CN108883948B - 氧化铁红颜料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在使用硝酸盐的彭尼曼法(还被称为硝酸盐法或直接红法)中制备氧化铁红颜料的改进的方法以及用于进行所述方法的装置。

Description

氧化铁红颜料的制备
技术领域
本发明涉及用于通过使用硝酸盐的彭尼曼(Penniman)法(还被称为硝酸盐法或直接红法)生产氧化铁红颜料的改进的方法，和用于进行此方法的装置，以及还有该装置用于通过该使用硝酸盐的彭尼曼法生产氧化铁红颜料的用途。
背景技术
氧化铁用于许多工业领域中。因此，例如，它们被用作陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和纸中的颜色颜料，充当各种催化剂或载体材料的基础并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁用于磁记录介质、调色剂、铁磁流体或医疗应用中，例如被用作磁共振断层摄影术的造影剂。
氧化铁可以通过铁盐的水性沉淀和水解反应获得(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemical)，VCH魏因海姆(VCH Weinheim)2006，第3.1.1章，氧化铁颜料(Iron Oxide Pigments)，第61-67页)。通过沉淀法获得的氧化铁颜料是从铁盐溶液以及碱性化合物在空气的存在下产生的。该反应的目标控制使以这种方式制备精细分散的针铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿颗粒成为可能。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度并且因此主要用于建筑材料工业中。
然而，对应于改性α-Fe2O3的精细分散的赤铁矿的水性生产是相当更复杂的。使用熟化步骤并且添加精细分散的磁赤铁矿(γ-Fe2O3)改性的氧化铁或纤铁矿(γ-FeOOH)改性的氧化铁作为核还使赤铁矿能够通过直接水性沉淀产生[US 5,421,878；EP0645437；WO2009/100767]。
生产氧化铁红颜料的另一种方法是彭尼曼法(US 1,327,061；US 1,368,748；US2,937,927；EP 1106577A；US 6,503,315)。在此，氧化铁颜料是通过在添加铁盐和氧化铁核下将铁金属溶解并且氧化产生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-6(CH),Wujiyan Gongye Bianjib，(CA 128:218378n)已经披露了以下方法，其中稀硝酸在升高的温度下作用于铁。这形成了赤铁矿核悬浮液。这以本身已知的方式积聚以产生红色颜料的悬浮液，并且如果希望的话，将该颜料以常规方式从该悬浮液中分离。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度(其类似于商业130标准的颜色饱和度)并且因此主要用于建筑工业中。130标准对应于通常用于氧化铁颜料颜色测量的参考标准
Figure BDA0001790207820000021
130。EP 1106577A披露了彭尼曼法的变体，该变体包括稀硝酸在升高的温度下作用于铁以产生核，即，具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的氧化铁。铁与硝酸的反应是复杂的反应并且取决于实验条件可导致或者铁的钝化并且因此该反应的停止或者导致铁的溶解以形成溶解的硝酸铁。这两个反应路径都是不希望的，并且精细分散的赤铁矿的生产仅在特定的条件下是成功的。EP 1106577A描述了用于生产精细分散的赤铁矿的此类条件。在此，使铁与稀硝酸在从90℃至99℃的范围内的温度下反应。WO 2013/045608描述了用于生产氧化铁红颜料的方法，其中已经改进了生产核(即具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的赤铁矿)的反应步骤。
根据现有技术，彭尼曼法迄今已经在工业规模上使用简单的试剂进行。例如，颜料的积聚，即赤铁矿核悬浮液与铁的反应以及空气的引入在没有机械或水力混合下进行。在此空气的引入导致反应混合物的强混合。在工业规模(超过10m3的分批尺寸)上，根据现有技术，使用硝酸的彭尼曼法典型地在从7至10m3/小时和m3的反应混合物的空气引入体积下进行，导致该反应混合物中的强对流以及在产生的反应混合物的表面处的强气泡形成，与液体的剧烈沸腾可比较。通过彭尼曼法产生的赤铁矿颜料通常在已经制成触变性的长油醇酸树脂中在惯常用于氧化铁颜料的表面涂层测试中具有>25CIELAB单位的全色调a*值(使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。
然而，本身有效的并且允许直接生产具有大的颜色值变化的高品质氧化铁红的这些方法具有以下缺点：
1.氮氧化物的排放。氮氧化物可能是有毒的(例如，含氮的气体NO、NO2以及N2O4，总体上还被称为“NOx”)，产生烟雾，在用UV光照射时破坏大气的臭氧层并且是温室气体。一氧化二氮特别地是比二氧化碳强了约300倍的温室气体。此外，一氧化二氮现在被认为是最强的臭氧杀手。在使用硝酸的彭尼曼法中，含氮气体NO和NO2以及还有一氧化二氮两者以相当可观的量形成。
2.使用硝酸的彭尼曼法产生了含氮废水，该废水含有显著量的硝酸盐、亚硝酸盐以及铵化合物。
3.使用硝酸的彭尼曼法是非常耗费能量的，因为大体积的水溶液必须通过引入外部能量被加热至从60℃至120℃的温度。此外，通过将相对大的量的含氧气体作为氧化剂引入到反应混合物中(汽提)而从该反应混合物中去除能量，并且这必须作为热量从外面再次被引入。
