KR20190021346A - 산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료 - Google Patents

산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료 Download PDF

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Abstract

본 발명의 산화 타이타늄 입자는 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값의 평균값이 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하인 팔면체 형상 입자를 포함하고, 상기 최댓값의 평균값을, BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경으로 나눈 값(최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)이 1.0 이상이고 또한 2.5 이하이다.

Description

산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료
본 발명은, 화장료에 적합한, 산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료에 관한 것이다.
본원은, 2016년 6월 29일에, 일본에 출원된 특원 2016-129266호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 피부를 원하는 색조로 조절하고, 모공 등을 가려 피부를 매끄럽게 보이게 하기 위하여, 파운데이션 등의 베이스 메이크업 화장료가 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 베이스 메이크업 화장료에는, 피부의 색조를 조절하기 위하여 안료가 포함되어 있다. 안료로서는, 산화 타이타늄이 많이 사용되고 있다. 산화 타이타늄으로서는, 지금까지, 구형, 각형의 산화 타이타늄 입자가 이용되고 있다. 그러나, 구형이나 각형의 산화 타이타늄 입자가 배합된 베이스 메이크업 화장료를 이용하면, 피부가 하얗게 보이는 백탁 현상이 발생하거나, 피부가 칙칙해 보이는 투명감의 저하가 일어나거나 한다는 과제가 있다.
이 과제를 해결하기 위하여, 예를 들면 화장료용으로서 알려져 있는 방추형의 산화 타이타늄 입자를 베이스 메이크업 화장료에 이용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 방추형의 산화 타이타늄 입자가 배합된 베이스 메이크업 화장료는, 피부에 도포하면, 산화 타이타늄 특유의 푸르스름함이 나타난다는 과제가 있다.
이와 같은 이유에서, 산화 타이타늄 입자가 배합된 베이스 메이크업 화장료의 사용감의 개선이 요구되고 있다. 구체적으로는, 피부에 도포했을 때에, 은폐력과, 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있는 산화 타이타늄 입자가 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-139434호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 피부에 도포했을 때에, 은폐력과, 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있는, 산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는,
하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값의 평균이 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하인 팔면체 형상 입자를 포함하고, 상기 최댓값의 평균값을, BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경으로 나눈 값(최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)이 1.0 이상이고 또한 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자이다.
본 발명의 산화 타이타늄 입자는 이하의 특징을 바람직하게 갖는다. 이들 특징은 서로 조합해도 된다.
상기 산화 타이타늄 입자는, 전체 입자에 대한 상기 팔면체 입자의 함유율은, 50개수% 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화 타이타늄 입자는, 비표면적이, 5m2/g 이상이고 또한 15m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 최댓값을 X(nm)로 하고, 상기 최댓값에 관한 선분에 대략 직교하는, 상기 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최솟값을 Y(nm)로 했을 때, 상기 Y에 대한 상기 X의 비(X/Y)의 평균값이, 1.5 이상이고 또한 3.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 산화 타이타늄 입자는, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 하나를 표면에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 산화 타이타늄 입자와, 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자 분산액이다.
본 발명의 제3 양태는, 상기 산화 타이타늄 입자와, 화장품 기제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료이다.
본 발명의 산화 타이타늄 입자에 의하면, 피부에 도포했을 때에, 은폐력과, 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있는, 산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료를 제공할 수 있다.
본 발명의 산화 타이타늄 입자 분산액에 의하면, 산화 타이타늄 입자 분산액을 포함하는 화장료를 피부에 도포했을 때에, 은폐력과, 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 화장료에 의하면, 피부에 도포했을 때에, 은폐력과, 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있다.
도 1은 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 일례를 나타내는 다른 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 일례의 주사형 전자 현미경상(像)을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 일례의 투과형 전자 현미경상을 나타내는 도이다.
도 5는 구형의 산화 타이타늄 입자에 광을 조사했을 때에, 광이 산란하는 모습을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 도이다.
도 6은 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자에 광을 조사했을 때에, 광이 산란하는 모습을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 도이다.
본 발명의 산화 타이타늄 입자와, 그것을 이용한 산화 타이타늄 입자 분산액 및 화장료의 실시형태에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[산화 타이타늄 입자]
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자는, 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값의 평균값이 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하인 팔면체 형상 입자를 포함하고, 최댓값의 평균값을, BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경으로 나눈 값(최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)이 1.0 이상이고 또한 2.5 이하이다.
여기에서 "하나의 입자"란, 전자 현미경으로 관찰했을 때에, 하나의 입자로서 관찰되는 것을 의미한다. 입자끼리가 응집되어 있지 않은 경우에는, "하나의 입자"란 일차 입자를 의미한다. 일차 입자끼리가 응집되어 응집 입자를 형성하고 있는 경우에는, "하나의 입자"란, 일차 입자가 아니라, 응집 입자를 의미한다.
(팔면체 형상 입자)
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자는, 산화 타이타늄 입자의 집합물이며, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자(이하, "팔면체 형상 입자"라고 칭하는 경우가 있음)이다. 팔면체 형상이란, 도 1에 나타내는 바와 같이, 공간을 8개의 삼각형으로 둘러싼 입체의 형상이다. 또한, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 각 정점(도 1에 있어서, 부호 A, B, C, D, E, F로 나타내는 점)의 선단부는, 뾰족한 형상, 둥그스름한 형상, 편평한 형상이어도 된다.
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자는, 전체 입자에 대한 팔면체 형상 입자의 함유율은, 50개수% 이상인 것이 바람직하고, 60개수% 이상이어도 되며, 70개수% 이상이어도 된다. 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자는, 전체 입자에 대한 팔면체 형상 입자의 함유율의 상한이 80개수% 이하여도 되고, 90개수% 이하여도 되며, 100개수% 이하여도 된다.
전체 입자에 대한 팔면체 형상 입자의 함유율이 50개수% 이상이면, 산화 타이타늄을 포함하는 화장료를 피부에 도포했을 때에, 우수한 은폐력과, 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자 특유의 푸르스름함을 보다 저감시킬 수 있는 점에서 유리하다.
산화 타이타늄 입자에 있어서의 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 함유율은, 예를 들면 주사형 전자 현미경에 의하여, 산화 타이타늄 입자를 관찰하고, 전체 산화 타이타늄 입자의 수와, 전체 산화 타이타늄 입자 중에 포함되는 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 수를 셈으로써 산출할 수 있다.
