CN101267800A - 金属氧化物分散体 - Google Patents

金属氧化物分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN101267800A
CN101267800A CNA2006800349177A CN200680034917A CN101267800A CN 101267800 A CN101267800 A CN 101267800A CN A2006800349177 A CNA2006800349177 A CN A2006800349177A CN 200680034917 A CN200680034917 A CN 200680034917A CN 101267800 A CN101267800 A CN 101267800A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
metal oxide
volume diameter
oxide particle
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800349177A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101267800B (zh
Inventor
L·M·凯瑟尔
B·J·纳登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Croda International PLC
Original Assignee
Croda International PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Croda International PLC filed Critical Croda International PLC
Publication of CN101267800A publication Critical patent/CN101267800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101267800B publication Critical patent/CN101267800B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/31—Hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375—Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

分散体，其包含中值体积粒径在24－42nm范围内的金属氧化物颗粒，该颗粒分散在介质中，该介质包括以下物质的混合物：至少一种界面张力小于30mNm－1的极性材料和至少一种硅氧烷液体。该分散体可用于防晒产品中，所述防晒产品显现出有效的UV保护性、透明性和改善的肤感。

Description

金属氧化物分散体
技术领域
本发明涉及金属氧化物颗粒的分散体，并且特别涉及其在防晒产品中的应用。
背景技术
金属氧化物例如二氧化钛、氧化锌和氧化铁已被用作防晒产品中的紫外线衰减剂。由于对紫外线与皮肤癌之间的联系增强的认识，因此在日常的皮肤护理和化妆品产品中日益需要紫外线防护。需要以当引入防晒产品时展现出有效的UV吸收性能的形式的金属氧化物在使用中是透明的并且具有舒适的肤感。提供具有所有这些性能的产品是极其挑战性的问题。在市场上不断需要改进这些性能，特别是透明性和肤感。
在化妆品中使用硅氧烷液体或有机硅基油已变得流行，因为它们可以产生改善的肤感。因此，在硅氧烷基分散介质中的金属氧化物分散体是令人希望的。这类分散体始终难以制备，特别是在高金属氧化物浓度下，并且尤其是在低粘度下。另外，聚硅氧烷分散剂通常不得不用于硅氧烷分散介质中，但通常不得不使用高浓度的聚硅氧烷分散剂，并且即使这样也可能非常难以得到具有高金属氧化物浓度和/或低粘度的分散体。
发明内容
我们现已惊奇地发现克服或显著减少至少一种前述问题的改进的金属氧化物分散体。
因此，本发明提供分散体，其包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包含以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料和(ii)至少一种硅氧烷液体。
本发明还提供分散体，其包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包含以下物质的混合物：(i)至少一种选自以下组的极性材料：苯甲酸C12-15烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、异壬酸十六/十八烷酯、异硬脂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂酯、新戊酸异硬脂酰酯、辛基十二烷醇、季戊四醇四异硬脂酸酯、PPG-15硬脂醚、甘油三乙基己基酯(triethylhexyltriglyceride)、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己酯、向日葵属(向日葵)籽油、棕榈酸异丙酯、新戊酸辛基十二烷基酯、丙二醇异硬脂酸酯、乙基己酸十六烷基酯、辛酸十六/十八烷酯、月桂酸己酯、新戊酸异癸酯、棕榈酸异丙酯、油酸癸酯和异硬脂醇；和(ii)至少一种选自以下组的硅氧烷液体：二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷(dimethylsilicone)、高度聚合的甲基聚硅氧烷，和甲基聚硅氧烷、环状低聚二烷基硅氧烷、二甲基硅氧烷线型低聚物或聚合物，和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
本发明进一步提供由分散体形成的防晒产品，该分散体包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包含以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料，和(ii)至少一种硅氧烷液体。
本发明进一步提供防晒产品，其包含：中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，和(i)至少一种选自异硬脂酸异丙酯和丙二醇异硬脂酸酯的极性材料，以及(ii)至少一种选自环状聚二甲基硅氧烷(cyclomethicone)和聚二甲基硅氧烷(dimethicone)的硅氧烷液体。
