KR102618310B1 - 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 타이타늄 복합체 분말의 내부 코어에 배치되는 타이타늄 분말 및 상기 타이타늄 분말의 외부를 감싸도록 형성되는 로드(rod) 형상의 이산화타이타늄 나노구조체를 포함하며, 상기 타이타늄 분말의 표면에는 표면 개질에 의한 복수의 미세 팁이 형성되고, 상기 미세 팁의 표면에는 상기 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성된 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비표면적 증대를 통해 우수한 광활성 특성을 구현하기 위한 것이다.
광촉매(photocatalyst)는 빛을 흡수하여 화학반응을 촉진시키는 물질을 의미하며, 과거에는 빛에 의한 열화 현상을 발생시키는 부정적인 물질로 인식되었으나, 최근에는 다양한 오염물질을 분해하여 환경 문제를 해결할 수 있는 물질로 인식되고 있다.
광촉매는 다양한 기능을 수행할 수 있는데, 대표적으로 살균, 부패 방지를 위한 항균 기능과, NOx, SOx, 포름알데히드와 같은 유해물질을 제거하는 대기정화 기능과, 아세트알데히드, 암모니아, 황화수소 등의 악취를 분해하는 탈취 기능과, 표면에 부착되는 유기물질을 분해 제거하는 방오 기능과, 오폐수 내 유해성 유기 화합물을 분해 제거하는 정수 기능 등을 수행할 수 있다.
이러한 광촉매에는 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS), 산화텅스텐(WO3), 이산화타이타늄(TiO2) 등이 있다.
이 중에서, 산화아연과 황화카드뮴은 빛에 의해 분해되어 유해한 Zn, Cd 이온이 발생되고, 산화 텅스텐은 특정 물질에 대해서만 효율이 높아 사용 영역이 제한적이다.
이에 반해, 이산화타이타늄은 독성이 없어 인체에 무해하며, 빛에 의해 분해되지 않고, 화학적으로도 안정하며, 모든 유기물의 분해가 가능한 장점이 있으며, 3.0ev~3.2eV의 밴드갭을 가지고 있는 반도체 물질로서 높은 광활성을 가지므로 전기전자 분야 및 환경 분야에서 태양전지, 수질 공기 정화 촉매, 페인트 및 잉크의 도료, 자외선 차단제 등에 사용되고 있다.
이러한 이산화타이타늄의 광촉매 특성을 향상시키는 방법에는 도핑(doping)을 통한 흡수 영역 파장대의 확장과 비표면적 증가가 있는데, 본 발명은 반응물과의 접촉면을 증가시켜 광촉매 특성을 향상시키기 위해 이산화타이타늄 나노구조체를 이용한 비표면적 증가와 관련된 것이다.
종래 이산화타이타늄 나노구조체를 제조하기 위해 보편적으로 사용되는 방법에는 수열합성법과 솔젤법(sol-gel)이 있다.
하지만, 이러한 방법들은 모두 Ti 알콕사이드나 사염화타이타늄(TiCl4) 등의 Ti염을 수용액 상태로 만들어 공정을 진행하므로 고가의 재료를 사용하여야 하고, 적어도 12시간 이상의 긴 합성 시간이 소요되는 문제가 있다.
또한, 이렇게 제조된 이산화타이타늄 나노구조체는 대부분 비정질 상태이므로 결정화를 위해 반드시 열처리를 수반하여야 하므로, 대량 생산이 용이하지 않고 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
관련 선행기술로 'Tunable growth of TiO2 nanostructures on Ti substrates'(Nanotechnology 16 (2005) 2389-2395, Xinsheng Peng)가 있으나, 나노구조체 형성의 대상이 플레이트나 호일에 해당하는 것으로, 타이타늄 분말을 이용한 것은 아니다.
