KR100712157B1 - 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1차 입자의 응집체 형태로 존재하고, BET 표면적이 20 내지 200 m/g이고, 1차 입자 분포의 반너비 (HW) [nm]가 HW = a x BETf (여기서, a = 670 x 10-9 m/g 및 -1.3 ≤ f ≤ -1.0임)이고, 직경이 45 ㎛ 초과인 입자의 분율이 0.0001 내지 0.05 중량％인 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말에 관한 것이다. 상기 분말은, 티탄 할라이드를 200 ℃ 미만의 온도에서 기화하고, 증기를 소정의 수분 함량의 운반 기체를 이용하여 혼합 챔버로 전달하고, 이와는 별개로 수소, 1차 공기 (임의로 산소를 강화하고(거나) 예비 가열할 수 있음), 및 수증기를 혼합 챔버에 첨가한 후, 반응 혼합물을 주변 공기로부터 밀봉된 반응 챔버 내로 연소시키고, 2차 공기를 상기 반응 챔버에 추가 투입하고, 이어서 고체를 기체 물질로부터 분리하고, 이 후 상기 고체를 수증기로 처리하는 방법으로 제조된다. 상기 이산화티탄 분말은 중합체의 열 안정화를 위해 사용될 수 있다.
화염 가수분해, 이산화티탄 분말, 열 안정화

Description

화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말{FLAME-HYDROLYTICALLY PRODUCED TITANIUM DIOXIDE POWDER}
본 발명은 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말, 그의 제법 및 용도에 관한 것이다.
이산화티탄을 발열 공정으로 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 발열 공정은 화염 산화 또는 화염 가수분해를 포함하는 것으로 이해된다. 화염 산화에서는, 이산화티탄 전구체, 예를 들어 사염화티탄이 하기 반응식 1a에 따라 산소에 의해 산화된다. 화염 가수분해에서는, 이산화티탄 전구체의 가수분해로 이산화티탄이 형성되며, 가수분해에 필요한 물은 연료 기체, 예를 들어 수소 및 산소의 연소로 유도된다 (하기 반응식 1b).
Figure 112006039282970-pct00001
Figure 112006039282970-pct00002
EP-A-1231186은 BET 표면적이 3 내지 200 m2/g이고, 입자의 중량-관련 D90 직 경이 2.2 ㎛ 이하인 이산화티탄을 청구한다. 0.8 내지 2.1 ㎛의 D90 직경이 실시예에 언급되어 있다. 또한, 얻어진 이산화티탄은 3 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 식 R = 100 exp (-bDn) (식 중, D는 입경을 나타내고, b는 상수임)에 따라 계산된 1.7 이상의 분포 상수 n을 갖는다. n 값은 3 개의 값 D10, D50 및 D90으로부터 얻어지고, 이들은 서로 거의 직선 관계에 있다. 이산화티탄은 사염화티탄 및 산화 기체의 화염 산화에 의해 얻어지며, 출발 물질은 반응 전 500 ℃ 이상의 온도로 예비 가열된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합의 속도는 10 m/sec 이상이고, 반응 공간 내 체류 시간은 3 초 이하이다
EP-A-778812에는 화염 산화 및 화염 가수분해의 조합으로 이산화티탄을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이에 대하여, 증기 상태의 사염화티탄과 산소를 반응 구역에서 혼합하고, 상기 혼합물을 연료 기체로서 탄화수소의 연소로 생성된 화염에서 가열한다. 사염화티탄을 반응기의 중심 코어에 공급하고, 중심 코어를 둘러싼 관형 슬리브에 산소를 공급하고, 사염화티탄 및 산소를 전달하는 튜브를 둘러싼 관형 슬리브에 연료 기체를 공급한다.