(하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분)
팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분(이하, "정점 간 거리"라고 칭하는 경우가 있음)의 최댓값의 평균값은, 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하이며, 320nm 이상이고 또한 900nm 이하인 것이 바람직하고, 330nm 이상이고 또한 800nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 340nm 이상이고 또한 750nm 이하인 것이 더 바람직하다.
하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값의 평균값이 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하인 팔면체 형상 입자는, 구형, 및 방추형의 산화 타이타늄 입자와 비교하여, 가시광선을 광범위하게 산란시킬 수 있다. 이로 인하여, 팔면체 형상 입자를 포함하는 산화 타이타늄 입자를 함유하는 화장료는, 은폐력과 투명감을 양립시키면서, 산화 타이타늄 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있다고 추측된다.
팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값의 평균값이, 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하이면, 피부에 도포했을 때에, 우수한 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자의 특유의 푸르스름함을 보다 저감시킬 수 있는 점에서 유리하다.
팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값의 평균값이 300nm 미만에서는, 단파장의 광이 산란되어, 푸르스름하게 정색(呈色)하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값의 평균값이 1,000nm를 초과하면, 투명감이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값은, 팔면체 형상 입자를 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 관찰하여, 측정한다. 구체적으로는, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자 100개에 대하여, 각각 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값을 측정하여, 얻어진 측정값을 산술 평균한 값이, 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값의 평균값이다.
또한, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 정점의 선단부가 편평하게 되어 있는 면으로 되어 있는 경우에는, 편평하게 되어 있는 면의 중심점을 정점으로 하고, 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값으로 한다.
팔면체 형상 입자의, 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점(도 1에 있어서의 점 A, 점 B)을 연결하는 선분(도 1에 있어서의 팔면체 형상 입자의 장축(m))의 최댓값을 X(nm)로 하고, 그 최댓값에 관한 선분(도 1에 있어서의 팔면체 형상 입자의 장축(m))에 대략 직교하는, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점(도 1에 있어서의, 점 C와 점 E, 또는 점 D와 점 F)을 연결하는 선분(도 1에 있어서의 팔면체 형상 입자의 단축(n, o))의 최솟값을 Y(nm)로 했을 때, Y에 대한 X의 비(X/Y)의 평균값은, 1.5 이상이고 또한 3.0 이하인 것이 바람직하며, 1.5 이상이고 또한 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
비(X/Y)의 평균값이, 1.5 이상이고 또한 3.0 이하이면, 팔면체 형상 입자를 포함하는 산화 타이타늄 입자를 함유하는 화장료는, 피부에 도포했을 때에, 팔면체 형상 입자의 광산란 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있어, 투명감을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
상기의 대략 직교란, 2개의 선분(팔면체 형상 입자의 장축과 단축)이 70°~90°의 각도로 교차하는 것을 가리킨다. 또, 상기의 대략 직교란, 2개의 선분(팔면체 형상 입자의 장축과 단축)이 접근하여 교차하고 있으면 되고, 반드시 2개의 선분(팔면체 형상 입자의 장축과 단축)이 교점을 갖고 있지 않아도 된다.
팔면체 형상이란, 2개의 사각뿔이 사각형의 바닥면을 공유한 형상이다. 그리고, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값(X)이란, 사각뿔의 바닥면에 대하여 직교하는 방향에 존재하는 2개의 정점 간 거리를 부여하는 선분의 길이를 의미한다. 또, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최솟값(Y)이란, 2개의 사각뿔의 바닥면의 2개의 대각선 중, 짧은 쪽의 대각선의 길이를 의미한다.
여기에서, 2개의 정점 간 거리에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자에 있어서의 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 일례를 나타내는 개략도이다. 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 2개의 정점 간 거리는, 도 1에 있어서, 점 A와 점 C 간의 거리(a), 점 A와 점 D 간의 거리(b), 점 A와 점 E 간의 거리(c), 점 A와 점 F 간의 거리(d), 점 C와 점 D 간의 거리(e), 점 D와 점 E 간의 거리(f), 점 E와 점 F 간의 거리(g), 점 F와 점 C 간의 거리(h), 점 B와 점 C 간의 거리(i), 점 B와 점 D 간의 거리(j), 점 B와 점 E 간의 거리(k), 점 B와 점 F 간의 거리(l), 점 C와 점 E 간의 거리(n), 점 D와 점 F 간의 거리(o), 점 A와 점 B 간의 거리(m)의 15개가 존재한다. 도 1에 있어서, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리란, 점 C와 점 E 간의 거리(n), 점 D와 점 F 간의 거리(o), 점 A와 점 B 간의 거리(m)의 3개이다. 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값이, 거리 m이며, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값(X)에 상당한다. 또, 도 1에 있어서, 최댓값(X)에 관한 선분에 대략 직교하는, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분은, 거리 n 및 거리 o이다. 거리 n과 거리 o 중, 짧은 쪽이 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최솟값(Y)에 상당한다.
팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값(X)(nm)과, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최솟값(Y)(nm)은, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 팔면체 형상 입자를 관찰함으로써 측정할 수 있다.
상기의 비(X/Y)는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 산화 타이타늄 입자를 관찰하고, 상기의 최댓값(X)과 상기의 최솟값(Y)을 측정하여 산출한다. 100개의 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자에 대하여, 각각 비(X/Y)를 산출하고, 산술 평균한 값이, 상기의 비(X/Y)의 평균값이다.
(비표면적)
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자의 비표면적은, 5m2/g 이상이고 또한 15m2/g 이하인 것이 바람직하고, 5m2/g 이상이고 또한 13m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
산화 타이타늄 입자의 비표면적이 5m2/g 이상이고 또한 15m2/g 이하이면, 산화 타이타늄 특유의 푸르스름함을 보다 저감시킬 수 있는 점에서 유리하다.
비표면적의 측정 방법으로서는, 예를 들면 전자동 비표면적 측정 장치(상품명: BELSORP-MiniII, 마이크로트랙·벨사제)를 이용하고, BET 다점법에 의한 질소 흡착 등온선으로부터 측정하는 방법을 들 수 있다.
(BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경)
산화 타이타늄 입자의 BET 비표면적으로부터 환산되는, 산화 타이타늄 입자의 평균 입자경(이하, "BET 환산 평균 입자경"이라고도 칭함)은, 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하인 것이 바람직하고, 310nm 이상이고 또한 800nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 320nm 이상이고 또한 700nm 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 타이타늄 입자의 BET 환산 평균 입자경은, 산화 타이타늄 입자의 형상이 팔면체 형상이기 때문에, 하기 (1) 식에 의하여 산출할 수 있다.
BET 환산 평균 입자경(nm)=16240/(BET 비표면적(m2/g)×ρ(g/cm3))…(1)
또한, 상기 식 (1) 중, ρ는 산화 타이타늄 입자의 밀도를 나타낸다.
일반적으로, BET 비표면적으로부터 환산되는, 팔면체 형상 입자의 평균 입자경은, 팔면체 형상 입자가 응집되어 있지 않은 경우에는, 전자 현미경으로 관찰하여 측정하는, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값의 산술 평균값에 대략 일치한다. 일차 입자끼리가 응집되어 팔면체 형상 입자를 형성하고 있는 경우에는, 전자 현미경으로 관찰하여 측정하는, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자(응집 입자)에 있어서의 대향하는 2개의 정점이 연결하는 선분의 최댓값의 산술 평균값은, BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경과 일치하지 않는다.
(최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)
상기의 최댓값의 평균값을, BET 비표면적으로부터 환산되는, 팔면체 형상 입자의 평균 입자경으로 나눈 값(최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)은, 1.0 이상이고 또한 2.5 이하이며, 1.0 이상이고 또한 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상이고 또한 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다.
(최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)이 1.0 미만에서는, 산화 타이타늄 입자에 미세한 공공(空孔) 등이 존재한다고 상정되기 때문에, 입자로서의 굴절률이 산화 타이타늄 본래의 수치보다 저하되어, 결과적으로 은폐력이 저하되는 경우가 있다. 한편, (최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)이 2.5를 초과하면, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 화장료를 피부에 도포했을 때에, 산화 타이타늄 입자의 형상에 의한 광의 산란 효과를 얻을 수 없어, 투명감을 향상시킬 수 없다.
BET 비표면적으로부터 환산되는, 팔면체 형상 입자의 평균 입자경은, 팔면체 형상 입자가 응집되어 있지 않은 경우에는, 전자 현미경으로 관찰하여 측정하는, 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값의 산술 평균값에 대략 일치한다. 이로 인하여, (최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)의 값이, 1.0에 가까우면 가까울수록, 산화 타이타늄 입자끼리가 응집되어 있지 않고, 일차 입자의 상태로 존재하고 있는 입자가 많은 것을 의미한다.
(결정상)
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자의 결정상은, 특별히 한정되지 않고, 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형 중 어느 하나의 단상(單相)이어도 되고, 이들의 혼상(混相)이어도 된다. 이들 중에서도, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자의 결정상은, 아나타제형이 바람직하다. 산화 타이타늄 입자의 결정상이, 아나타제형이면, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 화장료를 피부에 도포했을 때에, 은폐력이 보다 높아지고, 화장품 기제와 혼합했을 때에, 사람의 피부의 색조에 가까운 색이 얻어지는 점에서 유리하다.
산화 타이타늄 입자가 아나타제형인 것은, 예를 들면 X선 회절 장치(상품명: X'Pert PRO, 스펙트리스사제)에 의하여 확인할 수 있다. X선 회절 장치에 의한 측정 결과가, 아나타제 단상이면, 산화 타이타늄 입자가 아나타제형이다.
(표면 처리)
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자는, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 하나를 표면에 갖고 있어도 된다.
산화 타이타늄 입자 표면에, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 하나를 부착하는 방법으로서는, 예를 들면 표면 처리제를 이용하여 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
표면 처리제로서는, 화장료에 이용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 무기 성분, 유기 성분 등을 들 수 있다.
무기 성분으로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
유기 성분으로서는, 예를 들면 실리콘 화합물, 오가노폴리실록세인, 지방산, 지방산 비누, 지방산 에스터, 유기 타이타네이트 화합물, 계면활성제, 비(非)실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리콘 화합물로서는, 예를 들면 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인 등의 실리콘 오일; 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인 등의 알킬실레인; 트라이플루오로메틸에틸트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인 등의 플루오로알킬실레인; 메티콘, 하이드로젠다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘, (아크릴레이트/아크릴산 트라이데실/메타크릴산 트라이에톡시실릴프로필/메타크릴산 다이메티콘) 코폴리머, 트라이에톡시카프릴일실레인 등을 들 수 있다. 또, 실리콘 화합물로서는, 화합물의 단량체여도 되고, 공중합체여도 된다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
지방산으로서는, 예를 들면 팔미트산, 아이소스테아르산, 스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 베헨산, 올레산, 로진산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
지방산 비누로서는, 예를 들면 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 알루미늄 등을 들 수 있다.
지방산 에스터로서는, 예를 들면 덱스트린 지방산 에스터, 콜레스테롤 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터, 전분 지방산 에스터 등을 들 수 있다.
유기 타이타네이트 화합물로서는, 예를 들면 아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필다이메타크릴아이소스테아로일타이타네이트, 아이소프로필트라이(도데실)벤젠설폰일타이타네이트, 네오펜틸(다이알릴)옥시-트라이(다이옥틸)포스페이트타이타네이트, 네오펜틸(다이알릴)옥시-트라이네오도데칸오일타이타네이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자에 의하면, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 화장료가 피부에 도포된 경우에, 은폐력과 투명감을 양립시키면서, 산화 타이타늄 특유의 푸르스름함이 저감된, 자연스러운 마무리를 얻을 수 있다. 이로 인하여, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자는, 화장료에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 베이스 메이크업 화장료에 적합하게 이용할 수 있다.
[산화 타이타늄 입자의 제조 방법]
본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법은, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물을 혼합하여 반응 용액을 조제하고, 이 반응 용액을 수열합성함으로써 산화 타이타늄 입자를 생성시키는 제1 공정을 갖는다. 또, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법은, 필요에 따라, 제1 공정에서 얻어진 수열합성 후의 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액과, 수열합성 전의 제1 공정과 동일한 반응 용액을 혼합하여, 수열합성을 하는 제2 공정을 갖는다.
(제1 공정)
제1 공정은, 산화 타이타늄 입자를 제작하는 공정이다.
제1 공정은, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물을 혼합하여 반응 용액을 조제하고, 이 반응 용액을 수열합성함으로써 산화 타이타늄 입자를 생성시키는 공정이다.