出于本发明的目的，氮氧化物是氮-氧化合物。这个组包括具有通式NOx的含氮气体，其中氮可以具有在从+1至+5的范围内的不同氧化数。实例是NO(一氧化氮，氧化数+2)、NO2(二氧化氮，氧化数+4)、N2O5(氧化数+5)。NO2与其二聚体N2O4(两者氧化数+4)以温度相关和压力相关的平衡存在。在下文中，术语NO2包括NO2本身及其二聚体N2O4两者。N2O(一氧化二氮，笑气，氧化数+1)也属于氮氧化物的组，但不被计数在含氮气体之中。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种有效且环境友好的用于生产氧化铁红颜料的方法，该方法避免了上述缺点，并且其中首先以高产率生产具有宽色谱的氧化铁红颜料，并且其次，使被放出到环境中的氮氧化物的比例以及被放出到环境中的能量最小化，使得对于生产这些氧化铁红颜料要求较少的能量。
因此，本发明提供了实现这个目的的用于生产氧化铁红颜料的方法以及还有装置，在该装置中可以进行这种方法，包括在工业规模上，该方法包括至少
·铁以及
·含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN66131测量的)的赤铁矿核的含水赤铁矿核悬浮液，和
·硝酸铁(II)溶液以及
·含氧气体
在从70℃至120℃、优选从70℃至99℃的温度下的反应，产生含有至少一个液相和悬浮在其中的赤铁矿的液体反应混合物，其中将该含氧气体以
·从0.5m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8m3至32m3、优选从8m3至24m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·从0.5m3至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8m3至16m3、优选从8m3至12m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·从1m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从16m3至32m3、优选从24m3至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时引入该液体反应混合物中。
本发明的方法优选地在没有附加的机械混合例如没有螺旋浆搅拌器，和/或没有附加的水力混合例如没有液体反应混合物的泵送循环的情况下进行。在另一个优选的实施例中，本发明的方法在有液体反应混合物的附加的机械混合(例如通过螺旋桨搅拌器)下，和/或通过附加的液体反应混合物的水力混合(例如通过液体反应混合物的泵送循环)进行。
在一个实施例中，进行该反应直到该赤铁矿颜料具有所希望的颜色色调。在氧化铁红颜料的情况下，所希望的颜色色调通常使用已经制成触变性的长油醇酸树脂在表面涂层测试中进行(使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。为了测试无机颜色颜料的颜色值，将该颜料分散在基于非干性长油醇酸树脂(L64)的粘合剂糊剂中。将该有颜色的糊剂涂到糊板内并且随后与参考颜料比较比色地评估。在此，在近似地均匀的CIELAB颜色空间中的颜色坐标和颜色空间在全色调和减少色调下确定。表面涂层测试中的a*和b*值是该颜料的颜色色调的最适合的参数。此颜色值以及其如何获得的实例在PCT/EP2015/070745中披露。
在另一个实施例中，本发明的方法包括通过常规方法从该赤铁矿颜料悬浮液中分离该赤铁矿颜料。
铁、赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至120℃、优选从70℃至99℃的温度下的反应还被称为颜料积聚。
为了本发明的目的，气体引入面积被定义为由铁的支撑物形成的面积。在反应容器中使用的铁典型地被置于该支撑物上。当存在正交于该铁的支撑物的外部限界(delimitation)时，例如在当该铁的支撑物和外部限界形成在顶部开口的圆柱体或在顶部开口的长方体时的情况下，这尤其适用。在可替代的实施例中，根据本发明，气体引入面积被定义为外部限界内的水平面积，在其上方，存在由该铁的支撑物和该外部限界包含的体积的90％。当外部限界不正交于该铁的支撑物时，例如在当该铁的支撑物和外部限界形成在顶部开口的漏斗形和/或该铁的支撑物不是平的而是例如拱形的时的情况下，这尤其适用。
含氧气体的气体引入体积在此被定义为经由适合的装置引入到液体反应混合物的体积。反应体积被定义为液体反应混合物的体积和铁的体积的总和。
在本发明的方法中使用的硝酸铁(II)溶液是从现有技术中已知的。关于这个主题，参考现有技术的描述。这些硝酸铁(II)溶液典型地具有从50g/l至150g/l的Fe(NO3)2(基于无水物质被报道为Fe(NO3)2)的浓度。除了Fe(NO3)2之外，这些硝酸铁(II)溶液还可以含有从0至50g/l的量的Fe(NO3)3。然而，非常小量的Fe(NO3)3是有利的。
在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液以及存在于其中的赤铁矿核是从现有技术已知的。关于这个主题，参考现有技术的描述。
存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核包括具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的)的核。当至少90％的该赤铁矿核具有100nm或更小、特别优选地从30nm至90nm的粒度时，满足粒度的标准。在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液典型地包括具有圆形的、椭圆形的或六角形的颗粒形状的赤铁矿核。该精细分散的赤铁矿典型地具有高纯度。
存在于用于生产该赤铁矿核悬浮液的废铁中的外来金属通常是各种浓度的锰、铬、铝、铜、镍、钴和/或钛，在与硝酸的反应过程中这些金属可以被沉淀为氧化物或羟基氧化物并被结合至该精细分散的赤铁矿内。存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核典型地具有按重量计从0.1％至0.7％、优选地按重量计从0.4％至0.6％的锰含量。可以使用这种品质的核生产强着色的氧化铁红颜料。
作为铁，通常在本发明的方法中使用呈线、片、钉子、颗粒或粗屑形式的铁。单独的块可以具有任何形状并且通常具有从约0.1毫米至约10mm的厚度(例如，作为线的直径或者作为片的厚度测量的)。在该方法中使用的线束或片的尺寸通常取决于实用性。因此，该反应器必须能够毫无困难地填充有起始材料，其通常通过人孔进行。此种铁尤其作为金属加工工业中的废料或作为副产物例如冲压片生产。
