JP4843674B2 - 光触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素チタン混合酸化物粉末、その製法及び光触媒としてのその使用に関する。本発明は更に、ケイ素チタン混合酸化物粉末を含有する分散液、及び該ケイ素チタン混合酸化物粉末で被覆された基材に関する。

ＥＰ−Ａ−７７８８１２号明細書は二酸化チタン混合酸化物粒子を開示しており、該粒子は四塩化チタンと、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、スズ、ニオブ、クロム、アルミニウム、金、銀又はパラジウムの塩化物とを火炎で反応させることにより得られ、光触媒としての使用が意図されている。特にケイ素及びアルミニウムのチタン混合酸化物粒子が重要である。約５〜１０質量％のシリカ含有率を有する係る混合酸化物粉末は、光触媒用として最適ではないことが開示されている。更に、係る混合酸化物粉末中のアナターゼ含有率、従って光触媒活性は、シリカの割合の増加に伴って増加することが述べられている。これらの説明から、光触媒活性はわずか１０％のシリカの割合に対して顕著な程度起こると結論付けられる。

ＤＥ−Ａ−１０２６０７１８号明細書は０．５〜４０質量％のシリカ含有率を有するシリカ被覆二酸化チタン粒子を開示している。該粒子は低い光触媒活性を有し、従って有利には遮光剤配合物に使用される。

ＤＥ−Ａ−４２３５９９６号明細書は、混合酸化物に対して、１〜３０質量％のシリカ含有率を有するケイ素チタン混合酸化物粒子を記載している。該混合酸化物は高い熱安定性を有するが、このシリカ含有率のために光触媒活性が低下する。

国際公開第０３／０３７９９４号パンフレットはケイ素、アルミニウム、セリウム及び／又はジルコニウムの酸化物で被覆された二酸化チタン粒子を開示している。この被覆は光触媒反応からの有効な保護をもたらす。該粒子は、二酸化チタン粒子上に表面改質物質の存在下でシリカの先駆物質を沈降させること、及び適切な場合、熱水の後処理を行うことにより得られる。シリカの割合は、二酸化チタンに対して、０．１〜１０質量％である。光触媒活性の顕著な低下は、わずか０．１質量％から見られる。

ＥＰ−Ａ−９８８８５３号明細書及びＥＰ−Ａ−１２８４２７７号明細書は、シリカ被覆が光触媒活性の低下をもたらすシリカ被覆二酸化チタン粒子を開示している。従って該粒子は主に遮光剤配合物に使用される。

先行技術より得られた技術的な教示は、ケイ素チタン混合酸化物粉末中のシリカの割合によって光触媒活性の低下がもたらされることである。

本発明の一対象は、二酸化チタンベース粉末の光触媒活性を増大させることであった。

本発明は、以下の特徴：
− ５〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、
− 混合酸化物粉末の全量に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満のシリカ含有率、
− 混合酸化物粉末の全量に対して、９９．０質量％以上の二酸化チタン含有率、
− 混合酸化物粉末の全量に対して、９９．５質量％以上のシリカと二酸化チタンの割合の合計、
− 相互成長したルチル相とアナターゼ相を含む一次粒子の二酸化チタン分、
− 非晶質一次粒子のシリカ分を有するケイ素チタン混合酸化物粉末に関する。

本発明の粉末のＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。有利な範囲では、本発明の混合酸化物粉末は３０〜１２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

混合酸化物は、原子レベルでの二酸化チタンとシリカとの十分な混合の結果形成されたＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在を意味するものとして解釈されるべきである。更に、一次粒子もまた、二酸化チタンに加えてシリカの領域も有し得る。更に、個々の一次粒子は完全に二酸化チタン又はシリカから成り得る。

一次粒子は化学結合を切断せずにさらに分割できない最小の粒子を意味するものとして解釈されるべきである。これらの一次粒子は成長してアグリゲートを形成することができる。アグリゲートは、それらの表面積がアグリゲートを構成する一次粒子の表面積の合計よりも小さいという事実によって特徴付けられる。ＢＥＴ表面積の小さい本発明の粉末は、全て又は大部分が非凝集の一次粒子の形態で存在し得るが、ＢＥＴ表面積の大きい本発明の粉末は、凝集の程度がより高いか、又は完全に凝集形態で存在し得る。本発明の混合酸化物粉末の一次粒子は内部表面積をもたない。

ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）と組み合わせたＴＥＭ像（ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡法）による計測によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する一次粒子がチタン混合酸化物の全量に対して、少なくとも８０％の割合で存在することが見出されている。一般に、その割合は９０％を上回り、特に９５％を上回る。

