JP5795458B2 - 金属酸化物分散体 - Google Patents

Description

本発明は、金属酸化物粒子の分散体に関し、特には日焼け止め製品におけるその使用に関する。

二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄などの金属酸化物は、日焼け止め剤において紫外線減衰物質として用いられている。紫外線と皮膚癌との関連性の認識が高まってきているため、日々のスキンケア及び化粧品において紫外線防護の要求が増している。日焼け止め製品に取り込んだ場合に効果的なＵＶ吸収特性を示し、使用時に透明でかつ心地良い皮膚の感触を有する形態の金属酸化物に対するニーズがある。これらの特性のすべてを備えた製品を提供することは極めて難しい課題である。これらの特性、特には透明性及び皮膚の感触を改善するという絶え間ないニーズが市場にある。

化粧品においてシロキサンの流体又はシリコーン系オイルを使用することは、改善された皮膚の感触が得られるので一般的となっている。したがって、シロキサン系分散媒体中の金属酸化物分散体が望ましい。このような分散体は、とりわけ高い金属酸化物濃度、特には低粘度での製造が難しい。加えて、ポリシロキサン分散剤は、通常、シロキサン分散媒体中で使用される必要があるが、高濃度のポリシロキサン分散剤を通常使用しなければならず、その場合でさえ、高い金属酸化物濃度及び／又は低粘度の分散体を得ることは非常に難しい。

今回、驚くべきことに、上記の問題の少なくとも１つを克服又は有意に軽減する改善された金属酸化物分散体を見出した。

したがって、本発明は、２４〜４２ｎｍの範囲の体積メジアン粒子径を有する金属酸化物粒子を（ｉ）３０ｍＮｍ^-1未満の界面張力を有する少なくとも１つの極性材料と（ｉｉ）少なくとも１つのシロキサン流体との混合物を含む媒体中に分散させてなる分散体を提供する。

本発明はまた、２４〜４２ｎｍの範囲の体積メジアン粒子径を有する金属酸化物粒子を、（ｉ）安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド（triethylhexyl triglyceride）、炭酸ジカプリリル、ステアリン酸エチルヘキシル、ヒマワリ種子油、パルミチン酸イソプロピル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、エチルヘキサン酸セチル、オクタン酸セテアリル、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸イソデシル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸デシル及びイソステアリルアルコールからなる群より選択される少なくとも１つの極性材料と、（ｉｉ）ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、高重合メチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、環状オリゴマーのジアルキルシロキサン、ジメチルシロキサンの線状オリゴマー又はポリマー及びフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シランからなる群より選択される少なくとも１つのシロキサン流体との混合物を含む媒体中に分散させてなる分散体を提供する。

本発明はさらに、（ｉ）３０ｍＮｍ^-1未満の界面張力を有する少なくとも１つの極性材料と（ｉｉ）少なくとも１つのシロキサン流体との混合物を含む媒体中に分散させた、２４〜４２ｎｍの範囲の体積メジアン粒子径を有する金属酸化物粒子を含む分散体から形成された日焼け止め製品を提供する。

本発明はさらに、２４〜４２ｎｍの範囲の体積メジアン粒子径を有する金属酸化物粒子と、（ｉ）イソステアリン酸イソプロピル及びイソステアリン酸プロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つの極性材料と、（ｉｉ）シクロメチコン及びジメチコンからなる群より選択される少なくとも１つのシロキサン流体とを含む日焼け止め製品を提供する。

本発明はさらに、２４〜４２ｎｍの範囲の体積メジアン粒子径を有する金属酸化物粒子を（ｉ）３０ｍＮｍ^-1未満の界面張力を有する少なくとも１つの極性材料と（ｉｉ）少なくとも１つのシロキサン流体との混合物を含む媒体中に分散させてなる分散体の、改善された皮膚の感触を有する日焼け止め剤を製造するための使用を提供する。

本発明はさらに、２４〜４２ｎｍの範囲の体積メジアン粒子径を有する金属酸化物粒子を（ｉ）３０ｍＮｍ^-1未満の界面張力を有する少なくとも１つの極性材料と（ｉｉ）少なくとも１つのシロキサン流体との混合物を含む媒体中に分散させてなる分散体の、改善された皮膚の感触を有する透明な日焼け止め剤の製造における使用を提供する。

好ましくは、本発明に使用される金属酸化物は、チタン、亜鉛又は鉄の酸化物を含み、最も好ましくは、金属酸化物は二酸化チタンである。

好ましい二酸化チタン粒子は、アナターゼ及び／又はルチル結晶形を含む。粒子中の二酸化チタンは、好ましくは主要部がルチルで構成され、より好ましくは６０質量％より多く、特には７０質量％より多く、とりわけ８０質量％より多くがルチルで構成される。粒子中の二酸化チタンは、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、特に０．２〜０．５質量％の範囲がアナターゼで構成される。加えて、粒子中の二酸化チタンは、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、特には２５質量％未満がアモルファスの二酸化チタンで構成される。基となる粒子は、塩化物プロセスを用いるか、硫酸塩プロセスによるか、二塩化酸化チタン又は有機若しくは無機チタネートなどの適切なチタン化合物の加水分解によるか、又は酸化可能なチタン化合物、例えば、蒸気状態のチタン化合物の酸化によるなどの、標準的な手順によって調製することができる。二酸化チタン粒子は、好ましくはチタン化合物、特には二塩化酸化チタンの加水分解によって調製される。

