KR20180097557A - 금속 산화물 분체, 분산액 및 화장료 - Google Patents

Abstract

금속 산화물 입자를 형성 재료로 하는 금속 산화물 분체로서, 금속 산화물 분체는, 돌기부를 적어도 하나 이상 갖는 제1 금속 산화물 입자와, 제2 금속 산화물 입자를 갖고, 제1 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하이며, 제2 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 미만이고, 금속 산화물 분체의 총 질량에 대한 1차 입자경이 100nm 미만인 입자의 총 질량의 비율이, 0.3질량% 이상 또한 10질량% 이하인 금속 산화물 분체.

Description

금속 산화물 분체, 분산액 및 화장료

본 발명은, 금속 산화물 분체, 분산액 및 화장료에 관한 것이다.

본원은, 2015년 12월 28일에, 일본에 출원된 특허출원 2015-255773호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄 등의 금속 산화물 입자를 형성 재료로 하는 금속 산화물 분체는, 높은 굴절률이나 자외선 차폐성 등을 갖고 있는 점에서 다양한 용도로 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 별형상 산화 타이타늄 입자는, 가시광에서부터 근적외광의 광산란능을 갖고 있으며, 도료, 수지 조성물, 플라스틱 필름, 플라스틱판 및 화장료에 함유되어 이용되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 제4382607호

그러나, 상술한 바와 같은 금속 산화물 분체를 함유시킨 도료나 화장료 등은, 피도포물에 대한 밀착성이 충분하지 않았다.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 광산란성이 우수한 금속 산화물 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 금속 산화물 분체를 함유하며, 광산란성이 우수하고, 또한 피도포물에 대한 밀착성이 우수한 분산액 및 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 양태는, 금속 산화물 입자를 형성 재료로 하는 금속 산화물 분체로서, 금속 산화물 분체는, 돌기부를 적어도 하나 이상 갖는 제1 금속 산화물 입자와, 제2 금속 산화물 입자를 갖고, 상기 제1 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하이며, 상기 제2 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 미만이고, 상기 금속 산화물 분체의 총 질량에 대한 1차 입자경이 100nm 미만인 입자의 총 질량의 비율이, 0.3질량% 이상 또한 10질량% 이하인 금속 산화물 분체를 제공한다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 제1 금속 산화물 입자는, 상기 제1 금속 산화물 입자의 중심축으로부터 대략 수직 방향으로 방사상으로 돌출되는 복수의 제1 돌기부와, 상기 중심축을 따라 서로 선단이 이간하는 방향으로 돌출되는 한 쌍의 제2 돌기부를 포함하고, 상기 제1 돌기부에 있어서의 각각의 선단과, 상기 제2 돌기부에 있어서의 각각의 선단의 사이에 능선을 형성하며, 전체로서, 별형상의 형태를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 금속 산화물 입자는, 산화 타이타늄 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, 상기 금속 산화물 입자의 표면에, 표면 처리제를 형성 재료로 하는 표면 처리층을 가져도 된다.

본 발명의 일 양태는, 상기의 금속 산화물 분체와, 분산매를 포함하는 분산액을 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 상기의 금속 산화물 분체 및 상기의 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화장료를 제공한다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 광산란성이 우수한 금속 산화물 분체가 제공된다. 또한, 이 금속 산화물 분체를 함유하며, 광산란성이 우수하고, 또한 피도포물에 대한 밀착성이 우수한 분산액 및 화장료가 제공된다.

도 1은 본 실시형태에 관한 제1 금속 산화물 입자를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 A-A선을 따르는 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 관한 제1 금속 산화물 입자의 변형예를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 4는 실시예 4의 산화 타이타늄 분체를 나타내는 주사형 전자 현미경상이다.
도 5는 비교예 1의 산화 타이타늄 분체를 나타내는 주사형 전자 현미경상이다.
도 6는 비교예 2의 산화 타이타늄 분체를 나타내는 주사형 전기 현미경상이다.

이하, 본 발명에 관한 금속 산화물 분체, 분산액 및 화장료의 실시형태에 대하여 설명한다.

본 실시형태는, 본 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<제1 실시형태>

[금속 산화물 분체]

본 실시형태의 금속 산화물 분체는, 금속 산화물 입자를 형성 재료로 한다. 금속 산화물 분체는, 돌기부를 적어도 하나 이상 갖는 제1 금속 산화물 입자와, 제2 금속 산화물 입자를 갖는다. 이하, 본 실시형태에 있어서의 제1 금속 산화물 입자 및 제2 금속 산화물 입자의 각각의 형태에 대하여, 적절히 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

이하의 설명에서 이용하는 평균 1차 입자경은, 주사형 전자 현미경(이하, SEM)으로 얻어진 화상으로부터 다음과 같이 하여 구한 값을 채용한다. SEM 화상에 있어서의 각 금속 산화물 입자의 1차 입자경은, 버니어 캘리퍼스 등의 계측 기구나 화상 해석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

1차 입자경은, SEM 화상에 있어서의 각 금속 산화물 입자를, 2개의 평행선 사이에 두었을 때에 평행선의 간격이 최대가 되는 값(최대 페렛 직경(JIS Z 8827-1:2008))을 채용한다. 이 1차 입자경을, 랜덤으로 100개 측정하여, 얻어진 측정 값을 가중 평균한 값을 평균 1차 입자경으로 한다.

금속 산화물 입자가 응집체(2차 입자)를 형성하고 있는 경우에는, 이 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 1차 입자경을, 랜덤으로 100개 측정하여, 평균 1차 입자경으로 한다.

금속 산화물 입자의 질량은, 다음과 같이 하여 구한 값을 채용한다. 먼저, SEM 화상 상에서, 금속 산화물 입자의 1차 입자경을 랜덤으로 100개 측정한다. 이어서, 이 1차 입자경으로부터, 금속 산화물 입자의 형상에 따라, 금속 산화물 입자의 체적을 산출한다. 또한 이 체적에, 금속 산화물 입자를 구성하는 금속 산화물의 밀도를 곱함으로써, 금속 산화물 입자의 질량을 산출한다.

(제1 금속 산화물 입자)

본 실시형태에 관한 제1 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 것을 가리킨다. 이 범위 내에 있어서, 제1 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 150nm 이상 또한 800nm 이하인 것이 바람직하고, 200m 이상 또한 600nm 이하가 보다 바람직하며, 250nm 이상 또한 400nm 이하인 것이 더 바람직하다.

도 1은, 본 실시형태에 관한 제1 금속 산화물 입자(100)를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 2는, 도 1의 A-A선을 따르는 단면도이다. 도 1 및 도 2에 나타내는 제1 금속 산화물 입자(100)는, 중심축(Z)으로부터 중심축(Z)의 대략 수직 방향으로 방사상으로 돌출되는 복수의 제1 돌기부(1)와, 중심축(Z)을 따라 서로 선단이 이간하는 방향으로 돌출되는 한 쌍의 제2 돌기부(2)를 포함한다. 제1 금속 산화물 입자(100)는, 제1 돌기부(1)에 있어서의 각각의 선단(1a)과, 제2 돌기부에 있어서의 각각의 선단(2a)의 사이에 능선(10)을 형성하고, 전체로서, 별형상의 형태를 갖는 것이 바람직하다.

제1 금속 산화물 입자(100)가 "별형상의 형태"를 갖는 경우, 제1 금속 산화물 입자(100)는, 6개의 제1 돌기부(1)를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 6개의 제1 돌기부(1)는, 중심축(Z)의 둘레방향으로 대략 등간격으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

도 2에 있어서, 별형상의 형태를 갖는 제1 금속 산화물 입자(100)의, 대향하는 2개의 선단(2a) 간의 거리는, 금속 산화물 입자의 종류나, 노출 결정면에 따라, 결정학적으로 결정되어 있다. 예를 들면, 아나타제형 산화 타이타늄이며 메인 노출 결정면이 (101)면인 경우에는, 결정학적으로는 1차 입자경(대향하는 2개의 선단(1a) 간의 거리)의 0.56배이다. 이로 인하여, 본 실시형태에서는, 별형상의 형태를 갖는 제1 금속 산화물 입자(100)의, 대향하는 2개의 선단(2a) 간의 거리는, 결정학적으로 결정되어 있는 값(아나타제형 산화 타이타늄이며 메인 노출 결정면이 (101)면인 경우에는 1차 입자경의 0.56배)으로 간주하고, 별형상의 형태를 갖는 제1 금속 산화물 입자(100)의 체적을 산출한다.

