JP2005512938A - 粒状金属酸化物 - Google Patents

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Abstract

一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲にあり、かつ一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲にある、リン酸塩を含む被覆層を有する粒状金属酸化物。この金属酸化物は、特に、水性分散液を形成するために好適である。金属酸化物およびその水性分散液は、日焼け止め剤製品に用いることができ、これは、効果的な紫外線防護性と改善された透明性の両特性を示す。

Description

本発明は、粒状被覆金属酸化物および金属酸化物分散液に関し、更に詳細には、それを用いた日焼け止め剤製品に関する。
二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄のような金属酸化物は、日焼け止め剤、プラスチックフィルムおよび樹脂のような用途において紫外線減衰剤として使用されてきた。紫外線と皮膚癌との関連についての認識が深まったことにより、日常のスキンケアや化粧品における紫外光の防護に対する要求が高まってきている。不幸なことに、現在商業的に入手し得る金属酸化物製品、例えば二酸化チタンは十分に透明ではなく、皮膚に用いられる時に容認できない白化作用を有している。改善された透明性、弱められた白化を示し、しかも広範囲のスペクトルの紫外光に対して防護を与える金属酸化物が求められている。水性媒体で上記した特性を達成するには、それに伴う格別な問題が存在する。
英国特許第２２０５０８８号明細書には、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の被覆層を有する粒状の針状二酸化チタンについて開示されている。また、英国特許第２２２６０１８号明細書には、アクリル分散剤を含有する粒状の針状二酸化チタンからなる水性分散液が教示されている。
英国特許第２２０５０８８号明細書 英国特許第２２２６０１８号明細書
本発明では、先に述べた少なくとも一つの問題を克服する、あるいはそれを有効に減少させる、改良された金属酸化物を提供することを目的とする。
よって、本発明によれば、一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲にあり、かつ一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲にある、リン酸塩を含む被覆層を有してなる粒状金属酸化物が提供される。
また、本発明によれば、分散媒体中に、一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲にあり、かつ一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲にある、リン酸塩を含む被覆層を有する金属酸化物からなる粒子を含んでなる分散体が提供される。
更に、本発明によれば、リン酸塩を含む被覆層を有し、かつ０.２〜１.５L／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）、０.１〜２.０L／ｇ／ｃｍの範囲の４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）、５〜１０L／ｇ／ｃｍの範囲の３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）、３５〜６５L／ｇ／ｃｍの範囲の３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）、５０〜８０L／ｇ／ｃｍの範囲の最大吸光係数Ｅ(max)、および２６０〜２９０ｎｍの範囲のλ(max)を有してなる粒状金属酸化物が提供される。
更に、本発明によれば、本明細書で規定する金属酸化物または分散体を含んでなる日焼け止め剤製品が提供される。
更にまた、本発明によれば、本明細書で規定する金属酸化物または分散体を用いて、低下させた白色度を有する日焼け止め剤を製造する方法が提供される。
本発明で使用される金属酸化物には、好ましくは、チタン酸化物、亜鉛酸化物および鉄酸化物が含まれ、そして最も好ましくは、当該金属酸化物には二酸化チタンが用いられる。
好ましい二酸化チタン粒子には、アナターゼ型および／またはルチル型の結晶形態がある。二酸化チタン粒子には、二酸化チタンの総重量に対して、好ましくは大部分がルチル型で含まれ、より好ましくは６０重量％を超える、特に７０重量％を超える、そして殊に８０重量％を超えるルチル型が含まれる。二酸化チタン粒子には、二酸化チタンの総重量に対して、好ましくは０.０１〜５重量％、より好ましくは０.１〜２重量％、そして特に０.２〜０.５重量％の範囲で、アナターゼ型が含まれる。更に、二酸化チタン粒子には、二酸化チタンの総重量に対して、好ましくは４０重量％未満の、より好ましくは３０重量％未満の、そして特に２５重量％未満の無定形二酸化チタンが含まれる。基本の粒子は、塩化物プロセスを用いるような標準方法により、または硫酸塩プロセスにより、またはチタンオキシジクロリドあるいは有機もしくは無機のチタン酸塩のような適当なチタン化合物の加水分解により、または酸化性チタン化合物の、例えば気相状態での酸化により製造されてよい。二酸化チタン粒子は、好ましくは、チタン化合物、特にチタンオキシジクロリドの加水分解によって製造される。
