外は実
施例５と同様に行なつて、減量率10％の黒染布を
得た。 結果は第１表に示した通りであつた。 実施例６、比較例３ 実施例１および比較例１で製造したポリマーチ
ツプを、それぞれ290℃で溶融押出してシート化
し、２軸延伸機で縦延伸倍率3.3倍、横延伸倍率
3.5倍で延伸した後210℃で熱処理して厚さ15μの
フイルムを得た。製膜時における作業安定性は良
好で膜破れ等のトラブルはなかつた。得られたフ
イルムの透明性は、視感判定の結果、実施例１の
ポリマーから作成されたフイルムの方が比較例１
のそれに比較して明らかに良好であつた。又、フ
イルムの摩擦係数をスリツプテスターを用い
ASTM−０−1894法に従つて測定した結果、実
施例１のポリマーから作成されたフイルムの静摩
擦係数（易滑性の目安）は0.62であるのに対し、
比較例１のポリマーから作成したフイルムの静摩
擦係数は0.61であり、両者は同等の優れた易滑性
を呈した。 【表】
詳細には粒子分散性が改善され、フイルムにした
場合透明性と易滑性が優れ、繊維となしてアルカ
リ減量を施した場合極めて微細な凹凸が繊維表面
に形成されて、染色すると優れた色の深みと鮮明
性を呈する繊維又はフイルム製造用に適したポリ
エステルの製造法に関する。 ｂ 従来技術 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆ
えに繊維、フイルムとして広く利用されている。
しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如
き天然繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素
系繊維、アクリル系繊維等に比較して、着色した
際に色に深みがなく、発色性、鮮明性に劣る欠点
がある。 従来より、この欠点を解消せんとして、染料の
改善やポリエステルの化学改質等が試みられてき
たが、いずれも充分な効果は得られていない。ま
た、ポリエステル繊維表面に透明薄膜を形成させ
る方法や織編物表面に80〜500mA・sec／cm2のプ
ラズマ照射を施して繊維表面に微細な凹凸を形成
させる方法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつても、色の深みを改善する効
果は不充分であり、その上繊維表面に形成された
透明薄膜は洗濯等によつて容易に脱落し、その耐
久性も不充分であり、プラズマ照射を施す方法で
は、照射面の影になる繊維部分の繊維の表面に凹
凸が生じないため、着用中に生じる繊維組織内で
の糸の転び等によつて平滑繊維面が表面にでて色
斑になる欠点がある。 他方、ポリエステル繊維の表面に凹凸を付与す
る方法として、ポリオキシエチレングリコール又
はポリオキシエチレングリコールとスルホン酸化
合物を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ水溶液で処理することにより繊維軸方向に配
列した皺状の微細孔を繊維表面に形成させる吸湿
性繊維の製造法、又は酸化亜鉛、リン酸カルシウ
ム等の如き不活性無機物質の微粒子をポリエステ
ル反応系内に添加配合せしめてなるポリエステル
繊維を、アルカリ水溶液で処理して無機微粒子を
溶出することにより微細孔を形成させる吸湿性繊
維の製造法等が提案されている。しかしながら、
これらの方法によつて得られる繊維には、色の深
みを改善する効果は認められず、かえつて視感濃
度の低下が認められる。即ち、これらの方法にお
いて、アルカリ水溶液による処理が充分でないと
きは、色の深みを改善する効果は全く認められ
ず、また、アルカリ水溶液による処理が充分なと
きは、色の深みを改善するどころか、微細孔によ
る光の乱反射によるためか、視感濃度が低下し、
濃色に着色しても白つぽく見えるようになり、そ
の上得られる繊維の強度が著しく低下し、容易に
フイプリル化するようになり、実用に耐えない。 また、粒子径80mμ以下のシリカの如き無機微
粒子を配合したポリエステルよりなる繊維をアル
カリ減量処理して、繊維表面に0.2〜0.7μの不規
則な凹凸を付与すると共にこの凹凸内に50〜
200mμの微細な凹凸を存在せしめることによつて
色の深みを改善する方法が提案されている。しか
しながら、この方法によつても、色の深みを改善
する効果は不充分であり、この上かかる極めて複
雑な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部からの
物理作用により凹凸が破壊され、破壊された部分
が他の破壊されていない部分と比べて大きく変色
したり光沢の差を生じたり、更には容易にフイプ
リル化するという欠点がある。 一方、ポリエステル中の粒子分散性を改善する
方法として、一次粒子の平均粒径が20〜100mμで
且つPHが3.5〜4.5の酸化ケイ素を、第４級アンモ
ニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも
一種以上の塩基性化合物で処理してPHを7.0〜
10.5に調整した後、ポリエステルの重合が完結す
るまでの任意の段階で添加する方法が提案されて
いる。しかしながら、この方法では、例えば特開
昭56−115316号公報に明記されている如く、第４
級アンモニウム化合物が熱分解してポリマーが黄
褐色に着色するという難点があり、また酸化ケイ
