JP2013227207A - 凹凸補正効果を有する酸化チタン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合した粒径0.5〜50μmの酸化チタン粒子であって、前記棒状酸化チタン一次粒子の一端は互いに凝集して酸化チタン粒子の中心部であるコアを形成し、他端はコアから延びた突起を形成し、前記突起長が0.05〜0.5μmであることを特徴とする酸化チタン。突起径が0.01〜0.2μmで突起長が突起径の等倍以上であることができる。本発明の酸化チタンは、さらにオキシ水酸化鉄や酸化鉄などの鉄酸化物、あるいはシリカ、あるいはそれらの組み合わせで被覆されていてもよい。
【選択図】 図2
Description
しかしながら、酸化チタンは、毛穴、しわなどの肌の凹凸に対する補正効果について十分と言えるものではなかった。
しかしながら、このような毬栗状酸化チタンでも、毛穴、しわなどの肌の凹凸に対する補正効果は低いものであった。
しかしながら、特許文献2の酸化チタン凝集粒子も、毛穴、しわなどの肌の凹凸に対する補正効果は低いものであった。
なお、本発明において「酸化チタン」とは、特に指定のない限り二酸化チタンを意味する。
また、本発明は、前記酸化チタンにおいて、突起径が0.01〜0.2μmで突起長が突起径の等倍以上であることを特徴とする酸化チタンを提供する。
また、本発明は、前記何れかに記載の酸化チタンにおいて、酸化チタンがルチル型であることを特徴とする酸化チタンを提供する。
また、本発明の酸化チタンは、突起径が0.01〜0.05μmで、突起長が0.1〜0.5μmであることができる。このような酸化チタンにおいて、突起の先端が酸化チタン粒子のコアに近づくにつれて太くなっていることができる。
また、本発明にかかる化粧料は、前記何れかに記載の酸化チタンを配合したことを特徴とする化粧料である。
チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、50〜100℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに50〜100℃で加熱する酸加熱処理工程と、
前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のpHをアルカリで6〜8に中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を乾燥及び/又は焼成する乾燥/焼成工程と、
を備えることを特徴とする。
また、本発明の製造方法においては、前記乾燥/焼成工程において300〜1,000℃で焼成することができ、これにより、突起径が0.03〜0.2μm、突起長が0.05〜0.3μmである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンを得ることができる。
例えば、本発明の製造方法の一つとして、チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、50〜100℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに50〜100℃で加熱する酸加熱処理工程と、
前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のpHをアルカリで6〜8に中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和液から固液分離して得られた酸化チタンを300〜1,000℃で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする酸化チタンの製造方法が挙げられ、これにより、突起径が0.03〜0.2μm、突起長が0.05〜0.3μmである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンを得ることができる。
本発明にかかる酸化チタンは、棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合して形成された粒径0.5〜50μm(典型的には0.5〜5μm)の酸化チタン粒子である。この棒状酸化チタン一次粒子は、その一端が互いに密着して凝集し、酸化チタン粒子の中心部(コア)を形成しているが、他端は互いに独立して存在している。このため、酸化チタン粒子の表面全体にわたって棒状酸化チタン一次粒子の一方の先端部からなる突起が酸化チタン粒子のコアから三次元放射状に延びている。
本発明の酸化チタンの突起長は0.05〜0.5μmである。また、突起径は0.01〜0.2μmであり、突起長は突起径の等倍以上である。なお、突起形状によっては突起の部位によって突起径が異なることがあるが、その場合には最大径を突起径として採用する。
本発明の酸化チタンは、粒子全体としては概ね球状(短径/長径の比が0.75以上)であるが、その一部に割れを有していてもよい。粒径としては顕微鏡観察による長径を採用することができる。また、その他の径も顕微鏡観察により測定することができる。
例えば、本発明の酸化チタンの一例として、突起の形状が突起先端から根元(突起の酸化チタン粒子中心部に近い部分)に近づくほど太くなって紡錘状あるいは舌状をしており、酸化チタン粒子全体としてはまるでダリアの花のような形状を有しているものがある(図1参照)。なお、本発明においては、このような酸化チタンを便宜的に「ダリア状酸化チタン」と呼ぶことがある。ダリア状酸化チタンは本発明の酸化チタンの一つである。ダリア状酸化チタンにおいて、通常、突起径(最大径)は0.01〜0.05μmであり、突起長は0.1〜0.5μmである。
なお、特許文献1の毬栗状酸化チタンや特許文献2の酸化チタン凝集粒子では凹凸補正効果が非常に低い。これは、突起がないか、あるいはあったとしても突起長さが短いために突起が空隙をはさんで重なっている領域が小さいことが原因の一つと考えられる。
まず、チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、50〜100℃で加熱して、チタン塩を加水分解する(加熱加水分解工程)。
次いで、得られた反応液を冷却した後、固液分離せずに、さらに無機酸を添加して50〜100℃で加熱する(酸加熱処理工程)。
中和した後は、必要に応じて、常法により、固液分離、固形分の水洗を行った後、乾燥(通常は120℃以下)を行なうことにより、酸化チタンの乾燥粉末とすることができる(乾燥工程)。