본 발명은 로드(rod)나 산호 형태의 이산화타이타늄 나노구조체를 표면 개질된 타이타늄 분말의 표면에 형성하여 비표면적을 증대시키고 광촉매 특성을 크게 향상시킨 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 복합체 분말은 상기 타이타늄 복합체 분말의 내부 코어에 배치되는 타이타늄 분말 및 상기 타이타늄 분말의 외부를 감싸도록 형성되는 로드(rod) 형상의 이산화타이타늄 나노구조체를 포함하며, 상기 타이타늄 분말의 표면에는 표면 개질에 의한 복수의 미세 팁이 형성되고, 상기 미세 팁의 표면에는 상기 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이산화타이타늄 나노구조체의 메인 결정구조는 루타일(rutile) 상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 타이타늄 분말의 평균 입도는 0.1~45μm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이산화타이타늄 나노구조체는 평균 높이가 400~600nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 타이타늄 복합체 분말 분말의 비표면적은 아래 수식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수식 1]
45S1≤3S2≤S3
여기서, 상기 S1은 상기 타이타늄 분말의 비표면적이고, 상기 S2는 상기 미세 팁이 형성된 타이타늄 분말의 비표면적이고, 상기 S3는 상기 타이타늄 복합체 분말의 비표면적이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 타이타늄 복합체 분말의 비표면적은 4.18~6.27m2/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 타이타늄 분말의 비표면적은 0.08~0.12m2/g이고, 상기 미세 팁이 형성된 타이타늄 분말의 비표면적은 1.33~2.1m2/g인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 복합체 분말의 제조방법은 타이타늄 분말을 표면 개질하여 복수의 미세 팁을 형성시키는 단계 및 상기 타이타늄 분말을 열적 산화시켜 상기 미세 팁의 표면에 로드(rod) 형상의 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성된 타이타늄 복합체 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 표면 개질은 상기 타이타늄 분말을 산 용액을 이용하여 식각 처리하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열적 산화는 상기 타이타늄 분말을 로(furnace)에 장입한 후 비활성가스 분위기 하에서 산소원을 주입하고 가열시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산소원은 알코올계, 케톤계, 알데하이드계, 에테르계 또는 이들의 조합에 해당하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산소원은 상온에서 비활성 가스를 캐리어 가스로 이용하여 버블링(bubbling)으로 상기 로(furnace) 내부에 유입 가능한 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가열은 800~900℃로 1~2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 타이타늄 복합체 분말의 제조방법은 상기 산소원이 분해됨에 따라 상기 타이타늄 복합체 분말의 표면에 형성되는 부산물을 제거하기 위해 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열처리는 600~700℃로 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 낮은 제조비용과 간단한 제조 공정을 이용함에 따라 분말 형상 뿐만 아니라 다양한 형태의 벌크(bulk) 재료에도 적용 가능하며 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 타이타늄 분말 표면에 돌출되는 복수의 이산화타이타늄 나노구조체를 성장시킴으로써 단일층으로 형성된 이산화타이타늄 코팅에 비해 넓은 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 기존 광촉매과 비교하여 비표면적 대비 촉매 특성이 매우 우수하여 각종 유기물질 분해를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 적용 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 타이타늄 복합체 분말의 제조방법에 따른 타이타늄 복합체 분말 단면을 개략적으로 나타내기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 타이타늄 복합체 분말의 제조방법을 나타내기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 복합체 분말을 제조하기 위한 열적 산화 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 산소 기체로 타이타늄을 산화시켜 제조한 이산화타이타늄의 SEM 사진이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따른 원료 분말로서의 타이타늄 분말의 SEM 사진이다.
도 5b 및 도 5c는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면 개질된 타이타늄 분말의 SEM 사진이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1에 따른 원료 분말로서의 타이타늄 분말의 XRD 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 XRD 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 SEM 사진이다.
도 7c는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 파단면을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 BET를 통한 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 부산물 제거를 위한 열처리 전의 분말 사진이다.
도 9b는 부산물 제거를 위한 열처리 후의 분말 사진이다.
도 10a는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말을 주입한 메틸렌 블루의 시간별 농도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10b는 비교예 1에 따른 P25 분말을 주입한 메틸렌 블루의 시간별 농도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분말을 주입한 메틸렌 블루의 초기 농도(CO) 대비 시간별 농도(C)의 변화율(C/CO)을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 타이타늄 복합체 분말의 제조방법을 나타내기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 복합체 분말을 제조하기 위한 열적 산화 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 산소 기체로 타이타늄을 산화시켜 제조한 이산화타이타늄의 SEM 사진이다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따른 원료 분말로서의 타이타늄 분말의 SEM 사진이다.
도 5b 및 도 5c는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면 개질된 타이타늄 분말의 SEM 사진이다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1에 따른 원료 분말로서의 타이타늄 분말의 XRD 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 XRD 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 SEM 사진이다.
도 7c는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 파단면을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 BET를 통한 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9a는 부산물 제거를 위한 열처리 전의 분말 사진이다.