素凝集防止効果も不充分であるため、この方法に
よつて得られるポリエステルから溶融紡糸した繊
維をアルカリ減量処理しても粗大な繊維表面凹凸
しか形成されず、色の深みを改善する効果は少な
く、また容易にフイブリル化するという欠点があ
る。 ｃ 発明の目的 本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与
することによつて、上記欠点がなく、しかも色の
深みと鮮明性に優れたポリエステル繊維を提供せ
んとして鋭意検討を行なつた結果、特定量のリン
化合物とこのリン化合物に対して特定量比のアル
カリ土類金属化合物をポリエステル反応系に添加
し、系内で不溶性微粒子を反応析出せしめ、得ら
れた不溶性微粒子を含有するポリエステルを溶融
紡糸したポリエステル繊維をアルカリ処理するこ
とによつて、可視光線の波長の大きさよりも小さ
な凹凸を繊維表面の全面に形成することができ、
こうすることによつて着色した時の色の深みと鮮
明性に優れ、且つ摩擦による変色が充分に小さ
く、耐フイブリル性にも優れたポリエステル繊維
が得られることを見出し、先に提案した。 本発明者は上記検討の過程において、ポリエス
テル中の析出粒子の分散性が微細になるに従つ
て、繊維表面に形成される凹凸が微小になり、色
彩改善効果と耐フイブリル性が共に向上するとい
う重大な知見を得るに至つた。本発明者はこの知
見に基づいて、前記リン化合物とアルカリ土類金
属化合物との反応により析出する内部粒子の微細
分散性を更に向上せしめんとして鋭意検討を重ね
た結果、第４級アンモニウム化合物を併用するこ
とによつてポリエステル中の粒子分散性が著しく
改善されて極めて微細な粒子分散性が得られるよ
うになると共に、ポリマーが黄褐色に着色するこ
となく高白度のポリマーが得られ、繊維表面の凹
凸形態の改善と色彩改善効果の大幅な向上が達成
できることを見出した。即ち、第４級アンモニウ
ム化合物を併用しない場合の内部粒子の分散性
は、第２図の繊維横断面を10000倍に拡大した電
子顕微鏡写真より明らかな通り、一次粒子が凝集
した二次凝集粒子の分散状態を容易に認め得るに
対して、第４級アンモニウム化合物を併用した場
合には、第１図の写真より明らかな通り、二次凝
集粒子がほとんど認め得ないまでに格段に内部粒
子の分散性が向上しており、両者はその内部粒子
の分散性において明らかに相違し、この相違が繊
維表面の凹凸形態及び色彩改善効果に大きく影響
することを知つた。 更に、本発明で得られるポリエステルは上記し
た如く優れた粒子分散性を有するために、透明性
と易滑性に優れたフイルムとすることができ、オ
ーデイオ用、ビデオ用、コンピユーター用等の磁
気テープ用、フロツピーデイスク等の磁気記録媒
体用、写真用、グラフイツクアート用、スタンピ
ングホイール用、金銀糸等の装飾糸用、コンデン
サー等の電気材料用等のフイルム用原料としても
極めて有用であることを知見した。 本発明はこれらの知見に基づいて更に重ねて検
討した結果完成したものである。 ｄ 発明の構成 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少
なくとも一種のアルキレングリコールとを反応さ
せてポリエステルを製造するに当り、該製造反応
が完了するまでの任意の段階で (a) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜５
モル％の下記一般式（） （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有
機基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類金属化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.5〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子を
均一に分散してなるポリエステルの製造法であ
る。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。 更にポリエステルが実質的に線状である範囲で
トリメリツト酸、ピロメリツト酸の如きポリカル
ボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールの如きポリオールを使用す
ることができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明で使用するリン化合物は下記一般式
（） で表わされるリン化合物であり、式中、R1及び
R2は水素原子又は一価の有機基であつて、なか
でも一価の有機基が好ましい。この一価の有機基
は具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基又は〔−（CH2）lＯ〕kR5（但し、R5は水素原子、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｌは
２以上の整数、ｋは１以上の整数）等が好まし
く、R1とR2とは同一でも異なつていてもよい。
X1は金属、水素原子又は一価の有機基であつて、
なかでも金属が好ましい。X1における金属とし
ては特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ま