加熱加水分解工程においては、チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加してから加熱加水分解することが必要である。脂肪族アルコールを添加しなかった場合、あるいは、無機酸を添加しなかった場合には微粒子の凝集体あるいは不定形の粒子となり、本発明の酸化チタンは得られない。
また、加熱加水分解工程において、チタン塩水溶液に、さらにカルボキシル基/カルボニル基を含有する物質を添加してから加熱加水分解した場合には、突起径が比較的揃った酸化チタンを得ることができる。
このような加熱加水分解工程で概ね球状の粒子が形成されるが、その一部の粒子の表面にヒダ状の浅い隆起があるに過ぎず、本発明のような棒状突起は形成されていない。
加熱加水分解工程を行って得られた反応液は、一旦冷却した後、酸加熱工程を行なう。冷却せずに無機酸を追加してさらに加熱を行なった場合には、微粒子の凝集体となって本発明の酸化チタンは得られない。反応液は5℃以上50℃未満の温度(例えば10〜45℃の温度)に冷却することができるが、通常は室温付近(約25℃)にまで冷却すればよい。
また、酸加熱処理工程においては、加熱加水分解された反応液を固液分離せずに無機酸を追加することが必要である。例えば、加熱加水分解された反応液を一旦冷却した後、固液分離し、得られた固形分を水で再分散し、この分散液に無機酸を添加して50〜100℃で加熱処理した場合には、本発明のような酸化チタン粒子はほとんど得られない。
このような酸加熱工程により、前記加熱加水分解工程で得られた粒子の表面が侵食されて粒子表面全体に深いひだが形成されるが、本発明のような棒状突起の形成には至らない。
酸加熱処理工程を行なって得られた反応液は、中和前の冷却の有無による影響はないが通常は室温付近にまで冷却した後で、中和工程を行なう。
中和工程においては、酸加熱処理して得られた反応液を濾過や遠心分離など公知の方法により固液分離し、固形分を水に分散させ、この分散液に対してアルカリで中和することが必要である。酸加熱処理して得られた反応液を固液分離せずにそのまま中和した場合には、本発明のような酸化チタン粒子はほとんど得られない。
このような中和工程により、前記中和工程で得られた粒子表面がさらに侵食されて棒状突起が完成され、棒状の酸化チタン一次粒子が放射状に集合した擬球状(概ね球状、短径/長径の比が0.75以上)の酸化チタン(ダリア状酸化チタン)が完成される。
中和した後は、必要に応じて、常法により固液分離して得られた固形分を水洗し、乾燥(通常は120℃以下)を行って、本発明の酸化チタン(ダリア状酸化チタン)の乾燥粉末を得る。そのSEM観察から、平均粒子径は約0.5〜50μm、典型的には1〜5μmの範囲である。また、突起の形状は突起先端から根元に近くなるに従って太くなる傾向があり、突起径(最大径)は0.01〜0.05μm、突起長は0.1〜0.5μmである。また、突起長は突起径の等倍以上、典型的には3倍以上である。
また、上記方法により得られた酸化チタンは粒径が比較的揃っており、例えば、粒径分布が長径基準で平均粒径±50%の範囲にあるものが得られる。
また、上記のような焼成による突起の肥大化は、焼成温度が高くなるほど顕著となる。後述する鉄酸化物被覆やシリカ被覆を行った場合でも焼成により同様の傾向が認められる。
粉末X線回折によれば、焼成温度が高くなるほど酸化チタンの結晶性が増し、比表面積が低下していた。よって、焼成による突起の肥大化の一因として、焼結に伴う酸化チタンの結晶性向上が関係していると推察された。
一方で、焼成温度が高すぎると肥大化しすぎて突起同士の焼結が進行してしまい、凹凸補正効果が低下してしまうことがある。よって、焼成温度は1,000℃以下、さらには950℃以下が好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常は30分〜5時間である。
なお、焼成工程を行う場合には、乾燥工程を省略することもできる。
また、上記のような本発明の放射状酸化チタンは、その色味を調整するためにオキシ水酸化鉄や酸化鉄(Fe2O3)などの鉄酸化物で被覆することもできる。このような鉄酸化物被覆酸化チタンも本発明の酸化チタンの一つである。
中和工程で鉄塩を添加しても、ダリア状酸化チタンやその後の焼成によるサンゴ状酸化チタンの特徴的な形状の形成にはほとんど影響を及ぼさない。なお、本発明の目的が達成できる限り、その他の鉄酸化物被覆方法も採用できる。
鉄酸化物の被覆量は、目的とする色などに応じて適宜調整すればよい。通常は鉄酸化物被覆酸化チタン全量中、Feとして0.1〜10質量%である。鉄源の使用量は、上記被覆量に相当する量を用いれば、鉄源のほぼ全量を被覆できる。
また、上記のような本発明の放射状酸化チタンは、シリカを被覆することにより、凹凸補正効果がさらに向上する。これは次のように考えられる。
本発明のシリカ被覆酸化チタンにおいては、酸化チタン粒子の長い突起同士が空隙及び/又はシリカをはさんでランダムな位置関係に幾重にも重なった状態となっており、これが凹凸をぼかすのに寄与する。
しかしながら、本発明の酸化チタンによれば、長い表面突起の存在により凝集を生じにくいために毛穴落ち現象が抑制され、さらにシリカ被覆されている場合には粒子表面の屈折率が小さいこと、また、経時的な皮脂に分泌によっても屈折率の変化がほとんどないことなどから、毛穴落ち現象がほとんどない。
これらのことから、本発明のシリカ被覆酸化チタンは非常に優れた凹凸補正効果を発揮するものと考えられる。
ケイ素源添加後の加熱時間は、加熱温度などにもよるが、通常は10分〜12時間である。
以上のように、本発明の酸化チタンは凹凸補正効果に優れるものであるので、化粧料、特に凹凸補正効果を目的とした化粧下地やファンデーション、おしろい、アイシャドー、頬紅、口紅などのメークアップ化粧料に好適に配合することができる。
本発明の酸化チタンを化粧料などに用いる場合には、公知の方法により表面処理を施して用いてもよい。例えば、アルミニウム処理、シリコーン処理、脂肪酸石鹸処理、デキストリン脂肪酸エステル処理、フッ素処理などの疎水化処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、化粧料の形態も特に制限されず、粉末状、クリーム状、乳液状、固形状、半固形状、スティック状、ムース状、ゲル状など任意の形態を採用できる。
(1)加熱加水分解:
四塩化チタン1mol、塩酸1mol、グリセリン1mol、酢酸3molを混合し、イオン交換水でトータル量を1000mLとし、室温で30分撹拌した。