本发明还进一步提供分散体用于生产具有改善的肤感的防晒产品的应用，该分散体包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包含以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料，和(ii)至少一种硅氧烷液体。
本发明还进一步提供分散体在制造具有改善的肤感的透明防晒产品中的应用，该分散体包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包含以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料，和(ii)至少一种硅氧烷液体。
优选地，用于本发明中的金属氧化物包括钛、锌或铁的氧化物，并且最优选地，该金属氧化物是二氧化钛。
优选的二氧化钛颗粒包括锐钛矿和/或金红石晶形。颗粒中的二氧化钛优选包含主要部分的金红石，更优选大于60wt％，特别优选大于70％，并且尤其优选大于80wt％的金红石。颗粒中的二氧化钛优选包含0.01-5wt％，更优选0.1-2wt％，并且特别优选0.2-0.5wt％的锐钛矿。另外，颗粒中的二氧化钛优选包含少于40wt％，更优选少于30wt％，并且特别优选少于25wt％的无定形二氧化钛。基本颗粒可以通过标准程序例如使用氯化物法，或通过硫酸盐法，或通过适合的钛化合物例如氧二氯化钛或有机或无机钛酸盐的水解，或通过可氧化的钛化合物例如在汽态下氧化而制备。二氧化钛颗粒优选通过钛化合物，特别是氧二氯化钛的水解而制备。
用于本发明的金属氧化物颗粒优选是憎水性的。可以借助于本领域已知的标准技术通过压制金属氧化物粉末的圆盘并且测量置于圆盘上的水滴的接触角而确定金属氧化物的憎水性。憎水性金属氧化物的接触角优选大于50°。
优选将金属氧化物颗粒涂覆以赋予它们憎水性。适合的涂覆材料是抗水性的，优选是有机的，并且包括脂肪酸，优选含有10-20个碳原子的脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸和异硬脂酸，上述脂肪酸的盐例如钠盐和铝盐，脂肪醇例如硬脂醇，和有机硅例如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷，以及活性有机硅例如甲基氢硅氧烷和其聚合物和共聚物。特别优选硬脂酸和/或其盐。可以采用任何常规方法涂覆有机涂层。一般而言，将金属氧化物颗粒分散在水中并且加热至50℃-80℃的温度。然后例如通过将脂肪酸的盐(例如硬脂酸钠)加入分散体，随后加入酸而使脂肪酸沉积在金属氧化物颗粒上。或者，可以将金属氧化物颗粒与抗水性材料于有机溶剂中的溶液混合，随后将溶剂蒸发。在本发明的备选实施方案中，可以在根据本发明的组合物的制备期间将抗水性材料直接加入其中，以使得现场形成憎水性涂层。一般而言，相对于金属氧化物核颗粒计算，用至多25wt％，更优选3-20wt％，特别优选6-17wt％，并且尤其优选10-15wt％的有机材料，优选脂肪酸来处理颗粒。
备选地或者附加地，金属氧化物颗粒可以具有无机涂层。例如，可以如同GB-2205088-A中公开的那样用其他元素的氧化物例如铝、锆或硅的氧化物或者其混合物例如氧化铝和二氧化硅涂覆金属氧化物颗粒例如二氧化钛，该申请的教导在此引入作为参考。相对于金属氧化物核颗粒的重量计算，无机涂层的优选量为2-25wt％，更优选4-20wt％，特别优选6-15wt％，并且尤其优选8-12wt％。可以采用本领域中已知的技术涂覆无机涂层。典型方法包括在无机元素的可溶性盐的存在下形成金属氧化物颗粒的水分散体，该无机元素的氧化物将形成涂层。该分散体通常是酸性或碱性的，这取决于选择的盐的性质，并且如果合适通过加入酸或碱来调节该分散体的pH以实现无机氧化物的沉淀。
在本发明的优选实施方案中，用无机和有机涂料依次或者作为混合物涂覆金属氧化物颗粒。优选首先涂覆无机涂料，优选氧化铝，随后是有机涂料，优选脂肪酸和/或其盐。因此，用于本发明的优选的金属氧化物颗粒包含(i)相对于颗粒的总重量，60-98wt％，更优选65-95wt％，特别优选70-80wt％，并且尤其优选72-78wt％的金属氧化物，优选二氧化钛，(ii)相对于颗粒的总重量，0.5-15wt％，更优选2-12wt％，特别优选5-10wt％，并且尤其优选6-9wt％的无机涂料，优选氧化铝，和(iii)相对于颗粒的总重量，1-21wt％，更优选4-18wt％，特别优选7-15wt％，并且尤其优选9-12wt％的有机涂料，优选脂肪酸和/或其盐。这些金属氧化物颗粒提供令人惊奇的改进的光稳定性和分散性的组合。
单个或初级金属氧化物颗粒优选为针状并且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三轴(或深度)优选具有大约与宽度相同的尺寸。
以初级金属氧化物颗粒数量计的平均长度适宜地为50-90nm，优选55-77nm，更优选55-73nm，特别优选60-70nm，并且尤其优选60-65nm。以颗粒数量计的平均宽度适宜地为5-20nm，优选8-19nm，更优选10-18nm，特别优选12-17nm，并且尤其优选14-16nm。初级二氧化钛颗粒优选具有2.0-8.0∶1，更优选3.0-6.5∶1，特别优选4.0-6.0∶1，并且尤其优选4.5-5.5∶1的平均纵横比d1∶d2(其中d1和d2分别是颗粒的长度和宽度)。可以适宜地使用电子显微术测量初级颗粒的尺寸。通过测量从通过使用透射电子显微镜得到的照相图像中选择的填料颗粒的长度和宽度，可以确定颗粒的尺寸。
金属氧化物颗粒适宜地具有4-10nm，优选5-9nm，更优选5.5-8.5nm，特别优选6-8nm，并且尤其优选6.5-7.5nm的平均晶体尺寸(如本文中所述通过X-射线衍射测量)。
金属氧化物颗粒的晶体尺寸的尺寸分布可以是重要的，并且适宜地至少30wt％，优选至少40wt％，更优选至少50wt％，特别优选至少60wt％，并且尤其优选至少70wt％的金属氧化物颗粒具有处于一个或多个以上优选的平均晶体尺寸范围的晶体尺寸。
当形成根据本发明的分散体时，粒状金属氧化物适宜地具有如本文中所述那样测量的24-42nm，优选27-39nm，更优选29-37nm，特别优选31-35nm，并且尤其优选32-34nm的中值体积粒径(对应于所有颗粒的体积的50％的相当的球形直径，在体积％与颗粒直径相关的累积分布曲线上读出-通常称为“D(v，0.5)”值)(下文中称为分散体颗粒尺寸)。
在获得例如具有所需性能的防晒产品中，分散体中金属氧化物颗粒的尺寸分布也可以是重要的参数。在优选的实施方案中，适宜地，少于10体积％的金属氧化物颗粒具有低于中值体积粒径超过13nm，优选超过11nm，更优选超过10nm，特别优选超过9nm，并且尤其优选超过8nm的体积直径。另外，适宜地，少于16体积％的金属氧化物颗粒具有低于中值体积粒径超过11nm，优选超过9nm，更优选超过8nm，特别优选超过7nm，并且尤其优选超过6nm的体积直径。进一步适宜地，少于30体积％的金属氧化物颗粒具有低于中值体积粒径超过7nm，优选超过6nm，更优选超过5nm，特别优选超过4nm，并且尤其优选超过3nm的体积直径。