本発明による金属酸化物の粒子は、好ましくは無機の、リン酸塩を含む被覆層を有する。被覆層における好ましいリン酸塩の量は、金属酸化物のコア粒子の重量に対して、０.１〜１２重量％、より好ましくは０.５〜６重量％、特に１〜３重量％、そして殊に１.５〜２.５重量％の燐の範囲にある。
被覆層は、好ましくは、水溶性のリン酸塩またはリン酸の塩を、通常は水性の、未被覆金属酸化物のコア粒子の分散液に添加することによって形成されてよい。好適な水溶性リン酸塩には、金属リン酸塩、好ましくはアルカリ金属リン酸塩、またはアンモニウムリン酸塩、例えば、リン酸一、ニまたは三ナトリウム、リン酸一、ニまたは三カリウム、または選択的に、アルカリ金属ポリリン酸塩のようなポリリン酸塩、例えばポリリン酸三ナトリウムもしくはヘキサメタリン酸ナトリウムが含まれる。ポリリン酸塩、特にヘキサメタリン酸ナトリウムが、好ましい。
被覆層は、前記リン酸塩を、適当なカチオン、好ましくは金属で、金属酸化物粒子の表面上に沈殿させることによって形成される。適当な金属カチオンには、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムが含まれ、そしてアルミニウムが好ましい。リン酸塩、好ましくは金属リン酸塩、そして特にリン酸アルミニウムの沈殿は、酸またはアルカリの添加によって、分散液のｐＨを適宜調節することにより達成されてよい。被覆層における好ましい金属、特にアルミニウムの量は、金属酸化物のコア粒子の重量に対して、０.２〜２０重量％、より好ましくは１.５〜１０重量％、特に３〜７重量％、そして殊に４〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
被覆層におけるリンの量は、被覆層の重量に対して、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは５〜２５重量％、特に８〜２０重量％、そして殊に１０〜１４重量％の範囲にあることが好ましい。被覆層における金属、好ましくはアルミニウムの量は、被覆層の重量に対して、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、特に２５〜４５重量％、そして殊に３０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
好ましい金属化合物、より好ましくは水溶性の金属化合物が、特にリン酸塩または酸化物、好ましくはリン酸塩のような塩の形態で、上記リン酸塩と共に、金属酸化物粒子の分散液に対して加えられてもよい。本発明の好ましい実施態様では、当該被覆層は、ヘキサメタリン酸ナトリウムとリン酸アルミニウムを金属酸化物粒子の水性スラリーまたは分散液に添化し、そしてリン酸アルミニウムの沈殿を行なうためｐＨを調節することによって形成される。
本発明の好ましい実施態様では、当該被覆層には、上述したリン酸塩、好ましくはリン酸アルミニウムに加えて、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウム（以後、両者を「アルミナ」という。）が含まれる。被覆層に存在するアルミナの量は、金属酸化物のコア粒子の重量に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１４重量％、特に６〜１１重量％、そして殊に７〜９重量％の範囲であることが好ましい。アルミナは、好ましくは水溶性の、硫酸アルミニウムおよび／または金属アルミン酸塩を金属酸化物粒子の分散液に添加することによって、被覆層内の一構成材料として形成されてもよい。アルミン酸ナトリウムは、特に好ましい金属アルミン酸塩である。また、金属酸化物粒子の表面におけるアルミナの沈殿は、ｐＨを適当に調節することによって達成されてもよい。
被覆層に存在するアルミナに対する好ましいリン酸アルミニウムの重量比は、好適には、０.１〜１.８：１、好ましくは０.２〜１.２：１、より好ましくは０.３〜０.８：１、特に０.４〜０.６５：１、そして殊に０.５〜０.６：１の範囲である。
よって、本発明の特に好ましい実施態様では、被覆層は、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウムを金属酸化物粒子の分散液に添加し、そしてそのｐＨを、リン酸アルミニウムとアルミナの両者を沈殿させるために調節することによって形成される。
個々の、即ち一次金属酸化物の粒子は、形状が針状で、かつ長軸（最大寸法、即ち長さ）と短軸（最小寸法、即ち幅）を有することが好ましい。当該粒子の第３の軸（即ち深さ）は、幅と同じ寸法であることが好ましい。一次粒子の寸法は、電子鏡検法を用いて好適に測定可能である。粒子のサイズは、透過電子顕微鏡を用いて得られる写真画像から選定される充填剤粒子の長さと幅を測定することによって決定できる。平均値は、前記したような少なくとも３００個の粒子の測定値から決定することができる。
一次金属酸化物粒子の数平均長は、５０〜９０ｎｍ、好ましくは５５〜７７ｎｍ、より好ましくは５５〜７３ｎｍ、特に６０〜７０ｎｍ、そして殊に６０〜６５ｎｍの範囲にある。当該粒子の数平均幅は、５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１９ｎｍ、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に１２〜１７ｎｍ、そして殊に１４〜１６ｎｍの範囲にある。
