CN108713000A - 氧化铁红颜料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在使用硝酸盐的彭尼曼法(还被称为硝酸盐法或直接红法)中制备氧化铁红颜料的改进的方法以及用于进行所述方法的装置。

Description

氧化铁红颜料的制备
本发明涉及通过彭尼曼(Penniman)法(还称为硝酸盐法或直接红法)使用硝酸盐生产氧化铁红颜料的改进的方法、以及用于进行所述方法的装置、以及通过彭尼曼法使用硝酸盐生产氧化铁红颜料的装置的用途。
铁氧化物被用于许多工业领域中。因此，例如，它们被用作陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和纸中的颜色颜料，充当各种催化剂或载体材料的基础并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁用于磁记录介质、调色剂、铁磁流体或医疗应用中，例如被用作磁共振断层摄影术的造影剂。
氧化铁可以通过铁盐的水性沉淀和水解反应获得(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemical)，VCH魏因海姆(VCH Weinheim)2006，第3.1.1章，氧化铁颜料(Iron Oxide Pigments)，第61-67页)。通过沉淀法获得的氧化铁颜料是从铁盐溶液以及碱性化合物在空气的存在下产生的。该反应的目标控制使以这种方式制备精细分散的针铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿颗粒成为可能。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度并且因此主要用于建筑材料工业中。
然而，对应于改性α-Fe2O3的精细分散的赤铁矿的水性生产是相当更复杂的。使用熟化步骤并且添加精细分散的磁赤铁矿(γ-Fe2O3)改性的氧化铁或纤铁矿(γ-FeOOH)改性的氧化铁作为核还使赤铁矿能够通过直接水性沉淀产生[US 5,421,878；EP0645437；WO2009/100767]。
生产氧化铁红颜料的另一种方法是彭尼曼法(US 1,327,061；US 1,368,748；US2,937,927；EP 1106577A；US 6,503,315)。在此，氧化铁颜料是通过在添加铁盐和氧化铁核下将铁金属溶解并且氧化产生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-6(CH),Wujiyan Gongye Bianjib(CA 128:218378n)已经披露了在其中稀硝酸在升高的温度下作用于铁的方法。这形成了赤铁矿核悬浮液。这以本身已知的方式积聚以产生红色颜料的悬浮液，并且如果希望的话，将该颜料以常规方式从该悬浮液中分离。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度(其类似于商业130标准的颜色饱和度)并且因此主要用于建筑材料工业中。130标准对应于通常用于氧化铁颜料颜色测量的参考标准130。EP 1106577A披露了一种彭尼曼法的变体，该变体包括稀硝酸在升高的温度下作用于铁以产生核，即，具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的氧化铁。铁与硝酸的反应是复杂的反应，并且取决于实验条件，可以导致或者铁的钝化并且从而停止反应或者导致铁的溶解以形成溶解的硝酸铁。这两个反应路径都是不希望的，并且精细分散的赤铁矿的生产仅在有限的实验条件下是成功的。EP 1106577A描述了用于生产精细分散的赤铁矿的此类条件。在此，铁与稀硝酸在从90℃至99℃范围内的温度下反应。WO2013/045608描述了一种用于生产氧化铁红颜料的方法，其中已经改进了生产核(即具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的赤铁矿)的反应步骤。
根据现有技术，彭尼曼法迄今已经在工业规模上使用简单的试剂进行。例如，颜料的积聚(buildup)，即，在80℃-90℃的温度下引入空气进行赤铁矿核悬浮液、硝酸铁(II)与铁的反应。
通过彭尼曼法产生的赤铁矿颜料通常在已经制成触变性的长油醇酸树脂中在惯常用于氧化铁颜料的表面涂层测试中具有>25CIELAB单位的全色调a*值(使用基于DIN ENISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。
然而，本身有效的并且允许直接生产具有大的颜色值变化的高品质氧化铁红的这些方法具有以下缺点：
1.氮氧化物的排放：氮氧化物可能是有毒的(例如，含氮的气体NO、NO2以及N2O4，总体上还被称为“NOx”)，产生烟雾，在用UV光照射时破坏大气的臭氧层并且是温室气体。一氧化二氮特别地是比二氧化碳强了约300倍的温室气体。此外，一氧化二氮现在被认为是最强的臭氧杀手。在使用硝酸的彭尼曼法中，含氮气体NO和NO2以及还有一氧化二氮两者以相当可观的量形成。
2.使用硝酸的彭尼曼法产生了含氮废水，该废水含有显著量的硝酸盐、亚硝酸盐以及铵化合物。
3.使用硝酸的彭尼曼法是非常耗费能量的，因为大体积的水溶液必须被加热至从60℃至99℃的温度。此外，通过将大量含氧气体作为氧化剂引入到反应混合物中(汽提)从该反应混合物中除去能量，并且这必须再次作为来自外部的热量引入。
出于本发明的目的，氮氧化物是氮-氧化合物。这个组包括具有通式NOx的含氮气体，其中氮可以具有在从+1至+5的范围内的不同氧化数。实例是NO(一氧化氮，氧化数+2)、NO2(二氧化氮，氧化数+4)、N2O5(氧化数+5)。NO2与其二聚体N2O4以温度相关和压力相关的平衡存在(两者氧化数+4)。在下文中，术语NO2包括NO2本身及其二聚体N2O4两者。N2O(一氧化二氮，笑气，氧化数+1)也属于氮氧化物的组，但不被计数在含氮气体之中。
因此，本发明的目的是提供一种有效且环境友好的用于生产氧化铁红颜料的方法，该方法避免了上述缺点，并且其中首先以高产率生产具有宽色谱的氧化铁红颜料，并且其次，使被放出到环境中的氮氧化物的比例以及被放出到环境中的能量最小化，使得对于生产这些氧化铁红颜料要求较少的能量。
我们现在已经发现了一种实现这个目的的用于生产氧化铁红颜料的方法并且本发明还提供了一种可以进行这种方法的设备(包括在工业规模上)，该方法至少包括使
·铁以及
·含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN66131测量的)的赤铁矿核的水性赤铁矿核悬浮液，以及
·硝酸铁(II)溶液以及
·至少一种第一含氮氧化物的流，该流含有按重量计至少5％-30％的O2，按重量计0.150％的NOx(以NO2的重量％计算)、优选地按重量计1％-50％的NOx(以NO2的重量％计算)，以及余量的另外的气体，其中，这些重量百分比是基于无水气体并且这些气体O2、NOx(以NO2的重量％计算)以及另外的气体的重量百分比的总和合计达按重量计100％，
在从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度下进行反应，其特征在于，将该至少一种第一含氮氧化物的流引入该液体反应混合物中，产生了赤铁矿颜料悬浮液和第二含氮氧化物的流，并且该第二含氮氧化物的流至少部分用于产生该第一含氮氧化物的流或作为第一含氮氧化物的流。