并且，适宜地，超过90体积％的金属氧化物颗粒具有高于中值体积粒径少于30nm，优选少于27nm，更优选少于25nm，特别优选少于23nm，并且尤其优选少于21nm的体积直径。另外，适宜地，超过84体积％的金属氧化物颗粒具有高于中值体积粒径少于19nm，优选少于18nm，更优选少于17nm，特别优选少于16nm，并且尤其优选少于15nm的体积直径。进一步适宜地，超过70体积％的金属氧化物颗粒具有高于中值体积粒径少于8nm，优选少于7nm，更优选少于6nm，特别优选少于5nm，并且尤其优选少于4nm的体积直径。
本文中描述的金属氧化物颗粒的分散颗粒尺寸可以通过电子显微镜、库尔特粒度仪、沉降分析和静态或动态光散射来测量。基于沉降分析的技术是优选的。可以通过绘制表示低于所选择的颗粒尺寸的颗粒体积百分比的累积分布曲线并且测量第50个分布百分数而确定中值颗粒尺寸。如本文中所述，适宜地使用Brookhaven粒度分级器测量分散体中金属氧化物颗粒的中值颗粒体积直径和颗粒尺寸分布。
在本发明的特别优选的实施方案中，金属氧化物颗粒具有如本文中描述那样测量的大于40，更优选50-100，特别优选60-90，并且尤其优选65-75m2/g的BET比表面积。
用于本发明的金属氧化物颗粒显现出改进的透明性，其适宜地具有如本文中描述那样测量的0.4-1.2，优选0.5-1.1，更优选0.6-1.0，特别优选0.7-0.9，并且尤其优选0.75-0.85l/g/cm的在524nm下的消光系数(E524)。另外，金属氧化物颗粒适宜地具有如本文中描述那样测量的0.8-2.2，优选1.0-2.0，更优选1.2-1.8，特别优选1.3-1.7，并且尤其优选1.4-1.6l/g/cm的在450nm下的消光系数(E450)。
该金属氧化物颗粒显现出有效的UV吸收性，其适宜地具有如本文中描述那样测量的5-11，优选6-10，更优选6.5-9.5，特别优选7-9，并且尤其优选7.5-8.5l/g/cm的在360nm下的消光系数(E360)。该金属氧化物颗粒还适宜地具有如本文中描述那样测量的40-52，优选42-50，更优选43-49，特别优选44-48，并且尤其优选45-46l/g/cm的在308nm下的消光系数(E308)。
该金属氧化物颗粒适宜地具有如本文中描述那样测量的57-70，优选58-68，更优选59-66，特别优选60-64，并且尤其优选61-62l/g/cm的最大消光系数E(max)。该金属氧化物颗粒适宜地具有如本文中描述那样测量的270-286，优选272-284，更优选274-282，特别优选276-280，并且尤其优选277-278nm的λ(max)。
该金属氧化物颗粒适宜地显现出降低的白度，其优选具有如本文中描述那样测量的小于3，更优选0.5-2.5，并且特别优选1.0-2.0的含有该颗粒的防晒产品的白度变化ΔL。另外，含有该颗粒的防晒产品优选具有如本文中描述那样测量的小于100％，更优选10％-80％，特别优选20％-60％，并且尤其优选30％-50％的白度指数。
该金属氧化物颗粒适宜地具有降低的光灰度(photogreying)，其优选具有如本文中描述那样测量的小于15，更优选1-10，特别优选2-7，并且尤其优选3-5的光灰度指数。
在根据本发明的分散体中，金属氧化物颗粒对凝聚稳定。分散体中的金属氧化物颗粒相对均匀地分散并且当静置时耐沉降，但如果出现了一些沉降则可以容易地通过简单的搅拌使颗粒重新分散。
用于本发明的分散介质包括以下物质的混合物：至少一种与水相比的界面张力小于30mNm-1的有机极性材料和至少一种硅氧烷液体。该极性材料适宜地具有与水相比为2-28，优选3-25，更优选10-22，特别优选15-20，并且尤其优选17-19mNm-1的界面张力。
以wt％计，分散体中存在的极性材料与硅氧烷液体的比例适宜地在10-90∶10-90，优选20-80∶20-80，更优选30-70∶30-70，特别优选40-60∶40-60，并且尤其优选45-55∶45-55的范围内。
适合的极性材料包括，或者选自以下组：苯甲酸C12-15烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、异壬酸十六/十八烷酯、异硬脂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂酯、新戊酸异硬脂酯、辛基十二烷醇、季戊四醇四异硬脂酸酯、PPG-15硬脂醚、甘油三乙基己基酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己酯、向日葵属(向日葵)籽油、棕榈酸异丙酯、新戊酸辛基十二烷酯、丙二醇异硬脂酸酯、乙基己酸十六烷酯、辛酸十六/十八烷酯、月桂酸己酯、新戊酸异癸酯、棕榈酸异丙酯、油酸癸酯和异硬脂醇。可以使用以上极性材料的任何两种或多种的混合物。优选的极性材料包括：异壬酸异壬酯、甘油三乙基己基酯、乙基己酸十六烷酯、月桂酸己酯、异硬脂酸异丙酯和/或丙二醇异硬脂酸酯。特别优选异硬脂酸异丙酯和/或丙二醇异硬脂酸酯。
可以使用任何适合的硅氧烷液体或硅油，主要的要求是化妆品可接受性。适合的硅氧烷液体包括下表中示出的那些：
  INCI名称 其他技术名称
  环状聚二甲基硅氧烷 甲基环状聚硅氧烷
  环三硅氧烷 六甲基环三硅氧烷
  环四硅氧烷 八甲基环四硅氧烷
  环五硅氧烷 十甲基环五硅氧烷
  环六硅氧烷 十二甲基环六硅氧烷
  环七硅氧烷 十四甲基环七硅氧烷
  聚二甲基硅氧烷 二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷、高度聚合的甲基聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷
  二苯基聚二甲基硅氧烷
  月桂基聚二甲基硅氧烷
  苯基聚二甲基硅氧烷
  三甲基甲硅烷氧基硅酸酯
  二异硬脂基三羟甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯
  二月桂酰基三羟甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯
  Phenyl trimethicone 苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
  Triphenyl trimethicone
  二硅氧烷 六甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷基)醚
  聚二甲基硅氧烷醇   二羟基聚二甲基硅氧烷
