KR101772718B1

KR101772718B1 - 미립자 이산화 티타늄

Info

Publication number: KR101772718B1
Application number: KR1020127019327A
Authority: KR
Inventors: 이안 로버트 툴리; 로버트 마이클 세이어; 폴 마틴 스탠일랜드
Original assignee: 크로다 인터내셔날 피엘씨
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2017-09-12
Also published as: ZA201203629B; US9682869B2; KR20120123059A; JP5749734B2; EP2516330B1; RU2531326C2; BR112012013553A2; CN102666391B; ES2861073T3; BR112012013553B1; PL2516330T3; US20120294914A1; EP2516330A1; WO2011077084A1; CN102666391A; DK2516330T3; AU2010334680A1; RU2012131426A; JP2013515662A; GB0922552D0

Abstract

미립자 이산화 티타늄은 70 nm 초과의 중앙 부피 입자 직경을 가진다. 이산화 티타늄은 전구체 입자의 하소에 의해 생산될 수 있다. 이산화 티타늄은 향상된 UVA 효율을 가진다. 미립자 이산화 티타늄을 사용하여 분산물을 형성할 수 있다. 미립자 이산화 티타늄 또는 분산물은 표시 SPF 값의 적어도 3분의 1인 UV 보호를 가지는 자외선 차단제 제품을 생산하는데 사용될 수 있다.

Description

미립자 이산화 티타늄{PARTICULATE TITANIUM DIOXIDE}

본 발명은 이산화 티타늄 입자 및 이의 제조 방법, 이로부터 만들어진 분산물, 및 특히 최종 생산물의 사용에 관한 것이다.

이산화 티타늄은 넓은 범위의 응용 예를 들어 자외선 차단제, 유기 수지, 막 및 코팅제에서 자외선 빛 감쇄제(attenuator)로 이용되어 왔다.

UVA 방사선이 주로 이른 피부 노화의 원인이 되는 반면, UVB 방사선은 피부 암의 주요 원인인 것으로 잘 알려져 있다. 현재, 거의 모든 상업적으로 이용가능한 이산화 티타늄 제품은 UVB 영역을 주로 약화시킨다. 이들 이산화 티타늄 제품은 일부 UVA 약화를 가져올 수 있음에도 불구하고, 많은 마지막의 최종 용도인 자외선 차단제 제품은 필요한 넓은 스펙트럼의 UV 보호를 얻기 위해서 산화 아연과 같은 무기 UVA 흡수제 및/또는 부틸 메톡시디벤조일메탄 (아보벤존)과 같은 유기 UVA 흡수제를 포함할 필요가 있다. 향상된 UVA 효능 및 높은 UVA/UVB 비율을 가지는 자외선 차단제 제품에 대한 요구가 최근 모든 자외선 차단제 제품이 표시 SPF 값의 3분의 1 이상의 UVA 보호를 가지도록 하는 새로운 유럽 연합 위원회(European Union Commission) 요구와 함께 증가하고 있다.

덧붙여서, "오직 무기" 자외선 차단제에 대한 요구가, 다양한 유기 UV 흡수제의 독성에 대한 염려 및 일부 유기 UV 흡수제가 무기 자외선 차단제에 미치는 "황변" 영향 때문에 최근 수년간 증가하고 있다. 산화 아연의 사용을 제한하는 입법 및 산화 아연의 상대적으로 낮은 UV 감쇠 및/또는 투과로 인하여 산화 아연의 대체물에 대한 요구가 또한 커지고 있다.

따라서, 효과적인 UVB 흡수 성질을 보일 뿐만 아니라 높은 UVA 효능, 및 피부에 적용할 때 적합한 미적측면, 예를 들어, 투명도 및/또는 피부 느낌을 가지는 미립자 이산화 티타늄의 필요성이 있다.

우리는 지금 놀랍게도 앞서 언급한 문제점 중 하나 이상을 극복하거나 크게 감소시키는, 개선된 이산화 티타늄을 발견했다.

따라서, 본 발명은 70 nm 보다 큰 중앙 부피 입자 직경을 가지는 미립자 이산화 티타늄을 제공한다.

본 발명은 추가적으로 9 l/g/cm 미만의 E₅₂₄, 25 내지 50 l/g/cm의 E₃₆₀, 및

0.5 내지 1.0 비율의 E₃₆₀/E₃₀₈을 가지는 미립자 이산화 티타늄을 제공한다.

