ES2861073T3 - Dióxido de titanio particulado - Google Patents

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Abstract

Un dióxido de titanio particulado que tiene un diámetro de partícula volumétrico medio superior a 70 nm, en el que el diámetro de partícula volumétrico medio es de 85 a 175 nm, teniendo una longitud media de 30 a 75 nm y que tiene una E524 de menos de 9 l/g/cm y/o una E360 de 25 a 50 l/g/cm y/o una proporción E360/E308 de 0.5 a 1.0, en donde las partículas de dióxido de titanio se recubren con un recubrimiento inorgánico y/o recubrimiento orgánico, en donde la cantidad de recubrimiento inorgánico, cuando está presente, está en el intervalo de 1 a 20% en peso, basado en el peso de partículas de núcleo de dióxido de titanio.

Description

DESCRIPCIÓN
Dióxido de titanio particulado
Campo de invención
La presente invención se refiere a partículas de dióxido de titanio y un método para prepararlas, una dispersión preparada a partir de ellas y, en particular, al uso en un producto de uso final.
Antecedentes
El dióxido de titanio se ha empleado como atenuador de la luz ultravioleta en una amplia gama de aplicaciones, tales como protectores solares, resinas orgánicas, películas y recubrimientos.
Es bien sabido que la radiación UVA contribuye principalmente al envejecimiento prematuro de la piel, mientras que la radiación UVB es la causa predominante del cáncer de piel. Actualmente, casi todos los productos de dióxido de titanio disponibles comercialmente atenúan predominantemente en la región UVB. Si bien estos productos de dióxido de titanio pueden producir cierta atenuación de los rayos UVA, muchos productos de protección solar de uso final necesitan incorporar absorbentes de UVA inorgánicos tales como el óxido de zinc y/o absorbentes de UVA orgánicos tal como el butil metoxidibenzoilmetano (avobenzona) para obtener la protección de UV de amplio espectro requerida. La demanda de productos de protección solar con una eficacia mejorada de los rayos UVA y una alta proporción UVA/UVB ha aumentado recientemente con los nuevos requisitos de la Comisión de la Unión Europea para que todos los productos de protección solar tengan una protección UVA que sea al menos un tercio del valor SPF de la etiqueta. Además, la demanda de protectores solares "sólo inorgánicos" ha aumentado en los últimos años, debido a las preocupaciones sobre la toxicidad de varios absorbentes de UV orgánicos y al impacto del "amarilleamiento" que algunos absorbentes de UV orgánicos tienen sobre los protectores solares inorgánicos. El requisito de una alternativa al óxido de zinc también se ha desarrollado debido a la legislación que restringe el uso de óxido de zinc y la atenuación y/o transparencia UV relativamente baja del óxido de zinc.
El documento de Patente EP0599492 describe un dióxido de titanio recubierto, el documento de Patente EP0341703 describe partículas aciculares de dióxido de titanio, el documento de Patente US5605652 describe un método de preparación de protectores solares y el documento de Patente WO2007/048057 describe mezclas de polvo de óxido de zinc.
Por tanto, existe la necesidad de un dióxido de titanio en partículas que muestre propiedades de absorción de UVB efectivas, pero que también tenga una alta eficacia de UVA y una estética aceptable cuando se aplique a la piel, por ejemplo, transparencia y/o tacto de la piel.
Compendio de la invención
Sorprendentemente, hemos descubierto ahora un dióxido de titanio mejorado, que supera o reduce significativamente al menos uno de los problemas mencionados anteriormente.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un dióxido de titanio en partículas como se define en las reivindicaciones.
La invención proporciona además un dióxido de titanio en partículas que tiene una E524 de menos de 9 l/g/cm, una E360 de 25 a 50 l/g/cm, y una proporción E360/E308 de 0,5 a 1,0.
La invención proporciona además una dispersión como se define en las reivindicaciones.
La invención proporciona además un método para producir dióxido de titanio en partículas como se define en las reivindicaciones que comprende (i) formar partículas precursoras de dióxido de titanio que tienen una longitud media de 40 a 100 nm y/o una anchura media de 3 a 25 nm, y (ii) calcinar las partículas precursoras.
La invención proporciona aún más un producto de protección solar como se define en las reivindicaciones.
Las partículas de dióxido de titanio según la presente invención comprenden preferiblemente una forma cristalina de anatasa y/o rutilo. El dióxido de titanio en las partículas comprende adecuadamente una porción mayoritaria de rutilo, preferiblemente más del 70%, más preferiblemente más del 80%, particularmente más del 90% y especialmente más del 95% y hasta el 100% en peso de rutilo.
Las partículas se pueden preparar mediante procedimientos estándar, tales como el uso del proceso de cloruro, o mediante el proceso de sulfato, o mediante la hidrólisis de un compuesto de titanio apropiado, tal como el oxidicloruro de titanio o un titanato orgánico o inorgánico, o mediante la oxidación de un compuesto de titanio oxidable, por ejemplo, en estado de vapor.
En una realización, las partículas de dióxido de titanio pueden doparse con un metal dopante seleccionado del grupo que consiste en aluminio, cromo, cobalto, cobre, galio, hierro, plomo, manganeso, níquel, plata, estaño, vanadio, zinc, circonio y combinaciones de los mismos. El dopante se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en cromo, cobalto, cobre, hierro, manganeso, níquel, plata y vanadio, más preferiblemente de manganeso y vanadio, particularmente manganeso, y especialmente en el estado 2+ y/o 3+.
El dopaje se puede realizar mediante métodos normales conocidos en la técnica. El dopaje se consigue preferiblemente mediante co-precipitación del dióxido de titanio y un complejo dopante soluble tal como cloruro de manganeso o acetato de manganeso. Alternativamente, el dopaje se puede realizar mediante una técnica de horneado calentando un complejo de titanio en presencia de un complejo dopante, por ejemplo, nitrato de manganeso, a una temperatura superior a 500°C y normalmente hasta 1000°C. Los dopantes también se pueden añadir oxidando una mezcla que contiene un complejo de titanio y un complejo de dopantes, por ejemplo, acetato de manganeso, por ejemplo, rociando la mezcla a través de un atomizador en aerosol en una cámara de oxidación.
Las partículas de dióxido de titanio dopadas comprenden preferiblemente en el intervalo de 0,01 a 3%, más preferiblemente de 0,05 a 2%, particularmente de 0,1 a 1% y especialmente de 0,5 a 0,7% en peso de metal dopante, preferiblemente manganeso, basado en el peso de dióxido de titanio.
En una realización, las partículas de dióxido de titanio iniciales o precursoras se preparan, por ejemplo, mediante la hidrólisis de un compuesto de titanio, en particular de oxidicloruro de titanio, y estas partículas precursoras se someten luego a un proceso de calcinación para obtener partículas de dióxido de titanio según la presente invención.
Las partículas precursoras de dióxido de titanio comprenden preferiblemente un contenido de rutilo como se describió anteriormente en la presente memoria. Además, las partículas precursoras de dióxido de titanio comprenden preferiblemente menos del 10%, más preferiblemente menos del 5% y particularmente menos del 2% en peso de dióxido de titanio amorfo. El dióxido de titanio restante (es decir, hasta el 100%) está en forma cristalina. El dióxido de titanio en las partículas precursoras preferiblemente está sustancialmente todo en forma cristalina.
Las partículas precursoras individuales de dióxido de titanio son adecuadamente de forma acicular y tienen un eje largo (dimensión o longitud máxima) y un eje corto (dimensión o anchura mínima). El tercer eje de las partículas (o profundidad) tiene preferiblemente aproximadamente las mismas dimensiones que el ancho.