在本发明的方法中使用的铁通常具有按重量计>90％的铁含量。这种铁中存在的杂质通常是外来金属，如锰、铬、硅、镍、铜和其他元素。然而，还可以使用具有较高纯度的铁，而没有缺点。基于在根据本发明的反应开始时的液体反应混合物的体积，铁典型地以从20g/l至150g/l的量使用。在另一个优选的实施例中，该铁，优选地呈冲压片或线的形式，被分布在该铁的支撑物上，在其面积上具有小于2000kg/m3、特别优选地小于1000kg/m3的优选的堆密度。堆密度可以例如是通过弯曲至少一种铁等级的片和/或通过铁的定向布置实现的。这导致典型地在铁支撑物下吹入的含氧气体的按体积计超过90％穿过该铁支撑物，而没有含氧气体在该铁支撑物下堆积。
在本发明的方法中使用的含氧气体优选地是氧气或空气，单独地或者与其他气体例如氮气和/或氮氧化物组合。含氧气体的气体引入体积是借助于适合的装置来测量的(按m3计)并且除以在标准条件(1013毫巴，0℃，称为标准立方米)下该气体的体积。然后将按标准立方米计的气体引入体积除以液体反应混合物的体积、气体引入面积和/或时间。根据本发明，参数“基于液体反应混合物的体积和时间的含氧气体的气体引入体积”以单位“m3的含氧气体/m3的液体反应混合物/小时”被报告，并且参数“基于气体引入面积和时间的含氧气体的气体引入体积”以单位“m3的含氧气体/m2的气体引入面积/小时”被报告。如果将多于一种气体分别进料至液体反应混合物中，将单独气体的气体引入体积加起来并且除以其他参数“液体反应混合物的体积”、“气体引入面积”或“时间”。
在本发明的方法中，形成了赤铁矿颜料悬浮液和含有氮氧化物的流。此含有氮氧化物的流典型地包括从1g/m3至200g/m3的含氮气体(基于无水气体以g/m3的NO2计算)和/或从0.5g/m3至50g/m3的N2O(基于无水气体)。含氮气体和一氧化二氮的含量可以在这些流中在宽范围内波动。此含有氮氧化物的流通常具有通常在给定反应温度下与水蒸气饱和度相对应的水含量。例如，在80℃的反应温度下，水在含有氮氧化物的流中的比例为按重量计约50％。由于含有氮氧化物的流是从水性反应混合物(通常具有从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度)中放出，该含有氮氧化物的流具有在离开该水性反应混合物时的相同的温度。从水性反应混合物中离开后，该含有氮氧化物的流与具有不同温度、通常具有更低温度的反应装置的零件接触。因此，可能发生在含有氮氧化物的流中呈气态或蒸汽形式存在的水的冷凝。这改变了含有氮氧化物的流中的水含量，并且还可能改变了溶解于其中的NOx和/或N2O的含量。为了本发明的目的，NOx和/或N2O的含量出于这个原因是基于无水气体按重量％计而测定并报告的。实际上，首先使待测量的气体的样品经过冷却装置，例如用冰水冷却的气体洗涤瓶，使得干燥气体具有不超过40℃的温度。在这种情况下，水含量典型地下降到从40g至50g的水蒸气/m3的空气。随后测量关于组分NOx、N2O和O2以及任选地N2的气体组成。在本说明书“实例和方法”部分更详细地描述了单独气体按重量计的比例的测定。
在一个实施例中，根据本发明的铁、含有赤铁矿核(具有100nm或更小的粒度和从40m2/g至150m2/g的BET比表面积(根据DIN 66131测量的))的赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至120℃、优选从70℃至99℃的温度下的反应通过在铁的支撑物上提供铁来进行，通过将铁均匀分布在该铁的支撑物上，其中优选的堆密度为小于2000kg/m3、特别优选小于1000kg/m3。分布在该铁的支撑物上的铁也将被称为铁床。铁床的堆密度可以通过弯曲至少一种铁等级和/或通过铁的定向放置来实现。将铁在此以这样的方式放置在该铁的支撑物上，即，使得至少一种含氧气体可以流动通过铁片之间的间隙以便与铁接触。该铁的支撑物使得至少该反应混合物和该含氧气体通过存在于支撑物中的开口的交换成为可能。该铁的支撑物的典型实施例可以是筛盘、有孔盘或网。开口的累积面积与该铁的支撑物的总面积的比率典型地是至少0.1。该开口的累积面积与总面积的比率的上限值通过由位于该铁的支撑物14上的铁确定的技术边界条件测定，例如铁片的尺寸和形状以及铁床的重量。开口的累积面积与该铁的支撑物14的总面积的比率优选地尽可能的大。反应混合物流动通过该铁的支撑物所要求的开口典型地适合于选择铁原材料。从而典型地在很大程度上避免铁通过支撑物掉落。该铁的支撑物可以对应于反应器的内径的直径，或被制得更小。该铁的支撑物的直径优选小于反应器的内径。在这种情况下，将防止铁掉落的外部限界安装在用于铁的支撑装置上。
该外部限界可以是悬浮液-可渗透的，例如被配置成网，或者悬浮液-不可渗透的并且对应于例如在顶部开口的管或长方体的形状。设计了外部限界上可能的开口，以便防止铁掉落通过。优选的是不可渗透的壁，至少在下部区域，例如该限界的高度的10％-50％。在上部区域中，例如从该铁的支撑物测量的外部限界高度的从50％至90％，可以存在例如呈网、孔的形式的侧开口，其防止铁掉落并且使得悬浮液交换成为可能。这具有以下的优点：反应器可以用不同的反应体积进行操作，这自然导致不同的反应器填充水平。甚至当液体反应混合物的表面低于外部限界的上边缘时，液体反应混合物从该外部限界内部和外部的空间的交换可能通过该外部限界上的开口发生。
该限界典型地是以这样的方式所希望的，即，当进行本发明的方法时，使引入到液体反应混合物中的含氧气体的按体积计不超过10％通过该限界的开口从该限界的内部到该限界的另一侧。
将至少一种含氧气体引入反应混合物中优选地借助于在该铁的支撑物的下方的气体引入单元进行，使得该至少一种含氧气体流动通过铁床。相对于反应器的高度，气体引入单元优选地位于反应器的下半部分、优选地在反应器的下部三分之一处。通过本发明的方法产生的氧化铁红颜料具有赤铁矿(α-Fe2O3)改性，并且因此，结合本发明，还被称为赤铁矿颜料。
附图说明
本发明此外包括适于进行本发明的方法的装置。这些借助于图1至7在以下更详细地描述。