このチタン塩水溶液の加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を5時間維持した。
(2)酸加熱処理:
加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を4mol添加した。再度加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を3時間維持した。
(3)中和:
酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し1000mLとした。得られた水分散液のpHを10MNaOHで約7に調整した。
(4)乾燥:
得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥(105℃、12時間)して、ルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のSEM写真を図1に示す。
製造例1で得られたダリア状酸化チタンの乾燥品を、900℃で3時間焼成して、ルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のSEM写真を図2に示す。
図2からわかるように、焼成によって突起が太くなって概ね円柱状又は角柱状となり、サンゴ状酸化チタンが得られた。粒子径は約0.5〜3μmの範囲であり、突起長は約0.05〜0.3μm、突起先端部の径は約0.03〜0.2μmの範囲で、突起長は突起径よりも大きかった。
製造例1の(3)において、水分散液に鉄塩を添加してからアルカリで中和した以外は同様にして得られた酸化チタンを、製造例2と同様に焼成して、酸化チタン粉末を得た。
具体的には、製造例1の(2)で酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し1000mLとした。得られた水分散液に、FeCl3・6H2Oを0.025mol添加し、次いでpHを10MNaOHで約7に調整した後、濾過した。得られた固形分を水洗した後、乾燥(105℃、12時間)して、オキシ水酸化鉄で被覆された酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末の粒子は製造例1で得られたダリア状酸化チタンと同様の形状をしていた。
さらに、このオキシ水酸化鉄被覆ダリア状酸化チタンの乾燥品を、製造例2と同様に900℃で3時間焼成することにより、酸化鉄で被覆された酸化チタン粉末を得た。図3のように、得られた粉末の粒子は、製造例2で得られたサンゴ状酸化チタンと同様の形状をしていた。
凹凸補正効果について、毛穴モデルを用いて調べた。試験方法は、次の通り。
化粧ブラシで擬似毛穴ウレタンモデル(肌模型No.10A(40代)#バイオカラー、ビューラックス社製)の表面に、被験粉末を適量塗布し、塗布表面を写真撮影した。写真を二値化処理した後、画像解析ソフト(LIA32、フリーソフトウェア、認識ピクセルサイズ条件:−1〜50ピクセル)を使用して得られた検出面積から、下記式により補正率を算出した。補正率が高いほど補正効果が高いことを意味する。
100−(被験粉末塗布毛穴モデル検出面積/コントロール検出面積)×100
比較粉末1:球状炭酸カルシウム(かるまる、堺化学工業(株)、平均粒子径5μm、屈折率1.6)
比較粉末2:顔料級酸化チタン(RKB−2、Bayer AG、平均粒子径200nm、屈折率2.7)、
比較粉末3:毬栗状酸化チタン(特許文献1実施例2に準じて製造したもの、平均粒子径約2μm、突起長0.01μm)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
被験粉末 検出面積 補正率
(mm2) (%)
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なし(コントロール) 144.9 −
ダリア状酸化チタン(製造例1) 73.1 49.6
サンゴ状酸化チタン(製造例2) 65.2 55.0
酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン(製造例3) 60.3 58.4
球状炭酸カルシウム(比較粉末1) 78.6 45.8
顔料級二酸化チタン(比較粉末2) 105.0 27.5
毬栗状酸化チタン(比較粉末3) 117.0 19.3
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
代表例として、コントロール毛穴モデル、ならびに製造例1又は比較粉末1の粉末を塗布した毛穴モデルの表面写真(二値化処理したもの)を図4に示す。図4からも、本発明の酸化チタンが比較粉末1と同程度の非常に高い凹凸補正効果を有することが理解される。
加熱加水分解されるチタン塩水溶液中における無機酸の量を変えてその影響を調べた。
具体的には、製造例1の(1)において、塩酸の量を変えた以外は製造例1と同様にして酸化チタンを製造した。
その結果、表2のように、チタン塩水溶液中に塩酸を添加しなかった場合には微粒子の凝集体となってしまい、ダリア状酸化チタンは得られなかった。
塩酸を添加した場合にはダリア状酸化チタンが得られ、また、得られたダリア状酸化チタンに対して製造例2と同様に焼成を行なったところサンゴ状酸化チタンが得られた。
しかしながら、塩酸をチタン塩に対して過剰に添加すると不定形の酸化チタンとなってダリア状酸化チタンが得られないことがあった。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
塩酸 酸化チタン粒子の形状
(モル) 焼成前 焼成後
――――――――――――――――――――――――――――――――――
0 微粒子の凝集体 −
――――――――――――――――――――――――――――――――――
0.5 ダリア状 サンゴ状
1.0 ダリア状 サンゴ状
2.0 不定形 不定形
――――――――――――――――――――――――――――――――――
加熱加水分解されるチタン塩水溶液中に脂肪族アルコールを添加しなかった場合について調べた。
具体的には、製造例1の(1)において、グリセリンを添加しなかった以外は製造例1と同様にして酸化チタンを製造した。
得られた酸化チタンは、不定形であり、製造例1のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