本発明に使用される金属酸化物粒子は疎水性であることが好ましい。金属酸化物の疎水性は、当技術分野で公知の標準的な手法により、金属酸化物粉末の円盤をプレスし、その上に置かれた一滴の水の接触角を測定することによって決定することができる。疎水性金属酸化物の接触角は５０°よりも大きいことが好ましい。

金属酸化物粒子は、それらを疎水性とするために被覆されることが好ましい。好適な被覆材料は撥水性、好ましくは有機系であって、脂肪酸、好ましくはラウリン酸、ステアリン酸及びイソステアリン酸などの１０〜２０個の炭素原子を含む脂肪酸、ナトリウム塩及びアルミニウム塩などの前述の脂肪酸塩、ステアリルアルコールなどの脂肪アルコール、ポリジメチルシロキサン及び置換ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン、メチルヒドロシロキサンなどの反応性シリコーン、並びにそれらのポリマー及びコポリマーを含む。ステアリン酸及び／又はその塩が特に好ましい。有機被覆材は任意の従来法を用いて適用できる。通常は、金属酸化物粒子を水中に分散し、５０℃〜８０℃の範囲の温度に加熱する。その後、例えば、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム）を分散体に添加し、続いて酸を添加することによって、脂肪酸を金属酸化物粒子上に堆積する。あるいはまた、金属酸化物粒子を撥水性材料の有機溶剤溶液と混合し、その後溶剤を蒸発させてもよい。本発明の別の実施態様においては、疎水性被覆がその場で形成するように、組成物の調製中に撥水性材料を本発明の組成物に直接添加してもよい。粒子の処理には、金属酸化物のコア粒子に関して計算したときに、通常は２５質量％以下、より好ましくは３質量％〜２０質量％、特には６質量％〜１７質量％、とりわけ１０質量％〜１５質量％の範囲の有機材料、好ましくは脂肪酸を用いる。

その代わりに又は付加的に、金属酸化物粒子が無機被覆を有していてもよい。例えば、アルミニウム、ジルコニウム若しくはシリコンの酸化物などの他元素の酸化物、又は英国特許出願公開第２２０５０８８号明細書に開示されているアルミナ及びシリカなどのこれらの混合物を用いて、二酸化チタンなどの金属酸化物粒子を被覆してもよく、その教示されている内容は参照することによって本明細書の一部とする。無機被覆材の好ましい量は、金属酸化物のコア粒子の質量に関して計算したときに、２質量％〜２５質量％、より好ましくは４質量％〜２０質量％、特には６質量％〜１５質量％、とりわけ８質量％〜１２質量％の範囲である。無機被覆材は当技術分野で公知の手法を用いて適用できる。典型的な方法は、その酸化物が被覆を形成することになる無機元素の可溶性塩の存在下で、金属酸化物粒子の水性分散体を形成することを含む。この分散体は選択した塩の性質により通常は酸性又は塩基性であって、必要に応じ酸又はアルカリを添加して分散体のｐＨを調節することにより無機酸化物の析出が行われる。

本発明の好ましい実施態様においては、無機及び有機の被覆材の両方を、逐次的に用いるか又は混合物として用いることによって金属酸化物粒子を被覆する。無機被覆材、好ましくはアルミナを最初に適用し、続いて有機被覆材、好ましくは脂肪酸及び／又はその塩を適用することが好ましい。このように、本発明において使用される好ましい金属酸化物粒子は、（ｉ）金属酸化物、好ましくは二酸化チタンを、粒子の総質量に対して、６０質量％〜９８質量％、より好ましくは６５質量％〜９５質量％、特には７０質量％〜８０質量％、とりわけ７２質量％〜７８質量％の範囲の量、（ｉｉ）無機被覆材、好ましくはアルミナを、粒子の総質量に対して、０．５質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１２質量％、特には５質量％〜１０質量％、とりわけ６質量％〜９質量％の範囲の量、及び（ｉｉｉ）有機被覆材、好ましくは脂肪酸及び／又はそれらの塩を、粒子の総質量に対して、１質量％〜２１質量％、より好ましくは４質量％〜１８質量％、特には７質量％〜１５質量％、とりわけ９質量％〜１２質量％の範囲の量で含む。このような金属酸化物粒子は、驚くべきことに光安定性及び分散性の両方が改良されるという組み合わせを提供する。

個々の又は一次の金属酸化物粒子は、好ましくはその形状が針状であり、長軸（最大寸法又は長さ）及び短軸（最小寸法又は幅）を有している。粒子の第３軸（又は奥行き）は好ましくは幅とほぼ同じ寸法である。