바람직하게는 층류 확산 화염 반응기를 사용한다. 이 방법으로, 예추석 개질체를 대부분 함유하는 고 표면-활성 이산화티탄 분말을 제조하는 것이 가능하다. EP-A-778812에는 1차 입자 및 응집체의 구조 및 크기에 대한 정보는 없다. 그러나, 이들 수치는 많은 분야, 예를 들어 화장품 분야, 또는 전자 산업용 분산액 형 태의 연마제로서 특히 중요하다. EP-A-778812에 따른 이산화티탄의 형성 메카니즘은 화염 산화 (반응식 1a) 및 화염 가수분해 (반응식 1b) 모두를 포함한다. 상이한 형성 메카니즘으로 예추석 분획을 제어할 수 있지만, 1차 입자 및 응집체의 특정 분포를 얻을 수는 없다. US-A-20002/0004029에서 언급한 바와 같이 상기 방법의 추가의 단점은 사염화티탄 및 연료 기체의 전환이 불완전하고, 얻어진 이산화티탄이 회색화된다는 점이다.
상기 문제는 EP-A-778812에 기재된 바와 같이 3개의 튜브를 사용하는 대신 5개의 튜브를 사용한 US-A-20002/0004029에 따라 제거된다. 이를 위해, 사염화티탄 증기, 아르곤, 산소, 수소 및 공기를 동시에 화염 반응기에 칭량 투입한다. 상기 방법의 단점은 고가의 영족 기체 아르곤을 사용하고, 반응 기체 내 사염화티탄의 낮은 농도 때문에 이산화티탄의 수율이 낮다는 점이다.
화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말은 참조 번호 P 25로 데구사(Degussa)에서 예전부터 판매되어 왔다.
이는 50±15 m2/g의 비표면적, 21 nm의 평균 1차 입자 크기, 130 g/l의 컴팩트 벌크 밀도 (근사값), 0.300 중량％ 이하의 HCl 함량 및 0.050％ 이하의 모커(Mocker) (45 ㎛)에 따른 스크리닝 잔류물을 갖는 미립자 이산화티탄 분말이다. 상기 분말은 여러 용도에서 양호한 특성을 갖는다.
선행 기술은 발열 반응으로 제조된 이산화티탄에 폭넓은 관심을 드러내었다. 이와 관련하여, 일반적인 총칭 "발열", 즉, 화염 가수분해 및 화염 산화는 이산화 티탄의 적합한 기재가 아님을 알게 되었다. 발열 공정의 복잡성으로 인하여, 극히 소수의 물질 파라미터만이 특정하게 조절될 수 있다
이산화티탄은 특히 촉매 작용, 예를 들어 광촉매 작용에서, 화장품, 예컨대 자외선 차단제에서, 전자 산업에서 분산액 형태의 연마제로서, 또는 중합체의 열 안정화제를 위해서 사용된다. 상기 용도들에서 이산화티탄의 순도 및 구조에 대한 요구가 증가되고 있다. 따라서, 예를 들어 분산액 형태의 연마제로서 이산화티탄을 사용하는 경우, 이산화티탄은 양호한 분산성을 가지며 연마될 표면을 스크래치할 수 있는 조립자가 가능한 없는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은 순도가 높고, 분산이 용이하며, 조립 분획이 가능한 없는 이산화티탄 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 이산화티탄 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이와 관련하여, 상기 방법은 산업 규모에서 수행될 수 있을 것이다.
본 발명은
- BET 표면적이 20 내지 200 m2/g이고,
- 1차 입자 분포의 반너비 HW (나노미터)가 HW [nm] = a x BETf (여기서, a = 670 x 10-9 m3/g이고, -1.3 ≤ f ≤ -1.0임)의 값이고,
- 45 ㎛ 초과의 직경을 갖는 입자의 분율이 0.0001 내지 0.05 중량％의 범위인 것을 특징으로 하는, 1차 입자의 응집체로 존재하는 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말을 제공한다.