(타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물)
타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물은, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염을 가수분해함으로써 얻어진다.
가수분해 생성물은, 예를 들면 백색의 고체인 케이크 형상 고체이며, 메타타이타늄산이나 오쏘타이타늄산이라고 부르는 함수(含水) 산화 타이타늄이다.
타이타늄알콕사이드로서는, 예를 들면 테트라에톡시타이타늄, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라노말프로폭시타이타늄, 테트라노말뷰톡시타이타늄 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 입수가 용이하고, 가수분해 속도가 제어하기 쉬운 점에서, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라노말뷰톡시타이타늄이 바람직하고, 테트라아이소프로폭시타이타늄이 보다 바람직하다.
타이타늄 금속염으로서는, 예를 들면 사염화 타이타늄, 황산 타이타늄 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 고순도의 아나타제형의 산화 타이타늄 입자를 얻기 위해서는, 고순도의 타이타늄알콕사이드 또는 고순도의 타이타늄 금속염을 이용하는 것이 바람직하다.
가수분해 생성물은, 알코올류, 염산, 황산 등의 부생성물을 포함한다.
부생성물은, 산화 타이타늄 입자의 핵 생성이나 결정 성장을 저해하기 때문에, 가수분해 생성물을 순수(純水)로 세정하는 것이 바람직하다.
가수분해 생성물의 세정 방법으로서는, 예를 들면 디캔테이션, 누체(Nutsche)법, 한외 여과법 등을 들 수 있다.
(질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물)
질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물은, 반응 용액의 pH 조정제로서의 기능과, 수열합성의 촉매로서의 기능 때문에, 반응 용액에 포함된다.
질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피롤리딘, 피라졸, 트라이아졸, 테트라졸, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물로서는, 산화 타이타늄 입자의 입도 분포를 좁게 하여, 결정성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 질소 원자를 1개 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 피롤, 인돌, 피롤리딘, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 및 1,5-다이아자바이사이클로 -[4.3.0]-5-노넨이 바람직하다.
이들 중에서도, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물로서는, 산화 타이타늄 입자의 입도 분포를 좁게 하여, 결정성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 질소 원자를 1개 포함하고, 또한 오원환이 포화 복소환 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면 피롤리딘, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨이 보다 바람직하다.
반응 용액을 조제하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 교반기, 비즈 밀, 볼 밀, 어트리터, 디졸버 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 반응 용액에 물을 첨가하여, 반응 용액의 농도 조정을 행해도 된다. 반응 용액에 첨가되는 물로서는, 예를 들면 탈이온수, 증류수, 순수 등을 들 수 있다.
반응 용액의 pH는, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 촉매 작용이 적절하게 기능하여, 핵 생성 속도가 적절해지는 점에서, 9 이상이고 또한 13 이하인 것이 바람직하고, 11 이상이고 또한 13 이하인 것이 보다 바람직하다.
반응 용액의 pH가 9 이상이고 또한 13 이하의 범위이면, 산화 타이타늄 입자의 제작, 및 결정 성장의 효율이 양호해진다.
반응 용액의 pH는, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 함유량을 제어함으로써, 조절할 수 있다.
반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 목적으로 하는 산화 타이타늄 입자의 크기에 따라, 적절히 선택할 수 있는데, 0.05mol/L 이상이고 또한 3.0mol/L 이하인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 이상이고 또한 2.5mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도가, 0.05mol/L 이상이고 또한 3.0mol/L 이하이면, 핵 생성 속도가 적절해지기 때문에, 산화 타이타늄 입자의 제작, 및 결정 성장의 효율이 양호해진다.
반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물의 함유량을 제어함으로써, 조절할 수 있다.
반응 용액 중 타이타늄 원자와 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물과의 몰비(타이타늄 원자:질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물)는, 1.0:0.5~1.0:2.0인 것이 바람직하고, 1.0:0.6~1.0:1.8인 것이 보다 바람직하며, 1.0:0.7~1.0:1.5인 것이 더 바람직하다.
반응 용액 중의 타이타늄 원자와 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물과의 몰비가 상기의 범위이면, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자를 제작할 수 있다.
수열합성이란, 반응 용액을 가열하여, 반응 용액 중의 타이타늄을 고온 고압의 열수의 존재하에서 반응시키는 방법이다.
수열합성은, 오토클레이브라고 불리는 고온 고압 용기에 반응 용액을 넣고, 밀폐하여, 오토클레이브째로 가열함으로써 행한다.
반응 용액을 가열하면, 반응 용액 중 수분이 증발함으로써 용기 중의 압력이 상승하여, 고온 고압 반응을 행할 수 있다.
수열합성에 있어서의 가열 유지 온도는, 150℃ 이상이고 또한 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이상이고 또한 210℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
수열합성에 있어서의 가열 유지 온도가 상기의 범위 내이면, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물의 물에 대한 용해성이 향상되어, 반응 용액 중에서 용해시킬 수 있다. 또, 산화 타이타늄 입자의 핵을 생성할 수 있고, 그 핵을 성장시킬 수 있으며, 원하는 형상의 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있다.
수열합성에 있어서의 가열 속도는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 수열합성에 있어서의 압력은, 고온 고압 용기에 있어서 반응 용액을 상기의 온도 범위로 가열했을 때의 압력이다.
또한, 오토클레이브에서의 가열 중에는, 교반 장치를 이용하여, 반응 용액을 교반하는 것이 바람직하다.
교반 속도는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 100rpm 이상이고 또한 300rpm 이하인 것이 바람직하다.
수열합성에 있어서의 가열 유지 시간은, 특별히 한정되지 않고, 제작하는 산화 타이타늄 입자의 크기에 따라, 적절히 선택할 수 있는데, 3시간 이상이 바람직하고, 4시간 이상이 보다 바람직하다.
가열 유지 시간이, 3시간 미만이면, 원료인 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물이 반응하지 않아, 수율이 저하되는 경우가 있다.
가열 유지 시간은, 원료의 종류나 농도에 영향을 받는다. 이로 인하여, 적절히 예비 실험을 하여, 산화 타이타늄 입자가 원하는 크기가 되는 가열 유지 시간으로 실시하면 된다. 예를 들면, 가열 유지 시간은 9시간이어도 되고, 12시간이어도 되며, 24시간이어도 되고, 48시간이어도 되며, 72시간이어도 된다. 단, 생산 효율의 관점에서, 산화 타이타늄 입자가 원하는 크기에 도달한 시점에서 가열을 중지해도 된다.
