CN101242894B - 光催化剂 - Google Patents
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Abstract
具有以下特征的硅钛混合氧化物粉末：BET表面积为5-300m2/g，基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化硅含量为≥0.1重量％至＜0.5重量％，基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化钛含量≥99.0重量％，基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化硅和二氧化钛的比例之和≥99.5重量％，初级颗粒的二氧化钛含量包括共生的金红石相和锐钛矿相，初级颗粒所含的二氧化硅是无定形的。它是通过以下方法制备的，即，将一种或多种可氧化的和/或可水解的钛和硅化合物的蒸气在高温区与氧气和/或水蒸汽反应，反应后将反应混合物冷却，然后把粉状固体与气态物质分离。包含所述硅钛混合氧化物粉末的分散体。用所述硅钛混合氧化物粉末涂布的基材。所述硅钛混合氧化物粉末、分散体或涂布基材作为光催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及硅钛混合氧化物粉末、其制备方法及其作为光催化剂的用途。本发明还涉及包含硅钛混合氧化物粉末的分散体以及用所述硅钛混合氧化物粉末涂布的基材。
背景技术
EP-A-778812公开了通过四氯化钛和硅、锗、硼、锡、铌、铬、铝、金、银或钯的氯化物在火焰中反应制备而成并用于光催化用途的二氧化钛混合氧化物颗粒。尤其重要的是硅和铝钛混合氧化物颗粒。公开了这些具有约5-10重量％的二氧化硅含量的混合氧化物粉末对于用于光催化用途而言不是最佳的。此外，涉及到这些混合氧化物粉末中的锐钛矿含量以及相应的光催化活性随着二氧化硅比例的增大而提高。由此，可以总结出光催化活性仅对于10％的二氧化硅比例才呈现至显著程度。
DE-A-10260718公开了二氧化硅含量为0.5-40重量％的二氧化硅涂布的二氧化钛颗粒。所述颗粒具有低的光催化活性，因此，优选用在防晒配制品中。
DE-A-4235996描述了基于混合氧化物而言二氧化硅含量为1-30重量％的硅钛混合氧化物颗粒。这种混合氧化物具有较高的热稳定性，但所述二氧化硅含量降低了光催化活性。
WO03/037994公开了用硅、铝、铈和/或锆的氧化物涂布的二氧化钛颗粒。这种涂料能有效防止光催化反应。在表面改性物质的存在下，使二氧化硅的前体沉淀到二氧化钛颗粒上，如果合适的话，实施水热后处理，由此获得所述颗粒。基于二氧化钛，二氧化硅的比例为0.1-10重量％。由仅仅0.1重量％就可观察到光催化活性显著降低。
EP-A-988853和EP-A-1284277公开了二氧化硅涂布的二氧化钛颗粒，其中，二氧化硅涂层导致光催化活性降低。因此，所述颗粒主要用在防晒配制品中。
现有技术中给出的技术教导是，硅钛混合氧化物粉末中的二氧化硅比例导致光催化活性降低。
发明内容
本发明的目的在于提高二氧化钛基粉末的光催化活性。
本发明涉及具有以下特征的硅钛混合氧化物粉末：
BET表面积为5-300m2/g，
基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化硅含量为≥0.1重量％至＜0.5重量％，
基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化钛含量≥99.0重量％，
基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化硅和二氧化钛的比例之和≥99.5重量％，
初级颗粒的二氧化钛含量包括共生的金红石相和锐钛矿相，
初级颗粒所含的二氧化硅是无定形的。
本发明的粉末的BET表面积是根据DIN66131进行测量的。在优选的范围中，本发明的混合氧化物粉末具有30-120m2/g的BET表面积。
应当理解，混合氧化物是指存在将二氧化钛和二氧化硅以原子水平充分混合而形成的Si-O-Ti键。此外，除了二氧化钛之外，初级颗粒还可以具有二氧化硅的区域。此外，个别初级颗粒可以完全由二氧化钛或二氧化硅组成。