酸加熱処理を行なわなかった場合について調べた。
具体的には、製造例1の(1)と同様に加熱加水分解して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散して1000mLとした。得られた水分散液のpHを10MNaOHで約7に調整した後、濾過した。得られた固形分を水洗した後、乾燥(105℃、12時間)して、酸化チタンを製造した。
得られた酸化チタンは、ほとんどの粒子が酸化チタン微粒子の単なる凝集体であった。ごく一部には、突起のある粒子も認められたが、粒子形状が非常に不揃いで、突起長も短く、本発明のダリア状酸化チタン粒子は認められなかった。
酸加熱処理で添加する無機酸の量を変えてその影響を調べた。
具体的には、製造例1の(2)において、塩酸の量を変えた以外は製造例1と同様にして酸化チタンを製造した。
その結果、表3のように、塩酸を添加しなかった場合には微粒子の凝集体となってしまい、ダリア状酸化チタンは得られなかった。
塩酸を添加した場合にはダリア状酸化チタンが得られ、また、得られたダリア状酸化チタンに対して製造例2と同様に焼成を行なったところサンゴ状酸化チタンが得られた。なお、塩酸添加量がチタン塩に対して4倍モルの場合には、1倍モルの場合よりも突起形状が均一に揃っていた。
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塩酸 酸化チタン粒子の形状
(モル) 焼成前 焼成後
――――――――――――――――――――――――――――――――――
0 微粒子の凝集体 −
――――――――――――――――――――――――――――――――――
1.0 ダリア状 サンゴ状
4.0 ダリア状 サンゴ状
――――――――――――――――――――――――――――――――――
加熱加水分解工程で得られた反応液を一旦冷却することなく酸を追加して加熱を続けた場合について調べた。
具体的には、製造例1の(1)と同様に加熱加水分解して得られた反応液に、90℃の温度を保持したまま塩酸を4mol追加し、さらに3時間90℃の温度を維持した。
得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し1000mLとした。得られた水分散液のpHを10MNaOHで約7に調整した。得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥(105℃、12時間)して、酸化チタンを製造した。
得られた酸化チタンは、図6のように微粒子が集合した不定形粒子であり、製造例1のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
加熱加水分解して得られる反応液を固液分離してから酸加熱処理を行なった場合について調べた。
具体的には、製造例1の(2)において、加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、濾過し、得られた固形分を水に再分散して1000mLとし、この水分散液に塩酸を4mol添加して、90℃で3時間加熱処理した以外は製造例1と同様にして、酸化チタンを製造した。
得られた酸化チタンは、ほとんどの粒子は表面には突起が形成されておらず、極く一部の粒子には突起を有するものもあったが製造例1のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
酸加熱処理して得られる反応液を固液分離せずに中和工程を行った場合について調べた。
具体的には、製造例1の(3)において、酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却し、固液分離しないで反応液のpHを10MNaOHで約7に調整した後、濾過、得られた固形分の水洗、乾燥(105℃、12時間)を行なった以外は製造例1と同様にして、酸化チタンを製造した。
得られた酸化チタンは、ほとんどの粒子は表面には突起が形成されておらず、極く一部の粒子には突起を有するものもあったが製造例1のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
加熱加水分解されるチタン塩水溶液中にカルボキシル/カルボニル化合物を添加しなかった場合について調べた。
具体的には、製造例1の(1)において、酢酸添加量を0、1、3molとした以外は製造例1と同様にして酸化チタンの製造を行なった。
その結果、何れの場合でもダリア状酸化チタンが得られ、製造例2と同様に焼成すればサンゴ状酸化チタンが得られた。ただし、酢酸添加量が少なくなるに従って突起長が短くなる傾向があり、突起先端部における径が不揃いになる傾向が認められた。
また、製造例1の(1)において、酢酸3molの代わりに酢酸1mol及び酢酸ナトリウム1molを用いた場合にも、製造例1と同様のダリア状酸化チタンが得られ、これを900℃3時間焼成すると製造例2と同様のサンゴ状酸化チタンが得られた。
製造例2において、焼成温度を変えた以外は同様にして酸化チタンを製造した(焼成時間3時間)。
図7からわかるように、焼成温度が高くなるほど突起が太くなることがわかる。このような変化は300℃以上で顕著となり、700℃以上では突起径が非常に均一となる。一方、焼成温度が高すぎると突起同士が焼結してしまう場合があった。よって、焼成温度としては1000℃以下、さらには950℃以下が好ましいと考えられた。
(1)加熱加水分解:
四塩化チタン1mol、塩酸1mol、グリセリン1mol、酢酸3molを混合し、イオン交換水でトータル量を1000mLとし、室温で30分撹拌した。
このチタン塩水溶液の加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を5時間維持した。
(2)酸加熱処理:
加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を4mol添加した。再度加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を3時間維持した。
(3)中和:
酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し1000mLとした。得られた水分散液のpHを10MNaOHで約7に調整した。
得られた中和液を濾過し、固形分を水洗した後、乾燥(105℃、12時間)及び焼成(900℃、1時間)を行って、ルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のSEM写真を図8に示す。