본 발명의 문맥에서 1차 입자라는 용어는 우선 반응에서 형성되고, 추가의 반응 과정 동안 응집되어 응집체를 형성할 수 있는 입자를 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 응집체라는 용어는 함께 응집된 유사한 구조 및 크기의 1차 입자들을 나타내는 것으로 이해되고, 그의 표면적은 각각의 단리된 1차 입자의 합보다 작다. 몇몇 응집체 또는 개별 1차 입자도 추가로 함께 결합하여 집합체를 형성할 수 있다. 따라서, 응집체 또는 1차 입자는 물체의 점 형태로 서로 인접하게 놓여 있다. 이들의 응집 정도에 따라, 에너지를 가하여 집합체를 분해할 수 있다.
반면 응집체는 고에너지를 가하는 경우에만 분해될 수 있고, 심지어는 전혀 분해되지 않을 수도 있다. 중간체 형태가 존재한다.
1차 입자 분포의 평균 반너비 HW (수치 용어)는 TEM 사진의 상 분석으로 얻어진다. 본 발명에 따라, 평균 반너비는 상수 f (여기서, -1.3 ≤ f ≤ -1.0임)를 갖는 BET 표면적의 함수이다. 바람직하게는 반너비는 -1.2 ≤ f ≤ -1.1의 범위에 있을 수 있다.
예를 들어 표면 연마시 본 발명에 따른 분말의 긍정적인 특성과 관련이 있는 것은 넓은 BET 표면적, 1차 입자 분포의 좁은 분포, 및 45 ㎛ 초과의 직경을 갖는 응집체의 낮은 분율 (0.0001 내지 0.05 중량％ 범위)이다. 화염-가수분해로 제조된 이산화티탄 분말이 이러한 특징을 동시에 나타낸다는 것은 선행 기술에 공지되어 있지 않다. 물론, 예를 들어 45 ㎛ 초과의 직경을 갖는 응집체로부터 기계적으로 선행 기술에 따른 크기가 큰 분말을 제거하는 것이 가능하지만, 얻어진 분말은 1차 입자의 BET 표면적과 반너비에 대해서는 본 발명에서 청구한 범위를 달성할 수 없을 것이다.
본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 BET 표면적은 20 내지 200 m2/의 넓은 범위에 있다. BET 표면적이 40 내지 60 m2/g의 범위에 있는 경우 유리한 것으로 증명되었다. 45 내지 55 m2/g의 범위가 특히 유리할 수 있다.
BET 표면적이 40 내지 60 m2/g인 본 발명에 따른 이산화티탄 분말에 있어서, 1차 입자 직경의 수-분포의 90％ 범위는 10 내지 100 nm 사이에 있을 수 있다. 일반적으로, 1차 입자 직경의 수-분포의 90％ 범위는 10 내지 40 nm 사이이다.
또한, 응집체, 예컨대 이산화티탄 분말의 등가 원형 직경 (ECD; Equivalent Circular Diameter)은 80 nm 미만일 수 있다.
BET 표면적이 40 내지 60 m2/g인 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 평균 응집체 면적은 6500 nm2 미만일 수 있고, 평균 응집체 원주는 450 nm 미만일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 BET 표면적은 80 내지 120 m2/g의 범위에 있을 수 있다. 85 내지 95 m2/g의 범위가 특히 바람직할 수 있다.
BET 표면적이 80 내지 120 m2/g인 본 발명에 따른 이산화티탄 분말에 있어서, 1차 입자 직경의 수-분포의 90％ 범위는 4 내지 25 nm 사이의 값을 가질 수 있다. 또한, 이러한 이산화티탄 분말은 70 nm 미만의 응집체 등가 원형 직경 (ECD)을 가질 수 있다.
BET 표면적이 80 내지 120 m2/g인 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 평균 응집체 면적은 6000 nm2 미만일 수 있고, 평균 응집체 원주는 400 nm 미만일 수 있다.