La longitud media en número de las partículas precursoras de dióxido de titanio está convenientemente en el intervalo de 40 a 100 nm, preferiblemente de 45 a 90 nm, más preferiblemente de 50 a 80 nm, particularmente de 55 a 70 nm y especialmente de 60 a 65 nm. La anchura media en número de partículas está convenientemente en el intervalo de 3 a 25 nm, preferiblemente de 6 a 20 nm, más preferiblemente de 9 a 18 nm, particularmente de 12 a 17 nm y especialmente de 14 a 16 nm. Las partículas precursoras de dióxido de titanio tienen preferiblemente una proporción de aspecto media d1 :d2 (donde d1 y d2 , respectivamente, son la longitud y el ancho de la partícula) en el intervalo de 2 a 8:1, más preferiblemente de 3 a 6,5:1, particularmente de 4 a 6:1, y especialmente de 4,5 a 5,5:1. El tamaño de las partículas precursoras se puede determinar, como se describe en la presente memoria, midiendo la longitud y el ancho de las partículas seleccionadas de una imagen fotográfica obtenida usando un microscopio electrónico de transmisión.
Las partículas precursoras de dióxido de titanio tienen adecuadamente un tamaño de cristal medio (medido mediante difracción de rayos X como se describe en la presente memoria) en el intervalo de 5 a 20 nm, preferiblemente de 6 a 15 nm, más preferiblemente de 7 a 12 nm, particularmente de 8 a 11 nm, y especialmente de 9 a 10 nm.
La distribución de tamaño del tamaño del cristal de las partículas precursoras de dióxido de titanio puede ser importante, y adecuadamente al menos 30%, preferiblemente al menos 40%, más preferiblemente al menos 50%, particularmente al menos 60%, y especialmente al menos 70% en peso de las partículas de dióxido de titanio tiene un tamaño de cristal dentro de uno o más de los intervalos preferidos anteriores para el tamaño medio del cristal.
Las partículas precursoras de dióxido de titanio se calcinan preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 450 a 850°C, más preferiblemente de 500 a 800°C, particularmente de 550 a 750°C y especialmente de 600 a 700°C. Las partículas precursoras de dióxido de titanio se calcinan preferiblemente durante un período de tiempo en el intervalo de 1 a 15 horas. Para producción pequeña o a escala de laboratorio, por ejemplo, para cantidades de hasta 20 kg inclusive, las partículas precursoras de dióxido de titanio se calcinan preferiblemente durante 1 a 5 horas, más preferiblemente de 1,5 a 4 horas, y particularmente de 2 a 3 horas. Para la producción a escala de planta, por ejemplo, para cantidades superiores a 20 kg, las partículas precursoras de dióxido de titanio se calcinan preferiblemente durante 4 a 15 horas, más preferiblemente de 4,5 a 12 horas, y particularmente de 5 a 9 horas.
Las partículas precursoras de dióxido de titanio se pueden secar antes de la calcinación de manera que contengan menos del 5% en peso de agua, pero en una realización no se emplea una etapa de pre-secado. En esta realización, las partículas precursoras, que se someten al proceso de calcinación, comprenden preferiblemente en el intervalo de 40 a 75%, más preferiblemente 50 a 70%, particularmente 55 a 65%, y especialmente aproximadamente 60% en peso de agua basado en el peso total de partículas y agua.
En la presente invención, las partículas de dióxido de titanio se recubren con un recubrimiento inorgánico y/u orgánico. Las partículas de dióxido de titanio dopadas pueden no estar recubiertas, es decir, consistir esencialmente en dióxido de titanio y dopante.
El recubrimiento inorgánico es preferiblemente un óxido de aluminio, circonio o silicio, o mezclas de los mismos tales como alúmina y sílice. La cantidad de recubrimiento inorgánico, adecuadamente alúmina y/o sílice, está en el intervalo del 1 al 20%, más preferiblemente del 2 al 10%, particularmente del 3 al 6% y especialmente del 3 al 4% en peso, basado en el peso de partículas de núcleo de dióxido de titanio.
En una realización de la invención, las partículas de dióxido de titanio son hidrófobas. La hidrofobicidad del dióxido de titanio se puede determinar presionando un disco de polvo de dióxido de titanio y midiendo el ángulo de contacto de una gota de agua colocada sobre él, mediante técnicas estándar conocidas en la técnica. El ángulo de contacto de un dióxido de titanio hidrófobo es preferiblemente superior a 50°.
Las partículas de dióxido de titanio se pueden recubrir para hacerlas hidrófobas. Los materiales de recubrimiento adecuados son repelentes al agua, preferiblemente orgánicos, e incluyen ácidos grasos, preferiblemente ácidos grasos que contienen de 10 a 20 átomos de carbono, tales como ácido láurico, ácido esteárico y ácido isoesteárico, sales de los ácidos grasos anteriores tales como sales de sodio, potasio y/o aluminio, alcoholes grasos, tales como alcohol estearílico, y siliconas tales como polidimetilsiloxano y polidimetilsiloxanos sustituidos, y siliconas reactivas tales como metilhidrosiloxano y polímeros y copolímeros de las mismas. Se prefiere particularmente el ácido esteárico y/o una sal del mismo. Generalmente, las partículas se tratan con hasta un 20%, convenientemente en el intervalo del 1 al 15%, más preferiblemente del 2 al 10%, particularmente del 3 al 7%, y especialmente del 4 al 5% en peso de material orgánico, preferiblemente ácido graso, basado en el peso de las partículas del núcleo de dióxido de titanio.
En una realización de la invención, las partículas de dióxido de titanio se recubren con un recubrimiento tanto inorgánico, preferiblemente alúmina y/o sílice; como un recubrimiento orgánico, o secuencialmente o como una mezcla. Se prefiere que el recubrimiento inorgánico se aplique primero seguido del recubrimiento orgánico, preferiblemente ácido graso y/o sal del mismo. Así, en una realización, las partículas de dióxido de titanio comprenden, basado en el peso total de las partículas, (i) en el intervalo del 80 al 96%, más preferiblemente del 85 al 95%, particularmente del 88 al 94%, y especialmente del 91 al 93% en peso de dióxido de titanio, (ii) en el intervalo del 1 al 8%, más preferiblemente del 1,5 al 6%, particularmente del 2 al 5%, y especialmente del 2,5 al 4% en peso del recubrimiento de alúmina y/o sílice, y (iii ) en el intervalo del 2 al 12%, más preferiblemente del 2,5 al 9%, particularmente del 3 al 7%, y especialmente del 3,5 al 5% en peso del recubrimiento orgánico, preferiblemente ácido graso y/o sal del mismo.
Las partículas de dióxido de titanio pueden recubrirse antes o después de cualquier etapa de calcinación. En una realización preferida, se aplica cualquier recubrimiento a las partículas calcinadas. Por tanto, se prefiere que las partículas de dióxido de titanio precursoras sin recubrir se sometan al proceso de calcinación descrito en la presente memoria.
En una realización, las partículas de dióxido de titanio se recubren in-situ, durante la formación de una dispersión según la presente invención. Dicho recubrimiento se puede aplicar añadiendo materiales de recubrimiento a la mezcla de dispersión antes del proceso de molienda como se describe en la presente memoria. Ejemplos de materiales que son adecuados para el proceso de recubrimiento in-situ son ácido isoesteárico, oleth-3 fosfato, octil/decil fosfato, cetoleth-5 fosfato, PPG-5-ceteth-10 fosfato, trideceth-5 fosfato, fosfato de dobanol C12-C15, fosfato de alquilo C9-C15, triacetato de glicerilo, laurato de sorbitán, isoestearato de sorbitán, lauril sulfato de sodio, metil cocoil taurato de sodio y mezclas de los mismos. El ácido isoesteárico es un material de recubrimiento preferido.