また、一次金属酸化物粒子のサイズ分布は、例えば、金属酸化物を含む日焼け止め剤製品の最終特性にも重要な効果を有する。本発明の好ましい実施態様では、好適には、粒子数で少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、そして殊に少なくとも８０％が、当該平均長で示される上記の好ましい範囲内の長さを有する。更に、好適には、粒子数で少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、そして殊に少なくとも８０％が、当該平均幅で示される上記の好ましい範囲内の幅を有する。
一次金属酸化物粒子は、２.０〜８.０：１、好ましくは３.０〜６.５：１、より好ましくは４.０〜６.０：１、特に４.５〜５.５：１、そして殊に４.５〜５.０：１の範囲にある平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ここで、比ｄ1およびｄ2は、それぞれ粒子の長さおよび幅である。）を有することが好適である。
一次金属酸化物粒子は、本明細書中に記載されるように測定されて、２０〜３５ｎｍ、好ましくは２３〜３３ｎｍ、より好ましくは２５〜３１ｎｍ、特に２５〜２８ｎｍ、そして殊に２５〜２６ｎｍの範囲にある中央体積粒径（粒子の容量％対直径に関する累積分布曲線上で読取られる、全粒子の容積の５０％に相当する等価球径−屡、「Ｄ(ｖ,０.５)」値とも呼ばれる。）を有することが好適である。
分散液に形成されるときには、本発明による粒状金属酸化物は、本明細書中に記載されるように測定されて、４５ｎｍ未満の、好ましくは４０ｎｍ未満、より好ましくは１７〜３５ｎｍ、特に２０〜３０ｎｍ、そして殊に２２〜２５ｎｍの中央体積粒径（粒子の容量％対直径に関する累積分布曲線上で読取られる、全粒子の５０％の容積に相当する等価球径−屡、「Ｄ(ｖ,０.５)」値とも呼ばれる。）（以後、「分散粒度」という。）を有することが好適である。
また、分散液における金属酸化物粒子の粒度分布も、例えば、必要とする特性を有する日焼け止め剤製品を得る上で、重要なパラメータとなり得る。分散液での金属酸化物粒子は、１４ｎｍ未満の、好ましくは１６ｎｍ未満、より好ましくは１８ｎｍ未満、特に２０ｎｍ未満、そして殊に２２ｎｍ未満の体積直径を有する、１６容量％を超えない粒子を有することが好適である。更に、分散液での金属酸化物粒子は、４５ｎｍ未満の、好ましくは３８ｎｍ未満、より好ましくは３４ｎｍ未満、特に３０ｎｍ未満、そして殊に２６ｎｍ未満の体積直径を有する、８４容量％を超える粒子を有することが好適である。
分散液中には、当該金属酸化物粒子の全てが１５０ｎｍを超える実際の粒度をもたないことが好ましい。かかる粒度を超える粒子は、当該分野で知られる微粉砕処理によって除かれる。しかしながら、微粉砕操作では、必ずしも、全く成功裡に選定粒度より大きい粒子が全て除かれるとは限らない。したがって、実際には、９５容量％、好ましくは９８容量％の粒子のサイズが、１５０ｎｍを越えてはならない。
本明細書中に記載される金属酸化物粒子の分散粒度は、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析および静的または動的光散乱法によって測定されてよい。沈降分析に基づく手段が好ましい。中央値粒度は、選定粒度より小さい粒子の容積百分率を示す累積的分配曲線をプロットし、その５０百分位数を測定することによって決定される。分散液中の金属酸化物粒子の中央体積粒径は、本明細書中に記載されるブルックヘブン粒度計を用いて測定されることが好ましい。
本発明の特に好ましい実施態様では、金属酸化物粒子は、本明細書に記載されるように測定されて、４０ｍ2／ｇを超える、より好ましくは５０〜１４０ｍ2／ｇ、特に６０〜１２０ｍ2／ｇ、そして殊に６５〜１００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
金属酸化物粒子は、好ましくは、本明細書に記載されるように測定されて、２.０L／ｇ／ｃｍ未満の、より好ましくは０.２〜１.５L／ｇ／ｃｍ、特に０.４〜１.０L／ｇ／ｃｍ、そして殊に０.５〜０.８L／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）を有する改良された透明性を示す。更に、当該金属酸化物粒子は、好ましくは、本明細書に記載されるように測定されて、３.０L／ｇ／ｃｍ未満の、より好ましくは０.１〜２.０L／ｇ／ｃｍ、特に０.５〜１.５L／ｇ／ｃｍ、そして殊に０.７〜１.０L／ｇ／ｃｍの範囲の４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）を有する。
金属酸化物粒子は、本明細書に記載されるように測定されて、３L／ｇ／ｃｍを超える、好ましくは４L／ｇ／ｃｍを超える、より好ましくは５〜１０L／ｇ／ｃｍ、特に５.５〜８L／ｇ／ｃｍ、そして殊に６〜７.５L／ｇ／ｃｍの範囲の、好適には３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）を有し、効果的なＵＶ吸収を示す。また、当該金属酸化物粒子は、本明細書に記載されるように測定されて、３０L／ｇ／ｃｍを超える、好ましくは３５〜６５L／ｇ／ｃｍ、より好ましくは４０〜６０L／ｇ／ｃｍ、特に４５〜５５L／ｇ／ｃｍ、そして殊に４６〜５０L／ｇ／ｃｍの範囲の、好適には３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）も有する。