도 9b는 부산물 제거를 위한 열처리 후의 분말 사진이다.
도 10a는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말을 주입한 메틸렌 블루의 시간별 농도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10b는 비교예 1에 따른 P25 분말을 주입한 메틸렌 블루의 시간별 농도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분말을 주입한 메틸렌 블루의 초기 농도(CO) 대비 시간별 농도(C)의 변화율(C/CO)을 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
광촉매를 향상시키기 위한 방법에는 금속 또는 비금속 등의 도핑(Doping)을 통해 이산화타이타늄의 밴드갭 에너지를 증가시켜 흡수 영역 파장대를 확장시키는 방법과 비표면적을 증대시키는 방법이 있는데, 본 발명은 비표면적 증대를 이용한 것이다.
광촉매 반응은 이산화타이타늄의 표면에서 발생하기 때문에 비표면적과 매우 밀접한 관련이 있으며, 일반적으로 비표면적이 클수록 더욱 우수한 광활성을 나타내게 된다.
특히, 나노입자(Nanoparticle), 나노튜브(Nanotube), 나노필름(Nanofilm), 나노로드(Nanorod) 등의 나노 구조를 갖는 이산화타이타늄 나노구조체는 이산화타이타늄의 비표면적을 높이는데 매우 효과적이다.
이와 관련하여, 본 발명은 기존의 이산화타이타늄 나노구조체의 제조방법의 단점인 상대적으로 가격이 높은 염을 이용한 액상 방법의 단점을 극복하고자 열적 산화법을 적용하며, 상세한 내용은 아래와 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 타이타늄 복합체 분말의 제조방법에 따른 타이타늄 복합체 분말의 단면 변화를 개략적으로 나타내기 위한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 타이타늄 복합체 분말의 제조방법을 나타내기 위한 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 먼저 마이크로사이즈를 갖는 타이타늄 분말(Ti powder)을 준비한다.
본 발명에 따른 타이타늄 분말(100)은 일반적으로 사용되는 상용 Ti 금속 분말이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 타이타늄 분말(100)은 순도나 입도 등과 무관하게 사용될 수 있으며, 기체분무(gas atomization), 플라즈마 회전 전극(plasma rotating electrode), 수소 탈수소화(hydrogen dehydrogenation) 공정 등 다양한 제조방법을 이용하여 제조된 분말을 원료 분말(raw powder)로서 사용할 수 있다.
그 다음, 상기 타이타늄 분말(100)을 표면 개질하여 분말 표면에 복수의 미세 팁(210, tip)이 형성된 표면 개질된 타이타늄 분말(200)을 제조한다.
표면 개질(surface modification)은 타이타늄 분말(100)을 산 용액을 이용하여 식각(etching) 처리하는 것을 의미하며, 타이타늄 분말(100) 표면에 존재하는 자연산화물을 제거함과 동시에 미세 팁(210)과 같은 나노구조물을 형성하기 위해 실시된다.
미세 팁(210)은 타이타늄 분말(100)의 표면에서 나노 사이즈로 돌출 형성되는 구조물을 의미하며, 표면 개질된 타이타늄 분말(200)의 표면에 복수의 미세 팁(210)이 형성됨에 따라 비표면적이 전체적으로 증대될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질을 위해 적용 가능한 산 용액에는 염산(HCl) 용액, 황산(H2SO4) 용액 및 질산(H2NO3) 용액 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상적으로 사용되는 타이타늄을 식각 처리할 수 있는 모든 산 용액을 포함할 수 있다.
그 다음, 표면 개질된 타이타늄 분말을 열적 산화(thermal oxidation)시켜 미세 팁(210)의 표면에 로드(rod) 형상 또는 산호 형상의 이산화타이타늄 나노구조체(310, TiO2 nanostructure)가 복수 개로 돌출 형성된 타이타늄 복합체 분말(300)을 제조한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 복합체 분말을 제조하기 위한 열적 산화 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 열적 산화는 타이타늄 복합체 분말을 제조하기 위해 표면 개질된 타이타늄 분말(200)을 로(10, furnace)에 장입한 후 아르곤(Ar)과 같은 비활성가스(inert gas) 분위기 하에서 산소원을 주입하고 가열시키는 공법이다.