在本发明的方法中，当该第二含氮氧化物的流中的O2含量降低到以下程度时典型地将氧气(优选地以气态O2或空气的形式)附加地引入该液体反应混合物和/或第一含氮氧化物的流和/或第二含氮氧化物的流中，该程度为该O2含量基于无水气体达到按重量计为5％、优选地按重量计为10％或更多，或O2含量在每种情况下基于无水气体低至按重量计为5％、优选地按重量计为10％。在此，优选地主要在整个反应时间期间，氧气的添加确保第二含氮氧化物的流中的O2含量不会低至基于无水气体按重量计为5％、优选地按重量计为10％。
在本发明的方法的优选的实施例中，每1000kg产生的赤铁矿(以无水Fe2O3测量)从50至300kg的O2、优选地从100至200kg的O2、非常特别地优选地从120至170kg的O2被添加到、即被引入该第一含氮氧化物的流和/或该第二含氮氧化物的流和/或该液体反应混合物中。在从现有技术已知的使用硝酸铁(II)的彭尼曼反应中，另一方面，每1000kg产生的赤铁矿(以无水Fe2O3测量)典型地使用大于1000kg的O2、有时甚至大于1200kg的O2或大于1400kg的O2。
为了本目的“过程中添加的氧气”的量是作为气体被引入第一含氮氧化物的流和/或第二含氮氧化物的流和/或液体反应混合物中的O2的量，无论这个量是否与该反应混合物的组分反应。
在一个实施例中，进行该反应直到该赤铁矿颜料具有所希望的颜色色调。在氧化铁红颜料的情况下，所希望的颜色色调通常使用已经制成触变性的长油醇酸树脂在表面涂层测试中确定(使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。为了测试无机颜色颜料的颜色值，将该颜料分散在基于非干性长油醇酸树脂(L64)的粘合剂糊剂中。将该有颜色的糊剂涂到糊板内并且随后与参考颜料比较比色地评估。在此，在近似地均匀的CIELAB颜色空间中的颜色坐标和颜色空间在全色调和减少色调下确定。表面涂层测试中的a*和b*值是该颜料的颜色色调的最适合的参数。此颜色值以及其如何获得的实例在PCT/EP2015/070745中披露。
在另一个实施例中，本发明的方法包括通过常规方法从该赤铁矿颜料悬浮液中分离该赤铁矿颜料。
铁、赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氮氧化物的流和任选地氧气的存在下在从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度下的反应还被称为颜料积聚。
在本发明的方法中使用的硝酸铁(II)溶液是从现有技术中已知的。关于该主题，参考现有技术的描述。这些硝酸铁(II)溶液典型地具有从50至150g/l的Fe(NO3)2(基于无水物质计Fe(NO3)2的指定量)的浓度。除了Fe(NO3)2之外，这些硝酸铁(II)溶液还可以含有从0至50g/l的量的Fe(NO3)3。然而，非常小量的Fe(NO3)3是有利的。
在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液以及存在于其中的赤铁矿核是从现有技术已知的。为了这个目的参考现有技术的描述。
存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核包括具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)的核。当至少90％的该赤铁矿核具有100nm或更小、特别优选地从30nm至90nm的粒度时，满足根据本发明的粒度的标准。在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液典型地包括具有圆形的、椭圆形的或六角形的颗粒形状的赤铁矿核。精细分散的赤铁矿典型地具有高纯度，例如基于无水物质至少90％、优选地至少95％。
存在于用于生产该赤铁矿核悬浮液的废铁中的外来金属通常是各种浓度的锰、铬、铝、铜、镍、钴和/或钛，在与硝酸的反应过程中这些金属还可以被沉淀为氧化物或羟基氧化物并被结合至该精细分散的赤铁矿内。存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核典型地具有按重量计从0.1％至0.7％、优选地按重量计从0.4％至0.6％的锰含量。可以使用这种品质的核生产强着色的氧化铁红颜料。
作为铁，在本发明的方法中通常使用呈线、片、钉、粒料或粗屑形式的铁。单独的块可以具有任何形状并且通常具有从约0.1毫米至约10mm的厚度(例如，作为线的直径或者作为片的厚度测量的)。在该方法中使用的线束或片的尺寸通常取决于实用性。因此，该反应器必须能够毫无困难地填充有这种起始材料，其通常通过人孔进行。此种铁尤其作为金属加工工业中的废料或作为副产物例如冲压片生产。
在本发明的方法中使用的铁总体上具有按重量计>90％的铁含量。这种铁中存在的杂质通常是外来金属，如锰、铬、硅、镍、铜和其他元素。然而，还可以使用具有较高纯度的铁，而没有缺点。在根据本发明的反应开始时，典型地以基于该反应混合物的体积从20至150g/l的量使用铁。在另一个优选的实施例中，该铁，优选地呈冲压片或线的形式，被分布在该铁支撑物上，在其面积上具有小于2000kg/m3、特别优选地小于1000kg/m3的优选的堆密度。堆密度可以例如是通过弯曲至少一种铁等级的片和/或通过铁的定向布置实现的。这导致典型地在铁支撑物下吹入的含氮氧化物气体的按体积计超过90％通过铁支撑物，而没有含氮氧化物的流在铁支撑物下堆积。
在本发明的方法中，形成了赤铁矿颜料悬浮液和第二含氮氧化物的流。此第二含氮氧化物的流典型地包含从1至200g/m3的含氮气体(基于无水气体以g/m3的NO2计算)和/或从0.5至50g/m3的N2O(基于无水气体)。含氮气体和一氧化二氮的含量可以在这些流的宽范围内变化。此第二含氮氧化物的流通常具有通常在给定反应温度下与水蒸气饱和度相对应的水含量。例如，在80℃的反应温度下，水在含氮氧化物的流中的比例为按重量计约50％。由于第二含氮氧化物的流是从水性反应混合物(通常具有从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度)中放出，该第二含氮氧化物的流具在离开该水性反应混合物时具有相同的温度。从水性反应混合物中离开后，第二含氮氧化物的流与具有不同温度、通常具有更低温度的反应装置的零件接触。结果是，可发生在第二含氮氧化物的流中存在水的冷凝(其以气态或蒸气形式存在于其中)。这改变了第二含氮氧化物的流中的水含量，并且还可能改变溶解于其中的NOx和/或N2O的含量。出于这个原因，为了本发明的目的，基于无水气体测定NOx和/或N2O的含量并且以按重量计的％报告。在实践中，首先将待测量气体的样品通过冷却设备，例如通过冰水冷却的气体洗瓶，使得干燥的气体具有不超过40℃的温度。在此程序中，水含量典型地下降到从40至50g水蒸气/m3的空气。随后测量了关于组分NOx、O2和另外的气体例如N2O或N2的气体组成。如果含氮氧化物的流包括例如按重量计20％的O2、按重量计30％的NO和按重量计20％的N2(在此作为唯一的另外的气体)，则通过将NO的按质量计的比例转化为NO2，加上O2、N2和NO2按重量计的单独比例并且除以单独气体占气体混合物的总质量的按重量计的比例来计算组成，报告为按重量计17％的O2、按重量计40％的NOx(以NO2计算)以及按重量计17％的另外的气体。在本说明书“实例和方法”部分更详细地描述了单独气体按重量计的比例的测定。
在本发明的一个实施例中，第一含氮氧化物的流包含从1至2000g/m3的含氮气体(基于无水气体以g/m3的NO2计算)和/或从1至1000g/m3的N2O(基于无水气体)。含氮气体和一氧化二氮的含量可以在此流的宽范围内波动。如对第二含氮氧化物的流所描述的进行了气体组成的测量和报告。