一次の金属酸化物粒子の数平均長さ（mean length by number）は、適切には５０〜９０ｎｍ、好ましくは５５〜７７ｎｍ、より好ましくは５５〜７３ｎｍ、特には６０〜７０ｎｍ、とりわけ６０〜６５ｎｍの範囲である。粒子の数平均幅（mean width by number）は、適切には５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１９ｎｍ、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、特には１２〜１７ｎｍ、とりわけ１４〜１６ｎｍの範囲である。二酸化チタンの一次粒子の平均アスペクト比ｄ₁：ｄ₂（ｄ₁及びｄ₂はそれぞれ粒子の長さ及び幅）は、好ましくは２．０〜８．０：１、より好ましくは３．０〜６．５：１、特には４．０〜６．０：１、とりわけ４．５〜５．５：１の範囲である。一次粒子のサイズは、電子顕微鏡検査によって適切に測定することができる。透過型電子顕微鏡を用いて得られる画像から選択したフィラー粒子の長さ及び幅を測定することによってサイズを決定することができる。

金属酸化物粒子の平均結晶サイズ（本明細書で記載するようにＸ線回折によって測定される）は、適切には４〜１０ｎｍ、好ましくは５〜９ｎｍ、より好ましくは５．５〜８．５ｎｍ、特には６〜８ｎｍ、とりわけ６．５〜７．５ｎｍの範囲である。

金属酸化物粒子の結晶サイズのサイズ分布は重要な場合があり、適切には少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、特には少なくとも６０質量％、とりわけ少なくとも７０質量％の金属酸化物粒子の結晶サイズは、平均結晶サイズについて前述した好ましい範囲のうちの１つ又はそれ以上の範囲内に収まっている。

本発明に従って粒子状金属酸化物が分散体へと形成される場合、本明細書に記載したように測定した場合の、粒子状金属酸化物の体積メジアン粒子径（全粒子の体積の５０％に相当するところの球相当径であって、体積％を粒子径と関連させた累積分布曲線から読み取られ、しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれる。）（以下分散粒子径と呼ぶ）は、適切には２４〜４２ｎｍ、好ましくは２７〜３９ｎｍ、より好ましくは２９〜３７ｎｍ、特には３１〜３５ｎｍ、とりわけ３２〜３４ｎｍの範囲である。

分散体中の金属酸化物粒子のサイズ分布もまた、例えば、所望の特性を有する日焼け止め製品を得る上で重要なパラメータであり得る。好ましい実施態様において、金属酸化物粒子のうち１０体積％未満の体積径は、体積メジアン粒子径から下回る量が、適切には１３ｎｍ超、好ましくは１１ｎｍ超、より好ましくは１０ｎｍ超、特には９ｎｍ超、とりわけ８ｎｍ超である。加えて、金属酸化物粒子のうち１６体積％未満の体積径は、体積メジアン粒子径から下回る量が、適切には１１ｎｍ超、好ましくは９ｎｍ超、より好ましくは８ｎｍ超、特には７ｎｍ超、とりわけ６ｎｍ超である。さらに、金属酸化物粒子のうち３０体積％未満の体積径は、体積メジアン粒子径から下回る量が、適切には７ｎｍ超、好ましくは６ｎｍ超、より好ましくは５ｎｍ超、特には４ｎｍ超、とりわけ３ｎｍ超である。

また、金属酸化物粒子のうち９０体積％超の体積径は、体積メジアン粒子径から上回る量が、適切には３０ｎｍ未満、好ましくは２７ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、特には２３ｎｍ未満、とりわけ２１ｎｍ未満である。加えて、金属酸化物粒子のうち８４体積％超の体積径は、体積メジアン粒子径から上回る量が、適切には１９ｎｍ未満、好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１７ｎｍ未満、特には１６ｎｍ未満、とりわけ１５ｎｍ未満である。さらに、金属酸化物粒子のうち７０体積％超の体積径は、体積メジアン粒子径から上回る量が、適切には８ｎｍ未満、好ましくは７ｎｍ未満、より好ましくは６ｎｍ未満、特には５ｎｍ未満、とりわけ４ｎｍ未満である。

本明細書に記載する金属酸化物粒子の分散粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析及び静的又は動的光分散によって測定することができる。沈降分析に基づいた手法が好ましい。メジアン粒子サイズは、選択した粒子サイズ未満の粒子体積の百分率を表す累積分布曲線を描き、５０番目の百分位数を読み取ることによって決定できる。分散体中の金属酸化物粒子の体積メジアン粒子径及び粒子サイズ分布は、本明細書に記載するようにＢｒｏｏｋｈａｖｅｎの粒度分布測定装置を用いて測定するのが適切である。

本発明の特に好ましい実施態様においては、本明細書に記載するように測定した場合の金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ²／ｇより大きく、より好ましくは５０〜１００ｍ²／ｇ、特には６０〜９０ｍ²／ｇ、とりわけ６５〜７５ｍ²／ｇの範囲である。