이때, 산소원은 버블러(20, bubbler)를 통한 버블링(bubbling)으로 비활성가스와 함께 가스 유입구(30, gas inlet)를 통해 로(10)에 유입되어 가스 배출구(40, gas outlet)를 통해 배출될 수 있다.
| 물질명 | 화학식 |
| 에탄올(Ethanol) | CH3CH2OH |
| 메탄올(Methanol) | CH3OH |
| 프로판올(Propanol) | CH3CH2CH2OH |
| 부탄올(Butanol) | CH3CH2CH2CH2OH |
| 아세톤(Acetone) | CH2COCH3 |
| 디에틸 에테르 (Diethyl ether) |
C2H5OC2H5 |
| 포름알데하이드 (Formaldehyde) |
HCHO |
상기 표 1은 본 발명에 따른 열적 산화에 이용 가능한 산소원의 예를 나열한 것이며, 본 발명의 일 실시예에 따른 산소원은 알코올계, 케톤계, 알데하이드계, 에테르계 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으며, 구체적으로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 디에틸 에테르, 포름알데하이드, 물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 산소원은 상온에서 비활성 가스를 캐리어 가스(carrier gas)로 이용하여 버블러(bubbler)를 통한 버블링(bubbling)으로 로(furnace) 내부에 유입 가능한 물질인 것이 바람직하다.
도 4는 산소 기체로 타이타늄을 산화시켜 제조한 이산화타이타늄의 SEM 사진이다.
일반적으로 타이타늄은 강한 산화력을 가지고 있는데, 만약 산소원에 산소 기체가 포함된 분위기 하에서 열적 산화를 진행하는 경우에는 상기 타이타늄의 산화가 바로 진행되어 로드 형상의 이산화타이타늄 나노구조체가 성장할 시간을 확보하기 어려우며, 도 4와 같이 코팅 형태로 증착된다.
하지만, 본 발명에 따른 열적 산화는 에탄올 등과 같은 상술한 산소원 기체가 포함된 분위기 하에서 진행함에 따라 산소원이 분해되는 시간이 필요하여 타이타늄의 산화가 바로 진행되기 어려우며, 따라서 로드 형상의 이산화타이타늄 나노구조체가 생성될 시간을 확보할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 열적 산화는 800~900℃로 1~2시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 850℃에서 1.5시간 동안 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 과정을 통해 로드 형상의 이산화타이타늄 나노구조체가 표면 개질된 타이타늄 분말의 표면에 복수 개로 돌출 형성된 타이타늄 복합체 분말을 제조할 수 있다.
위와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 복합체 분말은, 상기 타이타늄 복합체 분말의 내부 코어에 배치되는 타이타늄 분말과, 상기 타이타늄 분말의 외부를 감싸도록 형성되는 로드(rod) 형상의 이산화타이타늄 나노구조체를 포함한다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 분말의 표면에는 표면 개질에 의한 복수의 미세 팁이 형성되고, 상기 미세 팁의 표면에는 상기 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성된다.
일반적으로 이산화타이타늄의 결정구조는 아나타제(anatase) 상과 루타일(rutile) 상으로 분류될 수 있다.
아나타제와 루타일의 결정계는 정방정(Tetragonal)에 해당하며, 아나타제의 융점은 약 550℃ 이상이고 루타일의 융점은 1858℃이고, 아나타제는 광촉매, 루타일은 광촉매나 도료, 화장품에 사용 가능하며, 아나타제의 밴드갭 에너지는 3.2eV, 루타일의 밴드갭 에너지는 3.0eV으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 이산화타이타늄 나노구조체의 메인 결정구조는 루타일 상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 분말의 평균 입도는 이에 제한되는 것은 아니나, 마이크로 단위의 크기를 가지며, 구체적으로 0.1~45 μm의 평균 입도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이타늄 분말에 형성되는 미세 팁의 표면에 돌출 형성된 이산화타이타늄 나노구조체는 나노 사이즈를 가지며, 구체적으로 400~600nm의 평균 높이를 가진다.