(제2 공정)
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 산화 타이타늄 입자를 결정 성장시키는 공정이다. 제2 공정은, 얻어진 산화 타이타늄 입자의 크기가 원하는 것보다 작았던 경우에 행한다.
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 수열합성 후의 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액과, 수열합성 전의 제1 공정과 동일한 반응 용액(타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물, 및 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물)을 혼합하여, 수열합성을 하는 공정이다.
제1 공정에서 얻어진 수열합성 후의 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액과, 수열합성 전의 제1 공정과 동일한 반응 용액(타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물, 및 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물)과의 혼합비는, 산화 타이타늄 입자의 질량 환산으로 1:1~1:20인 것이 바람직하다.
제2 공정에 있어서의 수열합성은, 제1 공정과 동일한 조건으로 행할 수 있다.
제1 공정, 및 상기 제2 공정을 행한 후, 혼합 용액으로부터 산화 타이타늄 입자를 취출하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 혼합 용액으로부터 산화 타이타늄 입자를 취출하는 방법으로서는, 예를 들면 디캔테이션, 누체법 등의 고액 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 산화 타이타늄 입자를 취출한 후, 불순물을 저감시킬 목적으로, 얻어진 산화 타이타늄 입자를 순수 등으로 세정해도 된다.
고액 분리에 의하여 취출한 산화 타이타늄 입자는, 공지의 방법으로 건조시켜도 된다.
또한, 산화 타이타늄 입자에 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리를 행하는 시기는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 표면 처리를 행하는 시기로서는, 예를 들면 제1 공정 후, 제2 공정 후 등을 들 수 있다.
표면 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 표면 처리제의 종류에 따라, 공지의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
[산화 타이타늄 입자 분산액]
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액은, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자와, 분산매를 함유한다. 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액은, 필요에 따라 그 외의 성분을 함유한다.
산화 타이타늄 입자 분산액은, 저점도의 액상이어도 되고, 고점도의 페이스트상이어도 된다.
산화 타이타늄 입자 분산액에 있어서의 산화 타이타늄 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(분산매)
분산매는, 화장료에 배합할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 분산매로서는, 예를 들면 물, 알코올류, 에스터류, 에터류, 케톤류, 탄화 수소, 아마이드류, 폴리실록세인류, 폴리실록세인류의 변성체, 탄화 수소유, 에스터 오일, 고급 지방산, 고급 알코올 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 옥탄올, 글리세린 등을 들 수 있다.
에스터류로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
에터류로서는, 예를 들면 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
탄화 수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소; 사이클로헥세인 등의 환상 탄화 수소 등을 들 수 있다.
아마이드류로서는, 예를 들면 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
폴리실록세인류로서는, 예를 들면 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 등의 쇄상 폴리실록세인류; 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥세인실록세인 등의 환상 폴리실록세인류 등을 들 수 있다.
폴리실록세인류의 변성체로서는, 예를 들면 아미노 변성 폴리실록세인, 폴리에터 변성 폴리실록세인, 알킬 변성 폴리실록세인, 불소 변성 폴리실록세인 등을 들 수 있다.
탄화 수소유로서는, 예를 들면 유동 파라핀, 스쿠알레인, 아이소파라핀, 분기쇄상 경파라핀, 바셀린, 세레신 등을 들 수 있다.
에스터 오일로서는, 예를 들면 아이소프로필미리스테이트, 세틸아이소옥타노에이트, 글리세릴트라이옥타노에이트 등을 들 수 있다.
고급 지방산으로서는, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
고급 알코올로서는, 예를 들면 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 헥실도데칸올, 아이소스테아릴알코올 등을 들 수 있다.
(그 외의 성분)
그 외의 성분은, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액의 효과를 저해하지 않으면, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 분산제, 안정제, 수용성 바인더, 증점제, 유용성 방부제, 자외선 흡수제, 유용성 약제, 유용성 색소류, 유용성 단백질류, 식물유, 동물유 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산매의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 분산매의 함유량은, 산화 타이타늄 입자 분산액 전체량에 대하여, 10질량% 이상이고 또한 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상이고 또한 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이고 또한 80질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액에 의하면, 산화 타이타늄 입자 분산액을 포함하는 화장료가 피부에 도포된 경우에, 은폐력과 투명감을 양립시키면서, 산화 타이타늄 특유의 푸르스름함이 저감된, 자연스러운 마무리를 얻을 수 있다. 이로 인하여, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액은, 화장료에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 베이스 메이크업 화장료에 적합하게 이용할 수 있다.
[산화 타이타늄 입자 분산액의 제조 방법]
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액의 제조 방법으로서는, 예를 들면 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자를, 분산매에 대하여, 분산 장치로 기계적으로 분산시켜, 분산액을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
분산 장치로서는, 예를 들면 교반기, 자공전식 믹서, 호모 믹서, 초음파 호모지나이저, 샌드 밀, 볼 밀, 롤 밀 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 산화 타이타늄 입자 분산액은, 피부에 도포된 경우에, 은폐력과 투명감을 양립시키면서, 산화 타이타늄 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있다.
[화장료]
본 실시형태의 화장료는, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자와, 화장품 기제를 포함한다. 본 실시형태의 화장료는, 필요에 따라 그 외의 성분을 함유한다.
화장료에 있어서의 산화 타이타늄 입자의 함유량은, 화장료 전체에 대하여, 0.1질량% 이상이고 또한 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
(화장품 기제)
화장품 기제로서는, 화장료에 통상 이용되는 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 탤크, 마이카 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화장료에 있어서의 화장품 기제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태의 화장료는, 본 실시형태의 산화 타이타늄 입자, 및 화장품 기제 이외에도, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.