图1、2、5和6以中心竖直截面的侧视图描绘了根据本发明的反应器的实施例。
图3示出了图1的反应容器11在该铁的支撑物14的高度处的水平截面的平面视图。
图4示出了在反应容器11的平面a的高度处的面积GA和RA的水平截面的平面视图。
图7示出了反应器1的隔室2。
具体实施方式
因此，本发明提供了一种包括至少一个反应器1的装置，其中进行了本发明的方法。上述实施例对反应器1进行了更详细地描述。
在这些图中，符号具有以下含义：
A 含氧气体
Fe 铁
AQ-Fe(NO3)2 硝酸铁(II)溶液
S-Fe2O3 赤铁矿核悬浮液
PAQ-Fe2O3 赤铁矿颜料悬浮液
H2O 水
NOX 含有氮氧化物的流(来自赤铁矿颜料悬浮液的生产的废气)
GA 气体引入面积
DGA 气体引入面积GA的直径
RA 反应容器11的内部面积
DRA 反应器的内径
1 用于生产赤铁矿颜料悬浮液的反应器
11 反应容器
12 外部限界
13 用于12和14的支架
14 铁的支撑物
15 气体引入单元
21 隔室
111 硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口
112 NOX的出口
113 赤铁矿颜料悬浮液的出口
211 从隔室21到反应容器11的进料导管
212 从隔室21到反应容器11的排放导管
反应器1典型地包含一个或多个由对起始材料耐受的材料制成的反应容器。简单反应容器可以是例如插入地里的衬砖或贴砖的容器。这些反应器还包括，例如，由玻璃、耐硝酸的塑料例如聚四氟乙烯(PTFE)、钢(例如搪瓷钢)、塑料涂覆的或涂漆的钢、具有材料号1.44.01的不锈钢制成的容器。这些反应容器可以是敞开的或闭合的。在本发明的优选实施例中，这些反应容器是闭合的。这些反应容器典型地被设计用于在从0℃至150℃的范围内的温度并且用于从0.05Mpa(0.05兆帕对应于0.5巴)至1.5MPa(1.5兆帕对应于15巴)的压力。
图1中示出了反应器1的一个实施例。反应器1具有至少一个反应容器11、铁的支撑物14的外部限界12、用于12和14的支架13、至少一种含氧气体A的气体引入单元15、硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口111、含有氮氧化物的流NOX的出口112以及赤铁矿颜料悬浮液的出口113。
在一个实施例中，该外部限界12典型地由不可渗透的壁、设置有开口的壁，网杆(mesh rod)，筛或其组合形成。应在限界壁中设计可能的开口以便防止铁掉落通过。优选的是不可渗透液体反应混合物的壁，至少在下部区域，例如从该铁的支撑物14测量的限界12的高度的10％-50％。在上部区域中，例如从该铁的支撑物14测量的限界12高度的从50％至90％，可以存在例如呈网、孔的形式的侧开口，其防止铁掉落并且使得悬浮液交换成为可能。典型地设计了限界，使得当进行本发明的方法时，使按体积计不超过10％的含有氮氧化物的流通过外部限界12的开口从外部限界12的内部到外部限界12的另一侧。然而，这通常被由外部限界12形成的内部空间中的向上流动的气体产生的气动提升泵效应所阻止。
外部限界12的上边缘优选地低于与位于反应混合物上方的气体空间邻接的该反应混合物的表面，尤其当该外部限界12不具有用于质量传递的侧开口(网、孔、筛)时。当外部限界12的上边缘超过与反应混合物上方的气体空间邻接的该反应混合物的表面并且该外部限界12是悬浮液-可渗透的时，在该限界12内部和外部的体积之间的液体反应混合物的交换是不可能的。这导致位于该外部限界内部和外部的液体反应混合物的比例只能经由该铁的支撑物彼此混合，这可能导致时空产率、产品收率和产品品质的劣化。根据本发明，测量基于由该铁的支撑物14形成的面积的以“m3的含氧气体/m2的气体引入面积/小时”为单位的“气体引入体积/单位面积/单位时间”。
在图1、5和6(描绘了反应器1的竖直截面的侧视图)中，由标记a表示的视图方向由箭头标出。图3示出了图1的反应容器11的水平截面(作为在该铁的支撑物14的高度处的平面视图)。在图1中，该外部限界12具有在顶部和底部开口的圆柱体的形状。在此，该铁的支撑物14具有面积GA，该面积GA具有直径DGA。该面积GA限定了气体引入面积。
在不同的实施例中，该铁的支撑物14以及因此还有外部限界12可以具有不同的形状，例如圆形、椭圆形、三角形、四边形、五边形或多边形(在每种情况下，基于外部限界12的水平截面)。因此，气体引入面积GA也具有相应的形状。该铁的支撑物14和外部限界12以及因此还有气体引入面积GA优选地是圆形或椭圆形。该铁的支撑物14和外部限界12同样优选地彼此正交。在这种情况下，该铁的支撑物的面积和外部限界内部的水平面积是相同的，被该铁的支撑物和该外部限界包封的体积的90％位于该水平面积上方。
在另外的实施例中，外部限界12可以在不同的高度具有不同的直径。例如，在图2中，外部限界12以向上的方向成圆锥形地变宽并且形成在顶部开口的漏斗形。在这些情况下，该铁的支撑物14和外部限界12不是正交的。在此，外部限界12内部的水平面积(被该铁的支撑物和该外部限界包封的体积的90％位于该水平面积上方)限定了参数气体引入面积。
图4描绘了图1的反应容器11和外部限界12在该铁的支撑物14的高度处的水平截面的平面视图，其由该外部限界12的内边缘形成(a视图方向)。由该铁的支撑物14形成的面积是气体引入面积GA，其具有直径DGA并且是如图4的上部的交叉影线的面积示出。由反应容器11的内表面的圆周形成的面积是反应器面积RA，其具有直径DRA并且在图4的下部被描绘为阴影线的面积。
该铁的支撑物14允许至少液体反应混合物和含氧气体通过存在于支撑物中的开口进行交换。该铁的支撑物14的典型实施例可以是筛盘、有孔盘或网。开口的累积面积与该铁的支撑物的总面积的比率典型地是至少0.1。该开口的累积面积与总面积的比率的上限值通过由存在于该铁的支撑物14上的铁确定的技术边界条件测定，例如铁零件的尺寸和形状以及铁床的重量。开口的累积面积与该铁的支撑物14的总面积的比率优选地尽可能的大。反应混合物流动通过该铁的支撑物所要求的开口典型地适合于选择铁原材料。因此典型地在很大程度上避免了铁通过支撑物掉落。气体引入面积GA优选小于面积RA。