本発明で用いられる金属酸化物粒子は改善された透過性を示し、本明細書で記載するように測定した場合の５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ₅₂₄）は、適切には０．４〜１．２Ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１．１Ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは０．６〜１．０Ｌ／ｇ／ｃｍ、特には０．７〜０．９Ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ０．７５〜０．８５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲である。加えて、本明細書で記載するように測定した場合の、金属酸化物粒子の４５０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ₄₅₀）は、適切には０．８〜２．２Ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは１．０〜２．０Ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは１．２〜１．８Ｌ／ｇ／ｃｍ、特には１．３〜１．７Ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ１．４〜１．６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲である。

金属酸化物粒子は効果的なＵＶ吸収を示し、本明細書で記載するように測定した場合の３６０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ₃₆₀）は、適切には５〜１１Ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは６〜１０Ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは６．５〜９．５Ｌ／ｇ／ｃｍ、特には７〜９Ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ７．５〜８．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲である。また、本明細書で記載するように測定した場合の、金属酸化物粒子の３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ₃₀₈）は、適切には４０〜５２Ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは４２〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは４３〜４９Ｌ／ｇ／ｃｍ、特には４４〜４８Ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ４５〜４６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲である。

本明細書で記載するように測定した場合の、金属酸化物粒子の最大吸光係数（Ｅ_max）は、適切には５７〜７０Ｌ／ｇ／ｃｍ、好ましくは５８〜６８Ｌ／ｇ／ｃｍ、より好ましくは５９〜６６Ｌ／ｇ／ｃｍ、特には６０〜６４Ｌ／ｇ／ｃｍ、とりわけ６１〜６２Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲である。本明細書で記載するように測定した場合の、金属酸化物粒子のλ（ｍａｘ）は、適切には２７０〜２８６ｎｍ、好ましくは２７２〜２８４ｎｍ、より好ましくは２７４〜２８２ｎｍ、特には２７６〜２８０ｎｍ、とりわけ２７７〜２７８ｎｍの範囲である。

適切には金属酸化物粒子は減少した白色度を示し、本明細書で記載するように測定した場合の、これら粒子を含む日焼け止め製品の白色度の変化ΔＬは、好ましくは３未満、より好ましくは０．５〜２．５、特には１．０〜２．０の範囲である。加えて、本明細書で記載するように測定した場合の、これら粒子を含む日焼け止め製品の白色度指数は、好ましくは１００％未満、より好ましくは１０％〜８０％、特には２０％〜６０％、とりわけ３０％〜５０％の範囲である。

本発明の分散体において、金属酸化物粒子は凝集に対して安定である。分散体中の金属酸化物粒子は比較的均一に分散しており、静置したときに沈降しにくい。仮に沈降がいくらか生じた場合であっても、簡単な撹拌によって粒子を容易に再分散することができる。

本発明で用いられる分散媒体は、水と比較したときの界面張力が３０ｍＮｍ^-1未満の少なくとも１つの有機極性材料と、少なくとも１つのシロキサン流体との混合物を含む。水と比較したときの極性材料の界面張力は、適切には２〜２８ｍＮｍ^-1、好ましくは３〜２５ｍＮｍ^-1、より好ましくは１０〜２２ｍＮｍ^-1、特には１５〜２０ｍＮｍ^-1、とりわけ１７〜１９ｍＮｍ^-1の範囲である。

分散体中に存在する極性材料とシロキサン流体の比率（質量％）は、適切には１０〜９０：９０〜１０、好ましくは２０〜８０：８０〜２０、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０、特には４０〜６０：６０〜４０、とりわけ４５〜５５：５５〜４５の範囲である。

好適な極性材料については、安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド、炭酸ジカプリリル、ステアリン酸エチルヘキシル、ヒマワリ種子油、パルミチン酸イソプロピル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、エチルヘキサン酸セチル、オクタン酸セテアリル、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸イソデシル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸デシル及びイソステアリルアルコールが含まれるか、又はこれらのものからなる群より選択する。上記極性材料の任意の２つ以上の混合物を使用してもよい。好ましい極性材料としては、トリエチルヘキシルトリグリセリド、エチルヘキサン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル及び／又はイソステアリン酸プロピレングリコールが挙げられる。イソステアリン酸イソプロピル及び／又はイソステアリン酸プロピレングリコールが特に好ましい。

任意の好適なシロキサン流体又はシリコーンオイルを使用することができ、主な要件は化粧品の適合性である。好適なシロキサン流体としては、下表に示すものが挙げられる。

好ましいシロキサン流体としては、ジメチルポリシロキサン；ジメチルシリコーン；高重合メチルポリシロキサン；メチルポリシロキサン（一般にジメチコンとして知られる）；環状オリゴマーのジアルキルシロキサン、例えば、ジメチルシロキサンの環状オリゴマー（一般にシクロメチコンとして知られる）；適切な流動性を有するジメチルシロキサンの線状オリゴマー又はポリマー；フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（フェニルトリメチコンとしても知られる）；及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいシロキサン流体はシクロメチコン及び／又はジメチコンである。