45 ㎛ 초과의 직경을 갖는 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 응집체 및(또는) 집합체의 분율은 0.0001 내지 0.05 중량％의 범위에 있다. 0.001 내지 0.01 중량％의 범위가 바람직할 수 있고, 0.002 내지 0.005 중량％의 범위가 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄 분말은 결정 개질체로서 금홍석과 예추석을 포함한다. 이에 대하여, 주어진 표면에 대한 예추석/금홍석의 비는 2:98 내지 98:2의 범위에 있을 수 있다. 80:20 내지 95:5의 범위가 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄 분말은 염화물 잔류물을 함유할 수 있다. 염화물 함량은 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다. 0.01 내지 0.05 중량％ 범위의 염화물 함량을 갖는 본 발명에 따른 이산화티탄 분말이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 컴팩트 벌크 밀도는 제한되지 않는다. 그러나, 컴팩트 벌크 밀도가 20 내지 200 g/l의 값을 갖는 경우가 유리한 것으로 증명되었다. 30 내지 120 g/l의 컴팩트 벌크 밀도가 특히 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한,
- 티탄 할라이드, 바람직하게는 사염화티탄을 200 ℃ 미만의 온도에서 기화하고, 증기를 1 내지 25 g/m3 범위의 수증기 분율을 갖는 운반 기체에 의해 혼합 챔버로 전달하고,
- 이와는 별개로, 수소, 1차 공기 (임의로 산소를 강화하고(거나) 예비 가열할 수 있음) 및 수증기를 혼합 챔버로 전달하고, 여기서,
- 수증기의 분율은 1차 공기의 1 내지 25 g/m3의 범위이고,
- 람다 값은 1 내지 9의 범위 및 감마 값은 1 내지 9의 범위에 있고,
- 이어서, 티탄 할라이드 증기, 수소, 공기 및 수증기로 이루어진 혼합물을 연소기에서 연소하고, 화염은 주변 공기로부터 밀봉된 반응 챔버 내로 연소시키고, 여기서,
- 반응 챔버 내는 1 내지 200 mbar의 진공이고,
- 혼합 챔버에서 반응 공간으로 반응 혼합물의 배출 속도는 10 내지
80 m/sec이고,
- 또한, 2차 공기를 상기 반응 챔버에 투입하고, 여기서,
- 2차 공기에 대한 1차 공기의 비는 10 내지 0.5이고,
- 이어서, 고체를 기체 물질로부터 분리하고,
- 상기 고체를 수증기로 처리하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 필수적인 특징은 티탄 할라이드를 200 ℃ 미만의 온도에서 기화하고, 증기를 예를 들어 소정의 운반 기체 수분 함량을 갖는 운반 기체, 공기 또는 산소에 의해 혼합 챔버로 전달한다는 점이다. 예를 들어, 상품 품질은 기화 온도가 높을수록 저하된다는 점이 밝혀졌다.
또한, 기체 또는 1차 공기의 청구된 수증기 함량 1 내지 25 g/m3 범위 내에서는, 케이킹 형태에서 티탄 할라이드의 주목할 만한 가수분해는 일어나지 않지만, 한편 상기 수증기 함량이 후속적인 1차 입자 및 응집체 구조에 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 청구된 범위 밖에서는 본 발명에 따른 분말을 얻을 수 없다. 바람직한 실시양태에서, 수증기 함량은 기체 또는 1차 공기의 5 내지 20 g/m3 사이이다.
운반 기체로서 공기를 사용할 수도 있다. 이는 불활성 기체를 사용하는 경우보다 반응 챔버 내에서 보다 높은 공시 수율을 가능하게 한다.
또한, 혼합 챔버로부터 반응 공간으로의 반응 혼합물의 배출 속도는 10 내지 80 m/sec이다. 바람직한 실시양태에서 배출 속도는 15 내지 60 m/sec이고, 특히 바람직한 실시양태에서는 20 내지 40 m/sec이다. 이보다 낮은 값에서는 균일 분말이 얻어지지 않고, 대신 직경 45 ㎛ 이상의 입자를 0.05 중량％ 초과의 양으로 함유한 분말이 얻어진다.
또한, 상기 반응은 람다 값이 1 내지 9의 범위에 있고, 감마 값이 1 내지 9의 범위에 있도록 수행되어야 한다.