优选的硅氧烷液体包括：二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷、高度聚合的甲基聚硅氧烷、和甲基聚硅氧烷(通常称为聚二甲基硅氧烷)；环状低聚二烷基硅氧烷，例如二甲基硅氧烷的环状低聚物(通常称为环状聚二甲基硅氧烷)；具有合适流动性的二甲基硅氧烷线型低聚物或聚合物；苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也称为phenyltrimethicone)；和其混合物。特别优选的硅氧烷液体是环状聚二甲基硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷。
硅氧烷液体优选具有小于100，更优选小于50，特别优选小于30，并且尤其优选小于10cSt的运动粘度。
根据本发明的分散体也可以含有分散剂以改善其性能。基于金属氧化物颗粒的总重量，分散剂适宜地以1-25wt％，优选2-20wt％，更优选3-15wt％，特别优选4-10wt％，并且尤其优选6-8wt％的范围存在。令人惊奇的特征是分散体可以在相对低的分散剂浓度下生产。
根据本发明的金属氧化物分散体的另一个令人惊奇的特征是在不使用聚硅氧烷分散剂的情况下可以使用包含硅氧烷液体的分散介质。
适合的分散剂包括取代的羧酸、皂碱和多羟基酸。一般而言，分散剂可以是具有式X.CO.AR的一类，其中A是二价桥连基团，R是伯、仲或叔氨基或者其与酸的盐或季铵盐基团，并且X是聚酯链的残基，该残基与-CO-基一起衍生自式HO-R’-COOH的羟基羧酸。作为典型分散剂的例子，是基于蓖麻油酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸的那些，该氢化蓖麻油脂肪酸除了12-羟基硬脂酸之外还含有少量硬脂酸和棕榈酸。还可以使用基于羟基羧酸和不含羟基的羧酸的一种或多种聚酯或盐的分散剂。可以使用各种分子量的化合物。其他适合的分散剂是那些脂肪酸链烷醇酰胺和羧酸的单酯及它们的盐。链烷醇酰胺基于例如乙醇胺、丙醇胺或氨乙基乙醇胺。作为备选的分散剂，是基于丙烯酸或甲基丙烯酸类的聚合物或共聚物，例如这些单体的嵌段共聚物的那些。类似一般形式他的分散剂是在组成基团中具有环氧基的那些，例如基于乙氧基化磷酸酯的那些。分散剂可以是在商业上被称为超分散剂的那些的其中一种。聚羟基硬脂酸(polyhydroxystearicacid)是特别优选的分散剂。
本发明的优点是可以生产以分散体的总重量计含有至少35wt％，优选至少40wt％，更优选至少45wt％，特别优选至少50wt％，尤其优选至少55wt％，并且通常至多70wt％的金属氧化物颗粒。
根据本发明的分散体的特别令人惊奇的特征是即使在高金属氧化物浓度例如分散体总重量的至少40wt％下，它们也可以具有低粘度。分散体适宜地具有(i)如本文中描述那样测量的小于25,000，更优选小于15,000，更优选500-10,000，特别优选1,000-5,000，并且尤其优选2,000-3,000mPa.s的低剪切粘度，和/或(ii)如本文中描述那样测量的小于6,000，更优选小于4,000，更优选100-3,000，特别优选500-2,000，并且尤其优选800-1,500mPa.s的高剪切粘度。
特别地当用于生产防晒产品时，根据本发明的分散体显现出改善的肤感。传统的防晒产品在皮肤上显现出“油腻”后感。如本文中描述的那样测量，根据本发明的分散体和防晒产品令人惊奇地具有改善的肤感，例如赋予了显著减少的油腻的后感和/或降低量的残渣。
如本文中描述的那样测量，含有本文中定义的金属氧化物颗粒的分散体的组合物，优选防晒产品适宜地具有大于10，优选大于15，更优选大于20，特别优选大于25，并且尤其优选大于30并且至多50的防晒因子(SPF)。
本发明的分散体可用作用于制备尤其是乳液形式的防晒组合物的成分。该组合物可以进一步含有适用于预期应用的常规添加剂，例如用于防晒产品中的常规化妆品成分。本文中定义的粒状金属氧化物可以在根据本发明的防晒产品中只提供紫外线衰减剂，但也可以加入其他防晒剂例如其他金属氧化物和/或其他有机材料。例如，本文中定义的优选的二氧化钛颗粒可与其他现有的可商购获得的二氧化钛和/或氧化锌防晒产品组合使用。用于根据本发明的组合物的适合的有机防晒剂包括对甲氧基肉桂酸酯、水杨酸酯、对氨基苯甲酸酯、非磺化的二苯甲酮的衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物和2-氰基丙烯酸的酯。可用的有机防晒剂的具体例子包括二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、异丙基二苯甲酰基甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、乙基二羟基丙基PABA、甘油基PABA、辛基二甲基PABA、辛基甲氧基肉桂酸酯、水杨酸高酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、邻氨基苯甲酸
Figure A20068003491700152
酯和4-甲基亚苄基樟脑。
在本说明书中，使用以下测试方法：
1)金属氧化物颗粒的晶体尺寸测量
通过X-射线衍射(XRD)谱线增宽来测量晶体尺寸。在装有充当单色器的So1-X能量分散检测仪的Siemens D5000衍射仪中用Cu Kα辐射测量衍射图案。在步长为0.02°并且步进计数时间为3秒下使用可编程的狭缝测量来自12mm长样品的衍射。通过使22-48°2θ之间的衍射图案装配上一组对应于金红石的反射位置的峰和在锐钛矿存在的情况下另一组对应于那些反射的峰而分析数据。装配过程使得能够消除仪器增宽对衍射线形状的影响。根据Stokes and Wilson方法的原理(B.E.Warren，“X-Ray Diffraction”，Addison-Wesley，Reading，Massachusetts，1969，254-257页)，基于其整体宽度测量金红石110反射(在约27.4°2θ)的重均平均晶体尺寸的值。
2)分散体中金属氧化物颗粒的中值颗粒体积直径和颗粒尺寸分布
通过将6.3g聚羟基硬脂酸与51.85g极性材料(例如异硬脂酸异丙酯或异硬脂酸丙二醇酯)和51.85g硅氧烷液体(例如环状聚二甲基硅氧烷)混合并且然后将90g金属氧化物加入溶液中而制备金属氧化物颗粒的分散体。使混合物通过在约2100r.p.m.下工作并且含有氧化锆珠粒作为研磨介质的水平珠磨机15分钟。通过与肉豆蔻酸异丙酯混合而将金属氧化物颗粒分散体稀释至30-40g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度分级器上以离心分离模式分析该稀释的样品，并且测量中值颗粒体积直径和颗粒尺寸分布。
3)金属氧化物颗粒的BET比表面积
使用Micromeritics Flowsorb II 2300测量单点BET比表面积。