Las partículas de dióxido de titanio individuales, preferiblemente calcinadas, según la presente invención tienen adecuadamente una proporción de aspecto media d1 :d2 (donde d 1 y d2 , respectivamente, son la longitud y el ancho de la partícula) en el intervalo de 1,0 a 2,5:1, preferiblemente 1,2 a 2,0:1, más preferiblemente 1,3 a 1,8:1, particularmente 1,4 a 1,6:1, y especialmente 1,45 a 1,55:1. La longitud media en número de partículas de dióxido de titanio está en el intervalo de 30 a 75 nm, preferiblemente de 36 a 68 nm, más preferiblemente de 42 a 62 nm, particularmente de 47 a 57 nm y especialmente de 50 a 54 nm. La anchura media en número de partículas está convenientemente en el intervalo de 20 a 55 nm, preferiblemente de 25 a 48 nm, más preferiblemente de 28 a 42 nm, particularmente de 31 a 38 nm y especialmente de 33 a 36 nm.
El tamaño de las partículas de dióxido de titanio se puede determinar, como se describe en la presente memoria, midiendo la longitud y la anchura de las partículas seleccionadas de una imagen fotográfica obtenida usando un microscopio electrónico de transmisión.
Las partículas de dióxido de titanio según la presente invención tienen adecuadamente un tamaño de cristal medio (medido mediante difracción de rayos X como se describe en la presente memoria) en el intervalo de 15 a 45 nm, preferiblemente de 20 a 40 nm, más preferiblemente de 25 a 35 nm, particularmente 28 a 33 nm, y especialmente de 30 a 31 nm.
La distribución del tamaño del tamaño del cristal de las partículas de dióxido de titanio puede ser importante, y adecuadamente al menos el 30%, preferiblemente al menos el 40%, más preferiblemente al menos el 50%, particularmente al menos el 60% y especialmente al menos el 70% en peso de las partículas de dióxido de titanio tienen un tamaño de cristal dentro de uno o más de los intervalos preferidos anteriores para el tamaño de cristal medio.
El dióxido de titanio en partículas según la presente invención puede estar en forma de un polvo que fluye libremente. Puede producirse un polvo que tenga el tamaño de partícula requerido mediante procesos de molienda conocidos en la técnica. La etapa de molienda final del dióxido de titanio se lleva a cabo adecuadamente en condiciones secas soportadas por gas para reducir la agregación. Puede usarse un molino de energía fluida en el que el polvo de dióxido de titanio agregado se inyecta continuamente en condiciones altamente turbulentas en una cámara confinada donde ocurren múltiples colisiones de alta energía con las paredes de la cámara y/o entre los agregados. El polvo molido se lleva luego a un ciclón y/o filtro de mangas para su recuperación. El fluido utilizado en el molino de energía puede ser cualquier gas, frío o calentado, o vapor seco sobrecalentado.
El dióxido de titanio en partículas puede formarse en una suspensión, o preferiblemente una dispersión líquida, en cualquier medio líquido acuoso u orgánico adecuado. Por líquido se entiende líquido a temperatura ambiente (por ejemplo, 25°C), y por dispersión se entiende una verdadera dispersión, es decir, donde las partículas sólidas son estables a la agregación. Las partículas de la dispersión se dispersan de forma relativamente uniforme y son resistentes a la sedimentación al reposar, pero si ocurre alguna sedimentación, las partículas pueden re-dispersarse fácilmente mediante simple agitación.
Alternativamente, el dióxido de titanio en partículas puede estar en forma de una loción o crema de una dispersión sólida y/o semisólida. Las dispersiones sólidas o semisólidas adecuadas pueden contener, por ejemplo, en el intervalo del 50 al 90%, preferiblemente del 60 al 85% en peso de dióxido de titanio en partículas, junto con uno cualquiera o más de los medios líquidos descritos en la presente memoria, o un material polimérico de alto peso molecular, tal como una cera, por ejemplo, monoestearato de glicerilo.
Para su uso en un producto de protección solar, se prefieren materiales cosméticamente aceptables como medio líquido. El medio líquido puede ser agua o un medio orgánico tal como un líquido, por ejemplo, vegetal, aceite, glicérido de ácido graso, éster de ácido graso y/o alcohol graso. Un medio orgánico adecuado es un fluido de siloxano, especialmente un dialquilsiloxano oligomérico cíclico, tal como el pentámero cíclico del dimetilsiloxano conocido como ciclometicona. Los fluidos alternativos incluyen oligómeros o polímeros lineales de dimetilsiloxano que tienen una fluidez adecuada y feniltris (trimetilsiloxi) silano (también conocido como feniltrimeticona).
Ejemplos de otros medios orgánicos adecuados incluyen materiales no polares tales como isoparafina C13-C14, isohexadecano, parafina líquida (aceite mineral), escualano, escualeno, poliisobuteno hidrogenado y polideceno; y materiales polares tales como benzoato de alquilo C12-C15, triglicérido caprílico/cáprico, isononanoato de cetearilo, isoestearato de etilhexilo, palmitato de etilhexilo, isononanoato de isononilo, isoestearato de isopropilo, miristato de isopropilo, isoestearato de isoestearilo, neopentanoato de isostearilo, octildodecanol, tetraisostearato de pentaeritritilo, PPG-15 estearil éter, triglicérido de trietilhexilo, carbonato de dicaprililo, estearato de etilhexilo, aceite de semilla de helianthus annus (girasol), palmitato de isopropilo y neopentanoato de octildodecilo, trietilhexanoína, cocoato de etilhexilo, isoestearato de propilenglicol, isostearato de glicerilo, triisostearina, succinato de dietoxietilo, eicosanato de caprilo, hidroxiestearato de etilhexilo, lactato de laurilo, estearato de butilo, adipato de diisobutilo, adipato de diisopropilo, oleato de etilo, estearato de isocetilo, dicaprilato/dicaprato de propilenglicol, tetracaprilato/tetracaprato de pentaeritritilo, oleato de oleilo, isoceteth-3 acetato de propilenglicol, miristato de PPG-3 bencil éter, etilhexanoato de cetearilo, pelargonato de etilhexilo, propionato de PPG-2 miristil éter, etilhexanoato de alquilo C14-18, y mezclas de los mismos.
La dispersión según la presente invención también puede contener un agente dispersante para mejorar propiedades de la misma. El agente dispersante está adecuadamente presente en el intervalo del 1 al 30%, preferiblemente del 4 al 20%, más preferiblemente del 6 al 15%, particularmente del 8 al 12%, y especialmente del 9 al 11 % en peso basado en el peso total de las partículas de dióxido de titanio.
Los agentes dispersantes adecuados incluyen ácidos carboxílicos sustituidos, bases de jabón y polihidroxiácidos. Normalmente, el agente dispersante puede ser uno que tenga la fórmula R.CO.AX en la que A es un átomo divalente tal como O, o un grupo puente divalente. X puede ser hidrógeno o un catión metálico, o un grupo amino primario, secundario o terciario o una sal del mismo con un ácido o un grupo de sal de amonio cuaternario. R puede ser el residuo de una cadena de poliéster que, junto con el grupo -CO-, se deriva de un ácido hidroxicarboxílico de fórmula HO-R'-COOH. Como ejemplos de agentes dispersantes típicos están los basados en ácido ricinoleico, ácido hidroxiesteárico, ácido graso de aceite de ricino hidrogenado que contiene además del ácido 12-hidroxiesteárico pequeñas cantidades de ácido esteárico y ácido palmítico. También se pueden utilizar agentes dispersantes basados en uno o más poliésteres o sales de un ácido hidroxicarboxílico y un ácido carboxílico exento de grupos hidroxi. Pueden usarse compuestos de varios pesos moleculares.