气体引入面积被配置为使得在从0.5m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下实现从8m3至32m3、优选从8m3至24m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或在从0.5m3至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下实现从8m3至16m3、优选从8m3至12m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或在从1m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下实现从16m3至32m3、优选从24m3至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时。根据反应器的尺寸，由气体引入面积构成的反应器面积的百分比是不同的。反应器体积越减小，基于反应器面积的气体引入面积的百分比必须越小。基于反应器面积的气体引入面积的百分比可以通过以下方式计算：将预期值“m3的含氧气体/m2的气体引入面积/小时”，例如8m3含氧气体/m2的气体引入面积/小时，除以预期值“m3的含氧气体/m3的反应体积/小时”，例如1m3的含氧气体/m3的反应体积/小时，其中在这个实例中获得了为8m的值并且使反应器中反应体积的高度除以该值。在1m3的反应体积下在反应体积的示例性高度为1.05m下，基于反应器面积的气体引入面积的百分比是13％(由1.05m:8m计算)。在100m3的反应体积下在反应体积的示例性高度为5.09m下，基于反应器面积的气体引入面积的百分比是64％(由5.09m:8m计算)。
气体引入单元15位于该铁的支撑物14下方，并且由例如一个或多个喷射环、有孔管、环形管、以星形安装的管、双流体喷雾器(注射器、喷射器)或气体引入毡组成。还可以将气体引入单元15集成到该铁的支撑物14上。例如，将气体引入单元15集成到该铁的支撑物14上是通过将喷射单元机械地直接连接到该支撑物或将其配置成由有孔管制成的并且同时用作铁的支撑物的网而实现的。
气体的引入优选地在该铁的支撑物14下方进行，使得从气体引入单元15中流出的气体通过铁床。相对于反应器高度，气体引入单元优选位于反应器的下半部、优选地在下部三分之一处。
在图1中所示的实施例中，气体引入单元15安装在该铁的支撑物14下方。这确保了按体积计90％或更多的至少一种含氧气体A流动通过该铁的支撑物14并且通过铁Fe，并且按体积计仅小于10％的该至少一种含氧气体A流动通过支架13以及然后在反应容器11的壁与气体引入面积12的外部限界之间(在液体反应混合物表面的方向上)。然而，这通常被由外部限界12形成的内部空间中的向上流动的气体产生的气动提升泵效应所阻止。在该铁的支撑物14下方引入至少一种含氧气体导致形成在反应混合物表面的方向上定向的气体流，其导致通过位于该铁的支撑物14上的铁的液体反应混合物的对流。流入反应混合物的至少一种含氧气体部分溶解在该反应混合物中。溶解在反应混合物中的至少一种含氧气体的比例部分地与反应混合物的其他组分反应，其结果是在反应混合物中还形成溶解的铵化合物和/或氮氧化物。一部分的氮氧化物进而与反应组分反应。该至少一种含氧气体和所形成的氮氧化物的一部分作为含有氮氧化物的流NOX离开该反应混合物。
在一个实施例中，该铁的支撑物14典型地是机械地连接到支架13和外部限界12的筛或网。
在另一个实施例中，支架13是壁，该壁是部分地液体-不可渗透的和/或气体-不可渗透的，优选部分地或完全由网或筛组成。
在另一个实施例中，支架13由连接到反应容器11的壁的底部或侧壁的支柱组成。
在另一个实施例中，该铁的支撑物14在其整个圆周上被机械地连接到外部限界12和支架13上，如图1中所描绘。当进行本发明的方法时，向上定向的流在外部限界12的内部上升，并且向下定向的流在外部限界12与反应器11的内壁之间的空间中上升，使得液体反应混合物通过铁进行循环。
在另一个实施例中，该铁的支撑物14在其仅部分圆周上被机械地连接到外部限界12和支架13上，并且围绕其圆周的其他部分被直接机械地连接到反应容器11上，如图5中所示。当进行本发明的方法时，向上定向的流在外部限界12与铁的支撑物14上方的反应器11的壁之间上升，并且向下定向的流在该外部限界12与该铁的支撑物14侧上的反应器11的壁之间上升，使得反应混合物通过铁进行循环。
在另一个实施例中，该铁的支撑物14和气体引入单元15存在于反应容器11的至少一个单独的隔室21中，如图6和7所描绘。将至少一个单独的隔室21通过进料导管211和排放导管212连接到反应容器11。进料导管211和排放导管212优选地位于反应混合物的表面下方，该反应混合物的表面邻接反应器中的气体空间。在此实施例中，如上述实施例中按照图1和图5，气体引入面积GA与该铁的支撑物14的面积相同。如果存在多个单独的隔室，参数“m3的含氧气体的气体引入体积/m2的气体引入面积/小时”是由这些单独的隔室的单独的气体引入体积的总和与这些单独的隔室的气体引入面积的总和的比率来计算的。
在可替代的实施例中，还可以将反应容器11中的进口111和/或出口112和/或出口113配置为使得它们由相同的开口、在每种情况下每种单独的起始材料和/或产物的进口或出口、或其任何组合形成。
在另外的实施例中，反应器1此外包括混合器(未在图中描绘)(例如螺旋桨式混合器)和/或泵，该泵从反应器出口处抽取液相并且经由导管将其在另一点在入口处进料回到反应器。在另一个优选的实施例中，加热(未在图中描绘)可以在反应容器11中直接提供，例如作为加热套、加热塞和/或作为加热线圈，或通过向液体反应混合物中直接引入热水和/或加压蒸汽来进行。