4)白度和白度指数的变化
将防晒制剂涂覆在光泽的黑纸板的表面上并且使用No 2K棒拉下以形成12μm湿厚度的膜。将膜在室温下干燥10分钟并且使用Minolta CR300比色计测量黑色表面上涂层的白度(LF)。通过由涂层的白度(LF)减去基材的白度(Ls)而计算白度变化ΔL。白度指数是与标准二氧化钛(＝100％值)(Tayca MT100T(得自TaycaCorporation))相比的白度变化ΔL的百分比。
5)光灰度指数
将金属氧化物分散体(于苯甲酸C12-15烷基酯中的15wt％金属氧化物颗粒)置于6cm×3cm有机玻璃池(含有2cm×1.5cm空间)中，并且通过将载玻片夹在顶上而使该池气密，以确保不存在气泡。使用Minolta CR300比色计测量初始白度(Li)。然后将该池置于在30rpm下旋转的转台上并且暴露于UV光下2小时(含有安装在离池12cm处的4个TL29D，16/09管的UV灯)，并且重新测量白度(LT)。光灰度指数ΔL＝Li-LT。
6)防晒因子
使用Diffey and Robson的体外方法，J.Soc.Cosmet.Chem.40卷，127-133页，1989来测量防晒制剂的防晒因子(SPF)。
7)消光系数
将0.1g金属氧化物分散体样品用100ml环己烷稀释。然后将该稀释的样品进一步用环己烷以样品：环己烷为1∶19的比例稀释。总的稀释度为1∶20,000。然后将稀释的样品置于具有1cm路径长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 2UV/VIS分光光度计)中，并且测量UV和可见光吸光度。由方程A＝E.c.l计算消光系数，其中A＝吸光度，E＝以升/克/cm计的消光系数，c＝以克/升计的浓度，l＝以cm计的路径长度。
8)界面张力
采用Du Nuoy Ring法在25℃下测量极性材料或硅氧烷液体分散介质与水之间的界面张力。
9)粘度
采用使用C25同心圆柱体几何形状的Bohlin CVO流变仪在2 5℃下测量金属氧化物分散体的粘度。在测量之前将样品在1000s-1的剪切速率下预剪切30秒。当预剪切阶段结束时立即通过施加0.03Pa的初始剪切应力而进行测量，该剪切应力在180秒内陡增至1000Pa。记录在低(0.01s-1)和高(100s-1)剪切速率下的粘度。
通过以下非限定性实施例举例说明本发明。
实施例
实施例1
将1mol于酸性溶液中的氧二氯化钛与3mol于水溶液中的NaOH反应。在初始反应阶段之后，将温度增至高于70℃并且继续搅拌。通过加入含水NaOH来中和反应混合物，并且使其冷却至低于70℃。然后加入铝酸钠的碱性溶液，其相当于以TiO2重量计为10.5wt％的Al2O3。在加入期间将温度保持在低于70℃。将温度增至高于70℃，并且加入相当于以TiO2重量计为13.5wt％的硬脂酸钠的硬脂酸钠。通过加入盐酸溶液将分散体中和。将所得的浆液过滤、用软化水清洗、在烘箱中干燥并且然后微粉碎以制得粒状二氧化钛。
通过将6.3g聚羟基硬脂酸与51.85g异硬脂酸异丙酯和51.85g环状聚二甲基硅氧烷混合并且然后将90g上述制得的二氧化钛加入溶液中而制备分散体。使混合物通过在约2100r.p.m.下工作并且含有氧化锆珠粒作为研磨介质的水平珠磨机中15分钟。
将分散体进行本文中描述的测试程序，并且二氧化钛显现出以下性能：
i)平均晶体尺寸＝7nm，
ii)消光系数：
E 524    E 450     E 308     E 360     E(max)    λ(max)
0.9    1.6     45.6    7.6     60.1      280
实施例2
除了使用丙二醇异硬脂酸酯代替异硬脂酸异丙酯之外，重复实施例1的程序。
将分散体进行本文中描述的测试程序，并且二氧化钛显现出以下性能：
i)平均晶体尺寸＝7nm，
ii)低剪切粘度＝2,480mPa.s，和高剪切粘度＝1,000mPa.s
iii)消光系数：
E 524     E 450     E 308     E 360     E(max)    λ(max)
0.7     1.5     46.7    6.9     62.2      279
实施例3
将实施例1中制得的二氧化钛分散体用于制备具有以下组成的防晒产品。
相A：                              ％w/w
环状聚二甲基硅氧烷(Pentamer)        7.75
ESTOL 1543(商标，得自Uniqema)       9.75
DC 2502液体(得自Dow Corning)        2.0
实施例1中制得的二氧化钛分散体       12.0
相B：
ARLATONE 2121(商标，得自Uniqema)    4.5
Keltrol RD(得自Nutrasweet Kelco)    0.2
Veegum Ultra(得自RT Vanderbilt)     0.8
Rewoderm S1333(得自Witco)           0.2
D-Panthenol USP(得自Roche)          0.8
硫酸镁                              0.7
丙二醇                              4.0
水                                  至100
相C：
Phenonip(得自Nipa)                0.4
程序：
1)将水和Arlatone 2121混合并且伴随着适度搅拌加热至80℃，直到Arlatone 2121完全分散。
2)伴随着搅拌加入剩余的相B成分，将温度保持在75-80℃。
3)将相A成分加热至75-80℃。
4)伴随着搅拌将相A加入相B。将混合物均化2分钟。
5)伴随着搅拌将混合物冷却至45℃。加入相C。
6)伴随着搅拌继续冷却至室温。
实施例4
将实施例2中制得的二氧化钛分散体用于制备具有以下组成的防晒产品。
相A：                                     ％w/w
环状聚二甲基硅氧烷(Pentamer)              6.0
KF6028                                    3.0
Arlacel 183V(商标，得自Uniqema)           0.6
甲氧基肉桂酸辛酯                          7.5
对甲氧基肉桂酸异戊酯                      2.0
水杨酸辛酯                                3.2
相B：
PRICERINE 9091(商标，得自Uniqema)         2.0
1，3-丁二醇                               3.0
硫酸镁                                    0.8