그 외의 성분은, 화장료에 통상 이용되는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 용매, 유제(油劑), 계면활성제, 보습제, 유기 자외선 흡수제, 산화 방지제, 증점제, 향료, 착색제, 생리 활성 성분, 항균제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화장료에 있어서의 그 외의 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 화장료의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태의 화장료의 제조 방법은, 예를 들면 산화 타이타늄 입자를 화장품 기제와 혼합하고, 그 외의 성분을 혼합하여 제조하는 방법, 기존의 화장료에, 산화 타이타늄 입자를 혼합하여 제조하는 방법, 산화 타이타늄 입자 분산액을 화장품 기제와 혼합하며, 그 외의 성분을 혼합하여 제조하는 방법, 기존의 화장료에 산화 타이타늄 입자 분산액을 혼합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
(형태)
본 실시형태의 화장료의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태의 화장료의 형태는, 예를 들면 분말상, 분말 고형상, 고형상, 액상, 젤상 등을 들 수 있다. 또한, 화장료의 형태가 액상, 젤상인 경우, 화장료의 분산 형태는, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 젤상의 화장료의 분산 형태로서는, 예를 들면 유중수형(W/O형) 에멀션, 수중유형(O/W형) 에멀션, 오일형 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 화장료로서는, 예를 들면 베이스 메이크업, 매니큐어, 립스틱 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 베이스 메이크업이 바람직하다.
베이스 메이크업으로서는, 예를 들면 주로 피부의 요철을 경감시키는 용도로 이용되는 화장 하지(下地), 주로 피부의 색조를 정돈하는 용도로 이용되는 파운데이션, 주로 파운데이션의 피부에 대한 정착을 향상시키는 용도로 이용되는 페이스 파우더 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 화장료에 의하면, 피부에 도포했을 때에, 은폐력과, 투명감을 가지면서, 산화 타이타늄 입자 특유의 푸르스름함을 저감시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(산화 타이타늄 입자의 제작)
용량 2L의 유리 용기에 순수 1L를 넣고, 교반하면서 테트라아이소프로폭시타이타늄(상품명: A-1, 닛폰 소다 주식회사제)을 1mol 적하하여, 타이타늄알콕사이드의 가수분해 생성물인 백색 현탁액을 얻었다.
다음으로, 백색 현탁액을 고액 분리하고, 타이타늄알콕사이드의 가수분해 생성물의 고체 부분인 백색 케이크를 얻었다.
다음으로, 오토클레이브에, 백색 케이크에 있어서의 산화 타이타늄 1mol에 대하여 0.7mol이 되는 양의 피롤리딘(간토 가가쿠 주식회사제)과, 백색 케이크를 넣고, 순수를 첨가하여 전체량 1kg으로 하며, 220℃에서 9시간 유지하여, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액을 고액 분리하고, 고체를 200℃에서 건조시켜, 실시예 1의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.
(비표면적, 및 BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경의 측정)
실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 비표면적을, 비표면적계(상품명: BELSORP-mini, 니혼 벨 주식회사제)를 사용하여 측정했다. 그 결과, 실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 비표면적은 13m2/g이었다.
실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경을, 하기 (1) 식에 의하여 산출했다. 그 결과, BET 환산 평균 입자경은, 312nm였다.
BET 환산 평균 입자경(nm)=16240/(BET 비표면적(m2/g)×ρ(g/cm3))…(1)
또한, 상기 식 (1) 중, ρ는 산화 타이타늄 입자의 밀도를 나타내고, ρ=4g/cm3로 했다.
(형상의 측정)
"대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 측정"
도 2에 있어서, 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값(이하, (X)라고 나타냄), 및 상기 최댓값에 관한 선분에 대략 직교하는, 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최솟값(이하, (Y)라고 나타냄)에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)(상품명: S-4800, 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제)을 이용하여, 실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 2차 전자상을 관찰함으로써 측정했다.
실시예 1의 산화 타이타늄 입자 100개를 관찰하여, 상기의 (X)의 평균값, 상기의 (Y)의 평균값, 및 (Y)에 대한 (X)의 비(X/Y)의 평균값을 산출했다. 그 결과, (X)의 평균값은 350nm이고, (X)의 평균값을 BET 환산 평균 입자경으로 나눈 값(이하, "(X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경"이라고도 칭함)은 1.1이며, 비(X/Y)의 평균값은 2.0이었다.
또, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자는, 전체 입자에 대하여 70개수% 존재했다.
실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 SEM상을 도 3에 나타낸다.
"산화 타이타늄 입자의 형상의 동정"
실시예 1의 산화 타이타늄 입자를, 투과형 전자 현미경(TEM)(상품 번호: H-800, 히타치 하이테크사제)에 의하여 관찰했다. 결과를 도 4에 나타낸다. TEM상에 있어서도, 산화 타이타늄 입자의 형상이 팔면체 형상인 것이 확인되었다.
(산화 타이타늄 입자의 결정상의 동정)
실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 결정상을, X선 회절 장치(상품명: X'Pert PRO, 스펙트리스 주식회사제)를 이용하여 동정했다. 그 결과, 실시예 1의 산화 타이타늄 입자는, 아나타제 단상이었다.
[실시예 2]
오토클레이브에, 실시예 1의 제작 과정에서 얻어진 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액 100g(산화 타이타늄분 8g)과, 실시예 1의 제작 과정에서 얻어진 백색 케이크(산화 타이타늄분 80g)와, 피롤리딘 0.7mol를 넣고, 순수를 첨가하여 전체량을 1kg으로 하며, 교반하여 혼합액을 제작했다.
다음으로, 혼합액을 220℃에서 9시간 유지하여 산화 타이타늄 입자를 결정 성장시켜, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액을 고액 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써, 실시예 2의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.
얻어진 실시예 2의 산화 타이타늄 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비표면적, 형상, 결정상을 측정했다.
그 결과, 비표면적은 9m2/g, BET 환산 평균 입자경은 451nm였다. (X)의 평균값은 450nm이고, (X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경은 1.0이며, 비(X/Y)의 평균값은 2.0이었다.
또, 실시예 2의 산화 타이타늄 입자에 있어서의, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자는, 전체 입자에 대하여 65개수%이며, 산화 타이타늄 입자의 결정상은, 아나타제 단상이었다.
[실시예 3]
오토클레이브에, 실시예 2의 제작 과정에서 얻어지는 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액 100g(산화 타이타늄분 8.8g)과, 실시예 1의 제작 과정에서 얻어지는 백색 케이크(산화 타이타늄분 1mol(80g))와, 피롤리딘 0.7mol을 넣고, 순수를 첨가하여 전체량을 1kg으로 하며, 교반하여 혼합 용액을 제작했다.
다음으로, 혼합 용액을 220℃에서 9시간 유지하여, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액을 고액 분리하고, 200℃에서 건조시킴으로써, 실시예 3의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.
얻어진 실시예 3의 산화 타이타늄 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비표면적, 형상, 결정상을 측정했다.
