JPS61229809A - 化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は化粧料に関し、詳しくはアモルファス。

球状の酸化チタン超微粒子を配合することにより分散性
、安定性が良好で、紫外線防禦効果が優れており、使用
性の良い化粧料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕酸化
チタンを含有する化粧料は種々のものが知られており、
この酸化チタンはすぐれた紫外線防禦作用を有している
。特開昭５８−６２１０６号には酸化チタンの粒径が紫
外線の吸収作用に影響。

することが指摘されており、平均粒子径１０〜３０ｍμ
の疎水化された超微粒子状酸化チタンを０．１〜４０重
量％配合した化粧料は、皮膚に紅斑を惹起する２　９０
〜３２０　ｎｍの中、最も強い２９７．６ｎｍ付近の紫
外線を反射散乱し皮膚を紫外線から守るとされている。

しかしながら、かかる酸化チタンは化粧料基材への分散
性、安定性などの点で必ずしも十分に満足しうるちのと
は言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記化粧料よりも使用性が良好な化粧料を提供
することを目的としている。

すなわち本発明は、アモルファス、球状の酸化チタン超
微粒子を０．０１〜５０重量％配合することを特徴とす
る化粧料である。

本発明に使用する酸化チタンは、上記の如く結晶形態が
アモルファスである。このような酸化チタンは、たとえ
ば以下の方法によって製造することができる。

チタンアルコキサイド、チタンハライドなどの揮発性を
有するチタン化合物を気化または霧化せしめた後、加熱
下に分解して酸化チタン超微粒子とし、分解後直ちに当
該酸化チタンが再び合体しない温度まで冷却する。

ここでチタンアルコキサイドとして具体的には例えば、
チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエトキサイド
、チタンテトラプロポキサイド。

チタンテトラブトキサイド、ジェトキシチタンオキサイ
ドなどを挙げることができる。

また、チタンハライドとして具体的には四塩化チタン、
四臭化チタンなどのテトラハロゲン化チタンが挙げられ
る。さらに、トリハロゲン化モノアルコキシチタン、モ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、ジハロゲン化ジア
ルコキシチタンなどの揮発性を有するチタン化合物を用
いることもできる。

これらチタン化合物は単独で用いてもよく、あるいは２
種以上を組合せて用いてもよい、また、チタンアルコキ
サイドを用いる場合、生成する酸化チタンの安定性を増
大させるために、チタンアルコキサイドのモル濃度の５
０％を超えない範囲で塩化アルミニウム、ジルコニウム
アルコキサイド、希土類塩化物或いは希土類アルコキサ
イドなど揮発性を有する金属の化合物を共存させてもよ
い。

揮発性チタン化合物の気化または霧化の条件は化合物の
種類等によって異なり、一義的には決定できないが、た
とえばチタンアルコキサイドを用いる場合、チタンアル
コキサイドを蒸発させる温度としては、チタンアルコキ
サイドの沸騰点乃至沸騰点より僅かに低い温度が好まし
い。これは沸騰点よりも高い温度で蒸発させると、チタ
ンアルコ革サイド濃度が不均一な状態で分解するため得
られる粒子が比表面積１粒子径などにおいて不均一なも
のとなるからである。なお、気化または霧化を行なうに
際してチタン化合物を０．１〜１０容量％の割合となる
ように希釈ガスにて希釈することが好ましい、この希釈
ガスは気化せしめられたチタン化合物を分解工程へ導く
ためのキャリアーガスとしての役割を果す。

ここで希釈ガスとしては、アルゴン、ヘリウム。

窒素などの不活性ガスや水蒸気、酸素等が用いられ、特
にヘリウム、窒素或いは酸素を用いることが好ましい、
希釈ガスの選択にあたっては、分解工程のことを考慮す
べきで、チタンアルコキサイド以外の化合物の場合は酸
素含有ガスを選択することが望ましい。

次いで、このようにして気化または霧化せしめられた揮
発性金属化合物を加熱下に分解して金属−化物超微粒子
とする。

すなわち、前述の如くシソ気化または霧化せしめられた
揮発性金属化合物をキャリアーガスを用いて分解炉等に
導入し、分解を行なう。

ここで分解とは、いわゆる通常の熱分解のほか酸化をも
含み、分解に際しては酸素含有ガスの存在が必要である
。前述の如（希釈ガスとして酸素含有ガスを用いておけ
ば新たに酸素含有ガスを用いる必要がない、　　　　　
′ また、分解の温度としては６００℃以下が好ましく、特
に２５０〜３５０℃が好ましい、これ以下の温度では充
分な分解速度が得られず、一方高温になると比表面積の
大きな粒子が得られない。