在本发明的方法中被引入液体反应混合物的第一含氮氧化物的流可以具有与第二含氮氧化物的流相同的组成或就含氮气体和/或N2O和/或水和/或其他组分的含量而言与其不同的组成。
在本发明的一个实施例中，通过将从反应混合物中放出的第二含氮氧化物的流直接再循环到液体反应混合物中，而从第二含氮氧化物的流得到第一含氮氧化物的流。例如，直接再循环可通过与其中进行本发明的方法的反应容器的入口和出口相连通的导管实现。为了这个目的，需要合适的对流进行输送和任选地压缩的装置。例如，合适的装置是输送单元如泵、压缩机或自吸喷射器。这些装置在下文在各个实施例中进行了更详细地描述。适用于这个目的的装置导致第一含氮氧化物的流在高于反应混合物本身的静水压力的压力下被引入液体反应混合物中。
在本发明的方法的另一个实施例中，第一含氮氧化物的流可至少部分来自离开另一个反应容器的第二含氮氧化物的流，在该反应容器中进行了至少铁和硝酸铁(II)溶液的另一个反应(通常是用于产生赤铁矿颜料悬浮液的颜料积聚)或产生含氮氧化物的流的另一个反应。另一个反应可以在与本发明的方法相同的时间或相对于其偏移的时间进行。
在本发明的方法的另一个实施例中，第一含氮氧化物的流来自离开反应容器的第二含氮氧化物的流，在该反应容器中进行了至少铁和硝酸的另一个反应，通常是产生硝酸铁(II)溶液或赤铁矿核悬浮液。另一个反应可以在与本发明的方法相同的时间或相对于其偏移的时间进行。
在另一个实施例中，在颜料积聚期间形成的第二含氮氧化物的流在引入反应器(其中进行了用于产生赤铁矿颜料悬浮液的本发明的方法)之前被压缩到增加的压力，以便克服在引入作为第一含氮氧化物的流时在相同或其他反应器(其中进行了用于产生赤铁矿颜料悬浮液的本发明的方法)内的静水压力。反应混合物的静水压力是通过气体引入单元与反应混合物表面的距离以及反应混合物的密度测定的，并且典型地，在距离为10米且密度为1kg/dm3时为1000hPa。在本发明的方法中的反应混合物的典型密度是在从1.0至1.3kg/dm3的范围内。
在本发明的方法中，铁、硝酸铁(II)和赤铁矿核悬浮液与第一含氮氧化物的流以及任选地氧气(优选地以气态O2或空气的形式)反应。在本发明的一个实施例中，氧气源自外部源，例如引入的空气。为了本发明的目的，外部源被定义为独立于赤铁矿颜料的生产的来源，例如气体瓶、空气抽吸装置、空气压缩机或反应器本身的环境。在反应器中经由合适的装置将来自外部源的氧气输送到气体空间和/或液体反应混合物中。
可以连续地或不连续地进行例如以空气的形式的氧气的引入。在不连续操作模式中，将第一含氮氧化物的流和任选地附加氧气引入反应混合物中。在此，例如，测量第二含氮氧化物的流中的氧气浓度，并且只要小于按重量计10％、优选地小于按重量计5％(基于无水气体)，向第一含氮氧化物的流和/或第二含氮氧化物的流和/或液体反应混合物中添加氧气直至第二含氮氧化物的流中的氧含量为按重量计至少5％、优选地至少10％(基于无水气体)。
在连续操作模式中，同时进行第一含氮氧化物的流到液体反应混合物中的引入和氧气到第一含氮氧化物的流和/或到第二含氮氧化物的流和/或到液体反应混合物中的引入，使得在总反应时间内平均，第二含氮氧化物的流中的氧含量为按重量计至少2％、优选地按重量计至少5％、特别优选地按重量计至少10％(基于无水气体)。
本发明的方法还可以连续和不连续的操作模式的混合形式进行。
本发明的方法可以在没有附加的机械混合，例如没有螺旋桨搅拌器，和/或没有附加的水力混合，例如没有液体反应混合物的的泵送循环的情况下进行。在另一个优选的实施例中，本发明的方法在液体反应混合物的机械混合(例如通过螺旋桨搅拌器)的条件下，和/或通过附加的液体反应混合物的水力混合(例如通过液体反应混合物的泵送循环)进行。
通过本发明的方法产生的氧化铁红颜料具有赤铁矿(α-Fe2O3)改性，并且为了本发明的目的还被称为赤铁矿颜料。
本发明进一步提供适于进行本发明的方法的装置。这些借助于图1至图5在以下更详细地描述。
图1和图2描绘了根据本发明的装置，其中经由多通阀实现了含氮氧化物的流的再循环以及含氧气体的引入。
图3描绘了根据本发明的装置，其中经由多通阀通过废气压缩机实现了含氮氧化物的流的再循环以及含氧气体的引入。
图4描绘了根据本发明的装置，其中通过使用直接蒸汽操作的自吸喷射器实现含氮氧化物的流的再循环。
图5描绘了根据本发明的装置，其中通过使用赤铁矿颜料悬浮液操作的自吸喷射器实现含氮氧化物的流的再循环。
在图1至图5中，这些符号具有以下含义：
A 含氧气体
Fe 铁
AQ-Fe(NO3)2 硝酸铁(II)溶液
S-Fe2O3 赤铁矿核悬浮液
PAQ-Fe2O3 赤铁矿颜料悬浮液
H2O 水
NOX-1 用于引入反应混合物中的第一含氮氧化物的流
NOX-2 第二含氮氧化物的流(来自赤铁矿颜料悬浮液的生产的废气)
NOX-3 用于排放到环境空气中或用于废气净化的第三含氮氧化物的流(来自赤铁矿颜料悬浮液的生产的废气)
DS 用于加热的直接蒸汽
L-1至L-4 导管1至4
1 用于生产赤铁矿颜料悬浮液的反应器
11 反应容器
12 外部限界(delimitation)
13 用于12和14的支架
14 铁的支撑物
15 气体引入单元
16 多通阀
17 多通阀
18 废气压缩机
19 蒸汽操作的自吸喷射器
20 悬浮液操作的自吸喷射器
21 泵
22 PAQ-Fe2O3的引入单元
111 硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液以及任选地水的入口
112 NOX-1的出口
113 赤铁矿颜料悬浮液的出口
114 NOX-3的出口
115 PAQ-Fe2O3的出口
161 NOX-2的入口
162 NOX-3的出口
163 A的入口
164 NOX-1的出口
171 NOX-2的入口
172 A的入口
173 NOX-1的出口
181 NOX-1的入口
182 NOX-1的入口
191 NOX-2的入口
192 DS的入口
193 NOX-1的出口
201 NOX-1的入口
202 PAQ-Fe2O3的入口
203 PAQ-Fe2O3的出口
211 PAQ-Fe2O3的入口
212 PAQ-Fe2O3的出口
反应器1典型地包含一个或多个由对起始材料耐受的材料制成的反应容器。简单反应容器可以是例如插入地里的衬砖或贴砖的容器。这些反应器还包括，例如，由玻璃、耐硝酸塑料(例如聚四氟乙烯(PTFE))、钢(例如搪瓷钢)、塑料涂覆的或涂漆的钢、具有材料号1.44.01的不锈钢制成的容器。这些反应容器可以是开放的或闭合的。在本发明的优选实施例中，这些反应容器是闭合的。这些反应容器典型地设计用于在从0℃至150℃范围内的温度和从0.05Mpa至1.5MPa的压力。
图1中示出了反应器1的一个实施例。反应器1具有至少反应容器11、外部限界12、铁支撑物14、用于12和14的支架13、以及用于至少一种第一含氮氧化物的流NOX-1的气体引入单元15、用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口111、用于至少一种第二含氮氧化物的流NOX-2的出口112、以及用于赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3的出口113。反应器1附加地具有至少一个多通阀16、用于NOX-2的入口161、用于A的入口163、用于NOX-1的出口164以及任选地用于NOX-3的出口162。在一个实施例中，出口162可以不在多通阀上而在反应器1的另一个位置处安装，在此位置处含氮氧化物的流可以从反应系统中排出。
多通阀16例如被配置为具有两个入口和两个出口的阀，并且在该阀中调节两个流入的流和两个流出的流中的每一个的流速以及将这些流混合。多通阀16可以被配置为一个单元或与彼此组合的多个单元，以便实现所需功能。