应当理解，初级颗粒是指在不破坏化学键的情况下不可再分的最小颗粒。这些初级颗粒能生长形成聚集体。聚集体由以下事实辨别，即它们的表面积小于组成它们的初级颗粒的表面积之和。本发明的具有小BET表面积的粉末可以完全或主要以非聚集的初级颗粒的形式存在，同时本发明的具有高BET表面积的粉末具有较高的聚集程度，或者可以以完全聚集的形式存在。本发明的混合氧化物粉末的初级颗粒不具有内表面积。
结合TEM图像(TEM＝透射电子显微镜)以及EDX(能量色散X射线分析)通过计算，结果发现，基于钛混合氧化物的总量，具有Si-O-Ti键的初级颗粒以至少80％的比例存在。通常，所述比例高于90％，尤其高于95％。
基于混合氧化物粉末的总量，本发明的混合氧化物粉末中的二氧化硅和二氧化钛的比例之和为至少99.5重量％。此外，硅钛混合氧化物粉末可以具有来自起始原料的痕量杂质以及工艺过程中产生的杂质。这些杂质最多不超过0.5重量％，但通常不多于0.3重量％。
基于本发明的混合氧化物粉末的总量，二氧化硅含量为≥0.1重量％至＜0.5重量％。小于0.1重量％的二氧化硅含量显示出与具有本发明粉末的特征而不含有二氧化硅的样品对等的光活性。即使在多于0.5重量％的二氧化硅含量的情况下，也预计光活性会减弱。
本发明的混合氧化物粉末中的晶状金红石和锐钛矿含量可以吸收光量子，因此，将电子从价带激发到导带中。在金红石的情况下，价带与导带之间的距离为3.05eV，对应于415nm的吸收；在锐钛矿的情况下，所述距离为3.20eV，对应于385nm的吸收。如果自由电子迁移至表面，那么它们可以在那里诱发光催化反应。
在本发明的混合氧化物粉末中，存在具有金红石相和锐钛矿相的初级颗粒。这一特征对于本发明的混合氧化物粉末实现高光催化活性而言至关重要。这种作用的可能原因也许是金红石含量捕获的量子被传递到锐钛矿部分，因此，在表面产生反应性电子的可能性增大。
优选地，锐钛矿为主组分。特别地，在30/70至5/95的范围内的金红石相/锐钛矿相比例是特别优选的。
本发明的硅钛混合氧化物粉末可以具有各种结构。因此，它可以以聚集形式存在，或可以存在单个的非聚集的初级颗粒。二氧化硅含量可以随机地分布在初级颗粒上，或可以以在二氧化钛核心周围的涂层的形式排列。如果本发明的混合氧化物粉末以聚集形式存在，那么已证实，当初级颗粒是经由其二氧化硅涂层而共生时，则具有显著优势。
本发明还涉及制备本发明的硅钛混合氧化物粉末的方法，其中，将一种或多种可氧化的和/或可水解的钛化合物和硅化合物的蒸气单独或一起传送到混合室中，其中基于所述混合氧化物粉末的总量，所述钛化合物和硅化合物分别对应于≥0.1重量％至＜0.5重量％的二氧化硅比例和≥99.0重量％的二氧化钛比例，然后使所述蒸气在高温区的反应空间中与氧气和/或水蒸汽反应，反应后将反应混合物冷却，并且将粉状固体与气态物质分离。
在本发明的优选实施方案中，高温区是由火焰形成的，所述火焰是通过含氧气体与含氢燃烧气体反应而产生的。具体而言，空气(初级空气)和富氧空气适合用作含氧气体。具体而言，氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和/或天然气适合用作燃烧气体。改变火焰温度的方法对于本领域的技术人员而言是已知的。优选选择火焰的组成，以使高温区具有900-1600K的温度。
适于实施本发明的方法的火焰类型对于本领域的技术人员而言也是已知的，例如：层流或湍流火焰；预混火焰或扩散火焰；低压或高压火焰；具有以低于、等于或高于声速的速率的传播的火焰；脉动或连续火焰；外部火焰；还原或氧化火焰；二次火焰；封闭式火焰或明火；外部加热式或外部冷却式火焰；来自一个或多个燃烧器的火焰；或者上述火焰类型的混合形式的火焰。
在本发明的方法中使用的可水解的和/或可氧化的钛化合物可以为有机金属化合物或无机化合物。合适的有机金属化合物可以为烷氧基钛或羧酸钛。但是，无机化合物特别是TiCl4是优选的。
在本发明的方法中使用的可水解的和/或可氧化的化合物可以为有机金属化合物或无机化合物。合适的化合物可以为CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)4Si、HSiCl3、(CH3)2HSiCl、CH3C2H5SiCl2、SiCl4以及它们的混合物。SiCl4是优选的。
优选地，在200℃或更低的温度下将钛化合物和硅化合物气化，将蒸气与含氢燃烧气体和空气或富氧空气混合，并将混合物点燃，然后使其燃烧进入反应空间中。
还可以采用这样的方式实施本发明的方法，即在一个或多个位置另外将含氧气体供给到反应空间中。