金属酸化物粒子は、本明細書に記載されるように測定されて、４５L／ｇ／ｃｍを超える、好ましくは５０〜８０L／ｇ／ｃｍ、より好ましくは５５〜７５L／ｇ／ｃｍ、特に６０〜７０L／ｇ／ｃｍ、そして殊に６５〜７０L／ｇ／ｃｍの範囲の、最大吸光係数Ｅ(max)を有することが好適である。また、当該金属酸化物粒子は、本明細書に記載されるように測定されて、２６０〜２９０L／ｇ／ｃｍ、好ましくは２６５〜２８５L／ｇ／ｃｍ、より好ましくは２６８〜２８２L／ｇ／ｃｍ、特に２７０〜２８０L／ｇ／ｃｍ、そして殊に２７５〜２８０L／ｇ／ｃｍの範囲の、λ(max)を有することが好適である。
金属酸化物粒子は、本明細書に記載されるように測定されて、好適には、３未満の、より好ましくは０.５〜２.５、そして特に１.０〜２.０の範囲の、粒子を含有する日焼け止め剤製品の白色度変化ΔＬを有し、低下した白色度を示すことが好ましい。更に、当該粒子を含有する日焼け止め剤製品は、本明細書で記載されるように測定されて、１００％未満の、より好ましくは１０〜８０％、特に２０〜６０％、そして殊に３０〜５０％の範囲の白色度指数を有することが好ましい。
金属酸化物粒子は、本明細書に記載されるように測定されて、好ましくは１５未満の、より好ましくは１〜１０、特に２〜７、そして殊に３〜５の範囲の光灰色度指数を有し、低下した光灰色度を有することが好適である。
本明細書で規定される金属酸化物粒子を含有する組成物、好ましくは、日焼け止め剤製品は、本明細書に記載されるように測定されて、１０を超える、好ましくは１５を超える、より好ましくは２０を超える、特に２５を超える、そして殊に３０を超え４０までの日焼け防護係数（ＳＰＦ）を有することが好適である。
本発明による金属酸化物粒子は、改良された光安定性と分散性について、特に水性媒体に分散されるときに、驚くべき両立性をもたらす。
本発明による粒状金属酸化物は、自由流動性の粉末形態であってもよい。本明細書中に記載の、金属酸化物粒子のための好ましい粒度を有する粉体は、当該分野で知られる粉砕プロセスによって製造されてよい。当該金属酸化物の最終粉砕段階では、凝集を減らすために、適宜、乾燥ガスの搬送条件下で行なわれる。複合した高エネルギーの衝突が、チェンバーの壁および／または凝集体相互間で起こる狭いチェンバー内の激しく攪乱した状態中に、凝集した金属酸化物粉体が連続的に投入される流体エネルギーミルが用いられてもよい。次いで、微粉砕された粉体は、回収のために、サイクロンおよび／またはバッグフィルター中に搬送される。エネルギーミルで使用される流体は、いかなるガスであっても、冷却または加熱された、あるいは過熱された乾燥蒸気であってもよい。
本発明による粒状金属酸化物は、いかなる適当な水性または有機液体媒体中で、スラリーに形成され、あるいは、好ましくは液状分散液に形成されてもよい。ここで、分散液とは、真の分散液、つまり、固体粒子が凝集に対して安定化されていることを意味する。分散液中の粒子は、比較的均一に分散され、放置時に耐沈降性であるが、仮に沈降が起こった場合には、単に拡散するだけで容易に再分散させることができる。
液状媒体としては、美容的に受入れ可能な材料が好ましい。有用な有機媒体は、植物油、例えば脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステルおよび脂肪アルコールのような液状油である。好ましい有機媒体は、シロキサン流体、特にシクロメチコンとして知られるジメチルシロキサンの環状ペンタマーのような環状アリゴマーのジアルキルシロキサンである。これに代わる流体には、ジメチルシロキサン線状オリゴマーまたは好適な流動性を有するポリマーおよびフェニルトリス(トリメチルシロキシ）シラン（フェニルトリメチコンとしても知られている）が含まれる。
粒状金属酸化物は、特に水性媒体における使用に好適であり、そして、水性スラリー、あるいは好ましくは水性分散液に形成されてよい。本発明の驚くべき特徴は、分散液の総重量に対して、本明細書に記載の金属酸化物粒子の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、特に少なくとも４５重量％、殊に少なくとも５０重量％、そして一般には５５重量％まで、あるいは６０重量％までをも含む水性分散液が得られることである。
また、金属酸化物分散液には、その特性を改善するため、分散剤が含まれてもよい。当該分散剤は、金属酸化物粒子の総重量に対して、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に４〜１５重量％、そして殊に５〜１０重量％の範囲で、好適に含まれる。