水                                        至100
相C：
膨润土凝胶VS5PC-V                         6.0
相D：
实施例2中制备的二氧化钛分散体           12.5
相E：
Phenonip(得自Nipa)                      0.4
程序：
1)分别将相A和B成分混合在一起。
2)分别将相A和B加热至70℃。
3)将相B加入相A，同时均化5分钟。
4)将混合物冷却至55-60℃。
5)将相C、D和E加入混合物中。将混合物均化2-3分钟。
6)继续冷却至室温。
发现所得的乳液显现出具有最少皮肤残渣的非油腻后感的优异的肤感性能。该乳液具有40.1的SPF。
实施例5
将实施例2中制备的二氧化钛分散体用于制备具有以下组成的防晒产品(防晒膏)。
                                 ％w/w
蜂蜡                             8.5
氢化橄榄油硬脂酯                 6.0
凡士林                           8.0
牛油树脂                         3.0
山萮醇                           2.5
MONASIL PCA(商标，得自Uniqema)   3.0
甲氧基肉桂酸辛酯                 7.5
对甲氧基肉桂酸异戊酯             2.0
环状聚二甲基硅氧烷               4.0
PRISORINE 3631(商标，Uniqema)    6.5
PRISORINE 2039(商标，Uniqema)    7.0
实施例2中制备的二氧化钛分散体    25.0
二氧化硅                         5.0
颜料(绿色)                       2.0
木薯淀粉                         10
程序：
1)将全部成分混合在一起并且加热至80℃。
2)将混合物搅拌直到其良好分散。
3)将混合物冷却至60℃并且倒入容器中。
4)继续冷却至室温。
发现所得的防晒膏显现出非油腻涂覆和干燥的粉末状后感。该防晒膏具有47.6的SPF。
以上实施例举例说明了根据本发明的分散体和防晒产品的改进的性能。

Claims (26)

1.分散体，其包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包括以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料，和(ii)至少一种硅氧烷液体。
2.根据权利要求1的分散体，其中金属氧化物颗粒具有4-10nm的平均晶体尺寸。
3.根据权利要求1和2中任一项的分散体，其中至少40wt％的金属氧化物颗粒具有5-9nm的晶体尺寸。
4.根据前述权利要求任一项的分散体，其中少于16体积％的金属氧化物颗粒具有低于中值体积粒径超过9nm的体积直径。
5.根据前述权利要求任一项的分散体，其中少于30体积％的金属氧化物颗粒具有低于中值体积粒径超过5nm的体积直径。
6.根据前述权利要求任一项的分散体，其中超过84体积％的金属氧化物颗粒具有高于中值体积粒径少于17nm的体积直径。
7.根据前述权利要求任一项的分散体，其中超过70体积％的金属氧化物颗粒具有高于中值体积粒径少于6nm的体积直径。
8.根据前述权利要求任一项的分散体，其中金属氧化物颗粒在524nm下具有0.4-1.2l/g/cm的消光系数。
9.根据前述权利要求任一项的分散体，其中金属氧化物颗粒在360nm下具有5-11l/g/cm的消光系数。
10.根据前述权利要求任一项的分散体，其中金属氧化物颗粒在308nm下具有40-52l/g/cm的消光系数。
11.根据前述权利要求任一项的分散体，其中金属氧化物颗粒具有：(i)29-37nm的中值体积粒径，和/或(ii)少于10体积％的具有低于中值体积粒径超过11nm的体积直径的颗粒，和/或(iii)少于16体积％的具有低于中值体积粒径超过8nm的体积直径的颗粒，和/或(iv)少于30体积％的具有低于中值体积粒径超过5nm的体积直径的颗粒，和/或(v)超过90体积％的具有高于中值体积粒径少于27nm的体积直径的颗粒，和/或(vi)超过84体积％的具有高于中值体积粒径少于17nm的体积直径的颗粒，和/或(vii)超过70体积％的高于中值体积粒径少于6nm的体积直径的颗粒。
12.根据前述权利要求任一项的分散体，其中金属氧化物颗粒具有：在524nm下0.5-1.1l/g/cm的消光系数、在450nm下1.0-2.0l/g/cm的消光系数、在360nm下6-10l/g/cm的消光系数、在308nm下44-48l/g/cm的消光系数、60-64l/g/cm的最大消光系数，和274-282nm的λ(max)。
13.根据前述权利要求任一项的分散体，其中极性材料具有3-25mNm-1的界面张力。
14.根据前述权利要求任一项的分散体，其中极性材料与硅氧烷液体的比例以wt％计为30-70∶30-70。
15.根据前述权利要求任一项的分散体，其中极性材料选自异壬酸异壬酯、甘油三乙基己基酯、乙基己酸十六烷酯、月桂酸己酯、异硬脂酸异丙酯和丙二醇异硬脂酸酯。
16.根据前述权利要求任一项的分散体，其中硅氧烷液体选自环状聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
17.根据前述权利要求任一项的分散体，其包含：包括非-聚硅氧烷的分散剂。
18.根据权利要求17的分散体，其中分散剂由至少一种非-聚硅氧烷组成。
19.根据权利要求17和18中任一项的分散体，其中分散剂包括聚羟基硬脂酸。
20.根据前述权利要求任一项的分散体，其包含至少45wt％的金属氧化物颗粒。
21.根据前述权利要求任一项的分散体，其具有(i)500-10,000mPa·s的低剪切粘度，和/或(ii)100-3,000mPa·s的高剪切粘度。
22.分散体，其包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包括以下物质的混合物：(i)至少一种选自以下组的极性材料：苯甲酸C12-15烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、异壬酸十六/十八烷酯、异硬脂酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂酯、新戊酸异硬脂酯、辛基十二烷醇、季戊四醇四异硬脂酸酯、PPG-15硬脂醚、甘油三乙基己基酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己酯、向日葵属(向日葵)籽油、棕榈酸异丙酯、新戊酸辛基十二烷酯、丙二醇异硬脂酸酯、乙基己酸十六烷酯、辛酸十六/十八烷酯、月桂酸己酯、新戊酸异癸酯、棕榈酸异丙酯、油酸癸酯和异硬脂醇；和(ii)至少一种选自以下组的硅氧烷液体：二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷、高度聚合的甲基聚硅氧烷，和甲基聚硅氧烷、环状低聚二烷基硅氧烷、二甲基硅氧烷线型低聚物或聚合物，和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