本発明の混合酸化物粉末におけるシリカと二酸化チタンの割合の合計は、混合酸化物粉末の全量に対して、少なくとも９９．５質量％である。さらに、ケイ素チタン混合酸化物粉末は、本方法により得られた不純物だけでなく、出発物質からの微量の不純物も有し得る。これらの不純物は、多くても０．５質量％以下の量であるが、一般に０．３質量％以下である。

シリカ含有率は、本発明の混合酸化物粉末の全量に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満である。シリカ含有率が０．１質量％未満の場合は、本発明による粉末の特徴を有するがシリカを含有しない試料と同等の光活性を示す。光活性の低下は、更に０．５質量％を上回るシリカ含有率において予想される。

本発明による混合酸化物粉末中の結晶性のルチル及びアナターゼ分は光量子を吸収できる。その結果、電子は価電子帯から伝導帯へと励起する。ルチルの場合、価電子帯と伝導帯との距離は３．０５ｅＶであり、それは４１５ｎｍの吸収に相当する；アナターゼの場合、該距離は３．２０ｅＶであり、それは３８５ｎｍの吸収に相当する。自由電子が表面に移動するのであれば、該自由電子はそこで光触媒反応を開始し得る。

本発明による混合酸化物粉末において、ルチル相とアナターゼ相を有する一次粒子が存在する。この特徴は、本発明による混合酸化物粉末が高い光触媒活性を達成するために重要である。この作用の考え得る原因は、ルチル分に捕捉された光量子がアナターゼ部分に渡り、その結果、反応性電子が表面で生じる確率が増加し得ることである。

有利には、アナターゼが主な成分である。特に、３０／７０〜５／９５の範囲内のルチル／アナターゼの比が特に有利である。

本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末は、種々の構造を有し得る。従って、アグリゲートの形態で存在することができ、あるいは個々の、非凝集の一次粒子が存在し得る。シリカ分は、一次粒子上に無作為に分布され得るか、又は二酸化チタンコアの周りを被覆する形態で配列され得る。本発明による混合酸化物粉末が凝集形態で存在する場合、一次粒子がそれらのシリカ被膜を介して相互成長するのであれば、特に有利であることが判明した。

本発明は更に、本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末の製造方法において、それぞれの場合において混合酸化物粉末の全量に対して０．１質量％以上０．５質量％未満のシリカと９９．０質量％以上の二酸化チタンの割合に相当する、それぞれ場合において被酸化性の及び／又は加水分解性のチタン化合物及びケイ素化合物の１種以上の蒸気を、別個に又は一緒に混合室に移送し、次いで高温領域の反応空間において酸素及び／又は水蒸気を用いて反応させ、この反応混合物を反応後に冷却し、且つ粉状の固体を気体物質から分離させる、ケイ素チタン混合酸化物粉末の製造方法に関する。

本発明の有利な実施態様において、高温領域は、酸素含有ガスと水素含有燃焼ガスとの反応から生じる火炎によって形成される。特に空気（一次空気）及び酸素富化された空気が、酸素含有ガスとして好適である。特に水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン及び／又は天然ガスが燃焼ガスとして好適である。火炎温度が変更できる方法は、当業者に公知である。火炎の組成は、有利には高温領域が９００〜１６００Ｋの温度となるように選択される。

本発明による方法を実施するために好適な火炎の種類は、例えば、層流火炎又は乱流火炎、予備混合火炎又は拡散火炎、低圧火炎又は高圧火炎、音速を下回る、音速の又は音速を超える伝播速度の火炎、脈動火炎又は連続火炎、外部火炎、還元火炎又は酸化火炎、２次火炎、密閉火炎又は直火、外部加熱火炎又は外部冷却火炎、１つ以上のバーナーからの火炎又は上記火炎の種類の混合形態などが、更に当業者に公知である。

本発明による方法において使用される加水分解性の及び／又は被酸化性のチタン化合物は、有機金属化合物又は無機化合物であり得る。好適な有機金属化合物は、チタンアルコキシド又はチタンカルボキシレートであり得る。しかしながら、無機化合物は、特にＴｉＣｌ_４が有利である。

本発明による方法において使用される加水分解性の及び／又は被酸化性の化合物は、有機金属化合物又は無機化合物であり得る。好適な化合物は、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ、ＨＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＣｌ、ＣＨ_３Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＣｌ_２、ＳｉＣｌ_４及びそれらの混合物であり得る。ＳｉＣｌ_４が有利である。