在一个实施例中，外部限界12典型地被配置为不可渗透壁，该壁设置有开口、网杆、筛或这些元件的组合。应在外部限界12中设计可能的开口以便防止铁掉落通过。优选的是不可渗透壁，至少在下部区域，例如该限界12的高度的10％-50％。在上部区域，例如从铁支撑物14测量的限界12的高度的50％至90％，对于侧开口是可能的，例如以网或孔的形式，其阻止铁掉落通过并且允许待提供的悬浮液的交换。典型地设计限界以便当进行本发明的方法时，按体积计不超过10％的含氮氧化物的流从外部限界12的内部通过该外部限界12的开口到该外部限界12的另一侧。然而，总体上，这会通过由向上流动的空气(在由外部限界12形成的内部空间中)引起的气升泵效应阻止。
铁支撑物14允许至少反应混合物与至少一种含氮氧化物的流，例如，至少一种第一含氮氧化物的流NOX-1通过存在于该支撑物的开口进行交换。铁支撑物14的典型的实施例是筛盘或网。开口的累积面积与铁支撑物的总面积的比率典型地是至少0.1。开口的累积面积与总面积的比率的上限值是通过技术边界条件测定的，该边界条件是由位于铁支撑物14的铁预先确定的，例如铁部件的尺寸和形状以及铁床层的重量。开口的累积面积与铁支撑物14的总面积的比率优选地尽可能的大。反应混合物流经铁支撑物所需的开口典型地适用于铁原料的选择。因此典型地在很大程度上避免了铁通过支撑物掉落。铁支撑物14可以对应于反应器内径的直径或可以更小。例如，铁支撑物14的最大直径与反应器的最大内径的比率是从0.5至0.9。如果铁支撑物14的直径小于反应器的内径，优选地在该铁支撑物14上侧向安装阻止铁掉落的壁，例如外部限界12。该壁可以是悬浮液可渗透的，例如构造为网，或者是悬浮液不可渗透的并且具有例如在顶部的管或长方体开口的形状。
在一个实施例中，铁支撑物14典型地是机械地连接到支架13和外部限界12的筛或网。
在另一个实施例中，支架13是部分地或完全地液体-和/或气体-不可渗透的壁，优选地部分或完全由网或筛组成，其开口被定尺寸为使得包含赤铁矿核悬浮液和/或赤铁矿颜料悬浮液的反应混合物通过这个壁。
在另一个实施例中，支架13由连接到反应容器11的壁的底部或侧面的支柱组成。
在一个实施例中，位于铁支撑物14的高度处和/或在该铁支撑物以下存在气体引入单元15，用于引入加压蒸汽DS，还称为直接蒸汽，用于直接加热反应混合物；此单元例如由一个或多个穿孔管，环形管，以星型或单流体或双流体喷雾器的形式安装的管组成，通过该单元可以将直接蒸汽引入反应混合物中用于加热并维持温度。还可以将气体引入单元15整合到铁支撑物14中。例如，将气体引入单元15整合到铁支撑物14中是通过将气体引入单元机械地直接连接到支撑物或将其配置成由穿孔管制成的同时用作铁支撑物的网而实现的。
在一个实施例中，用于引入直接蒸汽的气体引入单元15可以不在铁支撑物14以下或其高度处安装，而是在反应器1的另一点处安装，在此点处可以将直接蒸汽引入反应混合物中。
在另一个实施例中，气体引入单元15的上限位于反应容器11的内部竖直延伸的下半部、优选地在下部三分之一处。
在图1示出的实施例中，用于引入NOX-1的气体引入单元15和用于引入直接蒸汽DS的气体引入单元15被安装在支撑物14之下。实际上，这样配置以便按体积计90％或更多的第一含氮氧化物的流NOX-1流经铁支撑物14以及通过铁Fe，并且仅按体积计不超过10％的第一含氮氧化物的流NOX-1流经支架13，并且然后在反应容器11的壁与气体引入区域12的外部限界之间。在支撑物14以下将第一含氮氧化物的流NOX-1引入液体反应混合物产生在反应混合物表面的方向上被定向的气体流并且导致反应混合物经过存在于支撑物14上的铁的对流，这也被称为气升泵效应。液体反应混合物是由在外部限界12的边缘上的向上定向的气体流驱动。当气体以向上的方向离开反应混合物时，液体反应混合物又向下流动到外部限界12的边缘与反应容器11的内壁之间的空间。这在反应容器中产生了液体反应混合物的循环流。支架13典型地具有开口，通过这些开口液体反应混合物可以再次在铁支撑物14的方向上流动。
流入反应混合物的第一含氮氧化物的流NOX-1部分溶解在该反应混合物中。已经溶解在反应混合物中的第一含氮氧化物的流NOX-1的组分部分地与该反应混合物的其他组分反应，从而形成也溶解在该反应混合物中的铵化合物和/或氮氧化物。一部分的氮氧化物进而与反应组分反应。一部分的第一含氮氧化物的流NOX-1和在反应期间形成的氮氧化物作为第二含氮氧化物的流NOX-2离开反应混合物。
将反应容器11的出口112以连通的方式经由导管L-1与多通阀16的入口161连接。将多通阀16的出口164以连通的方式经由导管L-2与气体引入单元15连接。以这种方式，可以将第二含氮氧化物的流NOX-2作为第一含氮氧化物的流NOX-1经由气体引入单元15再循环到反应混合物中。可以将含氧气体A经由入口163任选地混合到第二含氮氧化物的流NOX-2中。这改变了第一含氮氧化物的流NOX-1中的氧含量。第三含氮氧化物的流NOX-3可以任选地从反应混合物中被去除并且任选地被释放到环境空气中或送至废气净化装置。
图2中示出了反应器1的另一个实施例。这个实施例与图1的实施例的不同在于，铁支撑物14围绕其整个圆周被连接到反应容器11的内壁并且外部限界12和用于12和14的支架13可以省去。
这个实施例的其他特征是其他方面与图1中示出的实施例的那些相同。
图3中示出了反应器1的另一个实施例。
反应器1包括至少反应容器11、铁支撑物14、用于至少一种含氮氧化物的流NOX-1的气体引入单元15、用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口111、用于含氮氧化物的流NOX-2的出口112、用于赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3的出口113以及用于NOX-3的出口114。此外，反应器1包括至少多通阀17、用于NOX-2的入口171、用于A的入口172以及用于NOX-1的出口173、废气压缩机18、用于NOX-1的入口181以及用于NOX-1出口的182。在一个实施例中，出口114可以不在反应容器11上而在反应器1的另一点处安装，在此点处第三含氮氧化物的流可以从反应系统中排出。
废气压缩机18用于压缩第一含氮氧化物的流NOX-1以便允许更好地调节压力，在此压力下第一含氮氧化物的流NOX-1可以被经由气体引入单元15被输送到反应混合物中。废气压缩机(还被称为压缩机)可以例如被配置成活塞压缩机、螺杆压缩机、涡轮压缩机、隔膜压缩机、罗茨(Roots)鼓风机或一些其他增加第一含氮氧化物的流NOX-1的压力使得该压力超过液体反应混合物的静水压力的装置。将已经从气体流中冷凝出来的液体分离出来的冷凝隔膜可以任选地被安装在压缩机的上游、其中或下游。此外，可以在废气压缩机18的上游加热废气以防止冷凝，或可以通过冷却器将一部分的蒸汽内容物冷凝出去。这可能是或可能不是必要的，取决于使用的压缩机类型。
将出口112以连通的方式经由导管L-1与多通阀17的入口171连接。将多通阀17的出口173以连通的方式经由导管L-2与废气压缩机18的入口183连接。将废气压缩机18的出口182以连通的方式经由导管L-3与气体引入单元15连接。结果是，可以将第二含氮氧化物的流NOX-2在通过废气压缩机18压缩之后作为第一含氮氧化物的流NOX-1经由气体引入单元15再循环到反应混合物中。可以将含氧气体A经由多通阀17的入口172任选地混合到第二含氮氧化物的流NOX-2中。这改变了第一含氮氧化物的流NOX-1中的氧含量。第三含氮氧化物的流NOX-3可以任选地从反应混合物中经由出口114被去除并且可以任选地被释放到环境空气中或送至废气净化装置。在根据图3的一个实施例中，可以存在用于引入用于直接加热反应混合物的直接蒸汽DS的气体引入单元15。在根据图3的一个优选的实施例中，在铁支撑物14以下安装气体引入单元15用于引入直接蒸汽DS。在另一些实施例中，直接蒸汽可以在反应器1的不同点处被引入到液体反应混合物中。