본 발명은 계속해서 추가적으로 70 nm 초과의 중앙 부피 입자 직경 및/또는 9 l/g/cm 미만의 E₅₂₄, 25 내지 50 l/g/cm의 E₃₆₀, 및 0.5 내지 1.0 비율의 E₃₆₀/E₃₀₈을 가지는 미립자 이산화 티타늄을 포함하는 분산물을 제공한다.

본 발명은 계속해서 추가적으로 (i) 40 내지 100 nm의 평균 길이 및/또는 3 내지 25 nm의 평균 너비를 가지는 전구체 이산화 티타늄 입자를 형성하는 단계, 및 (ii) 전구체 입자를 하소(calcining)하는 단계를 포함하는 미립자 이산화 티타늄의 생산 방법을 제공한다.

본 발명은 심지어 추가적으로 (i) (a) 70 nm 초과의 중앙 부피 입자 직경, 및/또는 (b) 9 l/g/cm 미만의 E₅₂₄, 25 내지 50 l/g/cm의 E₃₆₀, 및 0.5 내지 1.0 비율의 E₃₆₀/E₃₀₈을 가지는 미립자 이산화 티타늄; 및/또는 (ii) (a) 70 nm 초과의 중앙 부피 입자 직경, 및/또는 (b) 9 l/g/cm 미만의 E₅₂₄, 25 내지 50 l/g/cm의 E₃₆₀, 및 0.5 내지 1.0 비율의 E₃₆₀/E₃₀₈을 가지는 미립자 이산화 티타늄을 포함하는 분산물; 및/또는 (iii) (a) 40 내지 100 nm의 평균 길이 및/또는 3 내지 25 nm의 평균 너비를 가지는 전구체 이산화 티타늄 입자를 형성하는 단계, 및 (b) 전구체 입자를 하소하는 단계에 의해 생성되는 미립자 이산화 티타늄을 포함하는 자외선 차단제 제품을 제공한다.

본 발명에 따른 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 예추석(anatase) 및/또는 금홍석(rutile) 결정 형태를 포함한다. 입자 내 이산화 티타늄은 적합하게는 대부분의 금홍석, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 초과, 및 특별히 95 중량% 초과 및 100 중량% 이하의 금홍석을 포함한다.

입자는 표준 방법, 예를 들어 염화물 방법, 또는 황산염 방법, 또는 적합한 티타늄 화합물 예컨대 티타늄 옥시디클로라이드 또는 유기 또는 무기 타탄산 염의 가수분해, 또는 산화 가능한 티타늄 화합물의, 예를 들어, 증기 상태에서의 산화에 의해 준비될 수 있다.

한 실시양태에서, 이산화 티타늄 입자는 알루미늄, 크로뮴, 코발트, 구리, 갈륨, 철, 납, 망간, 니켈, 은, 주석, 바나듐, 아연, 지르코늄, 및 이들의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 도펀트(dopant) 금속으로 도핑될 수 있다. 도펀트는 바람직하게는 크로뮴, 코발트, 구리, 철, 망간, 니켈, 은, 및 바나듐으로 구성된 군으로부터, 더욱 바람직하게는 망간 및 바나듐으로부터, 특히 망간이 선택되고, 특별히 2+ 및/또는 3+ 상태로 선택된다.

도핑(doping)은 이 분야에서 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 도핑은 바람직하게는 이산화 티타늄 및 가용성 도펀트 복합체 예를 들어 염화 망간 또는 아세트산 망간의 공동-침전(co-precipitation)에 의해 수행된다. 그렇지 않으면, 도핑은 도펀트 복합체, 예를 들어 질산 망간의 존재 하에서, 500 ℃ 초과 및 보통 1,000 ℃ 이하의 온도에서 티타늄 복합체를 가열하여 베이킹(baking) 기술로 수행될 수 있다. 도펀트는 또한 티타늄 복합체 및 도펀트 복합체, 예를 들어 아세트산 망간을 함유하는 혼합물의 산화에 의해, 예컨대 스프레이 분무기(spray atomizer)를 통해 산화 용기 안에 혼합물을 분사하여 첨가될 수 있다.

도핑된 이산화 티타늄 입자는 이산화 티타늄의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 1 %, 및 특별히 0.5 내지 0.7 중량%의 범위로 도펀트 금속, 바람직하게는 망간을 포함한다.