図8からわかるように、得られた酸化チタン粉末の粒子は、棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合した概略球状の粒子であり、粒子中心部から三次元放射状に延びる突起を有し、突起形状は概ね円柱状又は角柱状であるサンゴ状酸化チタンであった。粒子径は約0.5〜3μmの範囲であり、突起長は約0.05〜0.3μm、突起径は約0.03〜0.2μmの範囲で、突起長は突起径の等倍以上であった。
製造例4の(3)中和工程後に、含水ケイ素酸化物工程を行った。具体的には次の通りである。
(1)加熱加水分解:
四塩化チタン1mol、塩酸1mol、グリセリン1mol、酢酸3molを混合し、イオン交換水でトータル量を1000mLとし、室温で30分撹拌した。
このチタン塩水溶液の加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を5時間維持した。
(2)酸加熱処理:
加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を4mol添加した。再度加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を3時間維持した。
(3)中和:
酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し1000mLとした。得られた水分散液のpHを10MNaOHで約7に調整した。
(3)で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に再分散し1000mLとした。この水分散液にケイ酸ナトリウムNa2SiO3を0.2mol添加し、90℃で1時間加熱した後、1MのHCl水溶液で中和し、pHを約7.0に調整した。
(5)乾燥及び焼成:
(4)で得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥(105℃、12時間)及び焼成(900℃、1時間)を行って、シリカ被覆されたルチル型サンゴ状酸化チタンの粉末を得た(粒子径は約0.5〜3μm)。得られた粉末のSEM写真を図9に示す。
製造例5において、ケイ酸ナトリウム添加量を0.3molとした以外は同様にして、シリカ被覆されたルチル型サンゴ状酸化チタンの粉末を得た(粒子径は約0.5〜3μm)。得られた粉末のSEM写真を図10に示す。
製造例5において、焼成温度を変えた以外は同様にしてシリカ被覆ルチル型酸化チタンを製造した(焼成時間は1時間)。得られた粉末のSEM写真を図11に示す。また、製造例4において焼成温度を変えた以外は同様にして得られた酸化チタン(シリカ被覆なし)の粉末のSEM写真も併せて示す(焼成時間は1時間)。図11の粉末の粒子径は何れも約0.5〜3μmの範囲であった。
図11から、本発明のシリカ被覆酸化チタンはダリア状又はサンゴ状酸化チタン粒子を核粒子とし、その核粒子表面にシリカが被覆され、核粒子の突起同士の間隙の少なくとも一部がシリカで被覆されたものであると考えられる。
図11〜12から、シリカ被覆した場合にはシリカ被覆なしの場合に比べて焼成による影響を受けにくく、シリカ被覆酸化チタン粒子自体がサンゴ状を呈するには、シリカ被覆なしの場合に比べて高い温度で焼成する必要があることが示唆された。
製造例4において、鉄源の存在下で中和工程を行い、さらに中和工程と乾燥/焼成工程との間に含水ケイ素酸化物工程を行った。具体的には次の通りである。
(1)加熱加水分解:
四塩化チタン1mol、塩酸1mol、グリセリン1mol、酢酸3molを混合し、イオン交換水でトータル量を1000mLとし、室温で30分撹拌した。
このチタン塩水溶液の加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を5時間維持した。
(2)酸加熱処理:
加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を4mol添加した。再度加熱を開始し、90℃に到達した後、90℃を3時間維持した。
(3)中和(鉄酸化物被覆):
酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分とFeCl3・6H2Oの0.025molを水に再分散し1000mLとした。得られた水分散液のpHを10MNaOHで約7に調整した。
(3)で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に再分散し1000mLとした。この水分散液にケイ酸ナトリウムNa2SiO3を0.2mol添加し、90℃で1時間加熱した後、1MのHCl水溶液で中和し、pHを約7.0に調整した。
(5)乾燥及び焼成:
(4)で得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥(105℃、12時間)及び焼成(800℃、1時間)を行って、酸化鉄及びシリカで被覆されたサンゴ状酸化チタンの粉末を得た(粒子径は約0.5〜3μm)。得られた粉末のSEM写真を図13に示す。
シリカ被覆酸化チタンの凹凸補正効果について、毛穴モデルを用いて調べた。試験方法は、次の通り。
化粧ブラシで擬似毛穴ウレタンモデル(肌模型No.10A(40代)#バイオカラー、ビューラックス社製)の表面に、被験粉末を適量塗布し、塗布表面を写真撮影した。写真を二値化処理した後、画像解析ソフト(LIA32、フリーソフトウェア、認識ピクセルサイズ条件:−1〜50ピクセル)を使用して得られた全面積に占める白面積の比率(%)から、下記式により補正率を算出した。補正率が高いほど補正効果が高いことを意味する。
(粉末塗布時白面積%−コントロール白面積%)/コントロール白面積%×100
比較粉末2:顔料級酸化チタン(RKB−2、Bayer AG、平均粒子径200nm、屈折率2.7)、
比較粉末4:微粒子酸化チタン(MT−700B、テイカ(株)、ステアリン酸アルミニウム処理酸化チタン、平均粒子径80nm)
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被験粉末 白面積比率(%) 補正率(%)
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なし(コントロール) 49.7 0.0