さらに、分解が行なわれる分解炉中における気化または
霧化状態の揮発性チタン化合物の滞留時間や流速等は特
に制限はなく、様々な条件で行なうことができる。好ま
しくは、滞留時間は０．１〜１０　ｓｅｃ、であり、流
速は１〜１００　ａｍ　／ｓｅｃ、である。

また、分解が行なわれる分解炉としては特に制限はなく
、通常使用されているものを用いることができるが、後
述の冷却操作を考慮すると、冷却手段を有するものを用
いることが好ましい、さらに、分解炉の器壁に予め金属
酸化物微粒子を付着させたものを用いることが好ましい
、このように器壁に金属酸化物微粒子を付着させた分解
炉を使用することにより、反応温度を著しく低下させる
ことができる。

このようにして球状の酸化チタン超微粒子が生成するが
、このままでは粒子同士が気相中で合体するおそれがあ
るので、急冷することが必要である。急冷により酸化チ
タン超微粒子はそのままの状Ｊｌｉ（１次粒子）で捕集
することができる。

冷却は可及的に速やかに行なうことが好ましく、また冷
却温度は酸ノヒチタン超微粒子が合体しない温度までで
あるが、冷却速度等によっても異なるので一義的に決定
できない。通常は１００℃以下の温度にできるだけ短時
間で冷却することが好ましい。なお、冷却手段は特に制
限はなく、例えば空気、水などを用いて行なえばよい。

また、逆に部分的に赤外線イメージ炉などを用いて局所
加熱することにより温度差を設けて冷却と同一の効果を
発揮させることもできる。

さらに、冷却方法は特に制限はなく、例えば分解炉の外
側から冷却を行なってもよいが、空気。

水などを冷却手段とする冷却装置を分解炉中に設置して
おくことにより、−１短時間に効率よく冷却することが
できる。また、生成した粒子を反応系外において冷却す
ることも可能である。

軟土の如くして超微粒子状の酸化チタンが得られるが、
さらにこれをメンブランフィルタ−などを用いて濾過を
行なうことにより分離、捕集して最終製品とすることも
できる。

また、反応系内に冷却装置を置いた場合、生成した超微
粒子は熱泳動を利用することにより、この装置上に捕集
することも可能である。

このようにして粒度分布０．０１〜０．５μｍ、平均粒
子径０．０５〜０．３μｍの超微粒子状酸化チタンが得
られる。この酸化チタンは球状かつ均一であり、しかも
比表面積が１００〜３００ｎｆ／ｇＣＢＥＴ法）と非常
に大きいものである。さらに、Ｘ線回折分析によりこの
酸化チタンの結晶形態はアモルファスであることが判明
した。

上記アモルファス、球状の酸化チタン超微粒子は化粧料
に０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜２０重
量％の割合で用いられる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示す。実施例における各成分の配
合割合は重量％である。

実施例１ 下記の処方により乳液を調製した。

ステアリン酸　　　　　　　　　　２．４％セチルアル
コール　　　　　　　　１．０％ワセリン　　　　　　
　　　　　　　５．５％流動パラフィン　　　　　　　
　１２．０％ポリオキシエチレン　　　　　　　２．０
％モノオレイン酸エステル　　　　　２．０％ポリエチ
レングリコール１５００　　　３．５％トリエタノール
アミン　　　　　　　１．５％精製水　　　　　　　　
　　　　７０．０％アモルファス、球状酸化チタン　　
０．１％（粒径０．２〜０．３μｍ） 香料　　　　　　適量 精製水にポリエチレングリコールとトリエタノールアミ
ンを加えて加熱溶解し、７０℃に保つ（水相）。一方、
残りの各成分を混合し、加熱溶解して７０℃に保つ（油
相）。