한 실시양태에서, 초기 또는 전구체 이산화 티타늄 입자가, 예를 들어, 티타늄 화합물, 특히 티타늄 옥시디클로라이드의 가수분해에 의해 제조되고, 이들 전구체 입자 내 본 발명에 따른 이산화 티타늄 입자를 얻기 위해 하소(calcination) 공정을 겪는다.

전구체 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 여기서 앞서 설명한 것처럼 금홍석을 포함한다. 덧붙여서, 전구체 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 및 특히 2 중량% 미만의 비정질의 이산화 티타늄을 포함한다. 잔여 이산화 티타늄 (즉 100 % 이하)은 결정성 형태로 있다. 전구체 입자 내 이산화 티타늄은 바람직하게는 실질적으로 모두가 결정성 형태로 있다.

개개의 전구체 이산화 티타늄 입자는 적절하게는 바늘 모양이고 긴 축 (최대 치수 또는 길이) 및 짧은 축 (최소 치수 또는 너비)을 가진다. 입자의 세 번째 축 (또는 깊이)은 바람직하게는 거의 너비와 같다.

전구체 이산화 티타늄 입자 수의 평균 길이는 적절하게는 40 내지 100 nm, 바람직하게는 45 내지 90 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 nm, 특히 55 내지 70 nm, 및 특별히 60 내지 65 nm의 범위이다. 입자 수의 평균 너비는 적절하게는 3 내지 25 nm, 바람직하게는 6 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 9 내지 18 nm, 특히 12 내지 17 nm, 및 특별히 14 내지 16 nm의 범위이다. 전구체 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 평균 종횡비 d₁:d₂ (여기서 d₁ 및 d₂는, 각각, 입자의 길이 및 너비임)을 2 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 3 내지 6.5:1, 특히 4 내지 6:1, 및 특별히 4.5 내지 5.5:1의 범위로 가진다. 전구체 입자의 크기는 여기서 설명한데로, 투과 전자 현미경을 사용하여 얻어진 사진 이미지로부터 선택되는 입자의 길이 및 너비를 측정하여 결정될 수 있다.

전구체 이산화 티타늄 입자는 적절하게는 평균 결정 크기 (여기서 설명하는 X-레이 회절에 의해 측정)를 5 내지 20 nm, 바람직하게는 6 내지 15 nm, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 nm, 특히 8 내지 11 nm, 및 특별히 9 내지 10 nm의 범위로 가진다.

전구체 이산화 티타늄 입자의 결정 크기의 크기 분포는 중요할 수 있고, 적절하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 60 중량%, 및 특별히 적어도 70 중량%의 이산화 티타늄 입자가 평균 결정 크기의 상기 바람직한 범위 중 하나 이상의 내인 결정 크기를 가진다.

전구체 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 450 내지 850 ℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 800 ℃, 특히 550 내지 750 ℃, 및 특별히 600 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 하소된다. 전구체 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 1 부터 15 시간 범위의 기간 동안 하소된다. 작은 또는 실험실-규모의 생산에서, 예를 들어 20 Kg 이하의 양에서, 전구체 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 1 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 시간, 및 특히 2 내지 3 시간 동안 하소된다. 공장-규모의 생산, 예를 들어 20 Kg 초과의 양에서, 전구체 이산화 티타늄 입자는 바람직하게는 4 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 12 시간, 및 특히 5 내지 9 시간 동안 하소된다.

전구체 이산화 티타늄 입자가 5 중량% 미만의 물을 함유하게 되도록 하소 전에 건조될 수 있으나, 한 실시양태에서는 사전-건조 단계가 이용되지 않는다. 이 실시양태에서는 하소 공정을 겪는, 전구체 입자가 입자 및 물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 특히 55 내지 65 중량% 범위의, 및 특히 약 60 중량%의 물을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 이산화 티타늄 입자는 무기 및/또는 유기 코팅제로 코팅된다. 도핑된 이산화 티타늄 입자는 코팅되지 않을 수 있고, 즉, 본질적으로 이산화 티타늄 및 도펀트로 구성될 수 있다.