シロキサン流体の動粘度は、好ましくは１００ｃＳｔ未満、より好ましくは５０ｃＳｔ未満、特には３０ｃＳｔ未満、とりわけ１０ｃＳｔ未満である。

本発明の分散体はまた、その特性を改善するために分散剤を含んでもよい。金属酸化物粒子の総質量に対して存在する分散剤の量は、適切には１質量％〜２５質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特には４質量％〜１０質量％、とりわけ６質量％〜８質量％の範囲である。驚くべき特徴は、比較的低濃度の分散剤で分散体を製造できるということである。

本発明の金属酸化物分散体のさらに驚くべき特徴は、ポリシロキサン分散剤を使用することなくシロキサン流体を含む分散媒体を使用できることである。

好適な分散剤としては、置換カルボン酸、石けん用素地及びポリヒドロキシ酸が挙げられる。典型的には、分散剤は式Ｘ−ＣＯ−ＡＲを有するものであってよく、式中、Ａは２価の架橋基、Ｒは１級、２級若しくは３級アミノ基、又はこれらの酸との塩（すなわち４級アンモニウム塩基）であり、Ｘはポリエステル鎖の残基であって、−ＣＯ−基と合わせて式ＨＯ−Ｒ’−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸に由来する。典型的な分散剤の例は、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸とパルミチン酸とを含んでいる水素化したヒマシ油の脂肪酸に基づいたものである。また、１つ又は複数のポリエステル、又はヒドロキシカルボン酸の塩とヒドロキシ基のないカルボン酸の塩に基づいた分散剤も使用できる。様々な分子量の化合物が使用できる。他の好適な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミドとカルボン酸のモノエステル、及びそれらの塩である。アルカノールアミドは、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン又はアミノエチルエタノールアミンを基とする。別の分散剤は、アクリル酸又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマー（例えば、そのようなモノマーのブロックコポリマー）に基づいたものである。同様の一般的な形態である他の分散剤は、エトキシル化リン酸エステルに基づくものなど、成分基の中にエポキシ基を有するものである。分散剤は、超分散剤（hyper dispersant）と呼ばれて市販されているものの１つであってもよい。ポリヒドロキシステアリン酸が特に好ましい分散剤である。

本発明の利点は、分散体の総質量に対して、金属酸化物粒子を、少なくとも３５質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも４５質量％、特には少なくとも５０質量％、とりわけ少なくとも５５質量％、かつ一般的には７０質量％以下の量で含む分散体を製造できる点にある。

本発明の分散体の特に驚くべき特徴は、高い金属酸化物濃度、例えば、分散体の総質量の少なくとも４０質量％でさえ、低粘度を有することができることにある。分散体は、（ｉ）本明細書で記載するように測定した場合に、適切には２５，０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特には１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ２，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓの低せん断粘度、及び／又は（ｉｉ）本明細書で記載するように測定した場合に、適切には６，０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは４，０００ｍＰａ・ｓ未満、より好ましくは１００〜３，０００ｍＰａ・ｓ、特には５００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ８００〜１，５００ｍＰａ・ｓの高せん断粘度を有する。

本発明の分散体は、特に日焼け止め製品を製造するのに用いた場合に、改善された皮膚の感触を示す。従来の日焼け止め製品は、皮膚に対して「脂状（greasy）」の使用感を与える。本明細書で記載するように測定した場合、本発明の分散体及び日焼け止め製品の皮膚感触は驚くほどに改善されており、例えば、非常に脂状でない使用感が得られ及び／又は残留物の量が低減される。

本明細書で記載した金属酸化物粒子の分散体を含む組成物、好ましくは日焼け止め製品のサンケア指数（ＳＰＦ）は、本明細書で記載するように測定した場合、適切には１０より大きく、好ましくは１５より大きく、より好ましくは２０より大きく、特には２５より大きく、とりわけ３０より大きく、かつ５０以下である。

本発明の分散体は、日焼け止め組成物、特にはエマルジョン形態の日焼け止め組成物を調製するための成分として有用である。組成物には、日焼け止めに使用される従来の化粧品成分のような、意図した用途に対して使用するのに好適な、従来の添加剤がさらに含まれてもよい。本明細書に記載した粒子状金属酸化物が、本発明の日焼け止め製品における唯一の紫外線減衰剤であってもよいが、他の金属酸化物及び／又は他の有機材料のような、他の日焼け止め剤を添加することもできる。例えば、本明細書に記載した好ましい二酸化チタン粒子は、他の現在市販されている二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛の日焼け止め剤と一緒に組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物に用いるのに好適な有機日焼け止め剤としては、ｐ−メトキシケイ皮酸エステル、サリチル酸エステル、ｐ−アミノ安息香酸エステル、非スルホン化ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体及び２−シアノアクリル酸エステルが挙げられる。有用な有機日焼け止め剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−１２、イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、オクチルジメチルＰＡＢＡ、メトキシケイ皮酸オクチル、ホモサレート、サリチル酸オクチル、オクチルトリアゾン、オクトクリレン、エトクリレン、アントラニル酸メンチル及び４−メチルベンジリデンカンフルが挙げられる。