23.由分散体形成的防晒产品，该分散体包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包括以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料，和(ii)至少一种硅氧烷液体。
24.防晒产品，其包含：中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，和(i)至少一种选自异硬脂酸异丙酯和丙二醇异硬脂酸酯的极性材料，以及(ii)至少一种选自环状聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的硅氧烷液体。
25.分散体用于制备具有改善的肤感的防晒产品的应用，该分散体包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包括以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料，和(ii)至少一种硅氧烷液体。
26.分散体在制造具有改善的肤感的透明防晒产品中的应用，该分散体包含分散在介质中的中值体积粒径在24-42nm范围内的金属氧化物颗粒，该介质包括以下物质的混合物：(i)至少一种界面张力小于30mNm-1的极性材料，和(ii)至少一种硅氧烷液体。
CN2006800349177A 2005-09-23 2006-09-20 金属氧化物分散体 Expired - Fee Related CN101267800B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0519444.4 2005-09-23
GBGB0519444.4A GB0519444D0 (en) 2005-09-23 2005-09-23 Metal oxide dispersion
PCT/GB2006/003471 WO2007034162A1 (en) 2005-09-23 2006-09-20 Metal oxide dispersion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101267800A true CN101267800A (zh) 2008-09-17
CN101267800B CN101267800B (zh) 2012-11-07

Family

ID=35335352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800349177A Expired - Fee Related CN101267800B (zh) 2005-09-23 2006-09-20 金属氧化物分散体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20090191273A1 (zh)
EP (1) EP1926468A1 (zh)
JP (2) JP5795458B2 (zh)
KR (1) KR101376817B1 (zh)
CN (1) CN101267800B (zh)
AU (1) AU2006293736B2 (zh)
GB (1) GB0519444D0 (zh)
WO (1) WO2007034162A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918835A (zh) * 2018-04-12 2020-11-10 禾大国际股份公开有限公司 二氧化钛颗粒
CN111918836A (zh) * 2018-04-12 2020-11-10 禾大国际股份公开有限公司 二氧化钛颗粒

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0519444D0 (en) * 2005-09-23 2005-11-02 Ici Plc Metal oxide dispersion
DE102008028665A1 (de) * 2008-06-09 2009-12-17 Beiersdorf Ag Kosmetische Zubereitung mit Titandioxid in multimodaler Partikelgrößenverteilung
CN104072993A (zh) * 2009-01-08 2014-10-01 纳克公司 聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物及其形成方法
DK2411141T3 (da) 2009-03-23 2014-03-31 Vaelinge Photocatalytic Ab Frembringelse af kolloide titandioxidnanopartikelopslæm-ninger med opretholdt krystallinitet ved anvendelse af en perlemølle med perler i mikrometerstørrelse
JP5649051B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-07 株式会社コーセー 微粒子金属酸化物分散組成物
CN102228412A (zh) * 2011-05-10 2011-11-02 蒲科 一种纳米二氧化钛的油相分散体防晒浓缩物及其制备方法
CN103608533B (zh) 2011-07-05 2017-03-22 瓦林格光催化股份有限公司 涂覆的木制品以及制备涂覆的木制品的方法
KR20140140583A (ko) * 2012-03-20 2014-12-09 뵈린게 포토캐털리틱 아베 이산화티탄 및 광회색화 방지 첨가제를 포함하는 광촉매 조성물
GB201213962D0 (en) * 2012-08-06 2012-09-19 Croda Int Plc Particulate metal oxide
US9375750B2 (en) 2012-12-21 2016-06-28 Valinge Photocatalytic Ab Method for coating a building panel and a building panel