무기 코팅제는 바람직하게는 알루미늄, 지르코늄 또는 규소, 또는 이들의 혼합물의 산화물 예를들어 알루미나 및 실리카이다. 무기 코팅제, 적절하게는 알루미나 및/또는 실리카의 양은 이산화 티타늄 코어 입자의 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 3 내지 6 중량% 및 특별히 3 내지 4 중량%의 범위이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 이산화 티타늄 입자는 소수성이다. 이산화 티타늄의 소수성은 이 분야에 알려진 표준 기술로, 이산화 티타늄 분말의 디스크를 압축하고, 그 위에 위치한 물방울의 접촉 각도를 측정하여 정해질 수 있다. 소수성 이산화 티타늄의 접촉 각도는 바람직하게는 50 ˚ 초과이다.

이산화 티타늄 입자는 소수성으로 만들기 위해 코팅될 수 있다. 적합한 코팅 물질은 물이 방수(water-repellent), 바람직하게는 유기물이고, 지방산, 바람직하게는 10 내지 20 탄소 원자를 함유하는 지방산, 예를 들어 라우르산, 스테아르산 및 이소스테아르산, 상기 지방산의 염 예컨대 나트륨, 칼륨 및/또는 알루미늄 염, 지방 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 및 실리콘 예컨대 폴리디메틸실록산 및 치환된 폴리디메틸실록산, 및 반응성 있는 실리콘 예컨대 메틸히드로실록산 및 이들의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 스테아르산 및/또는 이의 염이 특히 바람직하다. 일반적으로, 입자는 이산화 티타늄 코어 입자의 중량을 기준으로, 20 중량% 이하로, 적절하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 3 내지 7 중량%, 및 특별히 4 내지 5 중량%의 유기 물질, 바람직하게는 지방산으로 처리된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 이산화 티타늄 입자가 무기 코팅제, 바람직하게는 알루미나 및/또는 실리카; 및 유기 코팅제 모두로, 순차적으로 또는 혼합물로 코팅된다. 무기 코팅제가 처음에 적용되고 이어서 유기 코팅제, 바람직하게는 지방산 및/또는 이의 염이 적용된다. 따라서 한 실시양태에서, 이산화 티타늄 입자가 입자의 총 중량을 기준으로, (i) 80 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 특히 88 내지 94 중량%, 및 특별히 91 내지 93 중량% 범위의 이산화 티타늄, (ii) 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%, 특히 2 내지 5 중량%, 및 특별히 2.5 내지 4 중량% 범위의 알루미나 및/또는 실리카 코팅제, 및 (iii) 2 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 9 중량%, 특히 3 내지 7 중량%, 및 특별히 3.5 내지 5 중량% 범위의 유기 코팅, 바람직하게는 지방산 및/또는 이의 염을 포함한다.

이산화 티타늄 입자는 임의의 하소 단계 전에, 또는 후에 코팅될 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 임의의 코팅이 하소된 입자에 적용된다. 따라서, 코팅되지 않은 전구체 이산화 티타늄 입자가 여기서 설명한 하소 공정을 겪는 것이 바람직하다.

한 실시양태에서, 이산화 티타늄 입자는 본 발명에 따른 분산물의 형성 동안, 현장에서 코팅된다. 이런 코팅은 여기서 설명하는 밀링 공정 전에 분산물 혼합물에 코팅 물질을 첨가하여 적용될 수 있다. 현장 코팅 공정에 적합한 물질의 예는 이소스테아르산, 올레트-3 포스페이트, 옥틸/데실 포스페이트, 세톨레트-5 포스페이트, PPG-5-세테트-10 포스페이트, 트리데세트-5 포스페이트, 도반올 C12-C15 포스페이트, C9-C15 알킬 포스페이트, 글리세릴 트리아세테이트, 소르비탄 라우레이트, 소르비탄 이소스테아레이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 메틸 코코일 타우레이트 및 이들의 혼합물이다. 이소스테아르산이 한 바람직한 코팅 물질이다.

본 발명에 따른 개개의, 바람직하게는 하소된, 이산화 티타늄 입자는 적절하게는 평균 종횡비 d₁:d₂ (여기서 d₁ 및 d₂는, 각각, 입자의 길이 및 너비임)을 1.0 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.2 내지 2.0:1, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.8:1, 특히 1.4 내지 1.6:1, 및 특별히 1.45 내지 1.55:1 범위로 가진다. 이산화 티타늄 입자 수의 평균 길이는 적절하게는 30 내지 75 nm, 바람직하게는 36 내지 68 nm, 더욱 바람직하게는 42 내지 62 nm, 특히 47 내지 57 nm, 및 특별히 50 내지 54 nm의 범위이다. 입자 수의 평균 너비는 적절하게는 20 내지 55 nm, 바람직하게는 25 내지 48 nm, 더욱 바람직하게는 28 내지 42 nm, 특히 31 내지 38 nm, 및 특별히 33 내지 36 nm의 범위이다.