Otros agentes dispersantes adecuados son los monoésteres de alcanolamidas de ácidos grasos y ácidos carboxílicos y sus sales. Las alcanolamidas adecuadas, por ejemplo, incluyen las basadas en etanolamina, propanolamina o aminoetil etanolamina. El agente dispersante puede ser uno de los denominados comercialmente hiperdispersantes. El ácido polihidroxiesteárico es un agente dispersante particularmente preferido en medios orgánicos.
Los agentes dispersantes adecuados para su uso en un medio acuoso incluyen un ácido acrílico polimérico o una sal del mismo. Se pueden utilizar sales parcial o totalmente neutralizadas, por ejemplo, las sales de metales alcalinos y las sales de amonio. Ejemplos de agentes dispersantes son ácidos poliacrílicos, polímeros de ácido acrílico sustituidos, copolímeros acrílicos, sales de sodio y/o amonio de ácidos poliacrílicos y sales de sodio y/o amonio de copolímeros acrílicos. Tales agentes dispersantes están tipificados por el propio ácido poliacrílico y las sales de sodio o amonio del mismo, así como copolímeros de un ácido acrílico con otros monómeros adecuados tales como un derivado de ácido sulfónico tal como el ácido 2-acrilamido 2-metilpropanosulfónico. Los co-monómeros polimerizables con el ácido acrílico o acrílico sustituido también pueden ser uno que contenga un grupo carboxilo. Normalmente, los agentes dispersantes para su uso en un medio acuoso tienen un peso molecular en el intervalo de 1000 a 10000 y son preferiblemente moléculas sustancialmente lineales. También se pueden usar como co-dispersantes materiales tales como citrato de sodio.
Una ventaja de la presente invención es que se pueden producir dispersiones, particularmente líquidas, que contienen adecuadamente al menos 30%, preferiblemente al menos 40%, más preferiblemente al menos 50%, particularmente al menos 55%, especialmente al menos 60%, y generalmente hasta 65% en peso de partículas de dióxido de titanio basado en el peso total de la dispersión.
El dióxido de titanio en partículas, preferiblemente calcinado, según la presente invención tiene adecuadamente un diámetro de partícula de volumen medio (diámetro esférico equivalente correspondiente al 50% del volumen de todas las partículas, leído en la curva de distribución acumulativa que relaciona el % de volumen con el diámetro de la partículas - a menudo referidas como el valor "D (v, 0,5)")) en dispersión, medida como se describe en la presente memoria, de más de 70 nm, en el intervalo de 85 a 175 nm, más preferiblemente 100 a 160 nm, particularmente 115 a 150 nm, y especialmente de 125 a 140 nm.
La distribución de tamaño de las partículas de dióxido de titanio también puede ser un parámetro importante para obtener un producto de uso final que tenga las propiedades requeridas. En una realización preferida, adecuadamente menos del 10% en volumen de partículas de dióxido de titanio tienen un diámetro volumétrico de más de 40 nm, preferiblemente más de 35 nm, más preferiblemente más de 30 nm, particularmente más de 25 nm, y especialmente más de 20 nm. por debajo del diámetro volumétrico medio de las partículas. Además, adecuadamente menos del 16% en volumen de partículas de dióxido de titanio tienen un diámetro volumétrico de más de 35 nm, preferiblemente más de 30 nm, más preferiblemente más de 25 nm, particularmente más de 20 nm, y especialmente más de 15 nm por debajo del diámetro volumétrico medio de las partículas. Además, adecuadamente menos del 30% en volumen de partículas de dióxido de titanio tienen un diámetro volumétrico de más de 25 nm, preferiblemente más de 20 nm, más preferiblemente más de 15 nm, particularmente más de 11 nm, y especialmente más de 7 nm por debajo del diámetro volumétrico medio de las partículas.
Además, adecuadamente más del 90% en volumen de partículas de dióxido de titanio tienen un diámetro volumétrico de menos de 110 nm, preferiblemente menos de 90 nm, más preferiblemente menos de 75 nm, particularmente menos de 60 nm, y especialmente menos de 50 nm por encima del diámetro volumétrico medio de las partículas. Además, adecuadamente más del 84% en volumen de partículas de dióxido de titanio tienen un diámetro volumétrico de menos de 75 nm, preferiblemente menos de 60 nm, más preferiblemente menos de 50 nm, particularmente menos de 40 nm, y especialmente menos de 30 nm por encima del diámetro volumétrico medio de las partículas. Además, adecuadamente más del 70% en volumen de las partículas de dióxido de titanio tienen un diámetro volumétrico de menos de 35 nm, preferiblemente menos de 25 nm, más preferiblemente menos de 20 nm, particularmente menos de 15 nm, y especialmente menos de 10 nm por encima del diámetro volumétrico medio de las partículas.
El tamaño de partícula de la dispersión de las partículas de dióxido de titanio según la presente invención puede medirse mediante técnicas basadas en análisis de sedimentación. El diámetro volumétrico medio de la partícula se puede determinar trazando una curva de distribución acumulativa que represente el porcentaje de volumen de partícula por debajo de los tamaños de partícula elegidos y midiendo el percentil 50. El diámetro volumétrico de partícula medio y la distribución del tamaño de partícula de las partículas de dióxido de titanio se miden adecuadamente formando una dispersión de partículas de dióxido de titanio y usando un calibrador de partículas Brookhaven, ambos como se describen en la presente memoria.
Las partículas de dióxido de titanio tienen adecuadamente un área superficial específica BET, medida como se describe en la presente memoria, en el intervalo de 20 a 45, preferiblemente de 22 a 40, más preferiblemente de 24 a 35, particularmente 26 a 31, y especialmente 27 a 29 m2g-1.
Las partículas de dióxido de titanio según la presente invención son transparentes, y tienen adecuadamente un coeficiente de extinción a 524 nm (E524), medido como se describe en la presente memoria, de menos de 9, preferiblemente en el intervalo de 1 a 8, más preferiblemente de 3 a 7, particularmente de 4 a 6,5 y especialmente de 5 a 6 l/g/cm.
Las partículas de dióxido de titanio muestran una absorción UV efectiva, que tiene adecuadamente un coeficiente de extinción a 360 nm (E360), medido como se describe en la presente memoria, en el intervalo de 25 a 50, más preferiblemente de 30 a 46, particularmente de 33 a 43 y especialmente de 35 a 40 l/g/cm. Las partículas de dióxido de titanio también tienen adecuadamente un coeficiente de extinción a 308 nm (E308), medido como se describe en la presente memoria, superior a 30, preferiblemente en el intervalo de 35 a 65, más preferiblemente de 40 a 58, particularmente de 45 a 53 y especialmente de 47 a 50 l/g/cm.
Las partículas de dióxido de titanio tienen adecuadamente un coeficiente de extinción máximo E (max), medido como se describe en la presente memoria, de más de 30, preferiblemente en el intervalo de 37 a 70, más preferiblemente de 43 a 60, particularmente de 47 a 55, y especialmente de 49 a 53 l/g/cm.
Las partículas de dióxido de titanio tienen adecuadamente un A (max), medida como se describe en la presente memoria, en el intervalo de 305 a 345, preferiblemente de 310 a 340, más preferiblemente de 315 a 335, particularmente de 320 a 330 y especialmente de 325 a 327 nm.