在下文中，将通过实例的方式描述用于进行本发明的方法的程序。为了进行本发明的方法，将起始材料铁、任选地水、硝酸铁(II)溶液以及赤铁矿核悬浮液经由入口例如入口111引入反应容器例如反应容器11中。将反应混合物加热到从70℃至120℃、优选地从70℃至99℃的温度。将赤铁矿通过借助于含氧气体的氧化沉淀到赤铁矿核上，其中将该含氧气体以从0.5m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8m3至32m3、优选从8m3至24m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或从0.5m3至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8m3至16m3、优选从8m3至12m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或从1m3至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从16m3至32m3、优选从24m3至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时引入到液体反应混合物中，并且在反应过程中赤铁矿核的尺寸增加直到氧化铁红颜料达到所希望的颜色色调。将以这种方式生产的赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3暂时储存于任选的贮存容器(未在图中描绘)中和/或直接通过出口(例如出口113)并且经由与反应容器连通的导管输送到其中将颜料从反应混合物中分离的分离装置(未在图中示出)中。在优选的实施例中，排除或不排除液体反应混合物的附加的机械混合，例如借助于螺旋浆搅拌器，和/或借助于附加的水力混合，例如通过泵送循环液体反应混合物。
在本发明的方法过程中，该颜料积聚在存在于该液相中的赤铁矿核上，产生了赤铁矿颜料悬浮液，在表面涂层测试中该悬浮液的颜色值(优选地a*和b*值)在该反应过程中作为在颜料积聚过程中改变粒度和/或形态的结果而改变。通过测量存在于该赤铁矿颜料悬浮液中的赤铁矿颜料的颜色值来确定停止本发明的方法的时间点。当在表面涂层测试中该赤铁矿颜料具有在全色调下或在减少色调下的所希望的颜色色调、优选地所希望的a*和b*值时，停止本发明的方法。这通过终止气体的引入、任选地通过将该反应混合物同时冷却至小于70℃的温度来进行。根据本发明的反应的典型的反应时间是从10至150小时，取决于所希望的颜色色调。
以此方式产生的赤铁矿颜料悬浮液，例如赤铁矿颜料悬浮液PAQ-Fe2O3，被暂时储存在任选的储存容器(图中未描绘)中和/或直接经由出口例入出口113并且经由导管被输送到其中将颜料从反应混合物中分离的分离装置(图中未描绘)中。
在优选的实施例中，在根据本发明的反应之后，通过常规方法、优选通过过滤和/或沉降和/或离心，将赤铁矿颜料从赤铁矿悬浮液中分离。同样优选地进行在分离之后所获得的滤饼的洗涤和滤饼的后续干燥。在将该赤铁矿颜料从该赤铁矿颜料悬浮液中分离之前，同样优选地进行一个或多个筛分步骤，特别优选地使用不同的筛孔和减小的筛孔。这具有以下优点：将外来体，例如金属块(其否则将污染该赤铁矿颜料)从该赤铁矿颜料悬浮液中分离出。
可以使用本领域技术人员已知的所有方法进行该赤铁矿颜料从该赤铁矿颜料悬浮液中的分离，例如，沉降与随后去除该水相或者通过压滤机(例如膜压滤机)的过滤。
在本发明的方法的优选实施例中，在筛分过程中或之前和/或在分离过程中或之前，可以将至少一种硫酸盐，例如硫酸铁(II)和/或碱金属或碱土金属的硫酸盐，优选地硫酸铁(II)和/或硫酸钠添加至该赤铁矿颜料悬浮液中。这具有促进从该赤铁矿颜料悬浮液中沉降该赤铁矿颜料的优点。这辅助该赤铁矿颜料的后续分离。此外，当使用硫酸铁(II)时，可以进一步进行积聚反应。随后借助于氢氧化钠溶液进行残留铁沉淀，其中将pH通过引入空气同时添加碱性沉淀剂(例如，NaOH、KOH、CaCO3、Na2CO3、K2CO3等)设定到pH 3.5至6、优选地为4-5，直至铁(II)含量是<0.1g/l。沉淀完成后，停止引入气体，并且通过进一步添加碱性沉淀剂将pH设定到pH 4-6。
然后任选地进行以这种方式分离出的沉积物或滤饼的至少一次洗涤。在分离和/或洗涤之后，任选地进行以这种方式分离出的赤铁矿颜料的干燥，例如借助于过滤器干燥器、带式干燥器、捏合干燥器、旋转闪蒸干燥器、干燥烘箱或喷雾干燥器。干燥优选地借助于带式干燥器、板式干燥器、捏合干燥器和/或喷雾干燥器进行。
已经出人意料地发现，相比于根据现有技术的方法(其中颜料积聚在显著更高的气体引入体积/反应体积/小时下进行)，在本发明的方法中，显著更少量的氮氧化物放出到气相中。另外，相比于现有技术，将显著更低的能量实施到来自反应混合物的气相，该反应混合物已经被加热到从70℃至120℃、优选从70℃至99℃，并且由于更小的气体引入体积，然后必须作为外部能量例如以蒸汽的形式被再次引入反应化合物中。在根据现有技术的方法中，其中使用了10m3的气体体积/m3的反应体积/小时的反应时间的气体引入量，通常每kg的Fe(NO3)2产生1.7kg的Fe2O3。与现有技术的方法相比，在本发明的方法中，至少相同比例或较大比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来自铁，并且相同比例或较小比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来自Fe(NO3)2。借助于本发明的方法生产了超过1.7kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2、优选地从1.8kg至2.5kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2。如果在赤铁矿颜料中来源于铁的Fe3+的比例较高，该方法就更经济，因为与所使用的铁必须被单独地生产相比，对于生产相同量的赤铁矿要求较少的硝酸铁(II)溶液。
因此，本发明的方法和在其中进行本发明的方法的本发明的装置使得有可能通过彭尼曼法以高品质、高产量、能量有效的方式使用硝酸盐并且避免产生包含不希望的反应产物如含氮气体或笑气的废气而生产氧化铁红颜料。
实例和方法：
铁(II)和铁(III)测定的滴定：
硝酸铁(II)的含量可以通过使用硫酸铈(III)通过用盐酸酸化的样品溶液的电位滴定测量铁(II)含量来间接测定。
NOx测量
使用来自Horriba的气体分析仪PG 250进行NOx测量(化学发光方法)。关于NOx形成的信息被报道为与颜料产量的比率(以NO2计算，以g的NO2/kg的颜料计)。在气体分析仪中通过冷阱将气体样品除水。在起始材料赤铁矿核和硝酸铁的生产中出现的NOx排放不包括在内。
N2O测量