이산화 티타늄 입자의 크기가, 여기서 설명한 것처럼, 투과 전자 현미경을 사용하여 얻어진 사진 이미지로부터 선택된 입자의 길이 및 너비를 측정하여 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 이산화 티타늄 입자는 적절하게는 평균 결정 크기 (여기서 설명하는 X-레이 회절에 의해 측정)를 15 내지 45 nm, 바람직하게는 20 내지 40 nm, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 nm, 특히 28 내지 33 nm, 및 특별히 30 내지 31 nm의 범위로 가진다.

이산화 티타늄 입자의 결정 크기의 크기 분포는 중요할 수 있고, 적절하게는 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 60 중량%, 및 특별히 적어도 70 중량%의 이산화 티타늄 입자가 평균 결정 크기의 상기 바람직한 범위 중 하나 이상의 내인 결정 크기를 가진다.

본 발명에 따른 미립자 이산화 티타늄은 자유-유동 분말의 형태일 수 있다. 요구되는 입자 크기를 가지는 분말은 이 분야에서 알려진 밀링 공정에 의해 생산될 수 있다. 이산화 티타늄의 최종 밀링 단계가 적절하게는 응집을 감소시키기 위한 건조, 가스-제공(gas-borne) 조건에서 수행된다. 응집된 이산화 티타늄 분말이 수 개의, 고 에너지 충돌이 용기의 벽 및/또는 응집체 사이에서 발생하는 국한된 용기에 매우 격변하는 조건으로 주입되는 유체 에너지 밀이 사용될 수 있다. 밀링된 분말은 그 후에 회수하기 위해 사이클론 및/또는 집진 장치(bag filter)로 운반된다. 에너지 밀에 사용된 유체는 임의의 가스, 차갑거나 가열된, 또는 과열된 건조 증기일 수 있다.

미립자 이산화 티타늄이 슬러리로, 또는 바람직하게는, 임의의 적합한 수성 또는 유기 액체 매질 중의 액체 분산물로 형성될 수 있다. 액체란 실온 (예를 들어 25 ℃)에서 액체를 의미하고, 분산물이란 진짜 분산물, 즉, 고체 입자가 응집에 대해 안정한 것을 의미한다. 분산물의 입자가 상대적으로 균일하게 분산되고 정치시에 침강(settling out)에 저항성이 있으나, 일부 침강이 발생한다면, 입자는 간단한 교반에 의해 쉽게 재분산될 수 있다.

그렇지 않다면, 미립자의 이산화 티타늄은 고체 및/또는 반-고체 분산물의 로션 또는 크림의 형태일 수 있다. 적합한 고체 또는 반-고체 분산물은 예를 들어, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 미립자 이산화 티타늄을 여기서 설명하는 임의의 하나 이상의 액체 매질 또는 높은 분자량의 중합체 물질, 예컨대 왁스, 예를 들어, 글리세릴 모노스테아레이트와 함께 함유할 수 있다.

자외선 차단제 제품의 사용에 대해, 미용적으로 허용되는 물질이 액체 매질로써 바람직하다. 액체 매질은 물, 또는 유기 매질 예컨대 액체, 예를 들어 식물성, 오일, 지방산 글리세라이드, 지방산 에스테르 및/또는 지방 알콜일 수 있다. 한 적합한 유기 매질은 실록산 유체, 특별히 시클릭 올리고머의 디알킬실록산, 예를 들어 시클로메티콘으로 알려진 디메틸실록산의 시클릭 펜타머일 수 있다. 대안의 유체는 적합한 유체성을 가지는 디메틸실록산 선형 올리고머 또는 폴리머 및 페닐트리스(트리메틸실록시)실란 (또한 페닐트리메티콘으로 알려짐)을 포함한다.