次いで、水相に油相を加え、予備乳化を行ない超音波振
動で均一に乳化後、攪拌しながら室温まで冷却する。

実施例２ 下記の処方によりファンデーションクリームを調製した
。

タルク　　　　　　　　　　　　　　１５．０　　％カ
オリン　　　　　　　　　　　　　４．０　　％アモル
ファス、球状酸化チタン　　　２０．０　　％（粒径０
．２〜０．３μｍ） 酸化鉄（赤）０．３　　％ 酸化鉄（黄）０．７　　％ 酸化鉄（黒）　　　　　　　　　　　　０．０３％固形
パラフィン　　　　　　　　　　３．０　　％ラノリン
　　　　　　　　　　　　　１０．０　　％流動パラフ
ィン　　　　　　　　　２７．０　　％グリセリルモノ
オレイン酸エステル　５．０　　％情製氷　　　　　　
　　　　　　　　１５．０　　％香料　　　　　　　適
量 タルク、カオリン、アモルファス酸化チタン。

酸化鉄（赤、黄、黒）を混合し、ボールミルで処理する
（粉体部）。粉体部に流動パラフィンの一部とグリセリ
ルモノオレイン酸エステルを加え、ホモミキサーで均一
に分散し、精製水を除く他の成分を加熱融解してこれに
加え、７０℃に保つ（油相）、精製水を７０℃に加熱し
たのち油相に加え、ホモミキサーで均一に乳化分散し、
攪拌しながら４０℃に保つ。

このファンデーションクリームを透明石英板上に厚さ５
μｍの膜厚を作り、日立２２８型ダブルビ一ム分光光度
計を用いて２００〜４００ｎｍの波長領域の吸光度を測
定した。

また、比較のために、同じ粒径で結晶形態が異なる酸化
チタンを用いて前記処方によりファンデーションクリー
ムを作り、同じ方法にて測定した。

第１図に測定結果を示す０曲線Ａは本発明に係るアモル
ファス酸化チタンを用いたものを示し、曲線Ｂはアナタ
ーゼ型酸化チタンを用いたもの、曲４ＩＣはルチル型酸
化チタンを用いたものを示している０図から明らかなよ
うに、アモルファス酸化チタンを用いたものはルチル型
およびアナターゼ型酸化チタンを用いたものよりも２９
０　ｎｍ（生物学的作用が最も強い紫外、％Ｉ波長）付
近の吸光度が高い。この理由として、アモルファス酸化
チタンは化粧品基材油への分散性がすぐれているからで
あると考えられる。

次に、上記３種のファンデーションクリームを皮膚１ｃ
ｍ”当り０．１ｇ塗布して実使用時の紫外線防御効果を
調べた。調査は昭和５９年７月２９日（快晴）、千葉県
富津市富津海岸において行ない、午前１１時から午後１
時までの２時間試料塗布皮膚面に日光を照射したのち試
料を落とし、日焼は状Ｂ（紅斑の強弱）を１時間後およ
び１日後の２回にわたり肉眼で判定した。結果を第１表
に示す。

】工」−一部 アモルファス酸化チタン使用　　　Ｏ。

アナターゼ型　　　〃　　　　　　Δ　　　Δルチル型
　　　　　〃×× Ｏ：全く紅斑が認められない ６８弱い紅斑が認められる ×：やや強い紅斑が認められる 表から明らかなように、本発明のアモルファス酸化チタ
ンを用いたファンデーションは実使用においても紫外線
防御効果がすぐれている。

実施例３ 下記の処方によりリップスティックを調製した。

赤色２０４号　　　　　　　　　　　１．０％橙色２０
３号　　　　　　　　　　　１．０％赤色２２３号　　
　　　　　　　　１．０％キャンデリラロウ　　　　　
　　　　１０．０％固形パラフィン　　　　　　　　　
　８．０％ミツロウ　　　　　　　　　　　　　６．０
％カルナウバロウ　　　　　　　　　　５．０％ラノリ
ン　　　　　　　　　　　　　１２．０％ヒマシ油　　
　　　　　　　　　　　４３．０％イソプロピルオレイ
ン酸エステル　　５．０％アモルファス、球状酸化チタ
ン　　　８．０％（粒径０．２〜０．３　＃　ｍ、比表
面積５０〜２００　ｒｄ／ｇ）アモルファス、球状酸化
チタン、赤色２０４号および橙色２０３号をヒマシ油の
一部に加え、ローラーで処理する（Ｒ斜部）。また、赤
色２２３号をヒマシ油の一部に溶解する（染料部）、残
りの成分を混合し加熱融解した後、顔料部と染料部を加
え、ホモミキサーで均一に分散する。分散後、型に流し
込んで急冷し、スティック状になったものを容器に差込
み、フレーミングを行なう。