图4中示出了反应器1的另一个实施例。
反应器1包括至少反应容器11、铁支撑物14、用于第一含氮氧化物的流NOX-1的气体引入单元15、用于含氧气体A的气体引入单元15、用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口111、用于第二含氮氧化物的流NOX-2的出口112、用于赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3的出口113以及用于第三含氮氧化物的流NOX-3的出口114。此外，反应器1包含至少一个蒸汽操作的自吸喷射器19、用于NOX-2的入口191、用于加压蒸汽DS的入口192以及用于压缩的NOX-1的出口193。在一个实施例中，出口114可以不在反应容器11上而在反应器1的不同的点处安装，在此点处第三含氮氧化物的流可以从反应系统中排出。
将出口112以连通的方式经由导管L-1与蒸汽操作的自吸喷射器19的入口191连接。将直接蒸汽DS经由入口192进料到自吸喷射器19中。将自吸喷射器19的出口193以连通的方式经由导管L-2与气体引入单元15连接。第三含氮氧化物的流NOX-3可以任选地从反应混合物中经由出口114被去除并且任选地被释放到环境空气中或送至废气净化装置。蒸汽操作的自吸喷射器19吸入第二含氮氧化物的流NOX-2，将第二含氮氧化物的流NOX-2与蒸汽混合并且通过直接蒸汽的压力进行压缩。在另一个实施例中，可以首先通过合适的装置将第二含氮氧化物的流NOX-2压缩到高于加热蒸汽压的压力(例如6巴)，并且然后与直接蒸汽混合。然后将与直接蒸汽混合的压缩的含氮氧化物的流作为第一含氮氧化物的流NOX-1经由合适的装置进料到反应容器11的反应混合物中。在另一个实施例中，含氧气体A还可以经由合适的气体引入单元在反应器1的不同点处被进料到液体反应混合物中或进料到气体空间中。
图5中示出了反应器1的另一个实施例。
反应器1包括至少反应容器11、铁支撑物14、用于含氧气体A和用于直接蒸汽DS的一个或多个气体引入单元15、用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口111、用于第二含氮氧化物的流NOX-2的出口112、用于赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3的出口113以及用于第三含氮氧化物的流NOX-3的出口114。此外，反应器1具有至少用于赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O的出口115、悬浮液操作的自吸喷射器20、用于NOX-2的入口201、用于赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3的入口202以及用于与第二含氮氧化物的流NOX-2混合的赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3的出口203。在一个实施例中，出口114可以不在反应容器11上而在反应器1的另一点处安装，在此点处第三含氮氧化物的流可以从反应系统中排出。通过泵21将赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3从反应容器11输送到悬浮液操作的自吸喷射器20。
将出口112以连通的方式经由导管L-1与悬浮液操作的自吸喷射器20的入口201连接。将悬浮液操作的自吸喷射器20的出口203以连通的方式经由导管L-3与用于PAQ-Fe2O3的气体引入单元22连接。将泵21的出口212以连通的方式经由导管L-4与悬浮液操作的自吸喷射器20的入口202连接。第三含氮氧化物的流NOX-3可以任选地从反应混合物中经由出口114被去除并且任选地被释放到环境空气中或送至废气净化装置。将用于赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3的出口115以连通的方式经由导管L-2与泵21的入口211连接。在这个实施例中，第二含氮氧化物的流NOX-2与第一含氮氧化物的流NOX-1相同，因为其直接与赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3在反应容器11外部通过悬浮液操作的自吸喷射器20混合，而其组成没有进一步的变化。在另外的实施例中，还可以通过合适的装置在反应器1的另一点处将含氧气体A和/或直接蒸汽DS引入赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3，例如通过与导管L-1、导管L-2、导管L-3或导管L-4连通的装置。如果含氧气体A例如经由与导管L-1连通的装置被引入赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3，在这种情况下，从反应容器11中排出的第二含氮氧化物的流NOX-2的组成与第一含氮氧化物的流NOX-1的组成不同。
在另外的实施例中，在图2至图5中的反应容器11可以例如被根据图1的反应容器11替换，根据图1的反应容器包括外部限界12、铁支撑物14、用于12和14的支架13。
在以下更详细地描述了本发明的方法。
在下文中，通过实例的方式描述了本发明的方法的进行方式。为了进行本发明的方法，将起始材料铁、任选地水、硝酸铁(II)溶液以及赤铁矿核悬浮液经由入口例如入口111引入反应容器例如反应容器11中。
在一个实施例中，铁、含赤铁矿核(其具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的))的赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液的根据本发明的反应是在至少一种第一含氮氧化物的流和任选地氧气的存在下，在从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度下，通过在铁支撑物例如铁支撑物14上提供的铁、以及在铁支撑物例如铁支撑物14上均匀分布且具有优选的不超过2000kg的铁/m3、特别优选地不超过1000kg的铁/m3的堆密度的铁来实现。在铁支撑物例如铁支撑物14上分布的铁还被称为铁床层。铁床层的堆密度可以通过弯曲至少一种铁等级和/或通过铁的定向放置来实现。在这种情况下，将铁放置在铁支撑物例如铁支撑物14上，其方式为使得至少一种含氮氧化物的流可以流经铁片之间的间隙以便与铁接触。
将反应混合物加热到从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度。在此，赤铁矿通过至少一种第一含氮氧化物的流以及任选地氧气(优选地以气态O2或空气的形式)的氧化而沉淀在赤铁矿核上，该流含有按重量计至少5％-30％的O2，按重量计0.1％-50％的NOx(以NO2的重量％计算)、优选地按重量计1％-50％的NOx(以NO2的重量％计算)，以及余量的另外的气体，其中，该重量百分比是基于无水气体并且这些气体O2、NOx(以NO2的重量％计算)以及另外的气体的重量百分比的总和合计达按重量计100％。