다른 적합한 유기 매질의 예는 비극성 물질 예컨대 C13-C14 이소파라핀, 이소헥사데칸, 파라핀 액체(paraffinum liquidum) (미네랄 오일), 스쿠알란, 스쿠알렌, 수소화된 폴리이소부텐, 및 폴리데켄; 및 극성 물질 예컨대 C12-C15 알킬 벤조에이트, 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드, 세테아릴 이소노나노에이트, 에틸헥실 오소스테아레이트, 에틸헥실 팔미테이트, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 옥틸도데칸올, 펜타에릴트리틸 테트라이소스테아레이트, PPG-15 스테아릴 에테르, 트리에틸헥실 트리글리세라이드, 디카프릴릴 카르보네이트, 에틸헥실 스테아레이트, 헬리안투스 애누스(helianthus annus) (해바라기) 종자 기름, 이소프로필 팔미테이트, 및 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 트리에틸헥사노인, 에틸헥실 코코에이트, 프로필렌 글리콜 이소스테아레이트, 글리세릴 이소스테아레이트, 트리이소스테아린, 디에톡시에틸 숙시네이트, 카프릴릴 에이코사노에이트, 에틸헥실 히드록시스테아레이트, 라우릴 락테이트, 부틸 스테아레이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 아디페이트, 에틸 올레에이트, 이소세틸 스테아레이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 펜타에리트리틸 테트라카프릴레이트/테트라카프레이트, 올레일 올레에이트, 프로필렌 글리콜 이소세테트-3 아세테이트, PPG-3 벤질 에테르 미리스테이트, 세테아릴 에틸헥사노에이트, 에틸헥실 펠라르고네이트, PPG-2 미리스틸 에테르 프로피오네이트, C14-18 알킬 에틸헥사노에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 분산물은 또한 이들의 성질을 향상시키기 위해 분산제를 함유할 수 있다. 분산제는 이산화 티타늄 입자의 총 중량을 기준으로 적절하게는 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 중량%, 특히 8 내지 12 중량%, 및 특별히 9 내지 11 중량%의 범위로 존재한다.

적합한 분산제는 치환된 카르복실산, 비누용기제 및 폴리히드록시산을 포함한다. 통상적으로 분산제는 A가 O와 같은 이가의 원자이거나, 이가의 연결기인 화학식 R.CO.AX를 가지는 것일 수 있다. X는 수소 또는 금속 양이온, 또는 일차, 이차 또는 삼차 아미노기, 또는 이들의 산 또는 사차 암모늄 염 기와의 염일 수 있다. R은 -CO- 기와 함께 화학식 HO-R'-COOH의 히드록시 카르복실산으로부터 유도되는 폴리에스테르 사슬의 잔기일 수 있다. 통상적인 분산제의 예가 리시놀레산, 히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산에 더하여 적은 양의 스테아르 산 및 팔미트산을 함유하는 수소화된 피마자유 지방산을 기초로 한 것들이다. 하나 이상의 폴리에스테르 또는 히드록시카르복실산 및 히드록시 기가 없는 카르복실산의 염을 기초로 한 분산제가 또한 사용될 수 있다. 다양한 분자량의 화합물이 사용될 수 있다.

다른 적합한 분산제는 지방산 알칸올아미드 및 카르복실산 및 이들의 염의 모노에스테르이다. 적합한 알칸올아미드는 예를 들어, 에탄올아민, 프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민을 기초로 한 것들을 포함한다. 분산제는 상업적으로 하이퍼 분산제로 지칭되는 것들 중의 하나일 수 있다. 폴리히드록시스테아르산이 유기 매질에서 특히 바람직한 분산제이다.

수성 매질에서 사용하기 적합한 분산제는 중합성 아크릴산 또는 이의 염을 포함한다. 부분적으로 또는 완전히 중성화된 염이 사용될 수 있고, 예를 들어 알카리 금속 염 및 암모늄 염이다. 분산제의 예는 폴리아크릴산, 치환된 아크릴산 중합체, 아크릴 공중합체, 폴리아크릴산의 나트륨 및/또는 암모늄 염 및 아크릴 공중합체의 나트륨 및/또는 암모늄 염이다. 이런 분산제는 폴리아크릴산 그 자체 및

이의 나트륨 또는 암모늄 염뿐만 아니라 아크릴산의 다른 적합한 단량체와의 공중합체 예컨대 술폰산 유도체 예를 들어 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 술폰산이 전형적이다. 아크릴산 또는 치환된 아크릴산과 중합가능한 공단량체(comonomer)는 또한 카르복실기를 함유하는 것일 수 있다. 대게 수성 매질에서 사용하는 분산제는 1,000 내지 10,000 범위의 분자량을 가지고, 바람직하게는 대체로 선형 분자이다. 구연산 나트륨과 같은 물질은 또한 공-분산제로 사용될 수 있다.