본 실시형태에 관한 제1 금속 산화물 입자는, 제1 돌기부 및 제2 돌기부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 돌기부를 적어도 하나 이상 갖고 있으면 된다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 금속 산화물 입자(101)는, 도 1에 나타내는 제1 금속 산화물 입자(100)의 형상과 비교하면, 제1 돌기부(1)가 파손되어 있다고 추측할 수 있다. 이와 같은 경우에는, 금속 산화물 입자(101)는, 본 실시형태에 관한 제1 금속 산화물 입자로 분류할 수 있다. 즉, 도 1에 나타내는 제1 금속 산화물 입자(100)와 유사한 형상을 갖고, 이 형상이 파손에 의하여 제1 금속 산화물 입자(100)로부터 형성된 것이 추측되는 경우에는, 제1 금속 산화물 입자로서 간주하는 것으로 한다.

제1 금속 산화물 입자 중, 상술한 별형상의 형태를 갖는 입자의 비율은, 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100질량%인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태의 금속 산화물 분체에 있어서는, 제2 금속 산화물 입자는, 제1 금속 산화물 입자끼리의 사이에 점재하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 실시형태의 금속 산화물 분체를 함유시킨 분산액이나 화장료는, 피도포면에 대한 밀착성이 우수하다.

본 실시형태에 관한 제1 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄 및 산화 주석 등으로 형성되는 것이 바람직하다. 제1 금속 산화물 입자의 형성 재료로서는, 굴절률이 높고, 자외선 차폐성이 우수한 점에서, 산화 타이타늄 또는 산화 아연이 보다 바람직하고, 은폐력이 높고 피부색에 가까운 색이 얻어지기 쉬운 아나타제형 산화 타이타늄이 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 아나타제형 산화 타이타늄 입자는, 메인 노출 결정면이 (101)면인 것이 더 바람직하다. 여기에서, "메인 노출 결정면이 (101)면"이라는 것은, 전계 방사형 투과 전자 현미경(이하, FE-TEM)으로 격자상을 관찰하고, 면 간격으로부터 노출 결정면을 결정할 수 있으며, 다른 노출 결정면은 실질적으로 관찰되지 않는 것을 의미한다.

본 실시형태에서는, FE-TEM으로 격자상을 관찰했을 때에, 2종류 이상의 메인 노출 결정면이 관찰되는 경우에는, 노출 표면이 부정(不定)인 것으로 한다.

본 실시형태에서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상술한 금속 산화물 입자에 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 금속 산화물 입자에 첨가제가 첨가되어 있는 예로서는, 안티모니가 첨가된 산화 주석 입자 등을 들 수 있다. 이 안티모니가 첨가된 산화 주석 입자는 열선 차폐성이 우수하다.

(제2 금속 산화물 입자)

본 실시형태에 관한 제2 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 미만인 것을 가리킨다. 본 실시형태에 관한 제2 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 안정적으로 제조할 수 있는 점에서, 1nm 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 관한 제2 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경은, 1nm 이상 또한 100nm 미만이며, 3nm 이상 또한 70nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 또한 50nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이상 또한 30nm 이하인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태에 관한 제2 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 지르코늄 및 산화 주석 등으로 형성되는 것이 바람직하다. 제2 금속 산화물 입자의 형성 재료로서는, 굴절률이 높고, 자외선 차폐성이 우수한 점에서, 산화 타이타늄 또는 산화 아연이 보다 바람직하고, 은폐력이 높고 피부색에 가까운 색이 얻어지기 쉬운 아나타제형 산화 타이타늄이 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 아나타제형 산화 타이타늄 입자는, 메인 노출 결정면이 (101)면인 것이 더 바람직하다. 제2 금속 산화물 입자는, 제1 금속 산화물 입자와 동일한 형성 재료로 형성되면 된다.

본 실시형태에 관한 제2 금속 산화물 입자는, 특정 형태에 한정되지 않는다. 제2 금속 산화물 입자의 형태로서는, 예를 들면 구형, 타원형, 직육면체형, 입방체형, 다면체형, 삼각뿔형, 사각뿔형, 방추형, 돌기형, 별형상 등의 형태를 들 수 있다. 또, 제2 금속 산화물 입자는, 복수의 형태를 갖는 금속 산화물 입자의 혼합물이어도 된다. 제2 금속 산화물 입자는, 밀착 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 예각인 단부를 갖지 않는 형태가 바람직하다. 이와 같은 형태로서는, 구형, 타원형, 직육면체형, 입방체형 등을 들 수 있다.

제2 금속 산화물 입자가, 하나 이상의 돌기부를 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 경우, 예를 들면 별형상 등의 형태를 갖는 금속 산화물 입자를 포함하는 경우에는, 이하와 같은 실시형태가 바람직하다. 즉, 제1 금속 산화물 입자의 총 질량에 대한, 평균 입자경이 100nm 미만인 1개 이상의 돌기부를 갖는 금속 산화물 입자의 총 질량의 비율은, 0.01질량% 이상 또한 7질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 또한 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3질량% 이상 또한 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

제1 금속 산화물 입자 및 제2 금속 산화물 입자는, SEM으로 얻어진 화상으로부터 육안으로 구별하는 것이 가능하다.

(함유량)

금속 산화물 분체의 총 질량에 대한, 금속 산화물 입자의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(이하, ICP) 발광 분광 분석법에 의하여 측정할 수 있다.

본 실시형태에 관한 금속 산화물 분체의 총 질량에 대한 제1 금속 산화물 입자 및 제2 금속 산화물 입자의 합계 질량은, 99.7질량% 이상이 바람직하고, 99.8질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상이 더 바람직하다.

예를 들면, 제1 금속 산화물 입자 및 제2 금속 산화물 미립자가 산화 타이타늄 입자일 때는, 산화 타이타늄 분체 중의 산화 타이타늄 입자의 함유량이 99.7질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.8질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태의 금속 산화물 분체 중에 포함되는 성분 중, 제1 금속 산화물 입자 및 제2 금속 산화물 입자 이외의 성분으로서는, 예를 들면 금속 산화물 입자에 부착되어 있는 흡착수나, 원료 유래의 불순물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 입자가 산화 타이타늄 입자인 경우에는, 예를 들면 산화철이 포함되는 경우가 있다.

본 실시형태에 관한 금속 산화물 분체의 총 질량에 대한 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 입자(제1 금속 산화물 입자)의 총 질량의 비율은, 90질량% 이상 또한 99.7질량% 이하이며, 92질량% 이상 또한 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 94질량% 이상 또한 99.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 96질량% 이상 또한 98.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태에 관한 금속 산화물 분체의 총 질량에 대한 평균 1차 입자경이 100nm 미만인 입자(제2 금속 산화물 입자)의 총 질량의 비율은, 0.3질량% 이상 또한 10질량% 이하이며, 0.5질량% 이상 또한 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 또한 6질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 이상 또한 4질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태의 금속 산화물 분체는, 금속 산화물 분체의 총 질량에 대한 1차 입자경이 100nm 미만인 입자의 총 질량의 비율이 상기의 조건을 충족시키고 있기 때문에, 분산액이나 화장료에 함유시켰을 때에, 그 분산액이나 화장료가 피부 등의 피도포물에 대하여 우수한 밀착성을 나타낸다.

[금속 산화물 분체의 제조 방법]

본 실시형태에 관한 금속 산화물 분체의 제조 방법은, 제1 금속 산화물 입자, 제2 금속 산화물 입자를 각각 준비하고, 양자를 혼합함으로써 제조하는 방법이다. 본 실시형태에 관한 금속 산화물 분체의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이하의 설명에서는, 제1 금속 산화물 입자로서 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자를 이용한다. 또, 제2 금속 산화물 입자로서 평균 1차 입자경이 1nm 이상 또한 40nm 이하인 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 이용한다.

(아나타제형의 별형상 산화 타이타늄 입자의 제조 방법)

평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-292717호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상술한 별형상 산화 타이타늄 입자는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 유기 알칼리류를 소정의 용매 중에서 혼합하고, 얻어진 반응 용액을, 고온 고압의 열수(熱水)의 존재하에서 반응(수열 합성)시킴으로써 제조할 수 있다.