화염 가수분해로 제조된 산화물은 일반적으로, 첨가된 수소가 적어도 티탄 할라이드 TiX4에 존재하는 할로겐 X와 반응하여 HX를 형성하기에 충분할 정도로 기체 출발 물질이 서로에 대해 화학양론적 비로 존재하도록 얻어진다. 이러한 목적을 위해 필요한 수소의 양을 수소의 화학양론적 양이라 칭한다.
상기에 정의된 화학양론적으로 필요한 수소에 대한 첨가된 수소의 비를 감마라 칭한다. 감마는 하기와 같이 정의된다:
감마 = 첨가된 수소/화학양론적으로 요구되는 수소, 또는
감마 = 공급된 H2 (몰)/화학양론적 H2 (몰).
화염 가수분해로 제조된 산화물에서 또한 (예를 들어 공기로부터의) 산소의 양은 일반적으로 티탄 할라이드를 이산화티탄으로 전환하고, 여전히 존재할 수 있는 과량의 수소를 물로 전환하기에 적어도 충분할 정도로 사용된다. 이러한 산소의 양을 산소의 화학양론적 양이라 칭한다.
유사하게, 화학양론적으로 요구되는 산소에 대한 첨가된 산소의 비를 람다라 칭하고, 이는 하기와 같이 정의된다:
람다 = 첨가된 산소/화학양론적으로 요구되는 산소, 또는
람다 = 공급된 O2 (몰)/화학양론적 O2 (몰).
또한, 본 발명에 따른 방법에서 혼합 챔버 내 1차 공기 뿐만 아니라 공기 (2차 공기)를 반응 챔버로 직접 투입한다. 추가 공기를 혼합 챔버 내로 첨가하지 않으면 본 발명에 따른 이산화티탄 분말은 얻어지지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이와 관련하여, 2차 공기에 대한 1차 공기의 비가 10 내지 0.5라는 것을 주목해야 한다. 상기 비는 바람직하게는 5 내지 1의 범위이다.
2차 공기의 양을 정확히 칭량할 수 있도록 하기 위해서, 화염을 주변 공기로부터 밀봉된 반응 챔버 내로 연소시키는 것이 필요하다. 이는 상기 방법을 정확히 제어할 수 있고, 본 발명에 따른 이산화티탄 분말을 얻기 위해서 필수적이다. 반응 챔버 내 진공은 바람직하게는 10 내지 80 mbar이다.
필수적인 특징은 또한 기체 물질로부터 분리 후 이산화티탄 분말을 수증기로 처리해야만 한다는 사실이다. 이러한 처리는 표면으로부터 할라이드-함유 기를 우선 제거하기 위한 것이다. 동시에, 이러한 처리는 응집체의 수를 감소시킨다. 상기 방법은 분말을 가능하게는 공기와 함께 향류 또는 병류로 유동하는 수증기로 처리하는 방식으로 연속적으로 수행될 수 있고, 이와 관련하여 상기 수증기는 항상 직립의 가열가능한 칼럼으로 하부로 투여된다. 분말의 공급은 칼럼의 상부 또는 하부에서 일어날 수 있다. 반응 조건은 유동층이 형성되도록 선택될 수 있다. 수증기로 처리를 수행하는 온도는 바람직하게는 250 내지 750 ℃이고, 450 내지 550 ℃의 값이 바람직하다. 또한, 유동층이 형성되지 않는 방식으로 향류로 처리를 수행하는 것도 바람직하다.
또한, 수증기를 공기와 함께 반응 챔버 내로 투입하는 것이 유리할 수 있다.
도 1A는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 배열을 개략적으로 도시하고 있다. 도 1A에서, A는 혼합 챔버, B는 화염, C는 반응 챔버, D는 고체/기체 분리, E는 수증기로의 후처리를 나타낸다. 사용되는 물질은, a는 티탄 할라이드와 소정의 수분 함량을 갖는 운반 기체의 혼합물, b는 수소, c는 공기, d는 수증기 e는 2차 공기, f는 수증기 또는 수증기/공기이다. 도 1B는 도 1A의 배열의 일부를 도시하고 있다. 여기서는, 수증기 d를 공기 c와 함께 혼합 챔버 내에 투입한다. 도 1C는 2차 공기 e가 주변으로부터 공급되는 개방식 반응 챔버를 도시하고 있다. 도 1C에 따른 배열로는 본 발명에 따른 이산화티탄 분말을 얻을 수 없다.