本发明还涉及包含本发明的硅钛混合氧化物粉末的分散体。所述分散体的液相可以为水和/或有机溶剂或溶剂混合物。本发明的硅钛混合氧化物粉末在分散体中的含量可以为不超过70重量％。所述分散体还可以包含本领域技术人员已知的用于调整pH的添加剂，和表面活性物质。分散体的制备可以使用已知的分散设备来实施。溶解器、超声和转子-定子机是特别合适的。
本发明还涉及涂布基材，其中，本发明的硅钛混合氧化物粉末是涂料的一部分，或者，所述基材完全用本发明的粉末涂布。所述涂布基材可以通过以下方法来获得，即，将包含本发明的硅钛混合氧化物粉末的分散体涂布于基材(例如玻璃或聚合物)，然后对其进行热处理。分散体的涂布可以通过浸涂、刷涂、喷涂和/或刮涂来实现。热处理可以例如通过在烘箱中加热、火焰烧结和/或激光烧结来实现。
本发明还涉及本发明的硅钛混合氧化物粉末、包含硅钛混合氧化物粉末的分散体或用本发明的硅钛混合氧化物粉末涂布的基材作为光催化剂的用途。
实施例
A.粉末的制备
实施例1：将4.1kg/h的TiCl4和0.05 kg/h的SiCl4气化。在已知发计的燃烧器的混合室中，利用氮气以及2.0m3(STP)/h的氢气和9.1m3(STP)/h的干燥空气混合所得蒸气，经由中心管将其提供给用水冷却的火焰管，在中心管末端点燃反应混合物，它们在火焰管处燃烧。
然后在过滤器中分离所产生的粉末。在约500-700℃用湿气处理粉末，除去附着的氯化物。
以类似实施例1的方式实施实施例2。实施例1和2的批量大小和实验条件示于表1中，粉末的物理化学性能示于表2中。
实施例1和2的粉末的TEM评估显示出具有完全的二氧化硅涂层和二氧化钛中心的粉末，这些粉末大多是聚集的。
粉末3和4是由TiCl4经过火焰水解制备而成的二氧化碳粉末。
B.光催化活性
对实施例1和2的本发明的硅钛混合氧化物粉末以及作为比较样品的二氧化钛粉末3和4进行研究，考察它们对脂肪酸降解的光催化活性。
所用的试样是溶于正己烷中的硬脂酸甲基酯(简称硬脂酸甲酯)。因为对于活性测试而言，这种物质作为薄脂肪膜涂布于待测试的表面，首先由粉末1至4在基材材料玻璃上产生层。
为此，分别制备120mg的粉末1至4在2ml异丙醇中的分散体，并将其涂布于4x9cm的玻璃表面。然后在马弗炉中将这些涂层在100℃加热60min。
将固定量的在正己烷中的硬脂酸甲酯溶液(5mmol/l)涂布于所获得的涂层，首先将其暴露于1.0mW/cm2的UV-A光长达15分钟。
为了进行测定，将在正己烷中的约500μl的各硬脂酸甲酯溶液(5mmol/l)涂布于混合氧化物涂层，从而，基于洗去量(5ml的正己烷)，产生约0.5mmol/l的浓度。用气相色谱(FID)测定的值示于表3中。
在暴露结束之后，用5ml正己烷洗去残留在混合氧化物涂层上的硬脂酸甲酯，并借助于气相色谱(FID)进行定量测定。
与先前测定的参考值(其是通过涂布固定量的硬脂酸甲酯并在无预先暴光的情况下立即用正己烷洗去硬脂酸甲酯涂层进行测定的)进行比较，从而提供与涂层的光催化活性有关的信息。
表3示出了在暴露于1.0mW/cm2 UV-A光长达5分钟之后硬脂酸甲酯在TiO2涂层上的残余量。
作为参考或对照实验，本发明的粉末2作为硬脂酸甲酯降解的“黑暗实验”的一个实施例。
在涂布了硬脂酸甲酯在正己烷中的500μl的溶液后，将涂层在黑暗中存放1个小时。之后，用5ml正己烷洗去涂层，并使用气相色谱测定硬脂酸甲酯的浓度。在14μM/h下降解率是可以忽略的。
光子效率的测定误差不多于10％。因此，初始浓度的黑暗实验值(参考值)的偏差处于测量精度内。因此，降解率可以直接转换成相应的光子效率。各个样品的初始降解率，即各种情况中在最短的暴露时间之后测定的速率，作为计算的基础。
实施例3的光子效率的计算：
350nm、36cm2的暴露面积和1.0mW/cm2下的光子通量(photon flux)：3.78·10-4mol·hv·h-1
分析体积：5ml＝0.005l
降解率：1520μM/h·0.005l＝7.6.10-6mol·h-1
光子效率＝降解率·光子通量
光子效率＝7.6·10-6mol·h-1·3.78·10-4mol·hv·h-1
＝2.01x10-2＝2.01％
类似地进行实施例1、2和4的粉末的光子效率的计算。结果示于表2中。
计算结果显示出，本发明的硅钛混合氧化物粉末的光催化活性高于具有对等特征和经对等制备方法制得的二氧化钛粉末的光催化活性。
表1：制备本发明的粉末1和2的实验条件
| 实施例 | 1 | 2 | |
| TiCl4 | kg/h | 4.1 | 4.1 |
| SiCl4 | kg/h | 0.05 | 0.05 |