본 실시형태의 타이타늄알콕사이드로서는, 예를 들면 테트라에톡시타이타늄, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라노말프로폭시타이타늄 또는 테트라노말뷰톡시타이타늄 등을 들 수 있다. 입수가 용이하고, 또한 가수분해 속도를 제어하기 쉬운 점에서, 타이타늄알콕사이드로서는, 테트라아이소프로폭시타이타늄 및 테트라노말뷰톡시타이타늄이 바람직하고, 테트라아이소프로폭시타이타늄이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 타이타늄 금속염으로서는, 예를 들면 사염화 타이타늄 또는 황산 타이타늄 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 고순도의 별형상 산화 타이타늄 입자를 얻기 위해서는, 고순도의 타이타늄알콕사이드 또는 고순도의 타이타늄 금속염을 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 가수분해 생성물은, 상술한 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염을 가수분해함으로써 얻어진다. 얻어지는 가수분해 생성물은, 예를 들면 케이크형 고체이며, 메타타이타늄산이나 오쏘타이타늄산으로 불리는 함수산화 타이타늄이다.

타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염을 가수분해함으로써 얻어진 가수분해 생성물에는, 부생성물인 알코올류, 염산 및 황산이 포함된다. 이들은, 산화 타이타늄 입자의 결정 성장을 저해하기 때문에, 순수로 세정하는 것이 바람직하다. 가수분해 생성물의 세정 방법으로서는, 예를 들면 디캔테이션, 누체법, 한외 여과법이 바람직하다.

본 실시형태의 유기 알칼리류는, 반응 용액의 pH 조정제로서의 기능과, 후술하는 수열 합성의 촉매로서의 기능을 갖는다. 이 유기 알칼리류로서는, 예를 들면 아민류, 고분자 아민 및 고분자 아민의 염, 암모니아 또는 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상술한 아민류로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등을 들 수 있다.

상술한 고분자 아민 및 고분자 아민의 염으로서는, 상술한 아민류로 이루어지는 고분자 아민 및 고분자 아민의 염을 들 수 있다.

상술한 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피롤리딘, 피라졸, 트라이아졸, 테트라졸, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 또는 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.

상술한 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물에 있어서, 질소 원자를 1개 포함하는 오원환을 갖는 화합물은, 입도 분포가 좁아 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 피롤, 인돌, 피롤리딘, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨을 들 수 있다.

또한, 상술한 질소 원자를 1개 포함하는 오원환을 갖는 화합물에 있어서, 5원환이 포화 복소환 구조를 갖는 화합물은, 상술한 화합물보다 입도 분포가 더 좁아, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 예를 들면, 피롤리딘 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨을 들 수 있다.

이들 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물을, 수열 합성의 촉매로서 사용함으로써, 메인 노출 결정면이 (101)면인 아나타제 단상(單相)(아나타제형)의 별형상 산화 타이타늄 입자를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 유기 알칼리류의 배합량은, 가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여 0.008mol~0.09mol이 바람직하고, 0.009mol~0.08mol이 보다 바람직하며, 0.01mol~0.07mol이 더 바람직하다.

본 실시형태의 반응 용액은, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 유기 알칼리류를 소정의 용매 중에서 혼합함으로써 얻어진다. 이 반응 용액의 제작 방법은, 이들을 균일하게 분산할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 반응 용액의 제작 방법으로서는, 예를 들면 가수분해 생성물 및 유기 알칼리류를, 교반기, 비즈 밀, 볼 밀, 애트라이터 및 디졸버 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 반응 용액에 물을 첨가하여, 반응 용액의 농도 조정을 행해도 된다. 반응 용액에 첨가되는 물로서는, 예를 들면 탈이온수, 증류수 또는 순수 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 관한 수열 반응 후의 용액의 pH는, 9~12.5가 바람직하고, 10~12가 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 유기 알칼리류의 배합량을 제어함으로써, 수열 반응 후의 용액의 pH를 상술한 범위 내로 제어하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 수열 반응 후의 용액의 pH가 9보다 작으면, 핵 형성에 대한 유기 알칼리류의 촉매 작용이 작아지는 경우가 있다. 이로써, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 늦어져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵이 적어지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 커져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 커지는 경우가 있다.

한편, 수열 반응 후의 용액의 pH가 12.5보다 크면, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 빨라져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵이 많아지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 작아져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 작아지는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 반응 용액의 pH를 조정함으로써, 얻어지는 별형상 산화 타이타늄 입자의 형상, 평균 1차 입자경 및 입도 분포를 제어할 수 있다.

본 실시형태에 관한 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 산화 타이타늄 입자의 원하는 평균 1차 입자경에 따라 적절히 설정할 수 있다. 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 0.05mol/L~3.0mol/L가 바람직하고, 0.1mol/L~2.5mol/L가 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물의 함유량을 제어함으로써, 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도를 상술한 범위 내로 제어할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 반응 용액 중에 있어서의 타이타늄 원자 농도가 0.05mol/L보다 작으면, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 늦어져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵의 수가 적어지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 커져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 커지는 경우가 있다.

한편, 반응 용액 중에 있어서의 타이타늄 원자 농도가 3.0mol/L보다 크면, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 빨라져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵이 많아지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 작아져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 작아지는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 반응 용액 중의 타이타늄 원자와 유기 알칼리류의 몰비는, 1.00:0.008~1.00:0.09의 범위가 바람직하고, 1.00:0.009~1.00:0.08의 범위가 보다 바람직하다. 반응 용액 중의 타이타늄 원자와 유기 알칼리류의 몰비가 상술한 범위 내이면, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 합성할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상술한 반응 용액을 고온 고압의 열수의 존재하에서 반응시킴으로써, 별형상 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 고온 고압의 열수의 존재하에서 반응시키는 합성을 수열 합성이라고 한다. 본 실시형태의 수열 합성에서는, 밀폐 가능한 고온 고압 용기(오토클레이브)가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 가열 온도는, 150~350℃가 바람직하고, 200~350℃가 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 실온에서 상술한 온도 범위까지의 가열 속도는, 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 압력은, 밀폐 용기에 있어서 반응 용액을 상술한 온도 범위로 가열했을 때의 압력으로 설정된다.

수열 합성에 있어서의 가열 온도가 상술한 범위 내이면, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물의 물에 대한 용해성이 향상되어, 반응 용액 중에서 용해시킬 수 있다. 또한, 수열 합성에 있어서의 가열 온도가 상술한 범위 내이면, 산화 타이타늄 입자의 핵을 생성할 수 있고, 그 핵을 성장시킬 수 있다. 이로써 원하는 별형상 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있다.

본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 가열 시간은, 금속 산화물 입자가 원하는 크기가 되도록 적절히 조정하여 실시하면 되지만, 2시간 이상이 바람직하고, 3시간 이상이 보다 바람직하다. 가열 시간이 2시간보다 짧으면, 원료(타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물)가 소비되지 않고, 수율이 저하되는 경우가 있다. 가열 시간은, 원료의 종류나 농도에 영향을 받기 때문에, 적절히 예비 실험을 하여, 금속 산화물 입자가 원하는 크기가 되는 가열 시간으로 실시하면 된다. 예를 들면, 가열 시간은 9시간이어도 되고, 12시간이어도 되며, 24시간이어도 되고, 48시간이어도 되며, 72시간이어도 된다. 단, 생산 효율의 관점에서, 금속 산화물 입자가 원하는 크기에 이른 시점에서 가열을 그만두어도 된다.

본 실시형태의 수열 합성에서는, 예비 가열(미리 반응 용액을 상술한 온도 범위보다 낮은 온도로 가열하는 것)을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 70℃~150℃의 온도 범위에서 예비 가열을 1시간 이상 행하면, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자만이 형성된다. 이에 대하여, 예비 가열을 행하지 않으면 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자에 더하여, 평균 1차 입자경이 1nm 이상 또한 40nm 이하인 입자형 산화 타이타늄 입자가 형성되어 버린다.

본 실시형태에 있어서, 상술한 반응 용액으로부터 별형상 산화 타이타늄 입자를 취출하는 방법으로서는, 예를 들면 디캔테이션이나 누체법 등에 의하여 고액 분리하는 방법을 들 수 있다. 별형상 산화 타이타늄 입자를 취출한 후, 불순물을 저감시킬 목적으로, 얻어진 별형상 산화 타이타늄 입자를 순수 등으로 세정해도 된다.

취출한 별형상 산화 타이타늄 입자를 공지의 방법으로 건조시킴으로써, 원하는 별형상 산화 타이타늄 입자를 얻을 수 있다.

본 실시형태에서는, 스터러 또는 교반 날개 등의 교반 장치를 이용하여, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물을 포함하는 용액이나, 반응 용액을 강제적으로 교반시키는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 교반 속도는, 예를 들면 100rpm~300rpm이 바람직하다.