しく、より好ましくはLi，Na，Ｋ，Mg1/2，Ca
１／２，Sr1/2，Ba1/2をあげることができ、なかで
もCa1/2が特に好ましい。X1における一価の有機
基としては上記R1とR2における有機基の定義と
同様であつて、R1，R2と同一でも異なつていて
もよい。ｎは１又は０である。 かかるリン化合物としては、例えば正リン酸、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ト
リブチル、リン酸トリフエニルの如きリン酸トリ
エステル、メチルアシドホスフエート、エチルア
シドホスフエート、ブチルアシドホスフエートの
如きリン酸モノ及びジエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸
トリブチルの如き亜リン酸トリエステル、メチル
アシドホスフアイト、エチルアシドホスフアイ
ト、ブチルアシドホスフアイトの如き亜リン酸モ
ノ及びジエステル、上記リン化合物をグリコール
及び／又は水と反応することにより得られるリン
化合物、更に上記リン化合物を所定量のLi，Na，
Ｋの如きアルカリ金属の化合物又はMg，Ca，
Sr，Baの如きアルカリ土類金属の化合物と反応
することにより得られる含金属リン化合物等から
選ばれた１種以上のリン化合物を用いることがで
きる。 上記含金属リン化合物を製造するには、通常正
リン酸（又は亜リン酸）又は対応する正リン酸
（又は亜リン酸）エステル（モノ、ジ又はトリ）
と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒の存在
下加熱反応させることによつて容易に得られる。
なお、この際溶媒として、対象ポリエステルの原
料として使用するグリコールを使用するのが最も
好ましい。 上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化
合物としては、上記リン化合物と反応してポリエ
ステルに不溶性の塩を形成するものであれば特に
制限はなく、アルカリ土類金属の酢酸塩、しゆう
酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩
のような有機カルボン酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪
酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無機酸塩、塩化物
の如きハロゲン化物、エチレンジアミン４酢酸錯
塩の如きキレート化合物、水酸化物、酸化物、メ
チラート、エチラート、グリコレートの如きアル
コラート類、フエノラート等をあげることができ
る。特にエチレングリコールに可溶性である有機
カルボン酸塩、ハロゲン化物、キレート化合物、
アルコラートが好ましく、なかでも有機カルボン
酸塩が特に好ましい。また、アルカリ土類金属と
してはCaが特に好ましい。上記のアルカリ土類
金属化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以
上併用してもよい。 上記リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を
配合するに当つて、得られる繊維にアルカリ減量
処理を施すことによつて優れた色の深み、鮮明性
及びその摩擦耐久性を与え、また得られるフイル
ムに優れた透明性と易滑性を与えるためには、リ
ン化合物の使用量及び該リン化合物の使用量に対
するアルカリ土類金属化合物の使用量の比を特定
する必要がある。即ち、本発明で使用するリン化
合物の添加量はあまりに少ないと得られるポリエ
ステル繊維の色の深みやフイルムの易滑性が不充
分になり、逆にあまりに多くすると繊維やフイル
ムの透明性や耐摩擦耐久性が低下するようにな
る。このため、リン化合物の添加量はポリエステ
ルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して
0.1〜５モル％の範囲にすべきである。また、ア
ルカリ土類金属化合物の添加量が、該アルカリ土
類金属化合物と上記リン化合物の金属の当量数の
合計量が該リン化合物のモル数に対して2.0倍よ
り少ない量では得られるポリエステル繊維の色の
深みやフイルムの易滑性が不充分になり、その上
生成ポリエステルの軟化点が低下するようにな
る。逆に、この量が3.2倍を越える量のアルカリ
土類金属化合物を使用すると粗大粒子が生成し、
繊維やフイルムの透明性が低下すると共に、繊維
の色の深み及びその摩擦耐久性が低下するように
なる。このため、リン化合物のモル数に対するア
ルカリ土類金属化合物とリン化合物の金属の当量
数の合計量は2.0〜3.2倍の範囲にすることが必要
である。 上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは
予め反応させることなくポリエステル反応系に添
加することが必要であり、こうすることによつて
不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微分散状
態で容易に生成せしめることができる。予め外部
で上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とを
反応させて不溶性粒子とした後にポリエステル反