有機媒体に使われる好適な分散剤には、置換カルボン酸、石鹸塩基およびポリヒドロキシ酸が含まれる。典型的には、分散剤は、式Ｘ.ＣＯ.ＡＲ（式中、Ａは、二価の架橋基であり、Ｒは、１級、２級または３級アミノ基、またはそれと酸との塩、または４級アンモニウム塩基であり、そしてＸは、−ＣＯ−基と共に、式ＨＯ−Ｒ′−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から誘導される、ポリエステル鎖の残基である。）を有するものであってよい。典型的な分散剤の具体例には、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸を含む水素化カストール油脂肪酸、およびパルミチン酸を基剤とするものがある。また、一種以上のポリエステルまたはヒドロキシカルボン酸の塩およびヒドロキシ基を含まないカルボン酸を基剤とする分散剤も使用できる。種々の分子量の化合物も使用可能である。他の好適な分散剤には、脂肪酸アルカノールアミドとカルボン酸とのモノエステルおよびそれらの塩がある。アルカノールアミドは、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミンまたはアミノエチルエタノールアミンに基づくものである。これに代わる分散剤には、アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーあるいはコポリマー、例えば、かかるモノマーのブロックコポリマーに基づくものがある。同様な一般式からなる他の分散剤には、エトキシル化リン酸エステルを基剤とするもののような構成ラジカル中にエポキシ基を有するものがある。この分散剤は、市場でハイパー分散剤と呼ばれているもののひとつであってもよい。
好ましい水性媒体で使用するための好適な分散剤には、重合アクリル酸またはその塩が含まれる。部分的にまたは完全に中性化した塩、例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩は、使用可能である。分散剤の具体例には、ポリアクリル酸、置換アクリル酸ポリマー、アクリルコポリマー、ポリアクリル酸のナトリウムおよび／またはアンもニウム塩およびアクリルコポリマーのナトリウムおよび／またはアンモニウム塩がある。かかる分散剤は、ポリアクリル酸それ自体およびそのナトリウムまたはアンモニウム塩、並びにアクリル酸と他の好適なモノマー、例えば２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸誘導体とのコポリマーにより代表される。また、アクリル酸または置換アクリル酸と重合可能なコモノマーは、カルボキシル原子団を有するものであってもよい。通常、分散剤は、１０００〜１００００の分子量を有し、実質的に線状の分子である。
本発明の一つの好ましい実施態様では、水性媒体中の分散剤に、好ましくは水溶性のリン酸塩、即ちリン酸の塩が含まれる。好適な水溶性リン酸塩には、金属、好ましくはアルカリ金属、またはアンモニウムのリン酸塩、例えば、リン酸一、ニもしくは三ナトリウム、リン酸一、ニもしくは三カリウム、あるいは選択的に、アルカリ金属ポリリン酸塩のようなポリリン酸塩、例えばポリリン酸三ナトリウムまたはヘキサメタリン酸ナトリウムが含まれる。ポリリン酸塩、特にヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましい。更に好ましい実施態様では、当該分散剤が、金属酸化物粒子上にリン酸塩の被覆層を形成するために用いられるものと同じ材料、特にヘキサメタリン酸ナトリウムである。
特に好ましい実施態様では、水性媒体中の分散剤が、上記した有機分散剤の一種以上、好ましくはポリアクリル酸と、上記したリン含有分散剤の一種以上、好ましくはヘキサメタリン酸ナトリウムとの混合物である。当該分散剤混合物には、好ましくは１０〜９０重量％：１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％：３０〜７０重量％、そして特に４０〜６０重量％：４０〜６０重量％の比率で存在する二種の成分が含まれる。
これに代わって、粒状金属酸化物は、固体および／または半固体の分散液からなるローションまたはクリームの形態で存在してもよい。好適な固体または半固体の分散液には、例えば、５０〜９０重量％の、好ましくは６０〜８５重量％の範囲で、本発明による粒状金属酸化物が、本明細書中に開示される液体媒体、またはワックスのような高分子ポリマー材料のいずれか一種以上と共に、含まれてもよい。
本発明の粒状金属酸化物および分散液は、特にエマルジョンの形態で、日焼け止め組成物を調製するための成分として有用である。当該分散液には、意図する用途に用いるのに適した慣用の添加剤、例えば、日焼け止めに使われる慣用の化粧成分が更に含まれてもよい。本発明による粒状金属酸化物は、本発明による日焼け止め剤製品に単に紫外光減衰剤として与えられてもよいが、他の金属酸化物および／または他の有機材料のような他の日焼け止め剤が添加されてもよい。例えば、本明細書に記載される好ましい二酸化チタン粒子は、現在市場で利用可能な二酸化チタンおよび／または酸化亜鉛の日焼け止め剤と組み合わされて使用されてもよい。本発明による金属酸化物と共に用いられる好適な有機日焼け止め剤には、p−メトキシ桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、p−アミノ安息香酸エステル、非スルホン化ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体および２−シアノアクリル酸のエステルが含まれる。有用な有機日焼け止め剤の特定具体例には、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−１２、イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、オクチルジメチルＰＡＢＡ、オクチルメトキシ桂皮酸塩、ホモサリチル酸塩、オクチルサリチル酸エステル、オクチルトリアジン、オクトクリレン、エトクリレン、メンチルアントラニル酸塩、および４―メチルベンジリデン樟脳が含まれる。
