JPH01239160A - 鮮明性ポリエステル仮撚加工糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は鮮明性ポリエステル仮撚加工糸の製造法に関し
、更に詳細には、繊維表面にアルカリ減量処理に因る多
数の微細孔が形成されている鮮明性ポリエステル仮撚加
工糸の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリエステルは多くの優れた特性を有するが故に合成繊
維とし広く使用されている。

しかし、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如き天然繊維、
レーヨンやアセテートの如き繊維素系繊維、アクリル系
繊維等に比較して、着色した際に色の深みがないため発
色性、鮮明性に劣る欠点を有している。

かかる欠点を解消すべく、特開昭５９−１３０３６３号
公報には、特定のリン化合物とアルカリ土類金属とを添
加して４Ｍられる内部析出系微細粒子を分散含有してい
るポリエステル仮撚加工糸よりなる織揚物をアルカリ減
量することによって、繊維表面に多数の微細孔を形成す
る方法が提案されている。また、特開昭５８−１４９３
２３号公報には、特定のシリカ粒子を含有するポリエス
テルを５．０００　ｍ／分以上で紡糸した後、表面溶出
処理を施して、発色性の良好なポリエステル繊維を製造
する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 確かに、この様にして得られる繊維は繊維表面に多数の
微細孔が形成されており、染色した際の色の深み（以下
、深色性と称する）が改善される。

しかしながら、これらの従来法では、未だ十分に満足で
きる深色性は得られない。

本発明の目的は、深色性に優れ、（すみがなく、鮮明性
に優れたポリエステル仮撚加工糸を得ることのできる製
造法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、特
定の化合物の反応により析出した内部析出系粒子を用い
ると共に、特定の繊維構造とすることによって深色性が
大幅に向上することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記一般式 ％式％ で表わされるリン化合物とアルカリ土類金属化合物とを
、その合計量がポリエステルに対して０．１〜０．４重
足％となるように添加して得られる内部析出系微細粒子
を含有するポリエステルを４，０００ｍ／分以上の引取
速度で溶融紡糸して下記の特性および断面形状を有する
高配向未延伸糸を得、次いで仮撚加工した後、アルカリ
減量処理して表面に多数の微細孔を形成させることを特
徴とする鮮明性ポリエステル仮撚加工糸の製造方法であ
る。

（ｉ　）　（１００）面の結晶サイズ（Ｘ）：４０人≦
Ｘ（１１）非晶部配向度（Δｎａ）：０．０３≦Δｎａ
≦０．０９ （１■）横断面形状（ＳＮ　）：　５≦ＳＮ≦８（１ｖ
）異形度（Ｄ、）：１．２≦Ｄ。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少な（とも１種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルで
あってもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸。

ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエト
キシ安臭香酸、ｐ−オキシ安臭香酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１．４−
シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂
環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。また
、上記グリコール以外のジオール化合物としては例えば
シクロヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如
き脂肪族、芳香族のジオール化合物及びポリオキシアル
キレングリコール等をあげることができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テレフタル酸とエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメルチ
の如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドを反応させるかしてテレフタ
ル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生
成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減
圧上加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる
第２段階の反応によって製造される。

本発明において上記したポリエステルに含有せしめる微
細粒子は下記一般式 ％式％ で表わされるリン化合物とアルカリ土類金属化合物との
反応により析出した内部析出系の微細粒子である。ここ
で内部析出系とは、上記リン化合物とアルカリ土類金属
とを予め反応させることなくポリエステル反応系に添加
し、該ポリエステル反応系内部で両者を反応させて、ポ
リエステルに実質的に不溶性の微細粒子を均一に析出せ
しめる系をいい、予め外部で所望の粒径に粒度調整した
、ポリエステルに実質的に不溶性の微細粒子を、好まし
くはグリコール、アルコール又は水等に分散させて、ポ
リエステル反応系に添加する外部添加系と区別される。

リン化合物を示す上記式中Ｒ１およびＲ２は１価の有機
基である。この１価の有機基は具体的にアルキル基、ア
リール基、アラルキル基又は、（（ＣＨｚ　）ｆＯ）Ｋ
　Ｒ’　　（但し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基。