応系に添加したのでは、ポリエステル中の不溶性
粒子の分散性が悪くなつて粗大凝集粒子が含有さ
れるようになるので好ましくない。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
の添加は、それぞれポリエステルの合成が完了す
るまでの任意の段階において、任意の順序で行な
うことができる。しかし、リン化合物のみを第１
段階の反応が未終了の段階で添加したのでは、第
１段階の反応の完結が阻害されることがあり、ま
たアルカリ土類金属化合物のみを第１段階の反応
終了前に添加すると、この反応がエステル化反応
のときは、この反応中に粗大粒子が発生したり、
エステル交換反応のときは、その反応が異常に早
く進行し突沸現象を引起すことがあるので、この
場合、その20重量％程度以下にするのが好まし
い。アルカリ土類金属化合物の少なくとも80重量
％及びリン化合物全量の添加時期は、ポリエステ
ルの合成の第１段階の反応が実質的に終了した段
階以降であることが好ましい。また、リン化合物
及びアルカリ土類金属化合物の添加時期が、第２
段階の反応があまりに進行した段階では、粒子の
凝集、粗大化が生じ易いので、第２段階の反応に
おける反応混合物の極限粘度が0.3に到達する以
前であることが好ましい。 上記のリン化合物及びアルカリ土類金属化合物
はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分割し
て添加しても、又は連続的に添加してもよい。 本発明においては、第１段階の反応に任意の触
媒を使用することができるが、上記アルカリ土類
金属化合物の中で第１段階の反応、特にエステル
交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化
合物を使用する場合は別に触媒を使用することを
要さず、このアルカリ土類金属化合物を第１段階
の反応開始前又は反応中に添加して、触媒として
も兼用することができるが、前述した如く突沸現
象を引起すことがあるので、その使用量は添加す
るアルカリ土類金属化合物の全量の20重量％未満
にとどめるのが好ましい。 本発明において、上記リン化合物とアルカリ土
類金属化合物との反応により析出せしめる不溶性
微粒子の分散剤として使用する第４級アンモニウ
ム化合物としては水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テト
ラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウ
ム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、塩
化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、水酸化テトラフエニルアンモニウム、塩
化テトラフエニルアンモニウム、等が例示され
る。 上記第４級アンモニウム化合物の配合量は、あ
まりに少ないとポリエステル中の内部粒子の分散
性を改善する効果が不充分となり、この量を多く
するに従つて粒子分散性は向上するが、あまりに
多くなると最早粒子分散性は著しい向上を示さ
ず、かえつてポリマーが黄色に着色するようにな
る。このため、第４級アンモニウム化合物の配合
量は前記リン化合物に対して0.5〜35モル％の範
囲とすべきであり、特に0.5〜10モル％の範囲が
好ましい。 かかる第４級アンモニウム化合物の添加時期は
前記したポリエステルの合成が完了するまでの任
意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に
添加混合しても、第１段階の反応中に添加して
も、第１段階の反応終了後から第２段階の反応開
始までの間に添加しても、第２段階の反応中に添
加してもよい。上記第４級アンモニウム化合物の
中で第１段階の反応がエステル交換反応である場
合にその反応の触媒能を有するものや、第１段階
の反応がエステル化反応である場合にエーテル形
成抑制能を有するもの、更には第２段階の反応の
触媒能を有するものがあり、かかる化合物を使用
する時には別に触媒やエーテル形成抑制剤を使用
することを要さず、この第４級アンモニウム化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加し
て、触媒やエーテル形成抑制剤として兼用するこ
ともできる。 上記第４級アンモニウム化合物は前記リン化合
物及び／又はアルカリ土類金属化合物と混合して
添加することもでき、このようにすることは粒子
分散性の点から好ましいことである。特に、リン
化合物、アルカリ土類金属化合物及び第４級アン
モニウム化合物の３者を混合透明溶液となして添
加するのが最も好ましい。 ｅ 発明の効果 以上説明したように、本発明にあつては、上記
リン化合物の特定量と該リン化合物に対して特定
量比のアルカリ土類金属化合物及び第４級アンモ
ニウム化合物とをポリエステル反応系に添加し、
しかる後ポリエステルの製造を完了することによ
つて、特に著しく内部粒子の分散性が改善され
る。そしてこうすることによつて極めて微細に分
散した内部粒子を含有し、高重合度、高軟化点、
高白度及び良好な製糸、製膜化工程通過性を有
し、且つ繊維となした後アルカリ減量処理を施す
ことによつて極めて微細かつ緻密な繊維表面凹凸
が形成され、色の深み、鮮明性及びその摩擦耐久