En una realización, las partículas de dióxido de titanio tienen adecuadamente una proporción E360/EI524 superior a 5, preferiblemente en el intervalo de 4,5 a 12, más preferiblemente de 5 a 9, particularmente de 5,5 a 6,5 y especialmente de 5,8 a 6,2.
Las partículas de dióxido de titanio tienen adecuadamente una proporción E308/E524 superior a 4, preferiblemente en el intervalo de 5 a 15, más preferiblemente de 6 a 12, particularmente de 7 a 9 y especialmente de 7,5 a 8,5.
Las partículas de dióxido de titanio tienen adecuadamente una proporción E360/E308 en el intervalo de 0,5 a 1,0, preferiblemente de 0,6 a 0,95, más preferiblemente de 0,65 a 0,9, particularmente de 0,7 a 0,85 y especialmente de 0,75 a 0,8.
Una característica de la presente invención es que las partículas de dióxido de titanio pueden tener una fotoactividad significativamente reducida, teniendo adecuadamente un índice de fotograbado, medido como se describe en la presente memoria, de menos de 5, preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 3, más preferiblemente de 0,1 a 1, particularmente 0,2 a 0,5 y especialmente 0,25 a 0,35.
Las partículas de dióxido de titanio muestran adecuadamente un cambio en la blancura AL de un producto de protección solar que contiene las partículas, medido como se describe en la presente memoria, de menos de 30, preferiblemente en el intervalo de 1 a 25, más preferiblemente de 5 a 20, particularmente de 10 a 17, y especialmente de 12 a 15.
Una composición, preferiblemente un producto de protección solar de uso final, que contiene las partículas de dióxido de titanio según la presente invención comprende preferiblemente más del 0,5%, más preferiblemente en el intervalo del 1 al 25%, particularmente del 3 al 20%, y especialmente del 5 al 15%. % en peso, basado en el peso total de la composición, de partículas de dióxido de titanio descritas en la presente memoria.
Tal composición según la presente invención tiene adecuadamente (i) un factor de protección solar (SPF), medido como se describe en la presente memoria, mayor de 10, preferiblemente mayor de 15, más preferiblemente mayor de 20, particularmente mayor de 25, y especialmente mayor de 30, y generalmente hasta 60, y/o (ii) un factor de protección UVA (UVA PF) medido como se describe en la presente memoria, mayor de 3, preferiblemente mayor de 5, más preferiblemente mayor de 7, particularmente mayor de 9, y especialmente mayor de 10 y generalmente hasta 20.
La composición tiene adecuadamente una proporción SPF/UVA PF de menos de 6, preferiblemente en el intervalo de 1 a 5, más preferiblemente de 1,5 a 4, particularmente de 2 a 3,5 y especialmente de 2,5 a 3.
Una característica sorprendente particular de la presente invención es que los valores de SPF, UVA PF y/o la proporción SPF/UVA PF antes mencionados pueden obtenerse cuando el dióxido de titanio descrito en la presente memoria es esencialmente el único atenuador de luz ultravioleta presente en la composición. Por "esencialmente" se entiende menos del 3%, preferiblemente menos del 2%, más preferiblemente menos del 1%, particularmente menos del 0,5%, y especialmente menos del 0,1% en peso basado en el peso total de la composición, de cualquier otro absorbente de UV inorgánico y/u orgánico.
Las partículas y dispersiones de dióxido de titanio de la presente invención son útiles como ingredientes para preparar composiciones de protección solar, especialmente en forma de emulsiones de aceite en agua o agua en aceite. Las composiciones pueden contener además aditivos convencionales adecuados para su uso en la aplicación pretendida, tales como ingredientes cosméticos convencionales usados en protecciones solares. Como se mencionó anteriormente, el dióxido de titanio en partículas tal como se define en la presente memoria, puede ser el único atenuador de luz ultravioleta presente, pero también se pueden agregar otros agentes de protección solar, tales como otro dióxido de titanio, óxido de zinc y/u otros absorbentes de UV orgánicos. Por ejemplo, las partículas de dióxido de titanio definidas en la presente memoria se pueden usar en combinación con otros protectores solares de dióxido de titanio y/u óxido de zinc disponibles comercialmente.
Las partículas y dispersiones de dióxido de titanio de la presente invención se pueden usar en combinación con absorbentes de UV orgánicos tales como butil metoxidibenzoilmetano (avobenzona), benzofenona-3 (oxibenzona), 4-metilbenciliden alcanfor (enzacameno), benzofenona-4 (sulisobenzona), bis-etilhexiloxifenol metoxifenil triazina (bemotrizinol), dietilamino hidroxibenzoil hexil benzoato, dietilhexil butamido triazona, fenil dibenzimidazol tetrasulfonato de disodio, drometrizol trisiloxano, etilhexil dimetil PABA (padimato O), etilhexilmetoxicinamato (octinoxato), etilhexil salicilato (octisalato), etilhexil triazona, homosalato, p-metoxicinamato de isoamilo (amiloxato), metoxicinamato de isopropilo, antranilato de mentilo (meradimato), bis-benzotriazolil tetrametilbutilfenol de metileno (bisoctrizol), octocrileno, PABA (ácido aminobenzoico), ácido fenilbencimidazol sulfónico (ensulizol), ácido tereftaliliden dicanfor sulfónico, y mezclas de los mismos.
En esta especificación, se han utilizado los siguientes métodos de prueba:
1) Medición del tamaño de partícula de las partículas de dióxido de titanio
Se prensó una pequeña cantidad de dióxido de titanio, típicamente 2 mg, en aproximadamente 2 gotas de un aceite, durante uno o dos minutos usando la punta de una espátula de acero. La suspensión resultante se diluyó con disolvente y una rejilla recubierta de carbono adecuada para microscopía electrónica de transmisión se humedeció con la suspensión y se secó sobre una placa caliente. Se produjeron fotografías de aproximadamente 18 cm x 21 cm con un aumento adecuado y preciso. Generalmente se mostraron aproximadamente 300-500 partículas con una separación de aproximadamente 2 diámetros. Se dimensionó un número mínimo de 300 partículas utilizando una rejilla de tamaño transparente que consiste en una fila de círculos de diámetro que aumenta gradualmente, que representan cristales esféricos. Debajo de cada círculo se dibujaron una serie de contornos elipsoides que representan esferoides de igual volumen y excentricidad que aumenta gradualmente. El método básico asume desviaciones estándar logarítmicas de la distribución normal en el intervalo de 1,2 a 1,6 (distribuciones más amplias de tamaño de partículas requerirían contar muchas más partículas, por ejemplo, del orden de 1000). El método de suspensión descrito anteriormente era adecuado para producir partículas de dióxido de titanio casi totalmente separadas mientras se introducía una mínima fractura de cristal. Todos los agregados residuales estaban lo suficientemente bien definidos como para que ellos, y cualquier residuo pequeño, pudieran ignorarse, y efectivamente solo se incluyeron las partículas individuales en el recuento. La longitud media, la anchura media, la proporción de aspecto medio y las distribuciones de tamaño de las partículas de dióxido de titanio se calcularon a partir de las medidas anteriores.
2) Medición del tamaño del cristal de partículas de dióxido de titanio
El tamaño del cristal se midió mediante el ensanchamiento de la línea de difracción de rayos X (XRD). Los patrones de difracción se midieron con radiación Cu Ka en un difractómetro Siemens D5000 equipado con un detector de dispersión de energía que actúa como monocromador. Se utilizaron rendijas programables para medir la difracción de una muestra de 12 mm de longitud con un tamaño de paso de 0,02°. Los datos se analizaron ajustando el patrón de difracción entre 22 y 48° 20 con un conjunto de picos correspondientes a las posiciones de reflexión del rutilo y, cuando estaba presente la anatasa, un conjunto adicional de picos correspondientes a esas reflexiones. El proceso de ajuste permitió eliminar los efectos del ensanchamiento del instrumento en las formas de las líneas de difracción. El valor del tamaño medio del cristal se determinó para la reflexión de rutilo 110 (a aproximadamente 27,4 ° 20) basándose en su ancho total a la mitad de la altura máxima (FWHM) usando la ecuación de Scherrer, descrita, por ejemplo, en B. E. Warren, "X-Ray Diffraction", Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, págs. 251-254.