| H2 | m3(STP)/h | 2.0 | 2.0 |
| 空气 | m3(STP)/h | 9.1 | 14.0 |
| 二次空气 | m3(STP)/h | 15 | 15 |
表2：粉末1至4的分析数据
| 本发明 | 比较 | ||||
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| TiO2含量 | 重量％ | 99.41 | 99.46 | ＞99.5 | ＞99.5 |
| SiO2含量 | 重量％ | 0.41 | 0.45 | ＜0.002 | ＜0.002 |
| BET | m2/g | 48 | 83 | 50 | 90 |
| 金红石相/锐钛矿相 | 39/61 | 24/76 | 20/80 | 10/90 | |
| 光子效率 | ％ | 3.3 | 5.2 | 2.01 | 4.4 |
| 光活性*) | 1.64 | 2.59 | 1 | 2.19 | |
*)基于Aeroxide
TiO2P25、Degussa＝1；
表3：硬脂酸甲酯的降解率
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| c0硬脂酸甲酯 | mmol/l | 0.46 | 0.48 | 0.43 | 0.4 |
| c5min硬脂酸甲酯 | mmol/l | 0.27 | 0.13 | 0.05*) | 0.12 |
| 硬脂酸甲酯的降解率 | μmol/lxh | 2520 | 3960 | 1520 | 3360 |
*)c15min替换c5min；
Claims (13)
1.一种硅钛混合氧化物粉末，其特征在于，所述硅钛混合氧化物粉末具有以下特征：
-BET表面积为5-300m2/g，
-基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化硅含量为≥0.1重量％至＜0.5重量％，
-基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化钛含量＞99.0重量％，
-基于所述混合氧化物粉末的总量，二氧化硅和二氧化钛的比例之和≥99.5重量％，
-在所述硅钛混合氧化物粉末中存在初级颗粒，并且初级颗粒中的二氧化钛包括共生的金红石相和锐钛矿相，
-所述初级颗粒所含的二氧化硅是无定形的，
-所述金红石相/锐钛矿相的比例为30∶70至5∶95。
2.根据权利要求1所述的硅钛混合氧化物粉末，其特征在于，所述BET表面积为30-120m2/g。
3.制备根据权利要求1或2所述的硅钛混合氧化物粉末的方法，其特征在于，将一种或多种可氧化的和/或可水解的钛化合物和硅化合物的蒸气单独或一起传送到混合室中，其中基于所述混合氧化物粉末的总量，所述钛化合物和硅化合物分别对应于≥0.1重量％至＜0.5重量％的二氧化硅比例和＞99.0重量％的二氧化钛比例，然后使所述蒸气在高温区的反应空间中与氧气和/或水蒸汽反应，反应后将反应混合物冷却，并且将粉状固体与气态物质分离。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高温区是通过含氧气体与含氢燃烧气体反应而形成的火焰。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，选择所述火焰的组成，以使所述高温区具有900-1600K的温度。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述硅化合物为四氯化硅。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在200℃或更低的温度下将所述钛化合物和所述硅化合物气化，将所得蒸气与含氢燃烧气体和空气或富氧空气混合，并将所述混合物点燃，并且使其燃烧进入反应空间。
9.一种分散体，所述分散体包含根据权利要求1或2所述的硅钛混合氧化物粉末。
10.一种涂布基材，所述涂布基材包含根据权利要求1或2所述的硅钛混合氧化物粉末作为涂料或涂料成分。
11.根据权利要求1或2所述的硅钛混合氧化物粉末作为光催化剂的用途。
12.根据权利要求9所述的分散体作为光催化剂的用途。
13.根据权利要求10所述的涂布基材作为光催化剂的用途。
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