(아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자의 제조 방법)

아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-176753호에 기재된 제조 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상술한 산화 타이타늄 입자는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물을 출발 원료로 하고, 이것에 알칼리 수용액, 물, 다이올 또는 트라이올을 혼합한 것을 결정화시킴으로써 제조할 수 있다.

또, 다른 방법으로서는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물을 혼합하여 반응 용액을 제작하고, 이 반응 용액을 고온 고압의 열수의 존재하에서 반응(수열 합성)시킴으로써 제조할 수 있다.

본 실시형태의 타이타늄알콕사이드로서는, 예를 들면 테트라에톡시타이타늄, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라노말프로폭시타이타늄 또는 테트라노말뷰톡시타이타늄 등을 들 수 있다. 입수가 용이하고, 또한 가수분해 속도를 제어하기 쉬운 점에서, 타이타늄알콕사이드로서는, 테트라아이소프로폭시타이타늄 및 테트라노말뷰톡시타이타늄이 바람직하고, 테트라아이소프로폭시타이타늄이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 타이타늄 금속염으로서는, 예를 들면 사염화 타이타늄 또는 황산 타이타늄 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 고순도의 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 얻기 위해서는, 고순도의 타이타늄알콕사이드 또는 고순도의 타이타늄 금속염을 이용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 가수분해 생성물은, 상술한 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염을 가수분해함으로써 얻어진다. 얻어지는 가수분해 생성물은, 예를 들면 케이크형 고체이며, 메타타이타늄산이나 오쏘타이타늄산으로 불리는 함수산화 타이타늄이다.

타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염을 가수분해함으로써 얻어진 가수분해 생성물에는, 부생성물인 알코올류, 염산 및 황산이 포함된다. 이들은, 산화 타이타늄 입자의 결정 성장을 저해하기 때문에, 순수로 세정하는 것이 바람직하다. 가수분해 생성물의 세정 방법으로서는, 예를 들면 디캔테이션, 누체법, 한외 여과법이 바람직하다.

본 실시형태의 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물은, 반응 용액의 pH 조정제로서의 기능과, 후술하는 수열 합성의 촉매로서의 기능을 갖는다. 이 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피롤리딘, 피라졸, 트라이아졸, 테트라졸, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 또는 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.

상술한 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물에 있어서, 질소 원자를 1개 포함하는 오원환을 갖는 화합물은, 입도 분포가 좁아 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 피롤, 인돌, 피롤리딘, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨을 들 수 있다.

또한, 상술한 질소 원자를 1개 포함하는 오원환을 갖는 화합물에 있어서, 5원환이 포화 복소환 구조를 갖는 화합물은, 상술한 화합물보다 입도 분포가 더 좁아, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 예를 들면, 피롤리딘 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨을 들 수 있다.

이들 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물을, 수열 합성의 촉매로서 사용함으로써, 메인 노출 결정면이 (101)면인 아나타제 단상(아나타제형)의 입자형 산화 타이타늄 입자를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 배합량은, 가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여 0.1mol~1.0mol이 바람직하고, 0.1mol~0.7mol이 보다 바람직하며, 0.1mol~0.5mol이 더 바람직하다.

본 실시형태의 반응 용액은, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물을 혼합함으로써 얻어진다. 이 반응 용액의 제작 방법은, 이들을 균일하게 분산할 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 반응 용액의 제작 방법으로서는, 예를 들면 가수분해 생성물 및 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물을, 교반기, 비즈 밀, 볼 밀, 애트라이터 및 디졸버 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 반응 용액에 물을 첨가하여, 반응 용액의 농도 조정을 행해도 된다. 반응 용액에 첨가되는 물로서는, 예를 들면 탈이온수, 증류수 또는 순수 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 관한 수열 합성 후의 용액의 pH는, 9~13이 바람직하고, 11~13이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 배합량을 제어함으로써, 수열 합성 후의 용액의 pH를 상술한 범위 내로 제어하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 수열 합성 후의 용액의 pH가 9보다 작으면, 핵 형성에 대한 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 촉매 작용이 작아지는 경우가 있다. 이로써, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 늦어져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵이 적어지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 커져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 커지는 경우가 있다.

한편, 수열 합성 후의 용액의 pH가 13보다 크면, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 빨라져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵이 많아지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 작아져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 작아지는 경우가 있다.

또, 수열 합성 후의 용액의 pH가 13보다 크면, 반응 용액의 분산성이 변화하여, 생성되는 산화 타이타늄 입자의 입도 분포가 과도하게 넓어지는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 반응 용액의 pH를 조정함으로써, 얻어지는 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자의 형상, 평균 1차 입자경 및 입도 분포를 제어할 수 있다.

본 실시형태에 관한 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 산화 타이타늄 입자의 원하는 평균 1차 입자경에 따라 적절히 설정할 수 있다. 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 0.05mol/L~3.0mol/L가 바람직하고, 0.5mol/L~2.5mol/L가 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물의 함유량을 제어함으로써, 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도를 상술한 범위 내로 제어할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 반응 용액 중에 있어서의 타이타늄 원자 농도가 0.05mol/L보다 작으면, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 늦어져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵의 수가 적어지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 커져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 커지는 경우가 있다.

한편, 반응 용액 중에 있어서의 타이타늄 원자 농도가 3.0mol/L보다 크면, 반응 용액 중에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 핵 생성 속도가 빨라져, 반응 용액 중에 산화 타이타늄 입자의 핵이 많아지는 경우가 있다. 이로써, 개개의 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은 작아져, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경이 과도하게 작아지는 경우가 있다.

또, 반응 용액 중에 있어서의 타이타늄 원자 농도가 3.0mol/L보다 크면, 반응 용액의 분산성이 변화하여, 생성되는 산화 타이타늄 입자의 입도 분포가 과도하게 넓어지는 경우가 있다.

본 실시형태에 있어서, 반응 용액 중의 타이타늄 원자와 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 몰비는, 1.00:0.10~1.00:1.00의 범위가 바람직하고, 1.00:0.10~1.00:0.70의 범위가 보다 바람직하다. 반응 용액 중의 타이타늄 원자와 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 몰비가 상술한 범위 내이면, 입도 분포가 좁아, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 합성할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상술한 반응 용액을 고온 고압의 열수의 존재하에서 반응시킴으로써, 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 고온 고압의 열수의 존재하에서 반응시키는 합성을 수열 합성이라고 한다. 본 실시형태의 수열 합성에서는, 밀폐 가능한 고온 고압 용기(오토클레이브)가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 가열 온도는, 150~350℃가 바람직하고, 150~210℃가 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 실온에서 상술한 온도 범위까지의 가열 속도는, 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 압력은, 밀폐 용기에 있어서 반응 용액을 상술한 온도 범위로 가열했을 때의 압력으로 설정된다.

수열 합성에 있어서의 가열 온도가 상술한 범위 내이면, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물의 물에 대한 용해성이 향상되어, 반응 용액 중에서 용해시킬 수 있다. 또한, 수열 합성에 있어서의 가열 온도가 상술한 범위 내이면, 산화 타이타늄 입자의 핵을 생성할 수 있고, 그 핵을 성장시킬 수 있다. 이로써 원하는 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있다.

본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 가열 시간은, 금속 산화물 입자가 원하는 크기가 되도록 적절히 조정하여 실시하면 되지만, 3시간 이상이 바람직하고, 4시간 이상이 보다 바람직하다.

가열 시간이 3시간보다 짧으면, 원료(타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물)가 소비되지 않고, 수율이 저하되는 경우가 있다. 가열 시간은, 원료의 종류나 농도에 영향을 받기 때문에, 적절히 예비 실험을 하여, 금속 산화물 입자가 원하는 크기가 되는 가열 시간으로 실시하면 된다. 예를 들면, 가열 시간은 9시간이어도 되고, 12시간이어도 되며, 24시간이어도 되고, 48시간이어도 되며, 72시간이어도 된다. 단, 생산 효율의 관점에서, 금속 산화물 입자가 원하는 크기에 이른 시점에서 가열을 그만두어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 상술한 반응 용액으로부터 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 취출하는 방법으로서는, 예를 들면 디캔테이션이나 누체법 등에 의하여 고액 분리하는 방법을 들 수 있다. 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 취출한 후, 불순물을 저감시킬 목적으로, 얻어진 입자형 산화 타이타늄 입자를 순수 등으로 세정해도 된다.