3) Diámetro volumétrico medio de partícula y distribución del tamaño de partícula de partículas de dióxido de titanio en dispersión)
i) Se produjo una dispersión líquida orgánica de partículas de dióxido de titanio mezclando 5 g de ácido polihidroxiesteárico con 45 g de benzoato de alquilo C12-C15 y luego añadiendo 50 g de polvo de dióxido de titanio a la mezcla. La mezcla se pasó a través de un molino de perlas horizontal, operando a 1500 r.p.m. y que contiene perlas de zirconia como medio de trituración durante 15 minutos. La dispersión de partículas de dióxido de titanio se diluyó entre 30 y 40 g/l mezclando con miristato de isopropilo.
ii) Se produjo una dispersión acuosa mezclando 7 g de oleth-10 (Brij™ O10, ex Croda), 5 g de isodeceth-6 (Synperonic™ 10/6, ex Croda), 0,9 g de fenoxietanol, 0,5 g de simeticona (Silfar S184), 36,6 g de agua desmineralizada y añadiendo después 50 g de polvo de dióxido de titanio a la mezcla. La mezcla se pasó a través de un molino de perlas horizontal, operando a 1500 r.p.m. y que contiene perlas de zirconia como medio de trituración durante 65 minutos. La dispersión de partículas de dióxido de titanio se diluyó entre 30 y 40 g/l mezclando con una solución acuosa al 0,1% en peso de isodeceth-6).
Las muestras diluidas producidas en i) o ii) se analizaron en el calibrador de partículas Brookhaven BI-XDC en modo de centrifugación y se midieron el diámetro volumétrico medio de partículas y la distribución del tamaño de partículas.
4) Área superficial específica BET de las partículas de dióxido de titanio
El área superficial específica BET se midió utilizando un Micromeritics Tristar 3000. Se introdujeron 1,1 g de cada muestra de dióxido de titanio en tubos de muestra, se desgasificaron durante 10 minutos bajo nitrógeno a temperatura ambiente, antes de calentarlos a 150°C y mantenerlos a esta temperatura durante 3 horas, de nuevo bajo nitrógeno. A continuación, las muestras se dejaron enfriar antes de volver a pesarlas y se analizó el área superficial. Los gases utilizados para el análisis fueron nitrógeno y helio.
5) Cambio en la blancura de las partículas de dióxido de titanio
Se aplicó una formulación de protección solar (por ejemplo, como en el Ejemplo 6) sobre la superficie de una cartulina negra brillante y se dispuso usando una barra No 2 K para formar una película de 12 micrómetros de espesor en húmedo. Se dejó secar la película a temperatura ambiente durante 10 minutos y la blancura del recubrimiento sobre la superficie negra (Lf) se midió utilizando un colorímetro Minolta CR300. El cambio de blancura AL se calculó restando la blancura del sustrato (Ls) de la blancura del recubrimiento (Lf).
6) Índice de fotograbado
Se preparó una mezcla de dióxido de titanio añadiendo 15 g de dióxido de titanio a 85 g de benzoatos de alquilo C12-15 y mezclando durante 15 minutos usando un agitador de hélice. La mezcla se pasó a través de un molino de mini­ motor (Figer Torrance MK M50 VSE TFV), lleno al 75% con perlas de zirconia de 0,8-1,2 mm operando a 1500 r.p.m. Las mezclas recién molidas se cargaron en un receso de 16 mm de diámetro x 3 mm de profundidad en celdas acrílicas de 65 x 30 x 6 mm. Se colocó un cubreobjetos de vidrio de cuarzo sobre la muestra para eliminar el contacto con la atmósfera y se aseguró en su lugar mediante un cierre de latón. Se pueden colocar hasta 12 celdas en una plataforma giratoria, colocadas a 12 cm de una fuente de luz UV de 75 W (Philips HB 171/A con 4 lámparas TL29D16/09N) e irradiadas durante 120 minutos. El color de la muestra (valor L*a*b*) se registró con un medidor de color comercial (Minolta chroma meter CR-300), previamente calibrado con una baldosa blanca estándar (L* = 97,95). El cambio en la blancura AL* se calculó restando la blancura del sustrato antes de la exposición a la luz UV (L*inicial) de la blancura del sustrato después de la exposición a la luz ultravioleta. El índice de fotograbado AL* = L*(inicial) - L*(120min).
7) Factor de protección solar
El factor de protección solar (SPF) de una formulación de protección solar (por ejemplo, como en el ejemplo 6) se determinó usando el método in vitro de Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, págs. 127-133,1989.
8) Factor de protección UVA
Los factores de protección UVA (UVA PF0 y UVA PF) de una formulación de protección solar (por ejemplo, como en el Ejemplo 6) se determinaron como se describe en COLIPA Guidelines “Method for In Vitro Determination of UVA Protection Provided by Sunscreen Products Edition of 2007a”. Se utilizó un analizador de transmitancia UV Labsphere UV-1000S.
Se produjo una muestra en blanco (100% de transmisión) esparciendo 0,75 mg cm-2 (equivalente a 0,02 g) de glicerina sobre la superficie rugosa de una placa de polimetilmetacrilato (PMMA) (Helioplates HD2, ex Laboratoire Helios Science Cosmetique).
La formulación de protección solar se aplicó a la superficie rugosa de una placa de PMMA idéntica, a una concentración de 0,75 mg cm-2 (equivalente a 0,02 g) como una serie de pequeños puntos distribuidos uniformemente por la superficie de la placa. Inmediatamente después de la aplicación, la formulación se extendió por toda la superficie de la placa utilizando un dedo enguantado de látex. La placa recubierta se dejó secar en la oscuridad durante 15 minutos.
Inmediatamente después del secado, se registraron un total de 6 espectros de transmisión UV (290 a 400 nm) para cada placa en diferentes localizaciones. Se utilizaron tres placas diferentes para dar un promedio de 18 lecturas de los datos de transmisión UV en cada longitud de onda. Se cuantificó la radiación UV transmitida a través de las placas recubiertas en cada incremento de 1 nm. Las medidas de transmisión individuales obtenidas en cada incremento de longitud de onda se utilizaron para calcular un factor de protección UVA inicial (UVA PF0).
Usando una insoladora Atlas Suntest CPS de xenón de arco largo, la misma placa tratada con formulación de protector solar se expuso luego a una sola dosis UV de exposición solar simulada, que se calcula mediante el instrumento y se relaciona con la UVAPF0 , tras lo cual se realizó una segunda serie de mediciones de transmisión a través de la muestra. Se tomó el mismo número de mediciones (es decir, 6 x 3 placas) que antes de la exposición solar simulada. Nuevamente, los valores de transmisión se convirtieron en valores de absorbancia y se calculó un factor de protección UVA posterior a la exposición (UVA PF).
9) Coeficientes de extinción
i) Se diluyó una muestra de 0,1 g de una dispersión de dióxido de titanio líquido orgánico con 100 ml de ciclohexano. Esta muestra diluida se diluyó luego adicionalmente con ciclohexano en la proporción muestra:ciclohexano de 1:19. La dilución total fue 1:20000.
ii) Se diluyó una muestra de 0,1 g de una dispersión acuosa de dióxido de titanio con 100 ml de una solución acuosa al 0,1% en peso de isodeceth-6 (Synperonic™ 10/6, ex Croda). La dilución total fue 1: 20.000.