CN105555882B (zh) 2013-09-25 2021-04-27 瓦林格光催化股份有限公司 施加光催化分散体的方法和制板方法
JP6904256B2 (ja) * 2015-10-20 2021-07-14 凸版印刷株式会社 コーティング液およびガスバリア性積層体
JP2018052849A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 株式会社マンダム 皮膚用乳化組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6267015A (ja) * 1985-09-18 1987-03-26 Sunstar Inc 日焼け止め化粧料
US4791097A (en) * 1987-03-09 1988-12-13 Finetex, Inc. Benzoic acid esters and their use
FR2677543B1 (fr) * 1991-06-13 1993-09-24 Oreal Composition cosmetique filtrante a base d'acide benzene 1,4-di(3-methylidene-10-camphosulfonique) et de nanopigments d'oxydes metalliques.
WO1994018940A1 (en) * 1993-02-26 1994-09-01 Estee Lauder, Inc. Titanium dioxide dispersions, cosmetic compositions and methods for using the same
WO1999005216A1 (fr) * 1997-07-28 1999-02-04 Kaneka Corporation Composition polymerisable
JP3661119B2 (ja) * 1998-01-13 2005-06-15 株式会社コーセー 油中粉体分散物並びにそれを含有する化粧料
GB9912002D0 (en) * 1999-05-25 1999-07-21 Acma Ltd Metal oxide dispersions
JP2001058935A (ja) * 1999-08-19 2001-03-06 Dainippon Kasei Kk 化粧料用分散組成物の製造方法
GB0015381D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Acma Ltd Particulate metal oxide
US20030219391A1 (en) * 2002-02-28 2003-11-27 L'oreal Dispersed powders providing ultraviolet light protection, suitable for use in cosmetic compositions
JP2004083452A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Mikimoto Pharmaceut Co Ltd 粉体を含む基材
JP2004210730A (ja) * 2003-01-06 2004-07-29 Pola Chem Ind Inc 油性液体化粧料
GB0328693D0 (en) * 2003-12-11 2004-01-14 Ici Plc Metal oxide dispersions
GB0406037D0 (en) * 2004-03-18 2004-04-21 Ici Plc Metal oxide dispersion
GB0519444D0 (en) * 2005-09-23 2005-11-02 Ici Plc Metal oxide dispersion

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111918835A (zh) * 2018-04-12 2020-11-10 禾大国际股份公开有限公司 二氧化钛颗粒
CN111918836A (zh) * 2018-04-12 2020-11-10 禾大国际股份公开有限公司 二氧化钛颗粒

Also Published As

Publication number Publication date
JP5795458B2 (ja) 2015-10-14
WO2007034162A1 (en) 2007-03-29
KR101376817B1 (ko) 2014-03-20
US20090191273A1 (en) 2009-07-30
EP1926468A1 (en) 2008-06-04
JP2013234196A (ja) 2013-11-21
JP2009508920A (ja) 2009-03-05
AU2006293736A1 (en) 2007-03-29
KR20080053309A (ko) 2008-06-12
AU2006293736B2 (en) 2011-09-08
GB0519444D0 (en) 2005-11-02
CN101267800B (zh) 2012-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101267800B (zh) 金属氧化物分散体
CN1933799B (zh) 金属氧化物分散体
CN1766006B (zh) 颗粒金属氧化物
US7390355B2 (en) Zinc oxide
KR101110393B1 (ko) 소프트 포커스와 함께 래디언스를 나타내는 착색 화장용조성물
ES2861073T3 (es) Dióxido de titanio particulado
JP2007518761A (ja) 軟焦点を有する輝きを示すタウレート配合有色素化粧品組成物
CN100556396C (zh) 用作防晒产品的硅油包水乳液
JP2022504526A (ja) 二酸化チタン分散体
TW434027B (en) Ultraviolet shielding composite fine particles, method for producing the same, and cosmetics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121107

Termination date: 20140920

EXPY Termination of patent right or utility model