本明細書では、以下の試験法を用いている。

１）金属酸化物粒子の結晶サイズ測定
結晶サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）線の広がりにより測定した。回折パターンは、モノクロメータとして動作するＳｏｌ−Ｘエネルギー分散検出器を備えたＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ５０００回折装置において、ＣｕＫα線の放射を用いて測定した。プログラム制御可能なスリットを使用し、ステップサイズを０．０２°、ステップ検出時間を３秒として、１２ｍｍ長の試料からの回折を測定した。データの分析は、２θが２２°と４８°の間の回折パターンを、ルチルについての反射位置に対応する一連のピークとフィッティングすることにより行った。アナターゼが存在する場合は、それらの反射に対応する追加の一連のピークともフィッティングした。このフィッティング処理によって、回折線形状の幅広化といった装置の影響を除くことができた。平均結晶サイズの質量平均値は、Ｓｔｏｋｅｓ及びＷｉｌｓｏｎの方法原理（Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ，”Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ”，Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ，Ｒｅａｄｉｎｇ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，１９６９，ｐｐ２５４−２５７）に従い、ルチル（１１０）の反射（２θはおよそ２７．４°）についてその幅を積算することに基づいて決定した。

２）分散体中の金属酸化物粒子の体積メジアン粒子径及び粒子サイズ分布
金属酸化物粒子の分散体を、ポリヒドロキシステアリン酸６．３ｇを、極性材料（例えば、イソステアリン酸イソプロピル又はイソステアリン酸プロピレングリコール）５１．８５ｇ及びシロキサン流体（例えば、シクロメチコン）５１．８５ｇと混合し、次いで金属酸化物９０ｇをその溶液中に添加することにより作製した。およそ２１００回転／分で動作し、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む水平型ビーズミルに混合物を１５分間通した。金属酸化物粒子の分散体をミリスチン酸イソプロピルと混合して３０〜４０ｇ／Ｌとなるように希釈した。希釈したサンプルを、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−ＸＤＣ粒度分布測定装置にて遠心分離モードで分析して、体積メジアン粒子径及び粒子サイズ分布を測定した。

３）金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｆｌｏｗｓｏｒｂ ＩＩ ２３００を用い、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。

４）白色度の変化及び白色度指数
日焼け止め組成物を用いて光沢のある黒いカードの表面上を被覆し、濡れ厚さが１２μｍのフィルムを形成するようにＮｏ．２のＫバーを用いて引き延ばした。フィルムを１０分間室温に置いて乾燥し、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ３００色差計を用いて黒色表面における被覆の白色度（Ｌ_F）を測定した。白色度の変化ΔＬは、被覆の白色度（Ｌ_F）から基材の白色度（Ｌ_S）を引くことにより計算した。白色度指数は、標準の二酸化チタン（Ｔａｙｃａ ＭＴ１００Ｔ、Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を１００％として比較したときの、白色度の変化ΔＬの百分率である。

５）サンケア指数
日焼け止め組成物のサンケア指数（ＳＰＦ）は、Ｄｉｆｆｅｙ及びＲｏｂｓｏｎによるＪ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４０，ｐｐ１２７−１３３，１９８９の体外法を用いて決定した。

６）吸光係数
金属酸化物分散体０．１ｇのサンプルをシクロヘキサン１００ｍＬで希釈した。次いで、この希釈したサンプルを、サンプル：シクロヘキサンの比が１：１９になるようにシクロヘキサンを用いてさらに希釈した。全体で希釈は１：２０，０００となった。次いで、希釈したサンプルを光路長１ｃｍの分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）に置き、ＵＶ及び可視光の吸光度を測定した。吸光係数は式Ａ＝Ｅｃｌ（Ａ＝吸光度、Ｅ＝吸光係数［Ｌ／ｇ／ｃｍ］、ｃ＝濃度［ｇ／Ｌ］及びｌ＝光路長［ｃｍ］）から計算した。

７）界面張力
極性材料又はシロキサン流体分散媒体と水との間の界面張力は、Ｄｕ Ｎｕｏｙ Ｒｉｎｇ法により２５℃にて測定した。

８）粘度
金属酸化物分散体の粘度は、Ｃ２５同心円筒を用いたＢｏｈｌｉｎ ＣＶＯレオメータにより２５℃で測定した。サンプルを１０００ｓ^-1のせん断速度で３０秒間予備せん断した後測定した。測定は、予備せん断の完了直後に、０．０３Ｐａの初期せん断応力を適用し、１８０秒の期間にわたって１０００Ｐａまで圧力を上げることにより行った。低せん断速度（０．０１ｓ^-1）及び高せん断速度（１００ｓ^-1）での粘度を記録した。