취출한 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 공지의 방법으로 건조시킴으로써, 원하는 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 얻을 수 있다.

본 실시형태에서는, 스터러 또는 교반 날개 등의 교반 장치를 이용하여, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물을 포함하는 용액이나, 반응 용액을 강제적으로 교반시키는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 교반 속도는, 예를 들면 100rpm~300rpm이 바람직하다.

(금속 산화물 분체의 제조 방법)

제1 금속 산화물 입자와 제2 금속 산화물 입자의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 기구나 장치를 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 공지의 기구로서는 예를 들면, 유발 등을 들 수 있다. 공지의 장치로서는 예를 들면, 믹서나 볼 밀 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 광산란성이 우수하고, 또한 분산액이나 화장료에 함유시켰을 때에, 그 분산액이나 화장료가 피도포물(피도포면)에 대한 밀착성이 우수한 금속 산화물 분체를 얻을 수 있다.

[표면 처리]

본 실시형태에 있어서는, 금속 산화물 입자의 표면에, 표면 처리제를 형성 재료로 하는 표면 처리층을 가져도 된다.

상술한 표면 처리제는, 특별히 한정되지 않고, 금속 산화물 분체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이하, 본 실시형태의 금속 산화물 분체가 화장료에 포함되는 경우를 나타내고, 본 실시형태에 관한 표면 처리제의 일례를 설명하지만, 본 실시형태에 관한 표면 처리제는 이들에 한정되지 않는다.

본 실시형태의 표면 처리제는, 종래 화장료에 이용되는 표면 처리제이면, 특별히 한정되지 않고, 무기 성분 또는 유기 성분 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

상술한 무기 성분으로서는, 예를 들면 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 상술한 유기 성분으로서는, 예를 들면 실리콘 화합물, 오가노폴리실록세인, 지방산, 지방산 비누, 지방산 에스터 및 유기 타이타네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

또, 무기 성분 또는 유기 성분으로서는, 계면활성제를 이용해도 된다.

상술한 실리콘 화합물로서는, 예를 들면 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인 등의 실리콘 오일, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인 등의 알킬실레인, 트라이플루오로메틸에틸트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인 등의 플루오로알킬실레인, 메티콘, 하이드로젠다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸헥실다이메티콘, (아크릴레이트/아크릴산 트라이데실/메타크릴산 트라이에톡시실릴프로필/메타크릴산 다이메티콘) 코폴리머 또는 트라이에톡시카프릴릴실레인 등을 들 수 있다. 또, 실리콘 화합물로서는, 이들 실리콘 화합물의 공중합체를 이용해도 된다.

이들 실리콘 화합물은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상술한 지방산으로서는, 예를 들면 팔미트산, 아이소스테아르산, 스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 베헤닌산, 올레산, 로진산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다.

상술한 지방산 비누로서는, 예를 들면 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 12-하이드록시스테아르산 알루미늄 등을 들 수 있다.

상술한 지방산 에스터로서는, 예를 들면 덱스트린 지방산 에스터, 콜레스테롤 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터, 전분 지방산 에스터 등을 들 수 있다.

상술한 유기 타이타네이트 화합물로서는, 예를 들면 아이소프로필트라이아이소스테아로일 타이타네이트, 아이소프로필다이메타크릴아이소스테아로일 타이타네이트, 아이소프로필트라이(도데실)벤젠설폰일 타이타네이트, 네오펜틸(다이알릴)옥시-트라이(다이옥틸)포스페이트 타이타네이트 또는 네오펜틸(다이알릴)옥시-트라이네오도데칸오일 타이타네이트 등을 들 수 있다.

이상과 같이, 본 실시형태의 금속 산화물 분체가 화장료에 포함되는 경우를 나타내고, 본 실시형태에 관한 표면 처리제의 일례를 설명했다. 본 실시형태의 금속 산화물 분체가, 자외선 차폐 필름이나 가스 배리어성 필름 등에 포함되는 경우에는, 상술한 표면 처리제 이외에, 일반적인 분산제도 사용할 수 있다. 일반적인 분산제로서는, 예를 들면 음이온계 분산제, 양이온계 분산제, 비이온계 분산제, 실레인 커플링제 또는 습윤 분산제 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 관한 금속 산화물 입자의 표면에, 표면 처리제를 형성 재료로 하는 표면 처리층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 표면 처리제의 종류에 따라, 공지의 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 광산란성이 우수한 금속 산화물 분체를 얻을 수 있다. 또, 금속 산화물 분체를 상술한 표면 처리제로 표면 처리함으로써, 금속 산화물 분체의 표면 활성을 억제하여, 분산성을 향상시킬 수 있다.

[분산액]

본 실시형태의 분산액은, 상술한 금속 산화물 분체와, 분산액을 포함하고 있다. 본 실시형태의 분산액은, 점도가 높은 페이스트형의 분산체도 포함한다.

본 실시형태의 분산액에 포함되는 분산매는, 분산액의 용도에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 이하에, 본 실시형태에 관한 분산매의 일례를 설명하지만, 본 실시형태의 분산매는 이들에 한정되지 않는다.

본 실시형태에 관한 분산매로서는, 예를 들면 알코올류, 에스터류, 에터류, 케톤류, 탄화 수소, 아마이드류, 폴리실록세인류 또는 폴리실록세인류의 변성체를 들 수 있다.

상술한 알코올류로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 옥탄올, 글리세린 등이 바람직하다.

상술한 에스터류로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤 등이 바람직하다.

상술한 에터류로서는, 예를 들면 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등이 바람직하다.

상술한 케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등이 바람직하다.

상술한 탄화 수소로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소나, 사이클로헥세인 등의 환상 탄화 수소가 바람직하다.

상술한 아마이드류로서는, 예를 들면 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하다.

상술한 폴리실록세인류로서는, 예를 들면 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 등의 쇄상 폴리실록세인류나, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥세인실록세인 등의 환상 폴리실록세인류가 바람직하다.

상술한 폴리실록세인류의 변성체로서는, 예를 들면 아미노 변성 폴리실록세인, 폴리에터 변성 폴리실록세인, 알킬 변성 폴리실록세인, 불소 변성 폴리실록세인 등이 바람직하다.

또, 다른 분산매로서는, 유동 파라핀, 스쿠알레인, 아이소파라핀, 분기쇄상 경파라핀, 바셀린, 세레신 등의 탄화 수소유, 아이소프로필미리스테이트, 세틸아이소옥타노에이트, 글리세릴트라이옥타노에이트 등의 에스터유, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인 등의 실리콘유, 우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올, 헥실도데칸올, 아이소스테아릴 알코올 등의 고급 알코올 등의 소수성의 분산매를 이용해도 된다.

본 실시형태의 분산매는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 이용해도 된다.

본 실시형태의 분산액에 포함되는 분산매의 함유량은, 분산액의 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 분산액의 질량에 대한 분산매의 함유량은, 예를 들면 10질량% 이상 또한 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 또한 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상 또한 80질량% 이하가 더 바람직하다.

본 실시형태의 분산액은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 분산액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 상술한 첨가제로서는, 예를 들면 분산제, 안정제, 수용성 바인더, 증점제, 유용성 방부제, 자외선 흡수제, 유용성 약제, 유용성 색소류, 유용성 단백질류, 식물유 또는 동물유 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 관한 분산액의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태의 금속 산화물 분체를, 분산매에 대하여, 분산 장치에서 기계적으로 분산시킴으로써, 분산액을 얻을 수 있다.

상술한 분산 장치로서는, 예를 들면 교반기, 자전 공전식 믹서, 호모믹서, 초음파 호모지나이저, 샌드 밀, 볼 밀 또는 롤 밀 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 광산란성이 우수하고, 또한 피도포물에 대한 밀착성이 우수한 분산액을 얻을 수 있다.

[화장료]

본 실시형태의 화장료는, 상술한 금속 산화물 분체 및 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.

다른 일 실시형태의 화장료는, 화장품 기제 원료와, 본 실시형태의 산화 아연 분체 및 본 실시형태의 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어진다.

화장품 기제 원료란, 화장품의 본체를 형성하는 모든 원료를 의미하고, 유성 원료, 수성 원료, 계면활성제, 분체 원료 등을 들 수 있다.

유성 원료로서는, 예를 들면 유지, 고급 지방산, 고급 알코올, 에스터유류 등을 들 수 있다.