본 발명은 또한 실리콘의 열 보호 안정화를 위한 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 자외선 차단제에서 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 촉매, 촉매 운반체, 광촉매, 및 분산액 제조용 연마제로서 본 발명에 따른 이산화티탄 분말의 용도를 제공한다.
분석
BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정하였다.
컴팩트 벌크 밀도는 DIN ISO 787/XI K 5101/18을 기초로 측정하였다 (스크리닝하지 않음).
벌크 밀도는 DIN-ISO 787/XI에 따라 측정하였다.
pH 값은 DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24를 기초로 측정하였다.
45 ㎛ 초과 입자의 비는 DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20에 따라 측정하였다.
염화물 함량의 측정: 본 발명에 따른 입자 약 0.3 g을 정확히 칭량하고, 여기에 20％ 수산화나트륨 용액 (분석용 순도) 20 ml를 첨가하고, 용해하고, 교반하면서 냉각된 HNO3 15 ml에 전달하였다. 용액 내 염화물 함량을 AgNO3 용액 (0.1 몰/l 또는 0.01 몰/l)으로 적정하였다.
1차 입자 분포의 반너비, 및 응집체의 면적, 원주 및 직경을 상 분석을 이용하여 측정하였다. 히타치(Hitachi)의 H 7500 TEM 기기 및 SIS의 메가뷰(MegaView) II CCD 카메라를 이용하여 상 분석을 수행하였다. 측정을 위한 상 배율은 3.2 nm의 픽셀 밀도에서 30000:1이었다. 측정된 입자 수는 1000을 초과하였다. 제조는 ASTM3849-89에 따라 수행하였다. 검출을 위한 역치 하한선은 50 픽셀이었다.
실시예 A1 (본 발명에 따름)
TiCl4 160 kg/hr를 140 ℃의 증발기에서 기화하였다. 상기 증기를 15 g/m3 운반 기체의 운반 기체 수분 함량을 갖는 운반 기체로서 질소 (15 Nm3/hr)를 이용하여 혼합 챔버로 전달하였다. 이와는 별개로, 수소 52 Nm3/hr 및 1차 공기 525 Nm3/hr를 혼합 챔버 내로 투입하였다. 중심 튜브에서, 상기 반응 혼합물을 연소기에 공급하고, 연소하였다. 화염을 수-냉각 화염 튜브에서 연소하였다. 또한 2차 공기 200 Nm3/hr를 반응 공간에 첨가하였다. 형성된 분말을 하류 필터에서 분리하고, 이어서 520 ℃에서 공기 및 수증기로 향류 처리하였다.
본 발명에 따른 실시예 A2 내지 A9 를 A1과 유사하게 수행하였다. 각 경우에 변경된 파라미터를 하기 표 1에 열거하였다.
실시예 A1 내지 A9 분말의 물리화학 데이타를 하기 표 2에 열거하였다.
비교예 B1 내지 B3 및 B5 내지 B8 을 또한 A1과 유사하게 수행하였다. 각 경우에 변경된 파라미터를 하기 표 1에 열거하였다.
비교예 B4 는 개방식 연소기를 사용하여 수행하였다. 2차 공기의 양은 측정되지 않는다.
실시예 B1 내지 B8 분말의 물리화학 데이타를 하기 표 2에 열거하였다.
하기 표 3은 f가 -1.0, -1.05, -1.15 및 -1.3인 BET 표면적에 따라 좌우되는 1차 입자의 반너비 계산치를 나타내었다. 인수 10-9는 미터를 나노미터로 전환하기 위한 기준이다. 인수 f가 음수만 존재할 수 있기 때문에, BETf의 단위는 g/m2이다.