在反应期间采集含氮氧化物的流例如第二含氮氧化物的流NOX-2的样品，并且进行分析以测定其氧含量。经验已经表明，在反应期间含氮氧化物的流例如第二含氮氧化物的流NOX-2中的氧含量和氮氧化物的含量连续地降低。如果氧含量下降到低于按重量计小于5％、优选地按重量计小于10％(基于无水气体)的限值，将含氧气体例如含氧气体A引入液体反应混合物和/或含氮氧化物的流，其被再循环到液体反应混合物中，例如第一含氮氧化物的流NOX-1中。
将至少一种含氮氧化物的气体例如至少一种含氮氧化物的气体NOX-1通过气体引入单元例如气体引入单元15引入反应混合物中优选地发生。典型地将气体引入单元15配置成喷射环、喷嘴、(双-)流体喷雾器或设置有孔的管并且定位在反应混合物之内。将至少一种含氮氧化物的流通过自吸蒸汽喷射器再循环到液体反应混合物中同样优选地发生。在此，使用蒸汽DS同时作为加热介质并且还作为用于吸入含氮氧化物的气体的驱动介质是可能的。为了这个目的，至少一种含氮氧化物的流例如至少一种含氮氧化物的流NOX-1必须具有能够克服反应混合物的液柱的静水压力的足够的压力。至少一种含氮氧化物的气体例如至少一种含氮氧化物的气体NOX-1优选地在铁支撑物以下例如铁支撑物14以下发生，以便至少一种含氮氧化物的流例如至少一种含氮氧化物的流NOX-1流经铁床层。相对于反应器高度，气体引入单元例如位于反应器的下半部、优选地在下部三分之一处。
在本发明的方法期间，产生了第二含氮氧化物的流例如第二含氮氧化物的流NOX-2。这是从作为气态流的液体反应混合物中放出，并且经由出口(例如出口112)从反应容器(例如反应容器11)经由导管L-1到多通阀(例如多通阀16)的入口(例如入口161)进行输送。在上述实施例中，将来自相同的反应容器或不同的反应容器(其中发生了产生含氮氧化物的流的反应)的含氮氧化物的流进行再循环。
在本发明的方法过程中，该颜料积聚在存在于该液相中的赤铁矿核上，产生了赤铁矿颜料悬浮液，在表面涂层测试中该悬浮液的颜色值(优选地a*和b*值)在该反应过程中作为在颜料积聚过程中改变粒度和/或形态的结果而改变。通过测量存在于该赤铁矿颜料悬浮液中的赤铁矿颜料的颜色值来确定停止本发明的方法的时间点。当在表面涂层测试中该赤铁矿颜料具有在全色调下或在减少色调下的所希望的颜色色调、优选地所希望的a*和b*值时，停止本发明的方法。这通过停止气体的引入、任选地通过将该反应混合物同时冷却至小于70℃的温度来进行。根据本发明的反应的典型的反应时间是从10至150小时，取决于所希望的颜色色调。
以此方式产生的赤铁矿颜料悬浮液，例如赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3被临时储存在任选的储存容器(图中未描绘)中和/或直接经由出口例入出口113、经由导管被输送到其中将颜料从反应混合物中分离的分离装置(图中未描绘)中。
在优选的实施例中，通过常规方法(优选地通过过滤和/或沉降和/或离心)进行从根据本发明的反应之后的赤铁矿悬浮液中赤铁矿颜料的分离。同样优选地进行在分离之后所获得的滤饼的洗涤和滤饼的后续干燥。在将该赤铁矿颜料从该赤铁矿颜料悬浮液中分离之前，同样优选地进行一个或多个筛分步骤，特别优选地使用不同的筛孔和减小的筛孔。这具有以下优点：将外来体，例如金属块(其否则将污染该赤铁矿颜料)从该赤铁矿颜料悬浮液中分离出。
可以使用本领域技术人员已知的所有方法进行该赤铁矿颜料从该赤铁矿颜料悬浮液中的分离，例如，沉降与随后去除该水相或者借助于压滤机(例如借助于膜压滤机)的过滤。
在本发明的方法的优选实施例中，在筛分过程中或之前和/或在分离过程中或之前，可以将至少一种硫酸盐，例如硫酸铁(II)和/或碱金属或碱土金属的硫酸盐，优选地硫酸铁(II)和/或硫酸钠添加至该赤铁矿颜料悬浮液中。这具有促进从该赤铁矿颜料悬浮液中沉降该赤铁矿颜料的优点。这辅助该赤铁矿颜料的后续分离。此外，如果使用硫酸铁(II)，可以继续积聚反应。随后通过氢氧化钠溶液进行残留铁沉淀，其中将pH通过引入空气同时添加碱性沉淀剂(例如，NaOH、KOH、CaCO3、Na2CO3、K2CO3等)设定到pH 3.5至6、优选地为4-5，直至铁(II)含量是<0.1g/l。完成沉淀后，停止引入气体，并且通过进一步添加碱性沉淀剂将pH设定到pH 4-6。
然后任选地进行以这种方式分离出的沉积物或滤饼的至少一次洗涤。在分离和/或洗涤之后，任选地进行以这种方式分离出的赤铁矿颜料的干燥，例如借助于过滤器干燥器、带式干燥器、捏合干燥器、旋转闪蒸干燥器、干燥烘箱或喷雾干燥器。干燥优选地借助于带式干燥器、板式干燥器、捏合干燥器和/或喷雾干燥器进行。
出人意料地已经发现，与现有技术的方法(其中颜料的积聚在显著更高量的氧存在下发生)相比，每在本发明的方法中使用的Fe(NO3)2的量产生显著更多的赤铁矿颜料。与现有技术的方法相比，在本发明的方法中，较大比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来自铁，并且较小比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来自Fe(NO3)2。在根据现有技术的方法中，其中所引入气体的量是10m3的气体体积/m3的分批体积/小时的反应时间，通常每kg的Fe(NO3)2产生1.7kg的Fe2O3。然而，在本发明的方法中，每kg的Fe(NO3)2产生了至少2.0kg或更多的Fe2O3、优选地每kg的Fe(NO3)2从2.0至4.0kg的Fe2O3。这使得该方法更经济，因为与所使用的铁必须被单独地生产相比，生产需要更少的硝酸铁(II)溶液。此外，在本发明的方法中，由于与现有技术相比外部引入气体体积更低，因此将在产生作为废气的那些的范围内显著更小量的氮氧化物从反应器中排出。在根据现有技术的方法中，其中使用具有大于10m3的气体体积/m3的批次体积/小时的反应时间的高量的引入的含氧气体，典型地将含氮气体例如NO和NO2(通常以NO2计算)以每千克产生的颜料80g或更多以及每千克产生的颜料40g或更多的一氧化二氮从反应混合物中作为废气放出到环境中。在本发明的方法中，溶解于该液相中的氮氧化物本身充当氧化剂，例如将铁氧化为Fe3+的至少一种含氮氧化物气体。在此，其中氮具有氧化数+1至+5的氮氧化物或者被还原为氮即被还原为N2(其具有氧化数0)，或者被还原为铵化合物(其中氮具有氧化数-3)。其结果是，在本发明的方法中形成或者被送进环境里或必须以复杂的方式通过气体洗涤或其他气体或废水纯化方法被去除的显著较小量的氮氧化物和/或铵化合物。在本发明的方法中，每kg产生的赤铁矿有小于50g、优选地小于30g的作为废气的NOx(以NO2计算)产生，和/或每kg产生的赤铁矿有小于30g、优选地小于20g的N2O产生，并且将产生的NOx和N2O放出到环境中或必须通过气体洗涤或其他气体或废水净化方法除去。此外，由于含氮氧化物的流的再循环，将来自反应系统的与现有技术相比显著较少的能量从已经被加热到从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的反应混合物中排出。因为每kg的Fe(NO3)2形成的Fe2O3的量显著增加，所以在该颜料的积聚中使用的硝酸铁的量可以相应地被减少至相同的程度，而不降低赤铁矿颜料的产率。另一方面，被引入反应混合物(未引入含氮氧化物的流)的氧气的量的减少没有引起这些参数的提高。相反，不符合红色颜料的要求的氧化铁混合物是以这种方式以小产量生产的。
因此，本发明的方法和在其中进行本发明的方法的本发明的装置使得有可能通过彭尼曼法以高品质、高产量、能量有效的方式使用硝酸盐并且避免产生包含不希望的反应产物如含氮气体或笑气的废气而生产氧化铁红颜料。
实例和方法：
铁(II)和铁(III)测定的滴定：
硝酸铁(II)的含量可以通过使用硫酸铈(III)通过用盐酸酸化的样品溶液的电位滴定测量铁(II)含量来间接测定。
NOx测量