Las muestras diluidas producidas en i) o ii) se colocaron en un espectrofotómetro (Espectrofotómetro Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS) con una longitud de trayectoria de 1 cm y se midió la absorbancia de luz UV y visible. Los coeficientes de extinción se calcularon a partir de la ecuación A = E.c.l, donde A = absorbancia, E = coeficiente de extinción en litros por gramo por cm, c = concentración en gramos por litro y l = longitud de trayectoria en cm.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se hizo reaccionar 1 mol de oxidicloruro de titanio en solución ácida con 3 moles de NaOH en solución acuosa. Después del período de reacción inicial, se aumentó la temperatura por encima de 70°C y se continuó agitando. La mezcla de reacción se neutralizó mediante la adición de NaOH acuoso y se dejó enfriar por debajo de 70°C. Después de filtrar, aproximadamente 400 g de la torta de filtración resultante que contenía un 60% en peso de agua se calcinó usando un horno de cámara Carbolite ESF a 650°C durante 2 horas y se molió hasta obtener un polvo fino usando un molino de polvo seco IKA Werke operando a 3250 rpm. El polvo se volvió a suspender en agua desmineralizada. A la suspensión resultante se le añadió una solución alcalina de aluminato de sodio, equivalente a 3,5% en peso de ALO3 en peso de TiO2 , mientras se mantiene el pH por debajo de 11. La temperatura se mantuvo por debajo de 60°C durante la adición. A continuación, se aumentó la temperatura de la suspensión a 75 °C y se añadió 4,6% en peso de estearato de sodio sobre TiO2 disuelto en agua caliente. La suspensión se equilibró durante 45 minutos y se neutralizó añadiendo gota a gota ácido clorhídrico al 20% durante 15 minutos, antes de dejar enfriar la suspensión a menos de 50°C. La suspensión se filtró usando un filtro Buchner hasta que la conductividad de la torta a 100 gdm-3 en agua fue < 150 gS. La torta de filtración se secó en un horno durante 16 horas a 110°C y se molió en un polvo fino mediante un molino de polvo seco IKA Werke operando a 3250 rpm.
Se produjo una dispersión mezclando 5 g de ácido polihidroxiesteárico con 45 g de benzoato de alquilo C12-C15, y luego añadiendo a la mezcla 50 g de polvo de dióxido de titanio calcinado seco producido anteriormente. La mezcla se pasó a través de un molino de perlas horizontal, operando a 1500 r.p.m. y que contiene perlas de zirconia como medio de molienda durante 15 minutos.
Las partículas de dióxido de titanio o la dispersión de las mismas se sometieron a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostraron las siguientes propiedades;
(a) Tamaño de partícula;
i) D (v, 0,5) = 133 nm,
ii) el 10% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 113 nm,
iii) el 16% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 117 nm,
iv) el 30% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 124 nm,
v) el 70% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 146 nm,
vi) el 84% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 170 nm, y
vii) el 90% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 194 nm.
(b) Coeficientes de extinción;
Figure imgf000010_0001
(c) Área superficial específica BET = 28,5 m2g-1.
(d) Índice de fotograbado = 0,3.
Ejemplo 2
Se produjo una dispersión según el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 4,5 g de ácido polihidroxiesteárico, 50,5 g de benzoato de alquilo C12-C15 y 45 g de polvo de dióxido de titanio calcinado seco. La dispersión de dióxido de titanio se sometió a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostró las siguientes propiedades;
(a) Coeficientes de extinción;
Figure imgf000011_0001
Ejemplo 3
Se produjeron partículas de dióxido de titanio según el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que no se aplicó el recubrimiento de alúmina/estearato.
Se produjo una dispersión según el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se usaron 1,68 g de ácido polihidroxiesteárico, 1,68 g de ácido isoesteárico, 51,64 g de benzoato de alquilo C12-C15 y 45 g de polvo de dióxido de titanio calcinado seco producido anteriormente.
La dispersión de dióxido de titanio se sometió a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostró las siguientes propiedades;
(a) Coeficientes de extinción;
Figure imgf000011_0002
Ejemplo 4
Se produjo una dispersión mezclando 110 g de ácido polihidroxiesteárico y 790 g de benzoato de alquilo C12-C15, y luego añadiendo 1100 g de polvo de dióxido de titanio calcinado seco producido en el Ejemplo 1 a la mezcla, usando un mezclador Greaves ST-C-DC. A continuación, la mezcla se molió usando un molino de perlas horizontal Netzsch Labstar, con una potencia de entrada de 0,55 kWh/kg, operando a 2600 rpm y que contenía perlas de zirconia como medio de trituración.
La dispersión de dióxido de titanio se sometió a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostró las siguientes propiedades;
(a) Coeficientes de extinción;
Figure imgf000011_0003
Ejemplo 5
Se produjo una dispersión acuosa mezclando 7 g de oleth-10 (Brij™ O10, ex Croda), 5 g de isodeceth-6 (Synperonic™ 10/6, ex Croda), 0,9 g de fenoxietanol, 0,5 g de simeticona (Silfar S184), 36,6 g de agua desmineralizada y, a continuación, se añadieron 50 g de polvo de dióxido de titanio calcinado seco producido en el Ejemplo 1. La mezcla se pasó a través de un molino de perlas horizontal, operando a 1500 rpm. y que contenía perlas de zirconia como medio de trituración durante 65 minutos.
Ejemplo 6
La dispersión de dióxido de titanio producida en el Ejemplo 2 se usó para preparar formulaciones de emulsión de protección solar F1 y F2 que tenían la siguiente composición;
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000012_0001
Procedimiento
1. Se dispersó Keltrol RD en agua y se añadieron los restantes ingredientes de la Fase A en agua a la mezcla, que se calentó a 65-80°C.
2. Los ingredientes de la Fase B oleosa se combinaron y calentaron a 75-80°C.
3. La fase oleosa se añadió a la fase acuosa con agitación.
4. La mezcla se homogeneizó durante 2 minutos.
5. La emulsión resultante se enfrió a temperatura ambiente con agitación, añadiendo el conservante de la Fase C por debajo de 40°C.
Las formulaciones se sometieron a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostraron las siguientes propiedades;
F1 F2
i) SPF 23,8 40,6
ii) Etiqueta SPF * 20 30
iii) UVA PF0 8,3 10,3
iv) UVA PF 8,0 (9,9 Jcm-2)+ 10,0 (12,4 Jcm-2)+
v) SPF/UVA PF0 2,9 4,0
F1 F2
vi) SPF/UVA PF 3,0 4,1
vii) Etiqueta SPF/UVA PF 2,5 3,0
viii) AL 14,2 22,6
* Según las recomendaciones de la EU para el etiquetado de protectores solares, 22 de septiembre de 2006
Se aplica una dosis de UV.
Ejemplo 7
Se produjeron partículas de dióxido de titanio según el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se calcinaron aproximadamente 400 kg de torta de filtración que contenía 60% en peso de agua durante 8 horas a 650°C en un horno estático. Después del recubrimiento de alúmina/estearato como se describe en el Ejemplo 1, la suspensión resultante se filtró usando un filtro prensa hasta que la conductividad del agua de lavado fue < 150 gS. La torta de filtración se secó por pulverización y se molió hasta obtener un polvo fino.