그 결과, 비표면적은 6m2/g, BET 환산 평균 입자경은 677nm였다. (X)의 평균값은 740nm이고, (X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경은 1.1이며, 비(X/Y)의 평균값은 2.0이었다.
또, 실시예 3의 산화 타이타늄 입자에 있어서의, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자는, 전체 입자에 대하여 60개수%이며, 산화 타이타늄 입자의 결정상은, 아나타제 단상이었다.
[비교예 1]
평균 직경이 300nm이고, 비표면적이 6m2/g의 구형의 루틸형인 시판품의 산화 타이타늄 입자를 비교예 1의 산화 타이타늄 입자로 했다.
비교예 1의 산화 타이타늄 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비표면적 측정한 결과, 비표면적은 6m2/g이었다. 또, BET 환산 평균 입자경을 하기 (2) 식에 의하여 산출했다. 그 결과, BET 환산 평균 입자경은, 250nm이며, 평균 입자경을 BET 환산 평균 입자경으로 나눈 값은 1.2였다.
BET 환산 평균 입자경(nm)=6000/(BET 비표면적(m2/g)×ρ(g/cm3))…(2)
또한, 상기 식 (2) 중, ρ는 산화 타이타늄 입자의 밀도를 나타내기 위하여, ρ=4g/cm3로 했다. 구형 입자의 BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경은, 일차 입자의 평균 직경에 대략 일치한다.
또, 비교예 1의 산화 타이타늄 입자에 있어서, (X)의 평균값은 300nm이고, (X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경은 1.2이며, 비(X/Y)의 평균값은 1.0이었다. 또한, 구형의 산화 타이타늄 입자에 있어서, 임의의 위치에 있어서의 직경이 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값(X)에 상당한다. 구형의 산화 타이타늄 입자에 있어서, 임의의 위치에 있어서의 직경에 대략 직교하는 다른 직경이, 최댓값(X)에 관한 선분에 대략 직교하는, 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최솟값(Y)에 상당한다.
또, 비교예 1의 산화 타이타늄 입자에 있어서의, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 함유율은, 전체 입자에 대하여 0개수%였다.
[비교예 2]
일차 입자가 평균 장경 100nm, 평균 단경 30nm의 회전 타원체이고, 그들이 응집되어 평균 장경(평균 응집 장경)이 300nm이며, 평균 단경(평균 응집 단경)이 136nm이고, 응집 장경/응집 단경의 평균값이 2.2인 방추 형상이며, 비표면적이 21m2/g인 루틸형인 시판품의 산화 타이타늄 입자를 비교예 2의 산화 타이타늄 입자로 했다.
BET 환산 평균 입자경을, 일차 입자의 형상은 회전 타원체이기 때문에, 하기 (3) 식에 의하여, P=50nm(100nm÷2), Q=3.33(100÷30)으로 하여 산출했다. 그 결과, BET 환산 평균 입자경은 100nm였다.
BET 비표면적(m2/g)=1000×(1+P/((1-(1-(1/Q)2))1/2×P×(1-(1/Q)2)1/2×sin-1((1-(1/Q)2)1/2))/(2×ρ×P/3)…(3)
또한, 상기 식 (3) 중, ρ는 산화 타이타늄 입자의 밀도를 나타내고, ρ=4g/cm3로 했다.
또, 상기 식 (3) 중, P는, 일차 입자인 회전 타원체의 평균 장경의 반경(nm)을 나타내고, Q는, 장축의 반경(일차 입자의 장경/2)을, 단축의 반경(일차 입자의 단경/2)으로 나눈 애스펙트비의 평균값을 나타낸다.
또, 비교예 2의 산화 타이타늄 입자에 있어서, (X)의 평균값은 300nm이고, (X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경은 3.0이며, 비(X/Y)의 평균값은 2.2였다. 또한, 비교예 2의 방추 형상의 산화 타이타늄 입자는 응집되어 있기 때문에, 평균 장경(평균 응집 장경)이 최댓값(X)에 상당하고, 그 최댓값(X)에 관한 선분에 대략 직교하는, 평균 단경(평균 응집 단경)이 최솟값(Y)에 상당한다.
응집 장경을, BET 환산 평균 입자경으로 나눈 값은, 3.0이었다.
비교예 2의 산화 타이타늄 입자는 응집되어 있기 때문에, 응집체의 장경과, BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경이 괴리되어, 응집체의 장경/BET 환산 평균 입자경이, 1.5를 크게 초과하는 결과가 되었다.
또, 비교예 2의 산화 타이타늄 입자에 있어서의, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 함유율은, 전체 입자에 대하여 0개수%였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 220℃에서 9시간 유지하는 대신에, 220℃에서 3시간 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.
얻어진 비교예 3의 산화 타이타늄 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비표면적, 형상, 결정상을 측정했다.
그 결과, 비표면적은 22m2/g, BET 환산 평균 입자경은 185nm였다. (X)의 평균값은 220nm이고, (X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경은 1.2이며, 비(X/Y)의 평균값은 2.0이었다.
또, 비교예 3의 산화 타이타늄 입자에 있어서의, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 함유율은, 전체 입자에 대하여 70개수%이며, 산화 타이타늄 입자의 결정상은, 아나타제 단상이었다.
[비교예 4]
실시예 3에 있어서, 실시예 2의 제작 과정에서 얻어지는 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액 100g(산화 타이타늄분 8.8g) 대신에, 실시예 3의 제작 과정에서 얻어지는 산화 타이타늄 입자를 포함하는 반응 용액 100g(산화 타이타늄분 8.8g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 4의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.
얻어진 비교예 4의 산화 타이타늄 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비표면적, 형상, 결정상을 측정했다.
그 결과, 비표면적은 4m2/g, BET 환산 평균 입자경은 1,015nm였다. (X)의 평균값은 1,200nm이고, (X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경은 1.2이며, 비(X/Y)의 평균값은 2.0이었다.
또, 비교예 4의 산화 타이타늄 입자에 있어서의, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 함유율은, 전체 입자에 대하여 65개수%이며, 산화 타이타늄 입자의 결정상은, 아나타제 단상이었다.
[비교예 5]
평균 직경이 500nm이고, 비표면적이 4m2/g인 구형의 루틸형의 산화 타이타늄 입자(시판품)를, 비교예 5의 산화 타이타늄 입자로 했다.