顔料級酸化チタン(比較粉末2) 47.3 −4.8
微粒子酸化チタン(比較粉末4) 51.0 2.6
サンゴ状酸化チタン(製造例4) 59.1 18.8
シリカ被覆酸化チタン(製造例5) 66.9 34.7
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表4からわかるように、顔料級酸化チタン(比較粉末2)や微粒子酸化チタン(比較粉末4)など従来化粧料に用いられている酸化チタンでは凹凸補正効果はない。
これに対して、本発明のサンゴ状酸化チタン(製造例4)やこれをシリカ被覆したもの(製造例5)では凹凸補正効果が高く、特にシリカ被覆した場合にはシリカを被覆していない場合に比べても非常に高い効果が得られた。
また、図14(a)から、本発明のシリカ被覆酸化チタンでは顔料級酸化チタン(比較粉末2)や微粒子酸化チタン(比較粉末4)に比べて白色度が低く、また、毛穴落ち現象もほとんどないことがわかる。
疎水化処理タルク 30 質量%
マイカ to100
酸化亜鉛 3
微粒子酸化チタン 1
ダリア状酸化チタン 11
疎水化処理黄酸化鉄 2.7
疎水化処理赤酸化鉄 1
疎水化処理黒酸化鉄 0.25
硫酸バリウム 6
架橋ジメチコンコポリマー 8
メトキシケイ皮酸イソオクチル 1
水添オレフィンオリゴマー 2.5
メチルフェニルポリシロキサン 2
リンゴ酸ジイソステアリル 3
セスキイソステアリン酸ソルビタン 1.5
防腐剤 適量
疎水化処理セリサイト 20 質量%
疎水化処理タルク 66
サンゴ状酸化チタン 2
酸化亜鉛 1
ミリスチン酸亜鉛 4
架橋型、網状型シリコーンブロック共重合体 7
疎水化処理タルク 49 質量%
タルク to100
マイカ 3
酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン 1
酸化亜鉛 1
雲母チタン 13
黄酸化鉄 0.5
赤酸化鉄 0.07
黒酸化鉄 0.01
ポリメタクリル酸メチル 1
ワセリン 1
合成炭化水素ワックス 2
トリイソオクタン酸グリセリド 5
防腐剤 適量
デカメチルシクロペンタシロキサン 30 質量%
ジメチルポリシロキサン 5
ポリエーテル変性シリコーン 3
有機変性ベントナイト 1.5
ポリメチルメタクリレート球状粉末 5
疎水化処理黄酸化鉄 2
疎水化処理赤酸化鉄 1
疎水化処理黒酸化鉄 0.2
疎水化処理酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン 8
イオン交換水 to100
グリセリン 2
1,3−ブチレングリコール 5
防腐剤 適量
デカメチルシクロペンタシロキサン 30 質量%
ジメチルポリシロキサン 5
ポリエーテル変性シリコーン 3
有機変性ベントナイト 1.5
ポリメチルメタクリレート球状粉末 4
シリコーン処理サンゴ状酸化チタン 5
オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末 5
疎水化処理黒酸化鉄 0.2
疎水化処理タルク 5
イオン交換水 to100
グリセリン 2
1,3−ブチレングリコール 5
防腐剤 適量
タルク 10 質量%
カオリン 2
サンゴ状酸化チタン 5
イソステアリン酸 1
ベヘニルアルコール 0.2
ミリスチン酸イソプロピル 6
流動パラフィン 5
モノラウリン酸プロピレングリコール 3
イオン交換水 to100
ブチレングリコール 5
グリセリン 1
水酸化カリウム 0.07
防腐剤 適量
酸化防止剤 適量
香料 適量
疎水化処理酸化亜鉛 10 質量%
疎水化処理サンゴ状酸化チタン 3
流動パラフィン to100
ミリスチン酸イソプロピル 10
シリコーンオイル 30
シリコーンレジン 2
酸化防止剤 適量
香料 適量
タルク 3 質量%
サンゴ状酸化チタン 15
赤酸化鉄 0.5
黄酸化鉄 1.4
黒酸化鉄 0.1
ベントナイト 0.5
モノステアリン酸POEソルビタン 0.9
トリエタノールアミン 1
プロピレングリコール 10
イオン交換水 to100
ステアリン酸 2.2
イソヘキサデシルアルコール 7
モノステアリン酸グリセリン 2
液状ラノリン 2
流動パラフィン 2
防腐剤 適量
香料 適量
疎水化処理タルク 7 質量%
疎水化処理ダリア状酸化チタン 12
無水ケイ酸 2
ナイロンパウダー 4
着色顔料 2
オクタメチルシクロテトラシロキサン 10
ロジン酸ペンタエリスリット 1.5
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール 5
スクワラン 2.5
トリイソオクタン酸グリセリン 2
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン 1.5
イオン交換水 to100
1,3−ブチレングリコール 4
エタノール 7
防腐剤 適量
香料 適量
パラフィン 6 質量%
ジメチルポリシロキサン 6
オクタメチルシクロテトラシロキサン to100
トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン 16
セスキイソステアリン酸ソルビタン 1.2
微粒子酸化チタン 6
シリカ被覆ウレタン樹脂 7
カオリン 5
酸化鉄黄 5
酸化鉄黒 0.4
酸化鉄赤 1.7
酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン 15
酸化防止剤 適量
防腐剤 適量
香料 適量
ポリエチレンワックス 8 質量%
脱臭ポリブテン 15
トリイソステアリン酸ポリグルセリル 10
N−ラウオイル−L−グルタミン酸
ジ(フィトステアリル、2−オクチルドデシル)エステル 10
メチルフェニルポリシロキサン to100
リンゴ酸ジイソステアリル 23
ジ−2−ヘブチルウンデカン酸グリセリン 2
ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル 5
テトラ(ベヘン酸/安息香酸/エチルヘキサン酸)
ペンタエリスリチル 5
疎水化処理サンゴ状酸化チタン 1
疎水化処理酸化チタン 1.3
疎水化処理酸化鉄黄 0.6
疎水化処理酸化鉄赤 1.4
リソールルビンBCA(Ba2SO4) 0.5
酸化防止剤 適量
疎水化処理タルク 30 質量%
マイカ to100
酸化亜鉛 3
微粒子酸化チタン 1
シリカ被覆酸化チタン 11
疎水化処理黄酸化鉄 2.7
疎水化処理赤酸化鉄 1
疎水化処理黒酸化鉄 0.25
硫酸バリウム 6