使用来自Horriba的气体分析器PG 250进行NOx测量(化学发光方法)。关于NOx形成的信息被报道为与颜料产量的比率(以NO2计算，以g的NO2/kg的颜料计)。在气体分析仪中通过冷阱将气体样品除水。在起始材料赤铁矿核和硝酸铁的生产中出现的NOx排放不包括在内。
N2O测量
对于样品制备，首先将待测量气体的样品通过冷却设备，例如用冰水冷却的气体洗瓶，使得干燥的气体具有不超过40℃的温度。结果，水含量典型地下降到从40至50g的水蒸气/m3的空气。笑气测量是借助于定量气相色谱测定和/或通过红外测量进行的。关于N2O形成的信息被报道为与颜料产量的比率(g的N2O/kg的颜料)。在起始材料赤铁矿核和硝酸铁的生产中出现的N2O排放不包括在内。
O2测量
对于样品制备，首先将待测量气体的样品通过冷却设备，例如用冰水冷却的气体洗瓶，使得干燥的气体具有不超过40℃的温度。结果，水含量典型地下降到从40至50g的水蒸气/m3的空气。进行干燥的含氮氧化物的流中氧含量的测量，例如，通过可选择性地测定气体混合物中氧浓度的电化学传感器。干燥的含氮氧化物的流中的氧含量还可以通过其他方法测量。由于氧含量是可以通过与参比样品对比而绝对地测定的绝对量，因此在此本领域的技术人员将使用已经通过参比样品验证的唯一的方法。
N2测量
对于样品制备，首先将待测量气体的样品通过冷却设备，例如用冰水冷却的气体洗瓶，使得干燥的气体具有不超过40℃的温度。结果，水含量典型地下降到从40至50g的水蒸气/m3的空气。通过气相色谱法进行干燥的含氮氧化物的流中氮含量的测量。为了这个目的，取出气体样品，例如通过用废气填充抽真空的气体样品瓶，并且通过气相色谱法定量地测定。干燥的含氮氧化物的流中的氮含量还可以通过其他方法测量。由于氮含量是可以通过与参比样品对比而绝对地测定的绝对量，因此在此本领域的技术人员将使用已经通过参比样品验证的唯一的方法。
实例1-8：
实例1至8是在相同的反应器中以可比较的标度(从55至60kg的所使用的铁的量)进行的，其中设置相同的条件以及相同的起始材料的量与溶液的体积之间的相对比率。所使用的铁总体上过量存在。变化的参数是：每单位体积引入的气体的量；搅拌；是或否，搅拌速度，泵送循环：是或否，在反应中通过含氮氧化物的流的泵送和再循环的循环的量。对于表1中的每个实例分别给出了这些参数。
对于实例1以下给出了实验的详细说明。
将55kg具有约1mm厚度的铁片放置于配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在该反应器的底部处)、通过泵送的循环以及倾斜叶片搅拌器的1m3反应器中。该喷射环和该搅拌器被安装在该筛盘的下面，该泵送循环的出口位于铁床的侧面处并且该泵送循环的进气位于该反应器的底部处。将该铁片均匀地分布在该筛盘上，具有0.6-0.8kg/l的堆密度。随后以这样的量添加水、硝酸铁(II)溶液(对应于以无水Fe(NO3)2计算的19.2kg的Fe(NO3)2)以及赤铁矿核悬浮液(对应于16kg的Fe2O3)，使得得到700升的分批体积并且核的浓度(以无水Fe2O3计算)是23g/l并且硝酸铁的浓度(以无水Fe(NO3)2计算)是28g/l。将混合物加热到85℃，其中开启泵送循环(功率12m3/h)，并且在积聚反应期间维持在这个温度。将在表1中指出的自吸喷射器安装到这个泵送循环导管中，该自吸喷射器从反应器气体空间吸入一定量的含氮氧化物的流(m3的含氮氧化物的流/m3或反应体积/小时)并且随后将其与反应混合物一起再循环到反应器中。将泵送循环导管的出口浸没并且两端处于筛盘的水平。以在表1中指出的量(m3的空气/m3的反应体积/小时)将作为含氧气体的空气经由喷射环附加地引入，其方式为使得在高于反应混合物的气体空间中的氧含量不低于按体积计5％的浓度范围。
在Fe(NO3)2浓度(以无水Fe(NO3)2测量)已经达到<10g/l的浓度之后，添加23升具有260g/l的浓度的硫酸铁(II)溶液，并且使该混合物反应直至测量的铁(II)浓度(以Fe(II)离子测量)为2g/l。随后经由泵送循环导管将氢氧化钠溶液(浓度：100g/l)引入，其方式为使得维持pH在从3.5至4.5的范围内。在Fe(II)浓度为<0.1g/l时，通过进一步引入NaOH设定为5.0的pH，并且随后停止气体的引入并使加热结束。
然后将该反应混合物通过压滤机过滤，并且将获得的赤铁矿颜料用水洗涤。随后在80℃下将该赤铁矿颜料干燥至按重量计小于5％的残留水分含量。随后借助于粉碎机机械地破碎干燥的滤饼。
表1示出了用于实例1-6(根据本发明)和实例7和8(对比实例)变化的方法参数，这些方法参数指出了引入反应的氧气和含氮氧化物的流的量、每kg形成的颜料形成的NOx的量、每kg形成的颜料形成的N2O的量以及kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的比率。
根据本发明的实例清楚地示出了含氮氧化物的流的再循环与在反应中使用的氧气的减少相对于消耗的硝酸铁增加了形成的赤铁矿的量，并且减少了形成的并且必须要释放到环境或送至废气净化装置中的废气NOx和N2O的量。此外，更有利的废气平衡还显著地减少了从该反应释放到环境中的能量的量，其结果是，本发明的方法的能量平衡显著地比现有技术的方法中的更有利。

Claims (29)

1.一种用于生产赤铁矿的装置，该装置包括至少
·反应容器(11)，以及
·铁支撑物(14)，以及
·至少一个用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)和/或直接蒸汽(DS)的气体引入单元(15)，以及
·至少一个多通阀(16)，以及
·用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液以及任选地水的入口(111)，以及
·用于至少一种第二含氮氧化物的流(NOX-2)的出口(112)，以及
·用于赤铁矿颜料悬浮液(PAQ-Fe2O3)的出口(113)。
2.根据权利要求1所述的用于生产赤铁矿的装置，该装置附加地包括至少
·用于至少一种第二含氮氧化物的流(NOX-2)的入口(161)，
·用于至少一种第三含氮氧化物的流(NOX-3)的出口(162)，
·用于至少一种含氧气体(A)的入口(163)，以及
·用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)的出口(164)。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产赤铁矿的装置，其特征在于，该反应容器(11)以连通的方式经由导管(L-1)与该至少一个多通阀(16)连接并且用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)的气体引入单元(15)以连通的方式经由导管(L-2)与该至少一个多通阀(16)连接。
4.一种用于生产赤铁矿的装置，该装置包括至少
·反应容器(11)，
·铁支撑物(14)，
·至少一个用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)和/或直接蒸汽(DS)和/或至少一种含氧气体(A)的气体引入单元(15)，
·至少一个多通阀(17)，以及
·至少一个输送单元。
5.根据权利要求4所述的用于生产赤铁矿的装置，其特征在于，该至少一个输送单元是废气压缩机(18)。
6.根据权利要求4或5所述的用于生产赤铁矿的装置，该装置附加地包括至少
·用于至少一种第二含氮氧化物的流(NOX-2)的入口(171)，
·用于至少一种含氧气体(A)的入口(172)，以及