수성 원료로서는, 정제수, 알코올, 증점제 등을 들 수 있다. 분말 원료로서는, 유색 안료, 백색 안료, 펄제, 체질 안료 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 금속 산화물 분체 및 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종은, 종래 공지의 화장료에 배합하여 이용된다. 이들 성분을, 화장료의 질량에 대하여 0.1~50질량%의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관한 화장료의 배합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 분체 및 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을, 미리 화장품 기제 원료에 배합하고 나서, 다른 화장료 성분을 배합해도 되고, 기존의 화장료에 나중에 배합해도 된다.

본 실시형태의 화장료로서는, 예를 들면 화장수, 유액, 크림, 연고, 파운데이션, 립 크림, 립스틱, 마스카라, 아이섀도, 눈썹 연필, 네일 에나멜, 치크 컬러 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 화장료는, 금속 산화물 분체의 특성에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, 산화 타이타늄 분체는, 자외선 차폐성 및 기미나 주름 등을 숨기는 은폐성의 특성이 있는 점에서 파운데이션 등의 메이크업 화장료에 이용하는 것이 바람직하다. 이 산화 타이타늄 분체의 형성 재료로서는, 피부색에 가까운 색조를 갖기 때문에, 아나타제형 산화 타이타늄 입자를 이용하는 것이 바람직하고, 메인 노출 결정면이 (101)면인 아나타제형 산화 타이타늄 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

여기에서, 금속 산화물 입자의 메인 노출면은, 다음과 같이 하여 구한 값을 채용한다. FE-TEM을 이용하여, 금속 산화물 입자의 격자상을 관찰하고, 면 간격으로부터 노출 결정면을 결정한다. 이때 2종류 이상의 메인 노출 결정면이 관찰되는 경우에는, 노출 표면이 부정인 것으로 한다.

본 실시형태에 관한 화장료의 양태로서는, 특별히 한정되지 않고, 고형상, 액상, 젤형 등을 들 수 있다. 또, 화장료의 양태가 액상이나 젤형인 경우에는, 화장료의 분산 형태도 특별히 한정되지 않고, 유중수형(W/O형) 에멀젼, 수중유형(O/W형) 에멀젼, 유형, 수형 등 중 어느 하나를 선택할 수 있다.

본 실시형태의 화장료는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상술한 금속 산화물 분체 이외에 종래, 화장료에 이용되는 공지의 성분이 배합되어 있어도 된다. 공지의 성분으로서는, 예를 들면 용매, 유제, 계면활성제, 보습제, 유기 자외선 흡수제, 산화 방지제, 증점제, 향료, 착색제, 생리 활성 성분, 항균제 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 광산란성이 우수하고, 또한 피도포물에 대한 밀착성이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.

<제2 실시형태>

본 발명의 제1 실시형태와 제2 실시형태가 다른 것은, 금속 산화물 분체의 제조 방법에 있어서, 제1 금속 산화물 입자 및 제2 금속 산화물 입자를 동시에 제조하는 것이다. 따라서, 본 실시형태에 있어서, 제1 실시형태와 공통되는 부분의 설명은 적절히 생략한다.

[금속 산화물 분체의 제조 방법]

본 실시형태에 관한 금속 산화물 분체의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이하의 설명에서는, 제1 금속 산화물 입자로서 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자를 이용한다. 또, 제2 금속 산화물 입자로서 평균 1차 입자경이 1nm 이상 또한 40nm 이하인 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자를 이용한다.

본 실시형태의 산화 타이타늄 분체는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 유기 알칼리류를 혼합하여 반응 용액을 제작하고, 이 반응 용액을 고온 고압의 열수의 존재하에서 반응(수열 합성)시킴으로써 제조할 수 있다.

본 실시형태의 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염은, 제1 실시형태에서 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 이들의 가수분해 생성물도 제1 실시형태와 동일한 것이 얻어진다.

본 실시형태의 유기 알칼리류는, 반응 용액의 pH 조정제로서의 기능과, 후술하는 수열 합성의 촉매로서의 기능을 갖는다. 이 유기 알칼리류로서는, 예를 들면 아민류, 고분자 아민 및 고분자 아민의 염, 암모니아 또는 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상술한 아민류로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등을 들 수 있다.

상술한 고분자 아민 및 고분자 아민의 염으로서는, 상술한 아민류로 이루어지는 고분자 아민 및 고분자 아민의 염을 들 수 있다.

상술한 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물로서는, 제1 실시형태에서 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 제1 실시형태와 마찬가지로, 반응 용액에 물을 첨가하여, 반응 용액의 농도 조정을 행해도 된다.

본 실시형태에 관한 수열 반응 후의 용액의 pH는, 9~11이 바람직하고, 9.5~10.5가 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 유기 알칼리류의 배합량을 제어함으로써, 수열 반응 후의 용액의 pH를 상술한 범위 내로 제어하는 것이 가능하다.

실시형태에 있어서, 반응 용액의 pH를 조정함으로써, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 형상, 평균 1차 입자경 및 입도 분포를 제어할 수 있다.

본 실시형태에 관한 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 산화 타이타늄 입자의 원하는 평균 1차 입자경에 따라 적절히 설정할 수 있다. 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도는, 0.05mol/L~10mol/L가 바람직하고, 0.1mol/L~2.5mol/L가 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물의 함유량을 제어함으로써, 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도를 상술한 범위 내로 제어할 수 있다.

본 실시형태에 관한 반응 용액 중의 타이타늄 원자 농도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경을 제어할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 반응 용액의 pH 및 타이타늄 원자 농도가 상술한 범위 내가 되도록 제어함으로써, 반응 용액은 슬러리 상태가 된다.

본 실시형태에 있어서, 질소를 포함하는 오원환을 갖는 화합물의 배합량은, 가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여 0.008mol~0.09mol이 바람직하고, 0.009mol~0.08mol이 보다 바람직하며, 0.01mol~0.07mol이 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 상술한 반응 용액을 이용하여 수열 합성을 행함으로써, 반응 용액 중의 타이타늄알콕사이드의 가수분해 생성물 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물은, 고온 및 가압하에서 분해됨과 함께, 얻어진 타이타늄원의 결정 성장이 진행된다. 본 실시형태의 수열 합성에서는, 제1 실시형태와 마찬가지로, 밀폐 가능한 고온 고압 용기(오토클레이브)가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 가열 온도는, 200℃~350℃가 바람직하고, 210℃~350℃가 보다 바람직하며, 220℃~350℃가 더 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 실온에서 상술한 온도 범위까지의 가열 속도는, 특별히 한정되지 않는다.

본 실시형태의 수열 합성에 있어서의 가열 시간은, 2시간 이상이 바람직하고, 6시간~12시간이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수열 합성에서는, 예비 가열(미리 반응 용액을 상술한 온도 범위보다 낮은 온도로 가열하는 것)을 행하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 70℃~150℃의 온도 범위에서 예비 가열을 1시간 이상 행하면, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자만이 형성되어 원하는 산화 타이타늄 분체를 얻을 수 없다. 이에 대하여, 예비 가열을 행하지 않음으로써, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자에 더하여, 평균 1차 입자경이 1nm 이상 또한 40nm 이하인 산화 타이타늄 입자가 형성된다.

이 반응 용액으로부터 산화 타이타늄 분체를 취출하고, 건조시키는 방법으로서는, 제1 실시형태와 동일한 방법을 채용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 스터러 또는 교반 날개 등의 교반 장치를 이용하여, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물을 포함하는 용액이나, 반응 용액을 강제적으로 교반시키는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 교반 속도는, 예를 들면 100rpm~300rpm이 바람직하다.

이와 같이 하여, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하인 별형상 산화 타이타늄 입자와, 평균 1차 입자경이 1nm 이상 또한 40nm 이하인 산화 타이타늄 입자를, 동시에 제조할 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 광산란성이 우수하고, 또한 분산액이나 화장료에 함유시켰을 때에, 그 분산액이나 화장료의, 피도포물에 대한 밀착성이 우수한 금속 산화물 분체를 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 제1 금속 산화물 입자 및 제2 금속 산화물 입자를 동시에 제조할 수 있기 때문에, 양자가 균일하게 혼합된 금속 산화물 분체가 얻어지기 쉽다. 이로 인하여, 본 실시형태의 분산액 및 화장료는, 제1 실시형태의 분산액 및 화장료에 비하여, 피도포물에 대한 밀착성이 보다 우수하다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 외의 변경이 가능하다.

본 실시예에서는 금속 산화물 입자의 일례로서 산화 타이타늄 입자를 이용했다.