한편, 본 발명은 광촉매 특성을 향상시키기 위해 비표면적이 증대된 타이타늄 복합체 분말에 관한 것인데, 타이타늄 분말에 복수의 미세 팁이 형성됨에 따라 비표면적이 증대되고, 상기 미세 팁의 표면에 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성됨에 따라 비표면적이 더욱 증대되는 것을 특징으로 하는데, 상술한 비표면적 관계는 아래 수식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수식 1]
45S1≤3S2≤S3
여기서, 상기 S1은 상기 타이타늄 분말의 비표면적이고, 상기 S2는 상기 미세 팁이 형성된 타이타늄 분말의 비표면적이고, 상기 S3는 상기 타이타늄 복합체 분말의 비표면적이다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 타이타늄 복합체 분말의 표면에는 에탄올 등과 같은 산소원의 분해에 의해 결정상의 그래파이트 등과 같은 부산물이 형성될 수 있는데, 이를 제거하기 위해 열처리를 진행할 수 있으며, 600~700℃로 실시하는 것이 바람직하며, 650℃로 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 따른 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 1
(1) 표면 개질된 타이타늄 분말 제조
원료 분말로는 순도 99.9%의 평균 입도가 45μm 이하인 타이타늄 분말을 사용하였다.
이 원료 분말의 표면 산화물 제거와 표면 개질을 위해 상기 원료 분말을 80℃에서 30% HCl 용액에 침지하여 20분 동안 식각 처리하였다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따른 원료 분말로서의 타이타늄 분말의 SEM 사진이고, 도 5b 및 도 5c는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면 개질된 타이타늄 분말의 SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 식각 처리를 진행한 타이타늄 분말의 표면에 나노 크기의 복수의 미세 팁이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
(2) 타이타늄 복합체 분말 제조
식각 처리에 의해 표면이 개질된 타이타늄 분말에 이산화타이타늄 나노구조체를 형성 혹은 성장시키기 위해 열적 산화법을 진행하였다.
먼저, 표면 개질된 타이타늄 분말을 로(furnace)에 장입한 후 아르곤(Ar) 분위기 하에서 분당 10℃로 850℃까지 승온하였다.
그리고, 순도 99.9%의 에탄올이 담긴 플라스크를 통과시킨 아르곤/에탄올 혼합 가스를 800 sccm(standard cubic centimeters per minute)으로 90분간 가스 유입구를 통해 로 내부로 유입시키고 다시 아르곤 분위기 하에서 로냉함으로써 미세 팁의 표면에 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성된 타이타늄 복합체 분말을 제조하였다.
이때, 산소원에 해당하는 에탄올은 아르곤 가스를 캐리어 가스로 이용하여 버블러(bubbler)에 의한 버블링(bubbling)으로 로 내부로 유입될 수 있다.
도 6a는 본 발명의 실시예 1에 따른 원료 분말로서의 타이타늄 분말(a)과 표면 개질된 타이타늄 분말(b)의 XRD 그래프이고, 도 6b는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 XRD 그래프이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 타이타늄 분말이 열적 산화됨에 따라 제조된 타이타늄 복합체 분말의 메인 결정구조는 루타일 상의 이산화타이타늄이며, 약간의 Ti2O 상이 확인되었다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 SEM 사진이고, 도 7c는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 파단면을 나타낸 사진이다.
도 7a 내지 도 7c를 참조하면, 타이타늄 분말 표면 주위에는 약 500nm의 높이를 가진 로드 혹은 산호 형상의 이산화타이타늄 나노구조체가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 약 5~10μm 두께를 가지는 것을 확인하였다.
특히, 파단면을 통해, 본 발명에 따른 타이타늄 복합체 분말은 내부 코어(core)에 타이타늄이 존재하며 외부에 이산화타이타늄 나노구조체가 쉘(shell)을 형성하고 있는 형태로 볼 수 있다.
(3) 비표면적 평가
| 구분 | 비표면적(m2/g) |
| 타이타늄 분말 | 0.08~0.12 |
| 표면 개질된 타이타늄 분말 | 1.33~2.1 |
| 타이타늄 복합체 분말 | 4.18~6.27 |
상기 표 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 BET를 통한 비표면적 측정 결과를 나타낸 표이고, 도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말의 BET를 통한 비표면적 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 표 2 및 상기 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 타이타늄 복합체 분말의 비표면적은 4.18~6.27m2/g으로 측정되었으며, 본 발명에 따른 타이타늄 분말의 비표면적은 0.08~0.12m2/g이고, 본 발명에 따른 미세 팁이 형성된 타이타늄 분말의 비표면적은 1.33~2.1m2/g으로 측정되었다.
즉, 본 발명에 따른 타이타늄 분말은 표면 개질에 의한 미세 팁 형성으로 비표면적이 약 15배 이상 증가하였으며, 열적 산화에 의한 이산화타이타늄 나노구조체의 형성으로 비표면적이 약 3배 이상 증가하였음을 확인하였으며, 본 발명에 따른 타이타늄 분말과 타이타늄 복합체 분말을 비교하면 약 45 배 이상 비표면적이 증대된 것을 확인하였다.