性に著しく優れたポリエステル繊維を与えること
ができ、また製膜化した際透明易滑性が極めて優
れたポリエステルフイルムを与えることのできる
ポリエステルを得ることができるのである。 なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば触
媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、螢光増白剤、
艷消剤、着色剤等が含まれていてもよい。 ｆ 実施例 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリエステル繊維を染色した際の色の深み及び耐
摩擦変色性は以下の方法で測定した。 (i) 色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度（Ｋ／
Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射率
Ｒを島津RC−330型自記分光光度計にて測定し、
次に示すクベルカームンク（Kubelka−Munk）
の式から求めた。この値が大きいほど深色効果が
大きいことを示す。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）2／2R（測定波長500mμ） なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。 (ii) 耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使用
して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレート
100％からなるジヨーゼツトを用い、試験布を500
ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、変色の発生
の程度を変褪色用グレースケールで判定した。耐
摩耗性が極めて低い場合を１級とし、極めて高い
場合を５級とした。実用上４級以上が必要であ
る。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生成物に、0.5部のリ
ン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して
0.693モル％）と0.31部の酢酸カルシウム１水塩
（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）とを8.5
部のエチレングリコール中で120℃の温度におい
て全還流下60分間反応せしめて調製したリン酸ジ
エステルカルシウム塩の透明溶液9.31部に室温下
0.57部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチ
ルに対して0.9倍モル）及び0.26部の水酸化テト
ラエチルアンモニウム10％水溶液（リン酸トリメ
チルに対して５モル％）を溶解せしめて得たリン
酸ジエステルカルシウム塩、酢酸カルシウム及び
水酸化テトラエチルアンモニウムの混合透明溶液
10.14部を添加し、次いで三酸化アンチモン0.04
部を添加して重合缶に移した。次いで１時間かけ
て760mmHgから１mmHgまで減圧し、同時に１時
間30分かけて230℃から285℃まで昇温した。１mm
Hg以下の減圧下、重合温度285℃で更に３時間、
合計４時間30分重合して極限粘度0.641、軟化点
259℃のポリマーを得た。反応終了後ポリマーを
常法に従いチツプ化した。 このチツプを常法により乾燥し、孔径0.3mmの
円形紡糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用して
290℃で溶融紡糸し、次いで常法に従つて延伸倍
率3.5倍で延伸して75デニール／36フイラメント
の原糸を得た。 この原糸にＳ撚2500T／ｍ及びＺ撚2500T／ｍ
の強撚を施し、続いて該強撚糸を80℃で30分間蒸
熱処理して撚止めを行なつた。 該撚止め強撚糸を経密度47本／cm、緯密度32
本／cmでＳ，Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジヨー
ゼツト織物を製織した。 得られた生機をロータリーワツシヤーにて沸騰
温度で20分間リラツクス処理を施し、シボ立てを
行ない、常法によりプリセツト後、3.5％の水酸
化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理し、減量
率20％の布帛を得た。 このアルカリ処理後の布帛をDianix Black
HG−FS（三菱化成工業(株)製品）15％owfで130℃
で60分間染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／およ
びハイドロサルフアイト１ｇ／を含む水溶液に
て70℃で20分間還元洗浄して黒染布を得た。この
黒色布の色の深みおよび摩耗200回後の耐摩擦変
色性を第１表に示した。 このアルカリ処理後の黒染布の単糸の横断面を
透過型電子顕微鏡で10000倍に拡大した写真が第
１図である。 実施例 ２ 実施例１において第４級アンモニウム化合物と
して使用した水酸化テトラエチルアンモニウムに
代えて0.039部の塩化テトラメチルアンモニウム