２は２以上の整数、ｋは１以上の整数）等が好ましく、
Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。Ｘは１価
の有機基又は金属であり、１価の有機基としては上記Ｒ
１，Ｒ２における有機基の定義と同様であって、Ｒ１、
ＲＺと同一でも異なっていてもよく、また金属としては
特にアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、なか
でもＬｉ。

Ｎａ、に、Ｍｇ　１／２．Ｃａ１／２．Ｓ　ｒ　１／２
゜Ｂａｌ／２がより好ましく、その中でもＣａ　１／２
が特に好ましい。ｎは１又は０である。

かかるリン化合物としては、例えばリン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェ
ニル等の如きリン酸トリエステル、亜リン酸トリメチル
、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸
トリフェニル等の如きリン酸トリエステル、上記リン化
合物及び／又はリン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン
酸ジブチル、リン酸ジフェニル等の如きリン酸ジエステ
ル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジ
ブチル、亜リン酸ジフェニル等の如き亜リン酸ジエステ
ルを所定量のＬｉ、Ｎａ、に等の如きアルカリ金属の化
合物又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の如きアルカリ土類
金属の化合物と反応することにより得られるリン化合物
等から選ばれた１種以上のリン化合物を用いることがで
きる。

上記リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合物とし
ては、上記リン化合物と反応してポリエステルに不溶性
の塩を形成するものであれば特に制限はなく、アルカリ
土類金属の酢酸塩、しゅう酸塩、安臭香酸塩、フタル酸
塩、ステアリン酸塩の如き有機カルボン酸塩、硼酸塩、
珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩１重炭酸塩の如き無機酸塩、塩
化物のようなハロゲン化物、エチレンジアミン４酢酸塩
等の如きキレート化合物、水酸化物、酸化物、メチラー
ト、エチラート、グリコレート等のアルコラード類、フ
ェノラート等をあげることができる。

特にエチレングリコールに可溶性である有機カルボン酸
塩、ハロゲン化物、キレート化物、アルコラードが好ま
しく、なかでも有機カルボン酸塩が特に好ましい。アル
カリ土類金属としてはＣａがなかでも特に好ましい。上
記のアルカリ土類金属化合物は１種のみ単独で使用して
も、また２種以上併用してもよい。

上記リン化合物とアルカリ土類金属化合物とよりなる内
部析出系微細粒子を均一に分散含有するポリエステルを
製造するには、例えば前記したポリエステルの合成が完
了するまでの任意の段階で（ａ）上記リン化合物および
（ｂ）上記アルカリ土類金属化合物を（ａ）と（ｂ）と
を予め反応させることなく且つ（ａ）と（ｂ）との金属
の当盪数の合計が（ａ）のリン化合物のモル数に対して
２．０〜３．２倍となるように添加し、しかる後ポリエ
ステルの合成を完了する方法を好ましくあげることがで
きる。

上記したリン化合物とアルカリ土類金属化合物との反応
により析出せしめる内部析出系微細粒子のポリエステル
中における含有量は、ポリエステルに対して０．１重量
％以上０．４重量％以下の範囲とすべきである。０．１
重量％より少ない量では最終的に得られる加工糸織編物
のテカリ防止効果が不充分であり、この量を多くするに
従ってテカリ防止効果および着色した際の色の深み、鮮
明性は増加するが、０．４重量％を越える量ではもはや
テカリ防止効果や色の深みは著しい向上を示さず、かえ
って耐摩擦耐久性が悪化するようになる。

かくして１７られる上記内部析出系微細粒子の特定逗を
均一に分散、含有させたポリエステルを、４．０００　
ｍ／分以上の引取速度で溶融紡糸して、高配向未延伸系
とする。

本発明におけるポリエステル高配向未延伸糸は（１００
）面の結晶サイズ（Ｘ）が４０Å以上、非晶部配向度（
Δｎａ）が０．０３以上、０．０９以下であることが必
要である。通常のポリエステル繊維に比較して、結晶サ
イズが大きく非晶部の配向が低いことによって、仮撚加
工後でも高い染料吸着性を保持することが可能となり、
優れた発色性、鮮明性を呈することができる。非晶部配
向度（Δｎａ）が０．０９を越えると、非晶部の配向が
進みすぎるため、仮撚加工後の染料吸着性が不充分とな
り、発色性、鮮明性が劣ったものになる。一方、非晶部
配向度（Δｎａ）が０．０３未満になると、製糸工程の
巻取中あるいは織編工程で変形を受は易くなるため、最
終的に得られる織編物の品位が受は易くなるため、最終
的に得られる織編物の品位が低下する。