·用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)的出口(173)，
·用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)的入口(181)，以及
·用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)的出口(182)。
7.根据权利要求5或6所述的用于生产赤铁矿的装置，其特征在于，该反应容器(11)以连通的方式经由导管(L-1)与该至少一个多通阀(17)连接，废气压缩机(18)以连通的方式经由导管(L-2)与该至少一个多通阀(17)连接并且废气压缩机(18)以连通的方式经由导管(L-3)与至少一个气体引入单元(15)连接。
8.根据权利要求4所述的用于生产赤铁矿的装置，其特征在于，该至少一个输送单元是自吸喷射器(19)。
9.根据权利要求8所述的用于生产赤铁矿的装置，该装置附加地包括至少
·用于至少一种第二含氮氧化物的流(NOX-2)的入口(191)，
·用于直接蒸汽(DS)的入口(192)，以及
·用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)的出口(193)。
10.根据权利要求8或9所述的用于生产赤铁矿的装置，其特征在于，该反应容器(11)以连通的方式经由导管(L-1)与该自吸喷射器(19)连接并且至少一个气体引入单元(15)以连通的方式经由导管(L-2)与该自吸喷射器(19)连接。
11.一种用于生产赤铁矿的装置，该装置包括至少
·反应容器(11)，
·铁支撑物(14)，
·至少一个用于直接蒸汽(DS)和/或至少一种含氧气体(A)的气体引入单元(15)，
·至少一个自吸喷射器(20)，
·至少一个泵(21)，以及
·至少一个用于赤铁矿颜料悬浮液(PAQ-Fe2O3)的引入单元(22)。
12.根据权利要求11所述的用于生产赤铁矿的装置，该装置附加地包括至少
·用于至少一种第一含氮氧化物的流(NOX-1)的入口(201)，
·用于赤铁矿颜料悬浮液(PAQ-Fe2O3)的入口(202)，
·用于赤铁矿颜料悬浮液(PAQ-Fe2O3)的出口(203)，
·用于赤铁矿颜料悬浮液(PAQ-Fe2O3)的入口(211)，以及
·用于赤铁矿颜料悬浮液(PAQ-Fe2O3)的出口(212)。
13.根据权利要求11或12所述的用于生产赤铁矿的装置，其特征在于，该反应容器(11)以连通的方式经由导管(L-1)与该至少一个自吸喷射器(20)连接并且至少一个引入单元(22)以连通的方式经由导管(L-3)与该至少一个自吸喷射器(20)连接并且该反应容器(11)以连通的方式经由导管(L-2)与该至少一个泵(21)连接并且该至少一个自吸喷射器(20)以连通的方式经由导管(L-4)与该至少一个泵(21)连接。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的用于生产赤铁矿的装置，该装置附加地包括至少
·外部限界(12)，以及
·用于该外部限界(12)和支撑物(14)的支架(13)。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的用于生产赤铁矿的装置，该装置附加地包括至少
·用于至少一种第三含氮氧化物的流(NOX-3)的出口(114)。
16.一种用于生产氧化铁红颜料的方法，该方法包括至少使
·铁以及
·含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN66131测量的)的赤铁矿核的水性赤铁矿核悬浮液，以及
·硝酸铁(II)溶液以及
·至少一种第一含氮氧化物的流，该流的组成为：按重量计至少5％-30％的O2，按重量计0.1％-50％的NOx(以NO2的重量％计算)、优选地按重量计1％-50％的NOx(以NO2的重量％计算)，以及余量的另外的气体，其中，这些重量百分比是基于无水气体并且这些气体O2、NOx(以NO2的重量％计算)以及另外的气体的重量百分比的总和合计最高达到按重量计100％，
在从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度下进行反应，其特征在于，将该至少一种第一含氮氧化物的流引入液体反应混合物中，产生了赤铁矿颜料的悬浮液和第二含氮氧化物的流，并且该第二含氮氧化物的流至少部分用于产生该第一含氮氧化物的流或作为第一含氮氧化物的流。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，将氧气、优选地以气态O2或空气的形式附加地引入该液体反应混合物和/或该第一含氮氧化物的流和/或该第二含氮氧化物的流中，以便确保在该第二含氮氧化物的流中的O2的含量不会低于基于无水气体按重量计5％、优选地按重量计10％。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，以无水Fe2O3测量的形成的赤铁矿与以作为无水气体的O2测量的被引入该液体反应混合物和/或该第一含氮氧化物的流和/或该第二含氮氧化物的流中的氧气的重量比率在从50至300kg的O2/1000kg的Fe2O3的范围内。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其特征在于，将在反应中形成的第二含氮氧化物的流作为第一含氮氧化物的流再循环到该反应混合物中。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其特征在于，将在另一个反应中形成的第二含氮氧化物的流作为第一含氮氧化物的流引入该反应混合物中。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，该另一个反应是用于使用铁和硝酸铁(II)生产赤铁矿的方法和/或用于从铁和硝酸生产硝酸铁(II)的方法和/或用于使用铁和硝酸生产精细分散的赤铁矿的方法。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其特征在于，在反应期间将氧气引入该液体反应混合物中，其方式为使得该第二含氮氧化物的流中的氧含量为按重量计至少5％、优选地按重量计至少10％(基于无水气体)。
23.根据权利要求16或22中任一项所述的方法，其特征在于，进行反应直到赤铁矿颜料具有所希望的颜色色调。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，该方法进一步包括从该反应混合物中分离赤铁矿颜料。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的方法，其特征在于，存在于该赤铁矿颜料悬浮液中的赤铁矿颜料具有改性α-Fe2O3。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的用于生产赤铁矿的方法，其中，至少铁、含水赤铁矿核悬浮液、硝酸铁(II)溶液以及含氮氧化物的流的反应是在没有附加的机械混合和/或没有附加的水力混合的条件下进行的。
27.根据权利要求16至25中任一项所述的用于生产赤铁矿的方法，其中，至少铁、含水赤铁矿核悬浮液、硝酸铁(II)溶液以及含氮氧化物的流的反应是在具有附加的机械混合和/或具有附加的水力混合的条件下进行的。
28.根据权利要求16至27中任一项所述的方法，其在根据权利要求1至15中任一项所述的装置中进行。
29.权利要求1至15中任一项所述的装置用于生产赤铁矿颜料的用途。
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