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これに限定されない。
本明細書では、以下の試験方法が用いられた。
１）一次金属酸化物粒子の粒度測定
少量の金属酸化物、典型的には２ｍｇを、鋼製のへらの先端を用いて、１または２分間、約２滴のオイル中に圧入した。得られた懸濁液を溶媒で希釈し、透過型電子顕微鏡に好適なカーボン被覆グリッドを、この懸濁液で濡らし、ホットプレート上で乾燥させた。約１８ｃｍ×２１ｃｍの写真を、適当な、正確な倍率で得た。概ね、約３００〜５００個の結晶を、約２倍間隔で表示していた。最小数の３００個の一次粒子を、次第に増加する直径の環列からなる透明なサイズグリッドを用いてサイジングし、球状結晶を表示した。各環に基づいて一連の楕円面の外観を描き、等容積でかつ次第に増加する偏心の回転楕円面を表示した。この基本的方法では、ｌｏｇの正規分布を１.２〜１.６の標準偏差と推定する（幅広の結晶の粒度分布では、より多くのカウントすべき、例えば１０００のオーダーの結晶が必要となる）。上記の方法によれば、殆ど全ての分散分布状態にある一次金属酸化物粒子を、最小の結晶破壊しか伴わないで得るのに好適であることがわかった。いかなる残留凝集体（即ち、二次粒子）も、十分によく明示され、それやいかなる小崩壊物も無視でき、そして一次粒子のみを有効にカウント可能である。
一次金属酸化物粒子の平均長、平均幅および長さ／幅の粒度分布は、上記測定値から算定できる。また、同様に、一次粒子の中央体積粒径も、算定可能である。
２）分散液における金属酸化物の中央体積粒径の測定
金属酸化物粒子の分散液を、脱イオン水１０５.５ｇ、カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）（ヘキサメタリン酸ナトリウム、Fischer Scientific 製）４.５ｇ、および金属酸化物９０ｇを混合することによって得た。この混合物を、約１５００回転／分の速度で回転し、磨砕媒体としてジルコニアビーズを装填した水平ビーズミルに、１５分間通過させた。金属酸化物粒子のこの分散液を水で３０〜４０ｇ／Ｌに希釈し、この希釈したサンプルを遠心型のブルックヘブンＢＩ−ＸＤＣ分粒機で分析し、その中央体積粒度を測定した。
３）金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積
一点ＢＥＴ比表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００を用いて測定した。
４）白色度および白色度指数の変化
日焼け止め剤調合物を光沢ブラックカードの表面に塗布し、Ｎｏ２ Ｋバーを用いて下方に引っ張って、１２μｍの湿潤厚みのフィルムを形成した。このフィルムを、室温で１０分間、放置乾燥して、ブラック表面上の塗膜の白色度（Ｌｆ）を、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ３００比色計を用いて測定した。白色度の変化（ΔＬ）を、塗膜の白色度（Ｌｆ）から基体の白色度（Ｌｓ）を減じることによって算定し、５重量％の金属酸化物を含有する調合物に関する値を示した。白色度指数は、標準二酸化チタン（＝１００％値）（Ｔａｙｃａ ＭＴ１００Ｔ（Ｔａｙｃａ社製））と比較した白色度ΔＬにおける百分率変化である。
５）光灰色度指数
金属酸化物分散液を、６ｃｍ×３ｃｍのアクリル容器（２ｃｍ×１.５ｃｍの空間を有する）内に収容し、この容器を、その頂部を覆ってガラススライドを締め付けることによって気密にし、空気泡が一切存在しないように確保した。初期の白色度（Ｌ1）をＭｉｎｏｌｔａ ＣＲ３００比色計を用いて測定した。次いで、この容器を、３０回転／分の速度で回転するターンテーブル上に置き、紫外線に２時間暴露した（ＵＶランプは、容器から１２ｃｍの所に固定された、４本のＴＬ２９Ｄ、１６／０９管を有する）後、その白色度（ＬT）を再測定した。光灰色度指数ΔＬ＝Ｌ1−ＬTである。
６）日光防護係数
日焼け止め剤調合物の日光防護係数（ＳＰＦ）は、J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp127-133, 1989（「化粧化学協会誌」、第４０巻、第１２７〜１３３頁、１９８９年）に記載の Diffey および Robson の試験管内方法を用いて決定した。
実施例１
３Ｌのガラス容器中で、攪拌しつつ、２モルのチタンオキシジクロリド酸性溶液と６モルのＮａＯＨ水溶液とを反応させた。初期の反応相が生じた後、約１℃／分の速度で加熱することによって、温度を約７０℃まで上げ、更に少なくとも６０分間攪拌を続けた。次いで、混合物を、ＮａＯＨ水溶液を添加することによって中和し、７０℃以下に放置冷却した。
得られた分散液に、ＴｉＯ2の重量当たり４重量％のＰ2Ｏ2に相当するヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を、２０分間かけて添加した。この混合物を、少なくとも３０分間、更に攪拌した。ＴｉＯ2の重量当たり３重量％のＡｌ2Ｏ3に相当する硫酸アルミニウムの酸性溶液を、２０分かけて添加し、その反応混合物を、少なくとも更に３０分間、再度攪拌した。ＴｉＯ2の重量当たり６重量％のＡｌ2Ｏ3に相当するアルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液を、必要に応じて３６％塩酸を加えることによってｐＨを１０.０〜１０.５の間に維持しながら、４０分かけて添加した。この反応混合物を更に４５分間攪拌した。反応混合物の温度を、反応を通して５０℃に維持した。