도 2는 실시예에서 제조된 이산화티탄 분말의 1차 입자의 반너비를 도시하고 있다. 이에 관해서, 본 발명에 따른 이산화티탄 분말 (■로 나타냄)은 청구된 반너비 HW [nm] = a x BETf (여기서, a = 670 x 10-9 m3/g 및 -1.3 ≤f ≤ -1.0임) 범위 내에 있고, 비교예 (+로 나타냄)는 상기 범위 밖에 있다.
Figure 112006039282970-pct00003
Figure 112006039282970-pct00004
Figure 112006039282970-pct00005
중합체의 열 안정화
실시예 C1 : 이산화티탄 분말이 없는 경우 ( 비교예 )
바이엘(Bayer)의 상표명 실로프렌(Silopren; 등록상표) LSR 2040의 2-성분 실리콘 고무를 기저 성분으로서 사용하였다 (추가 가교결합). 용해제를 사용하여 2 성분을 균일하게 혼합한 후, 180 ℃에서 10 분 동안 가황 반응을 수행하였다. 두께 6 mm의 샘플 플레이트 (약 10 x 15 cm)를 제조하였다. 상기 샘플 플레이트를 80 ℃의 노에서 일정 중량이 되도록 가열하였다 (약 1일). 가열시 열 안정성을 확인하기 위해서 고온 저장 시험을 행하였다. 이를 위해, 5 x 7 cm 크기의 샘플 스트립을 275 ℃의 순환 공기 오븐에 두었다. 손실 중량을 측정하였다.
실시예 C2 : 선행 기술에 따른 이산화티탄 분말의 첨가 ( 비교예 )
바이엘의 상표명 실로프렌 LSR 2040의 2-성분 실리콘 고무를 기저 성분으로서 사용하였다 (추가 가교결합). 전체 배치에 대해 이산화티탄 분말 P 25 S (데구사 아게) 1.5 중량％를 용해제를 사용하면서 상기 성분 중 하나에 5 분 동안 투입하였다. 이어서, 가황 및 샘플 플레이트의 생성을 실시예 1에 기재한 바와 같이 수행하였다.
5 x 7 cm 크기의 샘플 스트립을 275 ℃에 저장하였다. 손실 중량을 측정하였다.
실시예 C3 내지 5를 C1과 유사하게 수행하지만, P 25 S 대신 C3에서는 본 발명에 따른 이산화티탄 분말 A1을, C4에서는 A3을, C5에서는 A7을 사용하였다.
하기 표 4는 1, 3 및 7일 후 275 ℃에서 저장한 샘플의 길이 변화를 나타내었다.
결과는 본 발명에 따른 이산화티탄 분말을 사용함으로써 이루어지는 중합체의 효과적인 열 보호 안정성을 증명하였다.
Figure 112006039282970-pct00006
광촉매 활성
실시예 D1 : 선행 기술에 따른 이산화티탄 분말 ( 비교예 )
광촉매 활성을 측정하기 위해서, 측정할 샘플을 2-프로판올에 현탁하고, UV광으로 1 시간 동안 조사하였다. 이어서 형성된 아세톤의 농도를 측정하였다.
이산화티탄 분말 P 25S (데구사 아게) 약 250 mg (정확도 0.1 mg)을 울트라-투랙스(Ultra-Turrax) 교반기를 이용하여 2-프로판올 350 ml (275.1 g)에 현탁하였다. 상기 현탁액을, 펌프를 이용하여 24 ℃로 자동 온도 조절되는 냉각기를 통해, 방사 공급원이 구비되고 미리 산소로 플러싱한 유리 광반응기로 전달하였다. 500 와트의 출력을 갖는 타입 TQ718 (헤래우스(Heraeus))의 Hg 중간압 침지 램프를 예를 들어 방사 공급원으로서 사용하였다. 붕규산염 유리의 보호 튜브는 300 nm 초과 파장의 방사선 방출을 제한하였다. 방사 공급원의 외부는 물이 흐르는 냉각 튜브로 둘러싸여 있었다. 산소를 유량계를 통해 반응기로 칭량 첨가하였다. 상기 반응은 방사 공급원의 스위치를 켤 때 시작되었다. 반응 말렵에 상기 현탁액의 소량을 즉시 옮겨, 여과하고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
0.68 x 10-3 몰 kg-1min-1의 광활성도 k가 측정되었다. 이를 기준값 1로 하였다. 본 발명에 따른 이산화티탄 분말은 0.8 내지 0.9의 다소 낮은 광촉매 활성을 가졌다.