(4) 부산물 제거
광촉매 특성 평가에 앞서 산소원인 에탄올이 분해됨에 따라 타이타늄 복합체 분말의 일부 표면에 형성되는 결정상 그래파이트와 같은 부산물을 제거하기 위해 650℃에서 대기 분위기로 30분 동안 열처리를 진행하였다.
도 9a는 부산물 제거를 위한 열처리 전의 분말 사진이고, 도 9b는 부산물 제거를 위한 열처리 후의 분말 사진이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, 열처리 전에는 결정상 그래파이트로 인해 회색빛을 띠고 있던 분말이 열처리 후에는 결정상 그래파이트가 제거됨에 따라 이산화타이타늄 고유의 하얀빛을 띠게 되는 것을 확인하였다.
(5) 광촉매 특성 평가
광촉매 특성 평가는 10ppm의 메틸렌 블루(methylene blue) 용액에 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말을 0.02g 넣은 후 용액을 제조하였으며, 이 용액에 254nm의 파장을 가진 자외선을 조사하였다.
자외선을 조사한 후 15분, 30분, 60분이 경과하여 얻은 용액을 원심분리기를 통해 타이타늄 복합체 분말을 침지시킨 후 UV-vis 분광기(spectroscopy)를 통해 메틸렌 블루 용액의 농도 변화를 측정하였다.
도 10a는 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말을 주입한 메틸렌 블루의 시간별 농도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10a를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 타이타늄 복합체 분말을 주입한 경우 자외선을 15분 조사했을 때 초기 메틸렌 블루 농도 대비 약 70%까지 감소하였으며, 60분까지 조사했을 때 약 97%까지 분해된 것을 확인하였다.
2. 비교예 1 - 광촉매 특성 평가
본 발명에 따른 타이타늄 복합체 분말의 광촉매 특성을 비교하기 위한 대조군으로서 P25(Degussa, Germany) 분말을 이용하였다.
P25 분말은 현재 광촉매로서 가장 널리 사용되고 있는 물질이며, 아나타제 상과 루타일 상의 비율이 8:2로 구성되고, 분말의 평균 입도는 25nm이고, 비표면적은 본 발명에 따른 타이타늄 분말 대비 약 10배 이상이다.
도 10b는 비교예 1에 따른 P25 분말을 주입한 메틸렌 블루의 시간별 농도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10b를 참조하면, 본 발명의 비교예 1에 따른 P25 분말을 주입한 경우 자외선을 15분 조사했을 때 초기 메틸렌 블루 농도 대비 약 60%가 감소하였으며, 60분까지 조사했을 때 약 99%까지 분해된 것을 확인하였다.
3. 광촉매 특성 비교
도 11은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분말을 주입한 메틸렌 블루의 초기 농도(CO) 대비 시간별 농도(C)의 변화율(C/CO)을 비교한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 두 분말 모두 자외선 조사 후 약 15분 경과 시 빠르게 메틸렌 블루의 농도가 감소하며 약 60분 경과 시 0에 가까운 값을 가짐을 알 수 있다.