Se produjo una dispersión mezclando 12,5 kg de ácido polihidroxiesteárico con 89,7 kg de benzoato de alquilo C12-C15 y luego añadiendo 124,9 kg de polvo de dióxido de titanio calcinado seco producido anteriormente en la mezcla. La mezcla se pasó a través de un molino de perlas horizontal que contenía perlas de Zirconia como medio de molienda. La dispersión de dióxido de titanio se sometió a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostró las siguientes propiedades;
(a) Tamaño de partícula;
i) D (v, 0,5) = 143 nm,
ii) el 10% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 80 nm,
iii) el 16% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 102 nm,
iv) el 30% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 122 nm,
v) el 70% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 168 nm,
vi) el 84% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 197 nm, y
vii) el 90% en volumen de partículas tienen un diámetro volumétrico inferior a 220 nm.
(b) Coeficientes de extinción;
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 8
Se produjo una dispersión según el procedimiento del Ejemplo 7, excepto que se utilizaron 14,0 kg de ácido polihidroxiesteárico, 100,7 kg de triglicérido caprílico/cáprico C12-C15 y 140,3 kg de polvo de dióxido de titanio calcinado seco.
La dispersión de dióxido de titanio se sometió a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostró las siguientes propiedades;
(a) Coeficientes de extinción;
Figure imgf000014_0004
Ejemplo 9
(a) La dispersión de dióxido de titanio producida en el Ejemplo 7 se usó para preparar una formulación de emulsión de protección solar que tenía la siguiente composición;
Nombre comercial Nombre INCI % p/p
Fase A.
Figure imgf000014_0001
Cithrol™ (ex Croda) PEG-30 2,5
DPHS Dipolihidroxiestearato
Crodamol™ AB (ex Croda) Benzoato de alquilo C12-15 13 Arlamol™ HD (ex Croda) Isohexadecano 3 Arlamol™ PS15E (ex Croda) PPG-15 estearil éter 1 Xiameter PMX-245 Ciclopentasiloxano 2 Dispersión de TiO2 12
Fase B.
Figure imgf000014_0002
Agua Agua 60,2 sulfato de magnesio heptahidratado sulfato de magnesio heptahidratado 0,8 Pricerine™ 9091 (ex Croda) Glicerina 4,5
Figure imgf000014_0003
Procedimiento
1. Los ingredientes de la Fase A oleosa, excepto la dispersión de TiO2 dispersión, se combinaron y calentaron a 85°C.
2. Los ingredientes de la Fase B acuosa se combinaron y calentaron a 85°C.
3. La dispersión de TiO2 se añadió a la fase oleosa con agitación mientras se mantenía la temperatura.
4. La fase acuosa se añadió a la fase oleosa lentamente, con agitación intensa.
5. La mezcla se homogeneizó durante un minuto.
6. La emulsión resultante se enfrió a temperatura ambiente con agitación, añadiendo el conservante de la Fase C por debajo de 40°C.
(b) La dispersión de dióxido de titanio producida en el Ejemplo 8 se usó para preparar una formulación de emulsión de protección solar que tenía la siguiente composición;
Nombre comercial Nombre INCI % p/p
Fase A.
Figure imgf000015_0001
Arlacel™ 1690 (ex Croda) Isostearato de sorbitán (y) poligliceril-3 polirricinoleato) 3,5
Prisorine™ 3515 (ex Croda) Alcohol isoestearílico 2
Aceite de Jojoba Orgánico Aceite de Simmondsia Chinensis 5
Aceite de coco orgánico Aceite de Cocos Nucifera 5
Pripure™ 3759 (ex Croda) Escualano 2
Cera de Candelilla Cera de Euphorbia Cerifera (Candelilla) 0,5
Dermosoft PEA eco Alcohol fenetílico 0,8
Dispersión de TiO2 24
Fase B.
Figure imgf000015_0002
Agua Agua 52,1
Cloruro de sodio Cloruro de sodio 4
Keltrol RD Goma xantana 0,7
Pricerine™ 9091 (ex Croda) Glicerina 0,1
Fase C.
Dermofeel Toco 70 sin GMO
Figure imgf000015_0003
Procedimiento
1. Los ingredientes de la Fase A oleosa, excepto la dispersión de TiO2 , se combinaron y calentaron a 85°C.
2. Los ingredientes de la Fase B acuosa se combinaron y calentaron a 85°C.
3. La dispersión de TiO2 se añadió a la fase oleosa con agitación mientras se mantenía la temperatura.
4. La fase acuosa se añadió a la fase oleosa con agitación rápida.
5. La mezcla se homogeneizó durante un minuto.
6. La emulsión resultante se enfrió a temperatura ambiente con agitación, añadiendo el conservante de la Fase C por debajo de 40°C.
Las formulaciones se sometieron a los procedimientos de prueba descritos en la presente memoria y mostraron las siguientes propiedades;
(a) (b)
i) SPF 19 38
ii) Etiqueta SPF * 15 30
iii) UVA PF0 6 13
iv) UVA PF 6 (10,4 Jcm-2)+ 13 (16,5 Jcm-2)+
v) SPF/UVA PF0 3,2 2,9
vi) SPF/UVA PF 3,2 2,9
vii) Etiqueta SPF/UVA PF 2,5 2,3
Figure imgf000016_0001
e ap ca una oss e .
Los ejemplos anteriores ilustran las propiedades mejoradas de un producto de protección solar, dispersión y/o dióxido de titanio en partículas según la presente invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un dióxido de titanio particulado que tiene un diámetro de partícula volumétrico medio superior a 70 nm, en el que el diámetro de partícula volumétrico medio es de 85 a 175 nm, teniendo una longitud media de 30 a 75 nm y que tiene una E524 de menos de 9 l/g/cm y/o una E360 de 25 a 50 l/g/cm y/o una proporción E360/E308 de 0.5 a 1.0, en donde las partículas de dióxido de titanio se recubren con un recubrimiento inorgánico y/o recubrimiento orgánico, en donde la cantidad de recubrimiento inorgánico, cuando está presente, está en el intervalo de 1 a 20% en peso, basado en el peso de partículas de núcleo de dióxido de titanio.
2. El dióxido de titanio según la reivindicación 1, que tiene una anchura media de 20 a 55 nm y/o una proporción de aspecto media de 1,0 a 2,5:1.
3. Un dióxido de titanio particulado que tiene una E524 de menos de 9 l/g/cm, una E360 de 25 a 50 l/g/cm, y una proporción E360/E308 de 0,5 a 1,0.
4. Una dispersión que comprende un medio dispersante y dióxido de titanio en partículas como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
5. La dispersión según la reivindicación 4 que comprende al menos un 30% en peso de las partículas de dióxido de titanio y/o el medio dispersante es un líquido orgánico.
6. Un método para producir dióxido de titanio en partículas según las reivindicaciones 1 a 3, dicho método comprende (i) formar partículas precursoras de dióxido de titanio que tienen una longitud media de 40 a 100 nm y/o una anchura media de 3 a 25 nm, y (ii) calcinar las partículas precursoras.
7. El método según la reivindicación 6, en el que las partículas precursoras se calcinan entre 450 y 850°C.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en el que las partículas precursoras comprenden del 40 al 75% en peso de agua.
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que las partículas precursoras no están recubiertas y/o las partículas de dióxido de titanio se recubren después de la calcinación.
10. Un producto de protección solar que comprende (i) partículas de dióxido de titanio como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y/o (ii) una dispersión como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, y/o (iii) partículas de dióxido de titanio producidas según el método definido en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9.
11. El producto de protección solar según la reivindicación 10, que tiene una proporción SPF/UVA PF de 1 a 5.
12. El producto de protección solar según una cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en el que las partículas de dióxido de titanio definidas son esencialmente el único atenuador de luz ultravioleta presente.
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