（リン酸トリメチルに対して10モル％）を使用す
る以外は実施例１と同様に行なつた。結果を第１
表に示した。 実施例 ３ 実施例１において第４級アンモニウム化合物と
して使用した水酸化テトラエチルアンモニウムに
代えて0.012部の水酸化テトラフエニルアンモニ
ウム（リン酸トリメチルに対して１モル％）を使
用する以外は実施例１と同様に行なつた。結果を
第１表に示した。 実施例 ４ 実施例１において第４級アンモニウム化合物と
して使用した水酸化テトラエチルアンモニウムに
代えて0.040部の沃化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム（リン酸トリメチルに対して３モル％）を使
用する以外は実施例１と同様に行なつた。結果を
第１表に示した。 比較例 １ 実施例１において使用した水酸化テトラエチル
アンモニウム10％水溶液を使用しない以外は実施
例１と同様に行なつた。結果は第１表に示す通り
であつた。 得られたアルカリ減量率20％の黒染布の単糸の
横断面を透過型電子顕微鏡で10000倍に拡大した
写真が第２図である。 実施例 ５ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）及びエー
テル形成抑制剤として酢酸ナトリウム３水塩
0.112部（テレフタル酸ジメチルに対して0.160モ
ル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲
気下４時間かけて140℃から230℃まで昇温して生
成するメタノールを系外に留去しながらエステル
交換反応を行なつた。続いて得られた反応生成物
に、予め0.5部のリン酸トリメチル（テレフタル
酸ジメチルに対して0.693モル％）と0.31部の酢
酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して
１／２倍モル）とを8.5部のエチレングリコール中で
120℃の温度において全還流下60分間反応せしめ
て調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明
溶液9.31部に室温下0.31部の酢酸カルシウム１水
塩（リン酸トリメチルに対して1/2倍モル）及び
0.26部の水酸化テトラエチルアンモニウム10％水
溶液（リン酸トリメチルに対して５モル％）を溶
解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩、
酢酸カルシウム及び水酸化テトラエチルアンモニ
ウムの混合透明溶液9.88部を添加し、次いで三酸
化アンチモン0.04部を添加して重合缶に移した。 次いでカチオン染料可染性共重合成分として
３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム4.6部（テレ
フタル酸ジメチルに対して2.5モル％）を重合釜
に添加した。続いて１時間かけて760mmHgから１
mmHgまで減圧し、同時に１時間30分かけて230℃
から280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、
重合温度280℃で更に２時間30分、合計４時間重
合し、極限粘度0.502、軟化点258℃のポリマーを
得た。 このポリマーを用いて、以下実施例１と同様に
紡糸、延伸、強撚、撚止め、製織、シボ立て、プ
リセツト、アルカリ処理を行なつて減量率10％の
梨地ジヨーゼツト織物を得た。 このアルカリ処理後の布帛をAizen Cathilon
Black CD−GLH（保土谷化学(株)製品）８％owf
で芒硝2g／を含む染浴中にて120℃で60分間染
色後、常法に従つてソーピングを行ない黒染布を
得た。この黒染布の色の深みおよび摩耗200回後
の耐摩擦変色性は第１表に示した通りであつた。 比較例 ２ 実施例５において使用した、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム10％水溶液を使用しない以外は実
施例５と同様に行なつて、減量率10％の黒染布を
得た。 結果は第１表に示した通りであつた。 実施例６、比較例３ 実施例１および比較例１で製造したポリマーチ
ツプを、それぞれ290℃で溶融押出してシート化
し、２軸延伸機で縦延伸倍率3.3倍、横延伸倍率
3.5倍で延伸した後210℃で熱処理して厚さ15μの
フイルムを得た。製膜時における作業安定性は良
好で膜破れ等のトラブルはなかつた。得られたフ
イルムの透明性は、視感判定の結果、実施例１の
ポリマーから作成されたフイルムの方が比較例１
のそれに比較して明らかに良好であつた。又、フ
イルムの摩擦係数をスリツプテスターを用い
ASTM−０−1894法に従つて測定した結果、実
施例１のポリマーから作成されたフイルムの静摩
擦係数（易滑性の目安）は0.62であるのに対し、
比較例１のポリマーから作成したフイルムの静摩
擦係数は0.61であり、両者は同等の優れた易滑性
を呈した。 【表】
第１図は本発明の第４級アンモニウム化合物を
使用する方法によつて得られたポリエステルより
なる繊維の横断面を10000倍に拡大して写した透
過型電子顕微鏡写真であり、第２図は第４級アン
モニウム化合物を使用しない場合の比較用写真で
ある。
使用する方法によつて得られたポリエステルより