更に、本発明で用いる高配向未延伸糸は、横断面形状（
３Ｎ　）が５以上、８以下、即ち５〜８角形であること
及び異形度（Ｄ、）が１，２以上であることが必要であ
る。横断面形状（ＳＮ　）が５〜８の範囲外、即ち３角
形あるいは丸に近くなると仮撚加工後の繊維横断面形状
が三角形になり易（、着用中にテカリが発生し、このテ
カリ部分が白く光って、染色後、特に黒色に染色した後
の深色性を阻害し、フォーマルウアア、学生服に用いた
場合、低級窓を与える結果となる。また、異形度ＣＤ、
）が１．２未満でも仮撚加工後の繊維横断面形状が三角
形になり易く、着用中にテカリが発生ずるので不適当で
ある。

本発明で用いるポリエステル高配向未延伸糸は、摩擦等
による変色、耐フィブリル性を改善するうえて、固有粘
度（〔η〕Ｆ）が０．６４〜０．８０であることが望ま
しい。また、結晶サイズを大きくし、仮撚加工後に染色
した際の深色性を高め、仮撚加工時の毛羽発生を抑制す
るうえで、高配向未延伸糸の複屈折率（Δｎ）は０，０
６以上であることが好ましい。

更に、仮撚加工後の、織編物にした場合のソフト惑を向
上させるうえで、高配向未延伸糸の熱応力ピーク温度（
Ｓｌ）が１００°Ｃ以上、導水収縮率（ＢＷＳ）が１０
％以下であることが望ましい。

このような高配向未延伸糸を得るには、前述した内部析
出系微細粒子を含有するポリエステル、部ち特定のリン
化合物とアルカリ土類金属とを、その合計量がポリエス
テルに対して０．１〜０．４重量％となるように添加し
て得られる内部析出系微細粒子を均一に含有するポリエ
ステルを、第１図、第２図に示すような装置で紡糸速度
４０００ｍ／分以上、好ましくは４，５００　ｍ／分以
上で溶融紡糸し、巻取ることによって得ることができる
。

第１図は、本発明において用いる繊維の５！造装置を示
す概略図である。

第１図において、内部析出系微細粒子を含有するポリエ
ステルを口金吐出面が０．８〜４．Ｏ８の梨地状の紡糸
口金（１）から溶融吐出して糸条（２）とし、冷却装置
（３）から吹き出す冷却風によって冷却固化せしめた後
、オイリングローラ（４）で給油してから第１ゴデント
ローラ（５）に引き取り、引き続きゴデツトローラ（６
）を通過させてからワイングー（７）に巻取る。なお、
必要に応じて、油剤付与装置（４）と第１ゴデツトロー
ラ（５）との間にインターレース装置を設けてもよい。

更に、本発明においては、紡糸糸条（２）の断面形状が
異形であるため、丸断面の糸条の場合よりも高ドラフト
となり、紡糸調子不調の原因トする。この問題を解決す
るために、第２図に示すようにオイリングローラ（４）
にかえて、口金（１）下１ｍ付近にメタリングオイル装
置８を設けてもよい。

このようにして得た高配向未延伸糸を、仮撚加工機によ
り１．０５〜１．３倍の延伸倍率で仮撚加工する。かく
して、得られる該内部析出系微細粒子を含有するポリエ
ステル仮撚加工糸から、その一部を除去して繊維表面に
微細な凹凸を形成せしめるには、加工糸のまま、あるい
は該加工糸を礒編成後、アルカリ化合物の水溶液中で加
熱するか又はアルカリ化合物の水溶液をパッド／スチー
ム処理することにより容易に行うことできる。

ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウム等をあげることができる。なかでも水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウ
リルジメチルベンジルアンモニウムクロロライド等の如
きアルカリ？：Ｉｉ量促進剤を適宜使用することができ
る。