对于样品制备，首先使待测量气体的样品通过冷却装置，例如用冰水冷却的气体洗瓶，使得干燥的气体具有不超过40℃的温度。在此，水的比例典型地下降到从40g至50g的水蒸气/m3的空气。笑气测量是借助于定量气相色谱测定和/或通过红外测量进行的。关于N2O形成的信息被报道为与颜料产量的比率(g的N2O/kg的颜料)。在起始材料赤铁矿核和硝酸铁的生产中出现的N2O排放不包括在内。
O2测量
对于样品制备，首先使待测量气体的样品通过冷却装置，例如用冰水冷却的气体洗瓶，使得干燥的气体具有不超过40℃的温度。在此，水的比例典型地下降到从40g至50g的水蒸气/m*的空气。进行干燥的含有氮氧化物的流中氧含量的测量，例如，通过可选择性地测定气体混合物中氧浓度的电化学传感器。干燥的含有氮氧化物的流中的氧含量的测量还可以通过其他方法进行。由于氧含量是可以通过与参比样品对比而绝对地测定的绝对量，因此在此本领域的技术人员将使用已经通过参比样品验证的唯一的方法。
N2测量
对于样品制备，首先使待测量气体的样品通过冷却装置，例如用冰水冷却的气体洗瓶，使得干燥的气体具有不超过40℃的温度。在此，水的比例典型地下降到从40g至50g的水蒸气/m*的空气。通过气相色谱法进行干燥的含有氮氧化物的流中氮含量的测量。为了这个目的，取出气体样品，例如通过用废气填充抽真空的气体样品瓶，并且通过气相色谱法定量地测定。干燥的含有氮氧化物的流中的氮含量的测量还可以通过其他方法进行。由于氮含量是可以通过与参比样品对比而绝对地测定的绝对量，因此在此本领域的技术人员将使用已经通过参比样品验证的唯一的方法。
实例1：(对比)
将69.9kg的具有约1mm厚度的铁片置于配备有具有0.98m的直径和0.75m2的所得面积的圆形筛盘(约10mm的筛孔)和喷射环的1m3反应器(内径1.0m)中。该喷射环(20cm直径)安装在该筛盘下方，其中铁片均匀地分布在该筛盘上。随后将水、硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液以这样的量引入：达到1000升的体积，并且核(作为Fe2O3)的浓度是21g/l并且硝酸铁的浓度(按无水Fe(NO3)2计算)是44g/l。将该混合物加热至85℃，并且在达到该温度后，用10m3/h的空气(13m3的空气/m2的气体引入面积/h)喷射94小时。随后将该反应混合物通过压滤机过滤，并且将获得的赤铁矿颜料用水洗涤。随后在80℃下将该赤铁矿颜料干燥至按重量计小于5％的残留水分含量。随后借助于粉碎机机械地破碎干燥的滤饼。以此方式获得了呈粉末形式的赤铁矿颜料，收率为93.1kg(相当于1.7kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2)。通过测量反应完成后的液体反应混合物的体积和Fe(NO3)2的浓度来确定参数“kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2”。反应中消耗的Fe(NO3)2的量(被报道为与获得的赤铁矿颜料的量的比率)是由反应前引入的Fe(NO3)2的量和反应后剩余的Fe(NO3)2的量计算的。
实例2至7
实例2至7是在相同的反应器中以可比较的规模进行的，其中设定相同的条件以及相同的起始材料的量与溶液的体积的相对比率。唯一变化的参数是气体引入体积。实验的结果报告在表1中。
实例8(根据本发明)
将具有筛盘(筛孔为约10mm)且直径为0.28m和高度为0.8m的圆柱形插入物(侧壁无开口)安装在具有1m3的可用体积的反应容器中，并且将气体引入单元安装在此插入物下方。
将25kg的铁片引入到在顶部开口并且具有筛盘和下方的气体引入单元的该管中。随后将水、硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液以这样的量加入：达到1000升的体积，并且核(作为Fe2O3)的浓度是21g/l并且硝酸铁的浓度(按无水Fe(NO3)2计算)是44g/l。将该混合物加热至85℃，并且在达到该温度后，用0.5m3/h的空气(相当于0.5m3的空气/m3的反应体积/h(相当于8m3的空气/m2的气体引入面积/h))喷射48小时。随后将该反应混合物通过压滤机过滤，并且将获得的赤铁矿颜料用水洗涤。随后在80℃下将该赤铁矿颜料干燥至按重量计小于5％的残留水分含量。随后借助于粉碎机机械地破碎干燥的滤饼。
实例9至12(根据本发明)是在相同的反应器中以可比较的规模进行的，其中设定相同的条件以及还有相同的起始材料的量与溶液的体积的相对比率。唯一变化的参数是气体引入体积。实验的结果在表2中示出。
表1：气体引入体积(对比实例)
Figure BDA0001790207820000191
表2：气体引入体积(根据本发明)
Figure BDA0001790207820000192

Claims (17)

1.一种用于生产赤铁矿的装置，该装置至少包括
·反应容器(11)，
·外部限界(12)，
·铁的支撑物(14)，
·用于外部限界(12)和铁的支撑物(14)的支架(13)，
·用于含氧气体的至少一个气体引入单元(15)，
·用于硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液和任选地水的入口(111)，
·用于含有氮氧化物的流的出口(112)以及
·用于赤铁矿颜料悬浮液的出口(113)，
其中所述外部限界(12)内部的水平面积小于所述反应容器(11)的内表面的圆周形成的面积，
其中，由该铁的支撑物(14)形成的面积表示气体引入面积，并且由该反应容器(11)的内表面的圆周形成的面积表示反应器面积并且设计该气体引入面积与该反应器面积的比率使得
·在从0.5至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从8至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·在从0.5至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从8至16m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·在从1至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从16至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，