実施例４ 下記の処方によりクリームを調製した。

ミクロクリスタリンワックス　　　　１０．０％ミツロ
ウ　　　　　　　　　　　　　　３．０％ワセリン　　
　　　　　　　　　　　　４．０％水添ラノリン　　　
　　　　　　　　　８．０％スクワラン　　　　　　　
　　　　　３０．０％グリセリルモノオレイン酸エステ
ル　　３．０％ヘキサデシルアジピン酸エステル　　　
７．０％ポリオキシエチレンソルビタンモノ オレイン酸エステル　　　　　　　　　０．５％プロピ
レングリコール　　　　　　　　３．５％精製水　　　
　　　　　　　　　　　２０．０％アモルファス、球状
酸化チタン （粒径０．２〜０．３　ｔｔ　ｍ）　　　　　１１．０
％香料　　　　　　　　　　　　　　　　適　量精製水
にプロピレングリコールを加え、加熱し７０℃に保つ（
ＦＫ相）、他の成分を混合し、加熱溶解して７０℃に保
つ（油相）、油相に水相を加え、予備乳化を行ない、ホ
モミキサーで均一に乳化したのち冷却しながら攪拌する
。

このクリームについて「のび」、「つき」。

「さっばり惑」および「総合評価」を実使用して評価し
た。また、比較のため、実施例２と同様に粒径が同じで
結晶形態が異なる酸化チタンを用いて前記処方によりク
リームを作り、同じ方法で評価した。評価は３種のクリ
ームを女性パネラ−１０名に使用して貰い、各項目につ
き最も良いと回答した人数を示している。結果を第２表
に示す。

アモルファス酸化チタン使用　　７　５　　６　　　　
　　Ｂアナターゼ型　　　　　　　　　１　３　　　□
　　　　　１ルチル型　　　　　　　　　　　２　２　
　２　　　　　１表から明らかなように、本発明のアモ
ルファス。

球状酸化チタンを用いたクリームは実使用において非常
にすぐれている。

実施例５ 下記の処方により固形白粉を調製した。

タルク　　　　　　　　　　　　　　４５．０％アモル
ファス、球状酸化チタン　　４３．０％（粒径０．２〜
０．３μｍ） 酸化鉄（赤）１．０％ 酸化鉄（黄）２．５％ 酸化鉄（黒）０．５％ ステアリン酸　　　　　　　　　　　２．０％スクワラ
ン　　　　　　　　　　　　２．５％ラノリン　　　　
　　　　　　　　　　１．０％ヘキサデシルオレイン酸
エステル　　０．５％トリエタノールアミン　　　　　
　　　１．０％香　　料　　　　　　　　　　　　　　
　　　適　量タルク、アモルファス、球状酸化チタンお
よび酸化鉄をプレンダーにてよく混合、混練しながら、
これに他の成分を混合したものを均一に加え、さらによ
く混合する。次いで、粉砕機で処理しプレス機で圧縮成
形する。

実施例６ 下記の処方により棒状アイシャドウを調製した。

セレシン　　　　　　　　　　　　　２７−％ヒマシ油
　　　　　　　　　　　　　　４２％硬化油　　　　　
　　　　　　　　　　５％カルナバロウ　　　　　　　
　　　　　３％流動パラフィン　　　　　　　　　　　
６％アモルファス、球状酸化チタン　　　　９％（粒径
０．２〜０．３μｍ） 酸化鉄（オーカー色）　　　　　　　　　４％酸化鉄（
シーナー色）　　　　　　　　４％香料　　　　　　　
適量 アモルファス、球状酸化チタン、酸化鉄（オーカー色、
シーナー色）をヒマシ油の一部に加え、ローラーで処理
する（顔料部）。他の成分を混合し、加熱融解後、これ
に顔料部を加えてホモミキサーで均一に分散する。次い
で、型に流し込み、急冷して棒状に成形する。