このアルカリ化合物の水溶液の処理によって溶出除去す
る量は、繊維重量に対して３重量％以上の範囲にすべき
であり、３重量％未滴の減量率では満足すべき表面凹凸
が形成されず充分なテカリ防止効果が得られない。

このようにアルカリ化合物の水溶液で処理することによ
って、繊維軸方向に配向し、度数分布の最大値が繊維軸
直角方向の幅が０．１〜０．３μの範囲であって、繊維
軸方向の長さが０．１〜５μの範囲になる大きさを有す
る極微細孔を繊維表面の全面に形成せしめることができ
、仮撚加工時の繊維断面変形によって生じる繊維平坦面
での鏡面反射を防止できるため、特に染色されたＮ’ｔ
Ｂ物のテカリが激減、ないしは消去されたものになるば
かりではなく優れた色の深みを呈するようになる。

（実施例） 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の部及び
％は重量部及び重量％を示し、高配向未延伸糸に於ける
結晶サイズ（Ｘ）、非晶部配向度（Δｎａ）、複屈折率
（Δｎ）、異型度（Ｄ９）更には、加工糸織編物を染色
した際のテヵリ性、深色性、耐摩耗変色性は以下の方法
で測定した。

く結晶サイズ（Ｘ）〉 Ｘ線広角回折法によって測定した強度分布曲線ニオイて
、（０１０）　（１００）の半価中を求め、シェラ−の
式を用いて結晶サイズを算出した。

〈非晶部配向度（Δｎａ）＞ 非晶部配向度（Δｎａ）は下記の弐から求めた。

−Ｘｖ ここで、Δｎ：複屈折率 Ｘｖ：結晶化度（密度法） ｆＣ：結晶部配向度（χ線屈折法） Δｎｃ０　：固有極限値０−２１２ （ポリエステル） 〈複屈折率（Δｎ）＞ 異型断面のため、偏光顕微鏡による複屈折率は測定出来
ないので、東洋ボールドウィン社のレオパイブロン（Ｄ
ＤＶ−５Ｂ）を使用し、ソニックベロシティを測定し、
丸断面での複屈折率とソニックベロシティとの値との対
応から異形断面糸の複屈折率を算出した。

算出式は　Ｓｖ＝□でＥをパイブロン δ で測定し、丸断面との比で複屈折率を算出した。

く異形度（Ｉ）ｔ　）　　＞ 断面形状を写真撮影し、断面の内接円と外接円の直径の
比で異型度を算出した。

くテカリ性〉 深色性を直射日光の下で　　判定し、テヵりの評価を行
った。評価の級の数字が大きい程テヵリ性が大きいこと
を示す。実用的な級は１あるいは２である。

く深色性〉 深色性を示す尺度としては、深色度（Ｋ／Ｓ）を用いた
。この値はサンプル布の分光反射率（Ｒ）を島津ＲＣ−
３３０型自記分光光度計にて測定し、次に示すクベルカ
ームンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）の弐から求めた
。この値が大きいはとど深色効果が大きいことを示す。

なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。

く耐摩擦変色性〉 摩擦堅牢度試験用の学振型平面摩擦機を使用して、摩擦
布としてポリエチレンテレフタレート１００％よりなる
ジョーゼットを用い、試験布を５００ｇの荷重下で所定
回数平面摩耗して、変色の発生の程度を変褐色用グレー
スケールで判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１級
とし、極めて高い場合を５級とした。実用上４級以上が
必要である。

実施例１〜６、比較例１〜５ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間１０分かけて１４０
℃から２３０　’Ｃまで界温しで生成するメタノールを
系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて
得られた反応生成物に、０．２部のリン酸トリメチル（
テレフタル酸ジメチルに対して０．２５モル％）と０．
３５部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対
して１部２倍モル）とを６．８部のエチレングリコール
中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せし
めて調整したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液
に室温下０．０６部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸ト
リメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たり
ン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合
透明溶液を添加し、次いで三酸化アンチモン０．０４部
を添加して重合缶に移した。次いで１時間かけて７６０
　ｗｍｔｌｇからｌ　ｗｍｔｌｇ間で減圧し、同時に１
時間２５分かけて２３０℃から２８５°Ｃまで昇温した
。