<산화 타이타늄 분체의 제작 및 평가>

[산화 타이타늄 입자의 결정상의 동정]

산화 타이타늄 입자의 결정상은, X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤제, X＇Pert PRO)를 이용하여 동정했다.

[산화 타이타늄 입자의 메인 노출면의 동정]

산화 타이타늄 입자의 메인 노출면은, FE-TEM(니혼 덴시 가부시키가이샤제, JEM-2100F)을 이용하여 동정했다. 구체적으로는, FE-TEM으로 산화 타이타늄 입자의 격자상을 관찰하고, 면 간격으로부터 노출 결정면을 결정했다. 이때 2종류 이상의 메인 노출 결정면이 관찰되는 경우에는, 노출 표면이 부정인 것으로 했다.

[산화 타이타늄 입자의 1차 입자경 및 평균 1차 입자경의 측정]

산화 타이타늄 입자의 1차 입자경은, 화상 해석 장치를 이용하여 측정했다. 1차 입자경은, SEM 화상에 있어서의 각 금속 산화물 입자를, 2개의 평행선 사이에 두었을 때에 평행선의 간격이 최대가 되는 값(최대 페렛 직경(JIS Z 8827-1:2008))을 채용했다. 이 1차 입자경을, 랜덤으로 100개 측정하여, 얻어진 측정 값을 가중 평균한 값을 평균 1차 입자경으로 했다. 산화 타이타늄 입자가 응집체(2차 입자)를 형성하고 있는 경우에는, 이 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 1차 입자경을, 랜덤으로 100개 측정하여, 평균 1차 입자경으로 했다.

[산화 타이타늄 입자 및 1차 입자경이 100nm 미만인 입자의 질량의 측정]

산화 타이타늄 입자의 질량의 측정 방법을 설명한다. 먼저, SEM 화상 상에서, 산화 타이타늄 입자의 1차 입자경(단위: nm)을 랜덤으로 100개 측정했다. 이어서, 이 1차 입자경으로부터 산화 타이타늄 입자의 체적(단위: nm³)을 산출했다.

이때, 별형상 산화 타이타늄 입자의 체적은, 다음과 같이 하여 구했다.

먼저, 별형상 산화 타이타늄 입자를, 중심축(Z)을 포함하는 가상 평면을 이용하여, 능선과 2개의 능선 사이에 있는 곡선(谷線)을 따라 분할했다고 하면, 별형상 산화 타이타늄 입자는, 도 1의 평면도에 있어서 색을 칠한 삼각뿔이 12개 집합하여 구성되어 있는 것이라고 생각할 수 있다. 여기에서, 구성 단위인 삼각뿔은, 도 2의 단면도를 중심축(Z)으로 분할한 도면 중 우측 이등변 삼각형을 밑면으로서 생각하는 것으로 한다.

이와 같이 생각한 경우, 상술한 삼각뿔의 높이는, 결정학적으로는 1차 입자경의 0.142배가 된다.

또, 상술한 삼각뿔의 밑면인 이등변 삼각형에 대하여, 이등변 삼각형의 밑변은, 결정학적으로는 1차 입자경의 0.563배가 된다.

또, 이등변 삼각형의 높이는, 결정학적으로는 1차 입자경의 0.5배가 된다.

이들 수치로부터, 상술한 구성 단위인 삼각뿔의 체적을 구하고, 얻어진 삼각뿔의 체적을 12배하면, 별형상 산화 타이타늄 입자의 체적을 대략 계산할 수 있다. 즉, 별형상 산화 타이타늄 입자의 체적은, 하기 식 (1)로 구할 수 있다. 본 실시예에 있어서는, 별형상 산화 타이타늄 입자의 체적은, 하기 식 (1)에 근거하여 산출했다.

별형상 산화 타이타늄 입자의 체적=0.08×(1차 입자경)³ …(1)

또, 산화 타이타늄 입자의 형상을 구(球)로 근사할 수 있는 경우에는, 구의 체적을 구하는 식에 근거하여, 산화 타이타늄 입자의 체적을 산출했다. 이 체적에 산화 타이타늄 입자의 밀도를 곱함으로써, 산화 타이타늄 입자의 질량을 산출했다.

[산화 타이타늄 입자의 함유량에 관한 측정]

산화 타이타늄 분체의 질량에 대한, 산화 타이타늄 입자의 함유량은, 고주파 ICP 발광 분광 장치(가부시키가이샤 리가쿠사제, CIROS-120 EOP)를 이용하여 측정했다.

[제조예 1]

(가수분해)

용량 1L의 유리 용기에 10℃로 냉각한 순수 250mL를 넣었다. 이 순수에, 교반 날개를 이용하여 300rpm으로 교반하면서, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드(가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼제) 71g을, 적하 로트를 이용하여 적하하고, 1시간 반응시켰다. 이로써, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드의 가수분해 생성물을 포함하는 백색의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을, 누체 및 여과지(도요 로시 가부시키가이샤제, No2)를 이용하여 흡인 여과하여, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드의 가수분해 생성물을 백색의 케이크형 고체로서 얻었다. 이 케이크형 고체를, 순수 500mL를 이용하여 세정했다.

(반응 용액의 조제)

세정 후의 타이타늄테트라아이소프로폭사이드의 가수분해 생성물과, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 26% 수용액(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제) 1.4g을 순수 안에 넣고, 총 질량이 200g이 되도록 반응 용액을 조제했다. 반응 용액 중에 포함되는 타이타늄 원자 농도는 1.25mol/L인 것을 확인했다.

(수열 합성)

상술한 반응 용액을, 오토클레이브에 넣고, 120℃에서 4시간 예비 가열을 행했다. 그 후, 반응 용액을 270℃에서 12시간 가열하여, 반응시킴으로써, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 백색의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을, 누체 및 여과지(도요 로시 가부시키가이샤제, No2)를 이용하여 흡인 여과하여, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 백색의 케이크형 고체를 얻었다. 이 케이크형 고체를, 순수 500mL를 이용하여 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조시킴으로써, 제조예 1의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.

제조예 1의 산화 타이타늄 입자는, 평균 1차 입자경이 300nm인 별형상 산화 타이타늄 입자인 것을 알 수 있었다. 이 산화 타이타늄 입자는, 메인 노출 결정면이 (101)면인 아나타제형의 별형상 산화 타이타늄 입자인 것을 알 수 있었다.

[제조예 2]

(가수분해)

용량 2L의 유리 용기에 10℃로 냉각한 순수 1L를 넣었다. 이 순수에, 교반 날개를 이용하여 300rpm으로 교반하면서, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드(가부시키가이샤 고준도 가가쿠 겐큐쇼제) 71g을, 적하 로트를 이용하여 적하하고, 1시간 반응시켰다. 이로써, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드의 가수분해 생성물을 포함하는 백색의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을, 누체 및 여과지(도요 로시 가부시키가이샤제, No2)를 이용하여 흡인 여과하여, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드의 가수분해 생성물을 백색의 케이크형 고체로서 얻었다. 이 케이크형 고체를, 순수 500mL를 이용하여 세정했다.

(반응 용액의 조제)

세정 후의 타이타늄테트라아이소프로폭사이드의 가수분해 생성물과, 피롤리딘(간토 가가쿠 가부시키가이샤제) 2.5g을 순수 안에 넣고, 총 질량이 1kg이 되도록 반응 용액을 조제했다. 또, 반응 용액 중에 포함되는 타이타늄 원자 농도는 0.25mol/L인 것을 확인했다.

(수열 합성)

상술한 반응 용액을, 오토클레이브에 넣고, 200℃에서 9시간 가열하여, 반응시킴으로써, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 백색의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을, 누체 및 여과지(도요 로시 가부시키가이샤제, No2)를 이용하여 흡인 여과하여, 산화 타이타늄 입자를 포함하는 백색의 케이크형 고체를 얻었다. 이 케이크형 고체를, 순수 500mL를 이용하여 세정하고, 120℃에서 하룻밤 건조시킴으로써, 제조예 2의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.

제조예 2의 산화 타이타늄 입자는 메인 노출 결정면이 (101)면인 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자인 것을 알 수 있었다. 이 산화 타이타늄 입자의 평균 1차 입자경은 20nm인 것을 알 수 있었다.

[제조예 3]

반응 용액을, 예비 가열을 행하지 않고, 250℃에서 8시간 가열한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 행하여, 제조예 3의 산화 타이타늄 입자를 얻었다.