Claims (20)

  1. - BET 표면적이 20 내지 200 m2/g이고,
    - 1차 입자 분포의 반너비 HW (나노미터)가
    HW [nm] = a x BETf (여기서, a = 670 x 10-9 m3/g이고, -1.3 ≤ f ≤ -1.0임)의 값이고,
    - 45 ㎛ 초과의 직경을 갖는 입자의 분율이 0.0001 내지 0.05 중량％의 범위인 것을 특징으로 하는, 1차 입자의 응집체로 존재하는 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  2. 제1항에 있어서, BET 표면적이 40 내지 60 m2/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  3. 제2항에 있어서, 1차 입자 직경의 수-분포의 90％ 범위가 5 내지 100 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 응집체의 등가 원형 직경 (ECD)이 80 nm 미만인 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 평균 응집체 면적이 6500 nm2 미만인 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 평균 응집체 원주가 450 nm 미만인 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  7. 제1항에 있어서, BET 표면적이 80 내지 120 m2/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  8. 제7항에 있어서, 1차 입자 직경의 수-분포의 90％ 범위가 4 내지 25 nm 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 응집체의 등가 원형 직경 (ECD)이 70 nm 미만인 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 평균 응집체 면적이 6000 nm2 미만인 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 평균 응집체 원주가 400 nm 미만인 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  12. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 45 ㎛ 초과의 직경을 갖는 응집체 및(또는) 집합체의 분율이 0.001 내지 0.01 중량％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  13. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주어진 BET 표면적에 대해 예추석/금홍석의 비가 2:98 내지 98:2인 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  14. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량％ 미만의 염화물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  15. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 컴팩트 벌크 밀도가 20 내지 200 g/l의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말.
  16. - 티탄 할라이드, 바람직하게는 사염화티탄을 200 ℃ 미만의 온도에서 기화하고, 증기를 1 내지 25 g/m3 범위의 수증기 분율을 갖는 운반 기체에 의해 혼합 챔버로 전달하고,
    - 이와는 별개로, 수소, 1차 공기 (임의로 산소를 강화하고(거나) 예비 가열할 수 있음) 및 수증기를 혼합 챔버로 전달하고, 여기서,
    - 수증기의 분율은 1차 공기의 1 내지 25 g/m3의 범위이고,
    - 람다 값은 1 내지 9의 범위 및 감마 값은 1 내지 9의 범위에 있고,
    - 이어서, 티탄 할라이드 증기, 수소, 공기 및 수증기로 이루어진 혼합물을 연소기에서 연소하고, 화염은 주변 공기로부터 밀봉된 반응 챔버 내로 연소시키고, 여기서,
    - 반응 챔버 내는 1 내지 200 mbar의 진공이고,
    - 혼합 챔버에서 반응 공간으로 반응 혼합물의 배출 속도는 10 내지
    80 m/sec이고,
    - 또한, 2차 공기를 상기 반응 챔버에 투입하고, 여기서,
    - 2차 공기에 대한 1차 공기의 비는 10 내지 0.5이고,
    - 이어서, 고체를 기체 물질로부터 분리하고,
    - 상기 고체를 수증기로 처리하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수증기를 공기와 함께 혼합 챔버 내로 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말을 포함하는 실리콘의 열 보호 안정화제.
  19. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말을 포함하는 자외선 차단제.
  20. 제1항, 제2항, 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 화염 가수분해로 제조된 이산화티탄 분말을 포함하는 촉매, 촉매 운반체, 광촉매, 또는 분산액 제조용 연마제.
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