分散液を、３０分間かけて３６％塩酸溶液を添加することによって、ｐＨ５.５〜６.０まで中性化した。この中性スラリーを攪拌しながら、１５分間熟成した。次いで、このスラリーを濾過して、濾過ケーキを得、その後、当該ケーキの導電率（少量のサンプルを１００ｇ／Lに再スラリー化した時の）が５００μｓ未満となるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。この濾過ケーキを、１６時間、１０５℃のオーブン中で乾燥し、次いで、ハンマーミルを用いて超微粉砕して、リン酸塩被覆を有する粒状二酸化チタンを得た。
金属酸化物粒子の分散液を、脱イオン水１０５.５ｇ、カルゴン（Ｃａｒｇｏｎ）（ヘキサメタリン酸ナトリウム、Fisher Scientific 製）４.５ｇ、および上記で得た二酸化チタン９０ｇを混合することによって、調製した。この混合物を、約１５００回転／分の速度で回転する磨砕媒体としてジルコニアビーズを収容する水平ビーズミルに、１５分間通過させた。分散液を得た。
粒状二酸化チタンおよび分散液を、上記した試験方法に付したところ、以下の特性を示した。
一次粒子のサイズ
ｉ）平均長＝６４ｎｍ、
ii）平均幅＝１４.５ｎｍ、
iii）平均アスペクト比＝４.４および
iv）Ｄ(ｖ,０.５)＝２６.５ｎｍ
分散粒子のサイズ
ｉ）Ｄ(ｖ,０.５)＝２３.５ｎｍ、
ii）１６容量％の粒子が、１８ｎｍ未満の体積粒径を有する、
iii）８４容量％の粒子が、３４ｎｍ未満の体積粒径を有する、そして
iv）ＢＥＴ比表面積＝１００ｍ2／ｇ
上記で得た微粉砕二酸化チタン分散液０.１ｇを、水１００ｍLで希釈し、次いで、サンプル：水の比率が１：１９となるように、更に水で希釈した。全希釈度は、１：２０,０００であった。
当該希釈サンプルを、次に、１ｃｍパス長を有する分光光度計（Perkin-Elmer Lambda ２ ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）に設置して、紫外光および可視光の吸光度を測定した。吸光係数を、式Ａ＝Ｅ.c.ｌ.（式中、Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数（L／g／ｃｍ）、ｃ＝濃度（g／L）、およびｌ＝パス長（ｃｍ）である。）から算定した。
その結果は次のとおりである。
Ｅ 524 Ｅ 308 Ｅ 360 Ｅ(max) λ(max)
０.９ ４６.５ ６.５９ ６８ ２７６
上記で得た二酸化チタン分散液を用いて、以下の組成を有する日焼け止め剤調合物を調製した。
相Ａ 重量％
ＡＲＬＡＣＥＬ １６５（商品名、Uniqema 製） ３.０
Ｌｏｒｏｌ Ｃ１８（Cognis 製） ０.５
ＳＰＡＮ ６０（商品名、Uniqema 製） ３.０
ＴＷＥＥＮ ６０（商品名、Uniqema 製） ０.４
石油ゼリー ３.０
ＤＣ ２００流体（Dow Corning 製） １.０
ＥＳＴＯＬ ３６０９（商品名、Uniqema 製） ６.０
ＰＲＩＰＵＲＥ ３７５９（商品名、Uniqema 製） ８.０
Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０（ＩＳＰ 製） ２.５
相Ｂ 重量％
水；清澄水 ４４.７
グリセリンＢＰ ５.０
Ａｌｏｅ Ｖｅｒａ Ｇｅｌ １０：１ ０.７
Ｋｅｌｔｒｏｌ ＲＤ（Nutrasweet Kelco 製） ０.１
二酸化チタン分散液 １８.８
相Ｃ 重量％
水；清澄水 ２.５
Ｐｈｅｎｏｎｉｐ（Clariant 製） ０.６
Ｇｅｒｍａｌｌ １１５（ＩＳＰ製） ０.３
水性相Ｂの成分を混合して、７５℃に加熱した。相Ａの成分を混合して７０〜７５℃に加熱し、高剪断混合をしながら相Ｂにゆっくりと添加した後、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ ホモジナイザー中で均質化した。この混合物を、中混合しながら冷却し、保恒剤の相Ｃを４５℃で添加した。この混合物が室温に冷却するまで、攪拌を続けた。日焼け止め剤調合物の日光防護係数を測定したところ、２０の値を得た。
上記実施例には、本発明による粒状金属酸化物、分散液および日焼け止め剤製品についての改善された特性が示されている。

Claims (26)

  1. 一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲にあり、かつ一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲にある、リン酸塩を含む被覆層を有してなる粒状金属酸化物。
  2. 分散媒体中に、一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲にあり、かつ一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲にある、リン酸塩を含む被覆層を有する金属酸化物の粒子を含んでなる分散液。
  3. 一次粒子が５５〜７３ｎｍ、好ましくは６０〜７０ｎｍの範囲の平均長、および１０〜１８ｎｍ、好ましくは１２〜１７ｎｍの範囲の平均幅を有する、請求項１または２に記載の金属酸化物または分散液。