なる繊維の横断面を10000倍に拡大して写した透
過型電子顕微鏡写真であり、第２図は第４級アン
モニウム化合物を使用しない場合の比較用写真で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種
のアルキレングリコールとを反応させてポリエス
テルを製造するに当り、該製造反応が完了するま
での任意の段階で (a) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.1〜５
モル％の下記一般式（） （但し、R1及びR2は水素原子又は一価の有
機基、X1は金属、水素原子又は一価の有機基、
ｎは１又は０である）で表わされるリン化合
物、 (b) (a)と(b)の金属の当量数の合計量が(a)のリン化
合物のモル数に対して2.0〜3.2倍となる量のア
ルカリ土類金属化合物及び、 (c) (a)のリン化合物に対して0.5〜35モル％の第
４級アンモニウム化合物 を添加配合することを特徴とする不溶性微粒子が
均一に分散してなるポリエステルの製造法。 ２ リン化合物が下記一般式（） （但し、R3及びR4は一価の有機基、X2はCa1/
２又は一価の有機基、ｎは１又は０である）で表
わされるリン化合物である特許請求の範囲第１項
記載のポリエステルの製造法。 ３ アルカリ土類金属化合物がカルシウム化合物
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
リエステルの製造法。 ４ アルキレングリコールがエチレングリコール
である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項記載のポリエステルの製造法。 ５ アルキレングリコールがテトラメチレングリ
コールである特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれか１項記載のポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1893783A JPS59145214A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1893783A JPS59145214A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59145214A JPS59145214A (ja) | 1984-08-20 |
| JPH0222766B2 true JPH0222766B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=11985552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1893783A Granted JPS59145214A (ja) | 1983-02-09 | 1983-02-09 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59145214A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143625A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造方法 |
| JPS6143624A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Teijin Ltd | ポリエステル薄層成形物 |
| JPH0745567B2 (ja) * | 1986-09-08 | 1995-05-17 | 東レ株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5487795A (en) * | 1977-12-26 | 1979-07-12 | Daiafoil | Production of polyester for semiitransparent film |
| JPS5760367A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-12 | Suwa Seikosha Kk | Liquid crystal displayer |
-
1983
- 1983-02-09 JP JP1893783A patent/JPS59145214A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5487795A (en) * | 1977-12-26 | 1979-07-12 | Daiafoil | Production of polyester for semiitransparent film |
| JPS5760367A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-12 | Suwa Seikosha Kk | Liquid crystal displayer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59145214A (ja) | 1984-08-20 |
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