有利には、チタン化合物及びケイ素化合物は２００℃以下の温度で気化され、この蒸気は水素含有燃焼ガス及び空気又は酸素富化空気と混合され、この混合物は点火されて反応空間中で燃焼させられる。

本発明による方法は、酸素含有ガスが１以上の個所で反応空間に付加的に供給されるように更に実施することができる。

本発明は更に、本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末を含有する分散液に関する。該分散液の液相は水であってもよく及び／又は有機溶媒又は溶媒混合液であってもよい。該分散液中の本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末の含有率は、７０質量％以下であってもよい。該分散液は更に、ｐＨ及び表面活性物質を調整するために、当業者に公知の添加剤を含有し得る。該分散液の調製は、公知の分散装置を用いて実施できる。溶解機、超音波装置及びロータ−ステータ装置は特に好適である。

本発明は更に、本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末が被覆の一部分であるか、又は基材が本発明による粉末で完全に被覆されている、被覆された基材に関する。被覆された基材は、本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末を含有する分散液を、例えばガラス又はポリマーなどの基材に塗布し、次いでそれに熱処理を施すことにより得ることができる。分散液の塗布は、浸し塗り、はけ塗り、吹付け及び／又はナイフ塗布により行うことができる。熱処理は、例えば、炉での加熱、火炎焼結及び／又はレーザー焼結により行うことができる。

本発明は更に、本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末の、それを有する分散液の又は本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末で被覆された基材の光触媒としての使用に関する。

実施例
Ａ．粉末の製造
実施例１：４．１ｋｇ／ｈのＴｉＣｌ_４と０．０５ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ_４を気化させる。この蒸気を、公知の構造のバーナーの混合室において２．０ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの水素及び９．１ｍ^３（ＳＴＰ）／ｈの乾燥空気と一緒にした窒素を用いて混合し、この反応混合物に点火した後に、中心管を介して水冷された火炎管へ供給し、そこで燃焼させる。

次いで得られた粉体をフィルター中で分離する。その粉体を約５００〜７００℃で湿り空気を用いて処理することにより、付着している塩化物を除去する。

実施例２は、実施例１と同様に実施する。実施例１及び実施例２のバッチサイズと試験条件を表１に再現し、粉末の物理化学的特性を表２に再現する。

実施例１及び実施例２の粉末のＴＥＭ評価は、主に完全なシリカ被膜及び二酸化チタンコアを有する凝集した粉末を示す。

粉末３及び粉末４はＴｉＣｌ_４から火炎加水分解により製造された二酸化チタン粉末である。

Ｂ．光触媒活性
実施例１及び実施例２の本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末、並びに比較試料としての二酸化チタン粉末３及び二酸化チタン粉末４の脂肪酸分解に対するそれらの光触媒活性について調査する。

使用される試験物質はステアリン酸メチルエステル（短縮してステアリン酸メチル）であり、これをｎ−ヘキサンに溶解する。活性試験のため、この物質を薄い脂肪膜として試験される表面に塗布すると、最初に層が基材材料ガラス上に粉末１〜４から得られる。

この目的のために、１２０ｍｇの粉末１〜４各々の２ｍｌのイソプロパノール分散液を調製し、４×９ｃｍのガラス表面に塗布する。この皮膜を、次いで１００℃のマッフル炉中で６０分間加熱する。

ｎ−ヘキサン中の定義された量のステアリン酸メチル（５ｍｍｏｌ／ｌ）を得られた皮膜に塗布し、これらを最初に１５分間１．０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ−Ａ光に曝す。

この測定のため、約５００μｌのｎ−ヘキサン中の各々のステアリン酸メチル溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）を混合酸化物皮膜に塗布し、洗浄除去される量（５ｍｌのｎ−ヘキサン）に対して、約０．５ｍｍｏｌ／ｌの濃度が得られる。ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）によって測定した値を表３に示す。

この露光の完了後、混合酸化物皮膜に残存するステアリン酸メチルを５ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄除去し、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）を用いて定量的に測定する。

予め測定された参照値との比較は、定義された量のステアリン酸メチルを塗布し、直ちにステアリン酸メチル皮膜を事前に暴露させずにｎ−ヘキサンで洗浄除去することによって測定される。そして、この皮膜の光触媒活性についての情報が得られる。

表３は、５分間１．０ｍＷ／ｃｍ^２ＵＶ−Ａ光に曝した後のＴｉＯ_２皮膜上のステアリン酸メチルの残存量を示す。

参照又は対照実験として、本発明による粉末２は、ステアリン酸メチルの分解についての「暗実験」の例として使用された。

５００μｌの（ｎ−ヘキサン中のステアリン酸メチル）溶液を塗布した後、その皮膜を１時間暗所で保管する。その後、この皮膜を５ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄除去し、ステアリン酸メチル濃度はガスクロマトグラフィーを用いて測定する。分解速度は、１４μＭ／ｈにおいてごくわずかである。