비교예 5의 산화 타이타늄 입자에 대하여, 비교예 1과 동일하게 하여 BET 환산 평균 입자경을 산출한 결과, 375nm였다. 또, 평균 직경을 BET 환산 평균 입자경으로 나눈 값은 1.3이었다.
또, 비교예 3의 산화 타이타늄 입자에 있어서, (X)의 평균값은 500nm이고, (X)의 평균값/BET 환산 평균 입자경은 1.3이며, 비(X/Y)의 평균값은 1.0이었다. 또한, 구형의 산화 타이타늄 입자에 있어서, 임의의 위치에 있어서의 직경이 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값(X)에 상당한다. 구형의 산화 타이타늄 입자에 있어서, 임의의 위치에 있어서의 직경에 대략 직교하는 다른 직경이 최댓값(X)에 관한 선분에 대략 직교하는, 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최솟값(Y)에 상당한다.
또, 비교예 5의 산화 타이타늄 입자에 있어서의, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자의 함유율은, 전체 입자에 대하여 0개수%였다.
(화장료의 평가)
"화장료의 제작"
실시예 1~실시예 3, 및 비교예 1~비교예 5의 각각의 산화 타이타늄 입자 2g과, 탤크 8g을 혼합하여, 실시예 1~실시예 3, 및 비교예 1~비교예 5의 베이스 메이크업 화장료를 제작했다.
얻어진 각 베이스 메이크업 화장료를 평방 5cm 기판(상품명: HELIOPLATE HD-6, Helioscreen사제)에, 12mg~14mg이 되도록 도포하여, 도포 기판을 제작했다.
분광 광도계(상품 번호: UV-3150, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여, 도포 기판의 확산 투과 스펙트럼(TT), 확산 반사 스펙트럼(TR), 및 직선 반사 스펙트럼(R)을 측정하고, 이하의 지표를 이용하여 평가했다. 모두, 광의 입사 방향은 도포면으로부터 측정하고, 반사 스펙트럼은 황산 바륨 분체(간토 가가쿠사제 특급)를 압축한 성형판을 기준으로 하여 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(푸르스름함)
450nm에 있어서의 확산 반사율(TR450nm)과, 550nm에 있어서의 확산 반사율(TR550nm)과의 비율(TR450nm/TR550nm)을 푸르스름함의 지표로 했다. 비율이 1보다 커지면 커질수록 푸르스름하다고 할 수 있기 때문에, TR450nm/TR550nm의 값은 작을수록 바람직하다.
또한, 푸르스름함의 지표와, 사람의 겉보기와의 상관관계를 표 2에 나타낸다.
(투명감)
550nm에 있어서의 직선 반사율(R550nm)과, 550nm에 있어서의 확산 반사율(TR550nm)과의 비율(R550nm/TR550nm)을 투명감의 지표로 했다. 비율이 작을수록 투명감이 높기 때문에, 값이 작을수록 바람직하다.
또한, 투명감의 지표와, 사람의 겉보기와의 상관관계를 표 2에 나타낸다.
(은폐력)
550nm에 있어서의 확산 반사율(TR550nm)을 은폐력의 지표로 했다. 큰 경우, 은폐력이 크다고 할 수 있기 때문에, 값이 큰 편이 바람직하다.
또한, 은폐력의 지표와, 사람의 겉보기와의 상관관계를, 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이상의 결과로부터, 본 발명의 산화 타이타늄 입자는, 은폐력과 투명감을 양립시킬 수 있고, 푸르스름한 색조가 적기 때문에, 베이스 메이크용 화장료에 적합한 것이 명확해졌다.
팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자가 광을 광범위하게 산란할 수 있는 것을 확인하기 위하여, 이하의 시뮬레이션을 행했다.
직경이 500nm이고 구형인 산화 타이타늄 입자와, 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값이 500nm인 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자에, 700nm의 파장의 광을 조사했을 때의, 광이 산란하는 모습을 FDTD법(Finite-difference time-domain method)에 의하여 시뮬레이션했다. 구형의 산화 타이타늄 입자에 관한 시뮬레이션 결과를 도 5에 나타낸다. 또, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자에 관한 시뮬레이션 결과를 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6에 있어서, 정사각형상의 표시면의 중앙에 산화 타이타늄 입자가 존재하고 있다고 상정한다. 따라서, 이 시뮬레이션에서는, 표시면에 있어서, 중앙에 존재하는 산화 타이타늄 입자에 광을 조사한 광이 보다 크게(널리) 확산되어 있는 경우에는 산란 정도가 크다고 할 수 있다. 한편, 이 시뮬레이션에서는, 표시면에 있어서, 중앙에 존재하는 산화 타이타늄 입자에 광을 조사한 광이 확산되지 않거나, 혹은 확산이 작은 경우에는 산란 정도가 작다고 할 수 있다.
도 5 및 도 6의 결과로부터, 팔면체 형상의 산화 타이타늄 입자는, 구형의 산화 타이타늄 입자에 비하여, 광을 약 2배 긴 거리까지 산란시키는 것이 확인되었다. 이 결과는, 입자의 형상을 팔면체 형상으로 함으로써, 광을 광범위하게 산란시켜, 은폐력과 투명감을 양립시킬 수 있는 것을 나타내고 있다.
X 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값
Y 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점 간 거리의 최댓값에 관한 선분에 대략 직교하는, 2개의 정점을 연결하는 선분의 최솟값

Claims (7)

  1. 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최댓값의 평균값이 300nm 이상이고 또한 1,000nm 이하인 팔면체 형상 입자를 포함하고,
    상기 최댓값의 평균값을, BET 비표면적으로부터 환산되는 평균 입자경으로 나눈 값(최댓값의 평균값/BET 환산 평균 입자경)이 1.0 이상이고 또한 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    전체 입자에 대한 상기 팔면체 입자의 함유율은, 50개수% 이상인 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    비표면적이, 5m2/g 이상이고 또한 15m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최댓값을 X(nm)로 하고,
    상기 최댓값에 관한 선분에 대략 직교하는, 상기 팔면체 형상 입자의 하나의 입자에 있어서의 대향하는 2개의 정점을 연결하는 선분의 최솟값을 Y(nm)로 했을 때,
    상기 Y에 대한 상기 X의 비(X/Y)의 평균값이, 1.5 이상이고 또한 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 하나를 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 산화 타이타늄 입자와, 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 타이타늄 입자 분산액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 산화 타이타늄 입자와, 화장품 기제를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장료.
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