以下の限定的でない例により本発明を説明する。

例１
二塩化酸化チタン１モルの酸性溶液をＮａＯＨ３モルの水溶液と反応させた。初期の反応時間が経過した後、温度を７０℃より高く上げて撹拌を続けた。反応混合物にＮａＯＨ水溶液を添加して中和し、７０℃より低くなるまで放置して冷却した。次いで、ＴｉＯ₂の質量に対してＡｌ₂Ｏ₃１０．５質量％に相当する量の、アルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液を添加した。添加中は温度を７０℃より低く維持した。温度を７０℃より高く上げて、ＴｉＯ₂の質量に対してステアリン酸ナトリウム１３．５質量％に相当する量のステアリン酸ナトリウムを添加した。塩酸溶液を添加して分散体を中和した。得られたスラリーを濾過し、脱塩水で洗浄し、オーブン中で乾燥し、次いでミクロ粉砕して粒子状二酸化チタンを生成した。

ポリヒドロキシステアリン酸６．３ｇを、イソステアリン酸イソプロピル５１．８５ｇ及びシクロメチコン５１．８５ｇと混合し、次いで、上で生成した二酸化チタン９０ｇを溶液中に添加することにより分散体を生成した。およそ２１００回転／分で動作し、粉砕媒体としてジルコニアビーズを含む水平型ビーズミルに混合物を１５分間通した。

本明細書に記載した試験手順で分散体を試験したところ、この二酸化チタンは以下の特性を示した。
ｉ）平均結晶サイズ＝７ｎｍ
ｉｉ）吸光係数
Ｅ₅₂₄＝０．９、Ｅ₄₅₀＝１．６、Ｅ₃₀₈＝４５．６、Ｅ₃₆₀＝７．６、Ｅ（ｍａｘ）＝６０．１、λ（ｍａｘ）＝２８０

例２
イソステアリン酸イソプロピルの代わりにイソステアリン酸プロピレングリコールを用いたこと以外は例１の手順を繰り返した。

本明細書に記載した試験手順で分散体を試験したところ、この二酸化チタンは以下の特性を示した。
ｉ）平均結晶サイズ＝７ｎｍ
ｉｉ）低せん断粘度＝２，４８０ｍＰａ・ｓ及び高せん断粘度＝１，０００ｍＰａ・ｓ
ｉｉｉ）吸光係数
Ｅ₅₂₄＝０．７、Ｅ₄₅₀＝１．５、Ｅ₃₀₈＝４６．７、Ｅ₃₆₀＝６．９、Ｅ（ｍａｘ）＝６２．２、λ（ｍａｘ）＝２７９

例３
例１で生成した二酸化チタン分散体を使用して、以下の組成の日焼け止め製品を調製した（単位はｗ／ｗ％）。
相Ａ：
シクロメチコン（Ｐｅｎｔａｍｅｒ） ７．７５
ＥＳＴＯＬ １５４３（商標、例えばＵｎｉｑｅｍａ） ９．７５
ＤＣ ２５０２流体（例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ） ２．０
例１で生成した二酸化チタン分散体 １２．０
相Ｂ：
ＡＲＬＡＴＯＮＥ ２１２１（商標、例えばＵｎｉｑｅｍａ） ４．５
Ｋｅｌｔｒｏｌ ＲＤ（例えばＮｕｔｒａｓｗｅｅｋ Ｋｅｌｃｏ） ０．２
Ｖｅｅｇｕｍ Ｕｌｔｒａ（例えばＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ） ０．８
Ｒｅｗｏｄｅｒｍ Ｓ１３３３（例えばＷｉｔｃｏ） ０．２
Ｄ−Ｐａｎｔｈｅｎｏｌ ＵＳＰ（例えばＲｏｃｈｅ） ０．８
硫酸マグネシウム ０．７
プロピレングリコール ４．０
水 １００まで
相Ｃ：
Ｐｈｅｎｏｎｉｐ（例えばＮｉｐａ） ０．４

手順：
１）水とＡｒｌａｔｏｎｅ ２１２１を混合し、Ａｒｌａｔｏｎｅ ２１２１が十分に分散するまで適度な撹拌とともに８０℃に加熱した。
２）残りの相Ｂの成分を撹拌しながら添加し、温度を７５〜８０℃に維持した。
３）相Ａの成分を７５〜８０℃に加熱した。
４）相Ａを撹拌しながら相Ｂに加え、混合物を２分間にわたって均質化した。
５）混合物を撹拌しながら４５℃に冷却し、相Ｃを添加した。
６）撹拌しながら室温まで冷却した。

例４
例２で生成した二酸化チタン分散体を使用して、以下の組成の日焼け止め製品を調製した（単位はｗ／ｗ％）。
相Ａ：
シクロメチコン（Ｐｅｎｔａｍｅｒ） ６．０
ＫＦ６０２８ ３．０
Ａｒｌａｃｅｌ １８３Ｖ（商標、例えばＵｎｉｑｅｍａ） ０．６
メトキシケイ皮酸オクチル ７．５
ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル ２．０
サリチル酸オクチル ３．２
相Ｂ：
ＰＲＩＣＥＲＩＮＥ ９０９１（商標、例えばＵｎｉｑｅｍａ） ２．０
１，３ブチレングリコール ３．０
硫酸マグネシウム ０．８
水 １００まで
相Ｃ：
ベントナイトゲル ＶＳ５ＰＣ−Ｖ ６．０
相Ｄ：
例２で生成した二酸化チタン分散体 １２．５
相Ｅ：
Ｐｈｅｎｏｎｉｐ（例えばＮｉｐａ） ０．４