다만, 본 발명에 따라 제조된 타이타늄 복합체 분말 분말은 마이크로사이즈의 분말로서 비교예 1에 따른 P25에 비해 비표면적이 약 1/10 수준에 불과하나, 비슷하거나 우수한 촉매 특성을 보이며, 이를 통해 촉매 활성이 우수함을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 타이타늄 복합체 분말은 증대된 비표면적을 가짐에 따라 우수한 광촉매 특성을 나타내며, 기존에 알려진 광촉매 물질과 비교하여 적은 비표면적에도 동등 또는 우수한 촉매 특성을 나타내는바, 항균, 살균, 방취 등 각종 유기물질 분해를 필요로 하는 산업 분야나, 태양전지나 가스센서 등 각종 전기 전자 분야에 활용될 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 로
20: 버블러
30: 가스 유입구
40: 가스 배출구
100: 타이타늄 분말
200: 표면 개질된 타이타늄 분말
210: 미세 팁
300: 타이타늄 복합체 분말
310: 이산화타이타늄 나노구조체
400: 비교예 1
500: 실시예 1
20: 버블러
30: 가스 유입구
40: 가스 배출구
100: 타이타늄 분말
200: 표면 개질된 타이타늄 분말
210: 미세 팁
300: 타이타늄 복합체 분말
310: 이산화타이타늄 나노구조체
400: 비교예 1
500: 실시예 1
Claims (15)
- 타이타늄 복합체 분말로서,
상기 타이타늄 복합체 분말의 내부 코어에 배치되는 타이타늄 분말; 및
상기 타이타늄 분말의 외부를 감싸도록 형성되는 로드(rod) 형상의 이산화타이타늄 나노구조체를 포함하며,
상기 타이타늄 분말의 표면에는 표면 개질에 의한 복수의 미세 팁이 형성되고,
상기 미세 팁의 표면에는 상기 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성되며,
상기 타이타늄 분말의 평균 입도는 0.1~45μm이고,
상기 이산화타이타늄 나노구조체는 표면 개질에 의해 복수의 미세 팁이 형성된 상기 타이타늄 분말을 열적 산화시켜 형성되며,
상기 열적 산화는 상기 타이타늄 분말을 로(furnace)에 장입한 후 비활성가스 분위기 하에서 산소원을 주입하고 가열하고,
상기 산소원은 에테르계 물질을 포함하며,
상기 가열은 800~900℃로 1~2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화타이타늄 나노구조체의 메인 결정구조는 루타일(rutile) 상인 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이산화타이타늄 나노구조체는 평균 높이가 400~600nm인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 타이타늄 복합체 분말 분말의 비표면적은 아래 수식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말.
[수식 1]
45S1≤3S2≤S3
여기서, 상기 S1은 상기 타이타늄 분말의 비표면적이고, 상기 S2는 상기 미세 팁이 형성된 타이타늄 분말의 비표면적이고, 상기 S3는 상기 타이타늄 복합체 분말의 비표면적임.
- 제1항에 있어서,
상기 타이타늄 복합체 분말의 비표면적은 4.18~6.27m2/g인 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말.
- 제6항에 있어서,
상기 타이타늄 분말의 비표면적은 0.08~0.12m2/g이고,
상기 미세 팁이 형성된 타이타늄 분말의 비표면적은 1.33~2.1m2/g인 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말.
- 타이타늄 복합체 분말의 제조방법에 있어서,
타이타늄 분말을 표면 개질하여 복수의 미세 팁을 형성시키는 단계; 및
상기 타이타늄 분말을 열적 산화시켜 상기 미세 팁의 표면에 로드(rod) 형상의 이산화타이타늄 나노구조체가 복수 개로 돌출 형성된 타이타늄 복합체 분말을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 타이타늄 분말의 평균 입도는 0.1~45μm이고,
상기 열적 산화는 상기 타이타늄 분말을 로(furnace)에 장입한 후 비활성가스 분위기 하에서 산소원을 주입하고 가열시키며,
상기 산소원은 에테르계 물질을 포함하고,
상기 가열은 800~900℃로 1~2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 표면 개질은,
상기 타이타늄 분말을 산 용액을 이용하여 식각 처리하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 산소원은 상온에서 비활성 가스를 캐리어 가스로 이용하여 버블링(bubbling)으로 상기 로(furnace) 내부에 유입 가능한 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말의 제조방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 산소원이 분해됨에 따라 상기 타이타늄 복합체 분말의 표면에 형성되는 부산물을 제거하기 위해 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 열처리는 600~700℃로 실시하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 복합체 분말의 제조방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160119492A KR102618310B1 (ko) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2017/010092 WO2018052254A1 (ko) | 2016-09-19 | 2017-09-14 | 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160119492A KR102618310B1 (ko) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | 타이타늄 복합체 분말 및 이의 제조방법 |
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| CN101891245A (zh) | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 重庆大学 | 低温制备二氧化钛纳米棒阵列材料的方法 |
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| KR20100008230A (ko) * | 2008-07-15 | 2010-01-25 | 주식회사 하이닉스반도체 | 반도체 장치의 식각부산물 제거방법 |
| US8715827B2 (en) * | 2010-09-22 | 2014-05-06 | Sachtleben Chemie Gmbh | Porous spherical titanium dioxide |
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2016
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-
2017
- 2017-09-14 WO PCT/KR2017/010092 patent/WO2018052254A1/ko active Application Filing
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101891245A (zh) | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 重庆大学 | 低温制备二氧化钛纳米棒阵列材料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Nanotechnology, 16권, 페이지 2389-2395(2005.09.02.)* |
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