光量子効率の測定は１０％以下の誤差と関係する。従って、初期濃度（参照値）に対する暗実験値の偏差は、測定の精度内である。従って、分解速度は相当する光量子効率に直接変換することができる。個々の試料の初期分解速度、即ちそれぞれの場合において最短時間の露光後に測定された分解速度は、この計算に基づく。

実施例３の光量子効率の計算：
３５０ｎｍ、露光領域３６ｃｍ^２及び１．０ｍＷ／ｃｍ^２での光量子束：３．７８・１０^−４ｍｏｌ・ｈν・ｈ^−１
分析した容量：５ｍｌ＝０．００５ｌ
分解速度：１５２０μＭ／ｈ・０．００５ｌ＝７．６・１０^−６ｍｏｌ・ｈ^−１
光量子効率＝分解速度・光量子束
光量子効率＝７．６・１０^−６ｍｏｌ・ｈ^−１・３．７８・１０^−４ｍｏｌ・ｈν・ｈ^−１＝２．０１×１０^−２＝２．０１％

実施例１、２及び４の粉末の光量子効率の計算も同様に行う。この結果を表２に再現する。

その結果、本発明によるケイ素チタン混合酸化物粉末の光触媒活性は、同等の特徴を有する同等の製造方法による二酸化チタン粉末の場合よりも高いことが示される。

Claims (13)

1. ケイ素チタン混合酸化物粉末において、以下の特徴：
   − ５〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、
   − 混合酸化物粉末の全量に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満のシリカ含有率、
   − 混合酸化物粉末の全量に対して、９９．０質量％以上の二酸化チタン含有率、
   − 混合酸化物粉末の全量に対して、９９．５質量％以上のシリカと二酸化チタンの割合の合計、
   − 相互成長したルチル相とアナターゼ相を含む一次粒子の二酸化チタン分、
   − 非晶質一次粒子のシリカ分、
   − ルチル／アナターゼの比が３０：７０〜５：９５を有することを特徴とする、ケイ素チタン混合酸化物粉末。
2. 前記ＢＥＴ表面積が３０〜１２０ｍ^２／ｇであることを特徴とする、請求項１記載のケイ素／チタン混合酸化物粉末。
3. 請求項１又は２記載のケイ素チタン混合酸化物粉末の製造方法において、それぞれの場合において混合酸化物粉末の全量に対して０．１質量％以上０．５質量％未満のシリカと９９．０質量％以上の二酸化チタンの割合に相当する、それぞれの場合において被酸化性の及び／又は加水分解性の１種以上のチタン化合物及びケイ素化合物の蒸気を、別個に又は一緒に混合室に移送し、次いで高温領域の反応空間において酸素及び／又は水蒸気を用いて反応させ、この反応混合物を反応後に冷却し、且つ粉状の固体を気体物質から分離させることを特徴とする、請求項１又は２記載のケイ素チタン混合酸化物粉末の製造方法。
4. 前記高温領域が酸素含有ガス（一次空気）と水素含有燃焼ガスとの反応によって形成された火炎であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 前記高温領域が９００〜１６００Ｋの温度となるように前記火炎の組成を選択することを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 前記チタン化合物が四塩化チタンであることを特徴とする、請求項４又は５記載の方法。
7. 前記ケイ素化合物が四塩化ケイ素であることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記チタン化合物及び前記ケイ素化合物を２００℃以下の温度で気化し、この蒸気を水素含有燃焼ガス及び空気又は酸素富化空気と混合し、この混合物に点火して反応空間中で燃焼させることを特徴とする、請求項４から７までのいずれか1項記載の方法。
9. 請求項１又は２記載のケイ素チタン混合酸化物粉末、又は請求項３記載の方法により得られるケイ素チタン混合酸化物粉末を含有する分散液。
10. 請求項１又は２記載のケイ素チタン混合酸化物粉末、又は請求項３記載の方法により得られるケイ素チタン混合酸化物粉末を皮膜又は皮膜成分として含む被覆された基材。
11. 請求項１又は２記載のケイ素チタン混合酸化物粉末、又は請求項３記載の方法により得られるケイ素チタン混合酸化物粉末の光触媒としての使用。
12. 請求項９記載の分散液の光触媒としての使用。
13. 請求項１０記載の被覆された基材の光触媒としての使用。