所述反应体积被定义为液体反应混合物的体积和铁的体积的总和。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，该外部限界(12)被配置为不可渗透的壁、设置有开口的壁，网杆，筛或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其中，在下部区域，该外部限界(12)是不可渗透液体反应混合物的。
4.根据权利要求1或2所述的装置，其中，在从该铁的支撑物(14)所测量的该限界高度的从10％至50％，该外部限界(12)是不可渗透液体反应混合物的。
5.根据权利要求1或2所述的装置，其中，在上部区域中，该外部限界(12)是可渗透液体反应混合物的。
6.根据权利要求1或2所述的装置，其中，在从该铁的支撑物(14)所测量的该限界高度的从50％至90％，该外部限界(12)是可渗透液体反应混合物的。
7.根据权利要求1或2所述的装置，其中，将该外部限界(12)围绕整个圆周连接到该铁的支撑物(14)。
8.根据权利要求1或2所述的装置，其中，将该外部限界(12)围绕部分圆周连接到该铁的支撑物(14)，并且将该铁的支撑物(14)的另一部分圆周连接到该反应容器(11)的内壁。
9.根据权利要求1或2所述的装置，其中，由该铁的支撑物(14)形成的面积表示气体引入面积，并且由该反应容器(11)的内表面的圆周形成的面积表示反应器面积并且设计该气体引入面积与该反应器面积的比率使得
·在从0.5至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从8至24m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·在从0.5至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从8至12m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·在从1至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时下获得从24至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时。
10.一种利用权利要求1-9中任一项所述的装置用于生产赤铁矿的方法，该方法包括至少
·铁以及
·含有具有100nm或更小的粒度以及根据DIN 66131测量的从40m2/g至150m2/g的BET比表面积的赤铁矿核的含水赤铁矿核悬浮液，和
·硝酸铁(II)溶液以及
·含氧气体
在从70℃至120℃的温度下的反应，产生含有至少一个液相和悬浮在其中的赤铁矿的液体反应混合物，其中将该含氧气体以
·从0.5至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·从0.5至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8至16m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·从1至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从16至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时引入该液体反应混合物中。
11.根据权利要求10所述的方法，该方法包括至少
·铁以及
·含有具有100nm或更小的粒度以及根据DIN 66131测量的从40m2/g至150m2/g的BET比表面积的赤铁矿核的含水赤铁矿核悬浮液，和
·硝酸铁(II)溶液以及
·含氧气体
在从70℃至99℃的温度下的反应，产生含有至少一个液相和悬浮在其中的赤铁矿的液体反应混合物，其中将该含氧气体以
·从0.5至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8至24m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·从0.5至1m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从8至12m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时，或
·从1至2m3含氧气体的气体引入体积/m3反应体积/小时和从24至32m3含氧气体的气体引入体积/m2气体引入面积/小时引入该液体反应混合物中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，至少铁、含水赤铁矿核悬浮液、硝酸铁(II)溶液和含氧气体的反应是在没有附加的机械混合和/或没有附加的水力混合下进行的。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，至少铁、含水赤铁矿核悬浮液、硝酸铁(II)溶液和含氧气体的反应是在有附加的机械混合和/或有附加的水力混合下进行的。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，进行该反应直到该赤铁矿颜料具有所希望的颜色色调。
15.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，该方法进一步包括从该反应混合物中分离该赤铁矿颜料。
16.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，存在于该赤铁矿颜料悬浮液中的该赤铁矿颜料具有改性α-Fe2O3。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的装置用于生产赤铁矿颜料的用途。
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