架橋ジメチコンコポリマー 8
メトキシケイ皮酸イソオクチル 1
水添オレフィンオリゴマー 2.5
メチルフェニルポリシロキサン 2
リンゴ酸ジイソステアリル 3
セスキイソステアリン酸ソルビタン 1.5
防腐剤 適量
疎水化処理セリサイト 20 質量%
疎水化処理タルク 66
酸化鉄−シリカ被覆酸化チタン 2
酸化亜鉛 1
ミリスチン酸亜鉛 4
架橋型、網状型シリコーンブロック共重合体 7
疎水化処理タルク 49 質量%
タルク to100
マイカ 3
シリカ被覆酸化チタン 1
酸化亜鉛 1
雲母チタン 13
黄酸化鉄 0.5
赤酸化鉄 0.07
黒酸化鉄 0.01
ポリメタクリル酸メチル 1
ワセリン 1
合成炭化水素ワックス 2
トリイソオクタン酸グリセリド 5
防腐剤 適量
デカメチルシクロペンタシロキサン 30 質量%
ジメチルポリシロキサン 5
ポリエーテル変性シリコーン 3
有機変性ベントナイト 1.5
ポリメチルメタクリレート球状粉末 5
疎水化処理黄酸化鉄 2
疎水化処理赤酸化鉄 1
疎水化処理黒酸化鉄 0.2
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン 8
イオン交換水 to100
グリセリン 2
1,3−ブチレングリコール 5
防腐剤 適量
デカメチルシクロペンタシロキサン 30 質量%
ジメチルポリシロキサン 5
ポリエーテル変性シリコーン 3
有機変性ベントナイト 1.5
ポリメチルメタクリレート球状粉末 4
シリコーン処理シリカ被覆酸化チタン 5
オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末 5
疎水化処理黒酸化鉄 0.2
疎水化処理タルク 5
イオン交換水 to100
グリセリン 2
1,3−ブチレングリコール 5
防腐剤 適量
タルク 10 質量%
カオリン 2
シリカ被覆酸化チタン 5
イソステアリン酸 1
ベヘニルアルコール 0.2
ミリスチン酸イソプロピル 6
流動パラフィン 5
モノラウリン酸プロピレングリコール 3
イオン交換水 to100
ブチレングリコール 5
グリセリン 1
水酸化カリウム 0.07
防腐剤 適量
酸化防止剤 適量
香料 適量
疎水化処理酸化亜鉛 10 質量%
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン 3
流動パラフィン to100
ミリスチン酸イソプロピル 10
シリコーンオイル 30
シリコーンレジン 2
酸化防止剤 適量
香料 適量
タルク 3 質量%
シリカ被覆酸化チタン 15
赤酸化鉄 0.5
黄酸化鉄 1.4
黒酸化鉄 0.1
ベントナイト 0.5
モノステアリン酸POEソルビタン 0.9
トリエタノールアミン 1
プロピレングリコール 10
イオン交換水 to100
ステアリン酸 2.2
イソヘキサデシルアルコール 7
モノステアリン酸グリセリン 2
液状ラノリン 2
流動パラフィン 2
防腐剤 適量
香料 適量
疎水化処理タルク 7 質量%
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン 12
無水ケイ酸 2
ナイロンパウダー 4
着色顔料 2
オクタメチルシクロテトラシロキサン 10
ロジン酸ペンタエリスリット 1.5
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール 5
スクワラン 2.5
トリイソオクタン酸グリセリン 2
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン 1.5
イオン交換水 to100
1,3−ブチレングリコール 4
エタノール 7
防腐剤 適量
香料 適量
パラフィン 6 質量%
ジメチルポリシロキサン 6
オクタメチルシクロテトラシロキサン to100
トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン 16
セスキイソステアリン酸ソルビタン 1.2
微粒子酸化チタン 6
シリカ被覆ウレタン樹脂 7
カオリン 5
酸化鉄黄 5
酸化鉄黒 0.4
酸化鉄赤 1.7
酸化鉄被覆シリカ被覆酸化チタン 15
酸化防止剤 適量
防腐剤 適量
香料 適量
ポリエチレンワックス 8 質量%
脱臭ポリブテン 15
トリイソステアリン酸ポリグルセリル 10
N−ラウオイル−L−グルタミン酸
ジ(フィトステアリル、2−オクチルドデシル)エステル 10
メチルフェニルポリシロキサン to100
リンゴ酸ジイソステアリル 23
ジ−2−ヘブチルウンデカン酸グリセリン 2
ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル 5
テトラ(ベヘン酸/安息香酸/エチルヘキサン酸)
ペンタエリスリチル 5
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン 1
疎水化処理酸化チタン 1.3
疎水化処理酸化鉄黄 0.6
疎水化処理酸化鉄赤 1.4
リソールルビンBCA(Ba2SO4) 0.5
酸化防止剤 適量
また、40〜50代の女性パネルの顔に化粧料を塗布したところ、毛穴落ちは認められなかった。これに対して、本発明のシリカ被覆酸化チタン又は酸化鉄−シリカ被覆酸化チタンの代わりに顔料級酸化チタン(比較粉末2)を配合した化粧料では、毛穴落ちが認められた。
Claims (20)
- 棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合した粒径0.5〜50μmの酸化チタン粒子であって、前記棒状酸化チタン一次粒子の一端は互いに凝集して酸化チタン粒子の中心部であるコアを形成し、他端はコアから延びた突起を形成し、前記突起長が0.05〜0.5μmであることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項1記載の酸化チタンにおいて、突起径が0.01〜0.2μmで突起長が突起径の等倍以上であることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項1又は2記載の酸化チタンにおいて、酸化チタンがルチル型であることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項1〜3の何れかに記載の酸化チタンにおいて、突起径が0.03〜0.2μmで、突起長が0.05〜0.3μmであることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項4記載の酸化チタンにおいて、突起が円柱状又は角柱状であることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項1〜3の何れかに記載の酸化チタンにおいて、突起径が0.01〜0.05μmで、突起長が0.1〜0.5μmであることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項6記載の酸化チタンにおいて、突起の先端が酸化チタン粒子のコアに近づくにつれて太くなっていることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項1〜7の何れかに記載の酸化チタンにおいて、オキシ水酸化鉄及び酸化鉄から選ばれる1種以上の鉄酸化物で被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項4又は5記載の酸化チタンにおいて、酸化鉄で被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項1〜9の何れかに記載の酸化チタンにおいて、シリカで被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項4又は5記載の酸化チタンにおいて、酸化鉄及びシリカで被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
- 請求項1〜11の何れかに記載の酸化チタンを配合したことを特徴とする化粧料。
- 請求項1〜7の何れかに記載の酸化チタンの製造方法であって、
チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、50〜100℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに50〜100℃で加熱する酸加熱処理工程と、
前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のpHをアルカリで6〜8に中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を乾燥及び/又は焼成する乾燥/焼成工程と、
を備えることを特徴とする酸化チタンの製造方法。 - 請求項13記載の製造方法において、前記チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸とともに、カルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を添加して、前記加熱加水分解工程を行うことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
- 請求項13又は14記載の製造方法において、前記乾燥/焼成工程において300〜1,000℃で焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
- 請求項4又は5記載の酸化チタンの製造方法であって、
チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、50〜100℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに50〜100℃で加熱する酸加熱処理工程と、
前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のpHをアルカリで6〜8に中和する中和工程と、
前記中和工程で得られた中和液から固液分離して得られた酸化チタンを300〜1,000℃で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする酸化チタンの製造方法。 - 請求項8又は9記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項13〜16の何れかに記載の製造方法において、前記中和工程が、前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のpHをアルカリで6〜8に中和する工程であることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
- 請求項9記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項15又は16記載の製造方法において、前記中和工程が、前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のpHをアルカリで6〜8に中和する工程であることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
- 請求項10記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項13〜16の何れかに記載の製造方法において、前記中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液にケイ素の水溶性塩を添加して80〜100℃で加熱した後、この反応液のpHを酸で6〜8に中和する含水ケイ素酸化物被覆工程を行い、その後乾燥/焼成工程を行うことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
- 請求項11記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項15又は16記載の製造方法において、前記中和工程が前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のpHをアルカリで6〜8に中和する工程であり、且つ、
この中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液にケイ素の水溶性塩を添加して80〜100℃で加熱した後、この反応液のpHを酸で6〜8に中和する含水ケイ素酸化物被覆工程を行い、次いで、焼成工程を行うことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
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