手順：
１）相Ａ及びＢの成分を互いに別々に混合した。
２）相Ａ及びＢを別々に７０℃まで加熱した。
３）相Ｂを相Ａに加え、５分間にわたって均質化した。
４）混合物を５５〜６０℃に冷却した。
５）相Ｃ、Ｄ及びＥを混合物に加え、混合物を２〜３分間にわたって均質化した。
６）室温まで冷却した。

得られたエマルジョンは、最小の皮膚残留物とともに非脂状の使用感を有する優れた皮膚感触特性を示すことが見出された。エマルジョンのＳＰＦは４０．１であった。

例５
例２で生成した二酸化チタン分散体を使用して、以下の組成の日焼け止め製品（サンバーム）を調製した（単位はｗ／ｗ％）。
蜜ろう ８．５
水添オリーブ油ステアリルエステルズ ６．０
ワセリン ８．０
シアバター ３．０
ベヘニルアルコール ２．５
ＭＯＮＡＳＩＬ ＰＣＡ（商標、例えばＵｎｉｑｅｍａ） ３．０
メトキシケイ皮酸オクチル ７．５
ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル ２．０
シクロメチコン ４．０
ＰＲＩＳＯＲＩＮＥ ３６３１（商標、例えばＵｎｉｑｅｍａ） ６．５
ＰＲＩＳＯＲＩＮＥ ２０３９（商標、例えばＵｎｉｑｅｍａ） ７．０
例２で生成した二酸化チタン分散体 ２５．０
シリカ ５．０
顔料（未処理） ２．０
タピオカピュア １０

手順：
１）すべての成分を一緒に混合して８０℃まで加熱した。
２）混合物を十分に分散するまで撹拌した。
３）混合物を６０℃に冷却して容器に入れた。
４）室温まで冷却した。

得られたサンバームは、非脂状の塗りと乾燥した粉末状の使用感を示すことが見出された。サンバームのＳＰＦは４７．６であった。

上の例は、本発明の分散体及び日焼け止め製品の改善された特性を説明するものである。

Claims (14)

1. ２４〜４２ｎｍの範囲の体積メジアン粒子径を有する金属酸化物粒子を
   （ｉ）少なくとも１つの極性材料であって、３０ｍＮｍ^-1未満の該極性材料と水との間の界面張力を有し、トリエチルヘキシルトリグリセリド（triethylhexyl triglyceride）、エチルヘキサン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、イソステアリン酸イソプロピル及びイソステアリン酸プロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つの極性材料と
   （ｉｉ）ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、高重合メチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、環状オリゴマーのジアルキルシロキサン、ジメチルシロキサンの線状オリゴマー又はポリマー及びフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シランからなる群より選択される少なくとも１つのシロキサン流体と
   の混合物を含む媒体中に分散させてなり、極性材料とシロキサン流体の比が質量％で１０〜９０：９０〜１０であり、少なくとも４０質量％の金属酸化物粒子を含み、２５℃及び０．０１ｓ ^-1 のせん断速度で２５，０００ｍＰａ・ｓ未満のせん断粘度を有する、分散体。
2. 前記金属酸化物粒子の平均結晶サイズが４〜１０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の分散体。
3. 金属酸化物粒子のうち１６体積％未満の体積径の、前記体積メジアン粒子径から下回る量が９ｎｍ超である、請求項１又は２に記載の分散体。
4. 金属酸化物粒子のうち８４体積％超の体積径の、前記体積メジアン粒子径から上回る量が１７ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散体。
5. 前記金属酸化物粒子の５２４ｎｍにおける吸光係数が０．４〜１．２Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散体。
6. 金属酸化物が二酸化チタンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散体。
7. 前記金属酸化物粒子の３０８ｎｍにおける吸光係数が４０〜５２Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散体。
8. 前記金属酸化物粒子について、５２４ｎｍにおける吸光係数が０．５〜１．１Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲であり、４５０ｎｍにおける吸光係数が１．０〜２．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲であり、３６０ｎｍにおける吸光係数が６〜１０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲であり、３０８ｎｍにおける吸光係数が４４〜４８Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲であり、最大吸光係数が６０〜６４Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲であり、λ（ｍａｘ）が２７４〜２８２ｎｍの範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散体。
9. 極性材料とシロキサン流体の比が質量％で３０〜７０：７０〜３０の範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散体。
10. 前記シロキサン流体がシクロメチコン及びジメチコンからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の分散体。
11. 前記極性材料がイソステアリン酸イソプロピル及びイソステアリン酸プロピレングリコールからなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の分散体。
12. 少なくとも１つの非ポリシロキサンからなる分散剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分散体。
13. 前記分散剤がポリヒドロキシステアリン酸を含む、請求項１２に記載の分散体。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の分散体から形成された日焼け止め製品。