実施例７ 下記の処方によりコンパクトはお紅を調製した。

タルク　　　　　　　　　　　　　　４８％カオリン　
　　　　　　　　　　　　１６％チョーク　　　　　　
　　　　　　　　　３％炭酸マグネシウム　　　　　　
　　　　４％亜鉛ステアレート　　　　　　　　　　　
５％アモルファス、球状酸化チタン　　　１３％（粒径
０．２〜０．３μｍ、比表面積２００／／ｇ）色素　　
　　　　　１１％ 香料　　　　　　　適量 タルク、アモルファス、球状酸化チタンおよび色素をプ
レンダーにて十分に混合しながら、これに他の成分の混
合物を均一に加え、さらによ（混合する０次に、粉砕し
たのちプレス機で圧縮成形する。

上記はお紅の香料保持性を実使用して評価した。

また、比較のため、ルチル型酸化チタン（硫酸法で製造
、粒径１〜２μｍ、比表面積１０ｎ？／ｇ）を用いて同
様にして調製したほお紅についても同じ方法で評価した
。評価は２種のコンパクトはお紅を女性パネラ−１Ｏ名
に使用させて行ない、８時間後の香料保持性を判定して
貰い、保持性が良いと答えた人数を第３表に示した。

】−」し−表 アモルファス酸化チタン　　　　８ ルチル型酸化チタン　　　　　　２ 表から明らかなように、本発明のアモルファス。

球状酸化チタンを用いたコンパクトはお紅は香料保持性
が非常にすぐれている。アモルファス酸化チタンは、比
表面積が大きく細孔が非常に発達している（多孔質）た
め、香料がその細孔内°に保持されているものと考えら
れる。

参考例１ 化粧品基材に汎用されている油に対する酸化チタンの分
散性を検討するため、実施例２に示したように、結晶形
態が異なる３種の酸化チタン（粒径はいずれも０．２〜
０．３μｍ）を用いて試験した。

試験は５０ｓｊ！目盛付沈降管（ウヶナ管）に酸化チタ
ン１ｇを秤取し、５０＋ｓβを加えて分散機を用い攪拌
、分散させて静置後、１分、５分。

３０分、６０分、１日、３日および７日の７回にわたり
分散状態を観察し、沈降し・た粒子が認められないもの
を５点、すべて沈降または凝集状態にて沈降しているも
のを１点と評価することにより各観察時の評価点をつけ
、これを合計し、分散性が非常に良いものを１０点、悪
いものを１点とする１０段階法により評価することによ
り行なった。

結果を第４表に示す。

アナターゼ型　　　１　　　　　　２　　　　　３ルチ
ル型　　　　　１　　　　　　１　　　　２アモルファ
ス　　　９　　　　　９　　　　８表から明らかなよう
に、アモルファス酸化チタンは汎用されている化粧品基
材油に非常に良好な分散性を示した。

化粧品基材油の比重は１前後のものが多いので、酸化チ
タンとしては沈降防止の、意味から比重の小さいものが
有利である。そこで、上記各試料の真比重をＨｅ置換法
にて米国カンタクロム社製ベンタビクツメーターを用い
て測定（前処理条件：１１５℃。

４時間脱水）したところ、アナターゼ型は３．９゜ルチ
ル型は４．２．アモルファスは２．９であった。

このように、アモルファス酸化チタンは真比重が小さく
、これが上記の如き結果をもたらしたものと認められる
。

参考例２ 酸化チタンの光に対する安定性を評価するため、実施例
２に示したように、結晶形態が異なる３種の酸化チタン
を用いてファウンデーションを作り評価した。３種の試
料をキセノンランプを用い５０℃で９０時間照射し、黒
化度を調べた。結果を第５表に示す。

アモルファス、球状酸化チタン使用　はとんど黒化な１
ルチル型　　　　　　　　　　　　　全面黒化アナター
ゼ型　　　・　　　　　　　全面黒化表から明らかなよ
うに、アモルファス、球状酸化チタンを用いたものは光
に対する安定性もすぐれいる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種酸化チタンによる２００〜４００ｎｍの波
長領域の吸光度を示す曲線である。 手続補正書（自発） 昭和６０年７　月ＬＴ日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アモルファス、球状の酸化チタン超微粒子を０．
   ０１〜５０重量％配合することを特徴とする化粧料。
2. （２）酸化チタン超微粒子が平均粒子径０．０５〜０．
   ３μｍ、比表面積１００〜３００ｍ＾２／ｇのものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の化粧料。