１ｍ１ｌ（Ｈ以下の減圧下、重合温度２８５℃で更に３
時間５分、合計４時間３０分間重合して固有粘度０．７
、軟化点２６０℃のポリマーを得た。反応終了後ポリマ
ーを常法に従いチップ化した。尚、この際に混合透明液
の添加量を、リン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カル
シウムとの合計量がポリエステルに対して第１表に示す
値となるように調整した。

得られたチップを常法により乾燥し、第２図に示した装
置で口金吐出面を２８の梨地面とした口金より、紡糸温
度２９０℃にて溶融吐出し、引続いて横吹きの冷却風に
より冷却固化し油剤付与を行って、第１表に示す引取速
度で１００デニール２４フイラメントの高配向未延伸糸
として巻取った。次いで、熱セツト温度２００℃及び第
１表に示す延伸倍率で延伸仮撚後、経緯生機密度５０Ｗ
ＰＩの織物を作成した。この織物を常法によりヒートセ
ット後、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液で沸騰温度
にて処理し、減量率１０％の布帛を得た。このアルカリ
減量処理後の布帛を旧ａｎｉｘ　Ｂｌａｃｋ　（Ｂ　Ｇ
　−ＦＳ（三菱化成工業製品）１５％ｏｗｆで１３０℃
で６０分間染色後、水酸化ナトリウムＩｇ／Ａ及びハイ
ドロサルファイドＩｇ／ｊ７を含む水溶液にて７０℃で
２０分分間光洗浄して黒色布を得た。この黒色布のテカ
リ性、深色性、摩耗２００回後の耐摩擦変色性を第１表
に示した。

比較例６ 実施例２において、微細孔形成剤として、リン酸ジエス
テルＣａ塩と酢酸ＣａＯがわりに、コロイダルシリカを
使用した他は、実施例２と同じテストを繰り返した。結
果を第１表に併せて示す。

（本頁、以下余白） 実施例７〜９、比較例７〜９ 実施例２において、紡糸口金のノズル形状を変更するこ
とにより、商況未延伸糸の横断面形状及び異形度を種々
変更し、その他の条件は実施例２と同じにしてテストを
行った。結果は第２表に示す通りであった。

第２表 （発明の効果） 本発明は、特定の内部析出系微細粒子を均一に分散させ
たポリエステルを用いるために、従来の外部添加系微細
粒子を用いる場合に比較して著しく微細な粒子分散性が
得られ、更に、結晶サイズが大きく、非晶部配向が小さ
くて、しかも高配向の繊維構造であること、また、異形
度の高い特定の異型断面形状を有するため仮撚加工後の
テカリが少ないということから、従来のポリエステルで
達成し得なかった深みのある、くすみやテカリの少ない
鮮明性を付与しえたもので、更に固有粘度を高くすれば
摩擦等の外力による変色も小さく耐フィブリル性も大き
くする事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明で用いる高配向未延伸糸の
製造装置の例を示す概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は一価の有機基、Ｍは金属又
   は一価の有機基、ｎは１又は０である。〕で表わされる
   リン化合物とアルカリ土類金属化合物とを、その合計量
   がポリエステルに対して０．１〜０．４重量％となるよ
   うに添加して得られる内部析出系微細粒子を含有するポ
   リエステルを４，０００ｍ／分以上の引取速度で溶融紡
   糸して下記の特性及び断面形状を有する高配向未延伸糸
   を得、次いで仮撚加工した後、アルカリ減量処理して表
   面に多数の微細孔を形成させることを特徴とする鮮明性
   ポリエステル仮撚加工糸の製造方法。 （ｉ）（１００）面の結晶サイズ（Ｘ）：４０Å≦Ｘ （ｉｉ）非晶部配向度（Δｎａ）：０．０３≦Δｎａ≦
   ０．０９ （ｉｉｉ）横断面形状（Ｓ＿Ｎ）：５≦Ｓ＿Ｎ≦８ （ｉｖ）異形度（Ｄ＿Ｍ）：１．２≦Ｄ＿Ｍ