  4. 少なくとも７０％の粒子が５５〜７３ｎｍの範囲の長さを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物または分散液。
  5. 少なくとも７０％の粒子が６０〜７０ｎｍの範囲の長さを有する、請求項４に記載の金属酸化物および分散液。
  6. 一次粒子の中央体積粒径が２５〜３１ｎｍの範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物および分散液。
  7. 分散液中の粒子の中央体積粒径が４５ｎｍ未満であり、好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物および分散液。
  8. １６容量％を超えない分散液中の粒子が１８ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満の体積粒径を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物および分散液。
  9. ８４容量％を超える分散液中の粒子が３４ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満の体積粒径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物および分散液。
  10. 被覆層におけるリン酸塩の量が金属酸化物のコア粒子の重量に対して０.１〜１２重量％のリンの範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物および分散液。
  11. 被覆層における金属カチオンの量が金属酸化物のコア粒子の重量に対して０.２〜２０重量％の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属酸化物および分散液。
  12. 金属がアルミニウムを含む、請求項１１に記載の金属酸化物または分散液。
  13. 被覆層が酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムを更に含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属酸化物または分散液。
  14. 被覆層がリン酸アルミニウムと酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムとを０.１〜１.８：１の範囲の重量比で含んでなる、請求項１３に記載の金属酸化物または分散液。
  15. 水性媒体を含んでなる、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の分散液。
  16. 少なくとも３０重量％の金属酸化物粒子を含んでなる、請求項１５に記載の水性分散液。
  17. リン含有分散剤を含んでなる、請求項１５または１６に記載の水性分散液。
  18. 金属酸化物の粒子が０.２〜１.５L／ｇ／ｃｍ、好ましくは０.４〜１.０L／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の金属酸化物または分散液。
  19. 金属酸化物の粒子が５〜１０L／ｇ／ｃｍ、好ましくは５.５〜８L／ｇ／ｃｍの範囲の３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属酸化物または分散液。
  20. リン酸塩を含む被覆層を有し、かつ０.２〜１.５L／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）、０.１〜２.０L／ｇ／ｃｍの範囲の４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）、５〜１０L／ｇ／ｃｍの範囲の３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）、３５〜６５L／ｇ／ｃｍの範囲の３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）、５０〜８０L／ｇ／ｃｍの範囲の最大吸光係数Ｅ(max)、および２６０〜２９０ｎｍの範囲のλ(max)を有してなる粒状金属酸化物。
  21. １〜１０の範囲の光灰色度指数を有する、請求項２０に記載の金属酸化物。
  22. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の金属酸化物または分散液を含んでなる日焼け止め剤製品。
  23. 皮膚に適用されるときに透明で、かつ０.５〜２.５の範囲の白色度変化ΔＬを有する、請求項２２に記載の日焼け止め剤製品。
  24. １０％〜８０％の範囲の白色度指数を有する、請求項２２または２３に記載の日焼け止め剤製品。
  25. １５を超える、好ましくは２０を超える日光防護係数（ＳＰＦ）を有する、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の日焼け止め剤製品。
  26. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載の金属酸化物または分散液を用いて、低下させた白色度を有する日焼け止め剤を製造する方法。
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