제조예 3의 산화 타이타늄 입자에는, 메인 노출 결정면이 (101)면인 산화 타이타늄 입자가 포함되는 것을 알 수 있었다. 또, 평균 1차 입자경이 300nm인 별형상 산화 타이타늄 입자와, 평균 1차 입자경이 20nm인 입자형 산화 타이타늄 입자가 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.

표 1에, 제조예 1~3에서 제조한 산화 타이타늄 입자의 형상, 평균 1차 입자경, 결정상 및 메인 노출 결정면을 나타냈다.

[실시예 1]

제조예 1에서 제작한 별형상 산화 타이타늄 입자 1.99g과, 제조예 2에서 제작한 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자 0.01g을 유발로 혼합함으로써, 실시예 1의 산화 타이타늄 분체를 얻었다.

얻어진 산화 타이타늄 분체에는, 1차 입자경이 100nm 미만인 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 0.5질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 산화 타이타늄 분체에는, 별형상 산화 타이타늄 입자 및 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 99.9질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 산화 타이타늄 입자 이외의 것은 실질적으로 함유되어 있지 않고, 고순도의 산화 타이타늄 입자가 얻어진 것이 확인되었다.

[실시예 2]

제조예 1에서 제작한 별형상 산화 타이타늄 입자 1.84g과, 제조예 2에서 제작한 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자 0.16g을 유발로 혼합함으로써, 실시예 2의 산화 타이타늄 분체를 얻었다.

얻어진 산화 타이타늄 분체에는, 1차 입자경이 100nm 미만인 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 8질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 산화 타이타늄 분체에는, 별형상 산화 타이타늄 입자 및 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 99.9질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 3]

제조예 1에서 제작한 별형상 산화 타이타늄 입자를 1.96g, 제조예 2에서 제작한 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자 0.04g을 유발로 혼합함으로써, 실시예 3의 산화 타이타늄 분체를 얻었다.

얻어진 산화 타이타늄 분체에는, 1차 입자경이 100nm 미만인 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 2질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 산화 타이타늄 분체에는, 별형상 산화 타이타늄 입자 및 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 99.9질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

제조예 3에서 제작한 산화 타이타늄 입자 2g을 이용하여, 실시예 4의 산화 타이타늄 분체를 얻었다. 도 4에, 실시예 4에 관한 산화 타이타늄 분체의 SEM 화상을 나타냈다. 얻어진 산화 타이타늄 분체에는, 1차 입자경이 100nm 미만인 입자가, 산화 타이타늄 입자의 총 질량에 대하여 1.5질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 100nm 미만의 별형상 산화 타이타늄 입자는, 1차 입자경이 100nm 미만인 입자의 총 질량에 대하여 0.2질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 산화 타이타늄 입자에는, 별형상 산화 타이타늄 입자 및 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 99.9질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.

[비교예 1]

제조예 1에서 제작한 별형상 산화 타이타늄 입자 2g을 이용하여, 비교예 1의 산화 타이타늄 분체를 얻었다. 도 5에, 비교예 1에 관한 산화 타이타늄 분체의 SEM 화상을 나타냈다. 얻어진 산화 타이타늄 분체에, 1차 입자경이 100nm 미만인 입자는 포함되어 있지 않았다.

[비교예 2]

제조예 1에서 제작한 별형상 산화 타이타늄 입자 1.6g과, 제조예 2에서 제작한 아나타제형의 입자형 산화 타이타늄 입자 0.4g을 유발로 혼합함으로써, 비교예 2의 산화 타이타늄 분체를 얻었다. 도 6에, 비교예 2에 관한 산화 타이타늄 분체의 SEM 화상을 나타냈다. 얻어진 산화 타이타늄 분체에는, 1차 입자경이 100nm 미만인 입자가, 산화 타이타늄 분체의 총 질량에 대하여 20질량% 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.

<화장료의 제작 및 평가>

산화 타이타늄 분체와, 종래, 파운데이션용의 기제로서 이용되는 탤크를 혼합함으로써, 의사적(擬似的)으로 파운데이션을 제작했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 산화 타이타늄 분체 2g과, 탤크 8g을 유발로 혼합함으로써, 평가용 분체를 얻었다.

얻어진 평가용 분체를, 평방 50mm의 기판(헬리오 스크린사제, 헬리오 플레이트 HD-6)에, 막두께가 3μm가 되도록 재치하고, 평가 샘플을 제작했다.

[광산란성의 평가]

얻어진 평가 샘플에 대하여, 450nm, 600nm, 750nm에 있어서의 적분 반사율을 측정함으로써, 실시예 1~4, 및 비교예 1~2의 산화 타이타늄 분체의 광산란성을 평가했다. 평가 샘플의 적분 반사율은, 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼제, UV-3150)로 측정했다. 적분 반사율이 100%인 기준 샘플로서는, 황산 바륨(간토 가가쿠사제)의 압분체를 이용했다.

[밀착성의 평가]

얻어진 평가 샘플에, 밀착성 시험용 테이프(니치반사제 CT-12)를, 50mm×12mm가 되도록 첩합한 후, 천천히 박리하여 평가 샘플의 질량 (A)를 측정했다. 미리 측정한 기판의 질량 (B), 평가 샘플의 질량 (C)를 이용하여, 실시예 1~3의 산화 타이타늄 분체에 있어서의 박리율을, 하기 식 (2)에 근거하여 산출했다.

박리율(%)=100×(C-A)/(C-B) …(2)

표 2에, 실시예 및 비교예에서 제작한 산화 타이타늄 분체의 광산란성 및 밀착성의 평가 결과를 나타냈다.

본 실시예에 있어서, 본 발명의 산화 타이타늄 분체는, 광산란성이 우수한 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 실시예 1~4의 평가용 분체는, 비교예 2의 평가용 분체에 비하여, 측정한 모든 파장에 대하여 적분 반사율이 높고, 광산란성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또, 본 발명의 산화 타이타늄 분체와, 탤크를 혼합시킨 평가용 분체는, 기판에 대하여 밀착성이 우수한 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 실시예 1~4의 평가용 분체는, 비교예 1의 평가용 분체에 비하여 박리율이 낮고, 기판에 대한 밀착성이 보다 우수했다.

이상과 같이, 본 발명의 산화 타이타늄 분체를 함유시킨 화장료는, 광산란성과 기판에 대한 밀착성의 양쪽 모두가 우수한 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 산화 타이타늄 분체를 함유시킨 화장료는, 은폐력과 화장 유지가 우수하다고 생각된다.

광산란성이 우수하고, 또한 분산액이나 화장료에 함유시켰을 때에 밀착성이 우수한 금속 산화물 분체, 분산액 및 화장료를 제공할 수 있다.

1 제1 돌기부
2 제2 돌기부
1a 제1 돌기부에 있어서의 선단
2a 제2 돌기부에 있어서의 선단
10 능선
100, 101 제1 금속 산화물 입자
Z 중심축

Claims (6)

1. 금속 산화물 입자를 형성 재료로 하는 금속 산화물 분체로서,
   상기 금속 산화물 분체는, 돌기부를 적어도 하나 이상 갖는 제1 금속 산화물 입자와, 제2 금속 산화물 입자를 갖고,
   상기 제1 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 이상 또한 1000nm 이하이며,
   상기 제2 금속 산화물 입자는, 평균 1차 입자경이 100nm 미만이고,
   상기 금속 산화물 분체의 총 질량에 대한 1차 입자경이 100nm 미만인 입자의 총 질량의 비율이, 0.3질량% 이상 또한 10질량% 이하인 금속 산화물 분체.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제1 금속 산화물 입자는,
   상기 제1 금속 산화물 입자의 중심축으로부터 대략 수직 방향으로 방사상으로 돌출되는 복수의 제1 돌기부와,
   상기 중심축을 따라 서로 선단이 이간하는 방향으로 돌출되는 한 쌍의 제2 돌기부를 포함하고,
   상기 제1 돌기부에 있어서의 각각의 선단과, 상기 제2 돌기부에 있어서의 각각의 선단의 사이에 능선을 형성하며,
   전체로서, 별형상의 형태를 갖는 금속 산화물 분체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 금속 산화물 입자는, 산화 타이타늄 입자인 금속 산화물 분체.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 금속 산화물 입자의 표면에, 표면 처리제를 형성 재료로 하는 표면 처리층을 갖는 금속 산화물 분체.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 분체와, 분산매를 포함하는 분산액.
6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물 분체 및 청구항 5에 기재된 분산액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화장료.

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