본 발명의 이점은 분산물, 특히 액체가 적절하게는 분산물의 총 중량을 기준으로 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 55 중량%, 특별히 적어도 60 중량%, 및 일반적으로 65 중량% 이하로 이산화 티타늄 입자를 함유하게 생산될 수 있다.

본 발명에 따른, 바람직하게는 하소된 미립자 이산화 티타늄은 적절하게는 분산물에서 여기서 설명하는 것처럼 측정된 중앙 부피 입자 직경 (부피%를 입자의 직경에 관련시키는 누적 분포 곡선상에서 판독되는, 모든 입자의 부피의 50 %에 상응하는 동등한 구형의 직경 - 종종 "D(v, 0.5)" 값으로 지칭)을 70 nm 초과, 바람직하게는 85 내지 175 nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 160 nm, 특히 115 내지 150 nm, 및 특별히 125 내지 140 nm의 범위로 가진다.

이산화 티타늄 입자의 크기 분포는 또한 요구하는 성질을 가지는 최종 용도 생산물을 얻는데에 중요한 변수일 수 있다. 바람직한 실시양태에서 적절하게는 이산화 티타늄 입자의 10 부피% 미만이 중앙 부피 입자 직경 미만 40 nm 초과, 바람직하게는 35 nm 초과, 더욱 바람직하게는 30 nm 초과, 특히 25 nm 초과, 및 특별히 20 nm 초과인 부피 직경을 가진다. 덧붙여서, 적절하게는 이산화 티타늄 입자의 16 부피% 미만이 중앙 부피 입자 직경 미만 35 nm 초과, 바람직하게는 30 nm 초과, 더욱 바람직하게는 25 nm 초과, 특히 20 nm 초과, 및 특별히 15 nm 초과의 부피 직경을 가진다. 추가적으로, 적절하게는 이산화 티타늄 입자의 30 부피% 미만이 중앙 부피 입자 직경 미만 25 nm 초과, 바람직하게는 20 nm 초과, 더욱 바람직하게는 15 nm 초과, 특히 11 nm 초과, 및 특별히 7 nm 초과의 부피 직경을 가진다.

또한, 적절하게는 이산화 티타늄 입자의 90 부피% 초과가 중앙 부피 입자 직경 초과 110 nm 미만, 바람직하게는 90 nm 미만, 더욱 바람직하게는 75 nm 미만, 특히 60 nm 미만, 및 특별히 50 nm 미만의 부피 직경을 가진다. 덧붙여서, 적절하게는 이산화 티타늄 입자의 84 부피% 초과가 중앙 부피 입자 직경 초과 75 nm 미만, 바람직하게는 60 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 미만, 특히 40 nm 미만, 및 특별히 30 nm 미만의 부피 직경을 가진다. 추가적으로, 적절하게는 이산화 티타늄 입자의 70 부피% 초과가 중앙 부피 입자 직경 초과 35 nm 미만, 바람직하게는 25 nm 미만, 더욱 바람직하게는 20 nm 미만, 특히 15 nm 미만, 및 특별히 10 nm 미만의 부피 직경을 가진다.

본 발명에 따른 이산화 티타늄 입자의 분산물 입자 크기는 침강 분석(sedimentation analysis)을 기초로 한 기술에 의해 측정될 수 있다. 중앙 부피 입자의 직경은 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 백분율을 나타내는 누적 분포 곡선을 플롯팅하고 50 번째 백분위수를 측정하여 정해질 수 있다. 이산화 티타늄 입자의 중간 입자 부피 직경 및 입자 크기 분포는 적절하게는 둘다 여기서 설명하는 것처럼, 이산화 티타늄 입자의 분산물을 형성하는 것 및 브룩하벤 입자 크기 측정기(Brookhaven particle sizer)를 사용하는 것에 의해 측정된다.

이산화 티타늄 입자는 적절하게는 여기서 설명하는 것처럼 측정되는, BET 비표면적을 20 내지 45, 바람직하게는 22 내지 40, 더욱 바람직하게는 24 내지 35, 특히 26 내지 31, 및 특별히 27 내지 29 m²g^-1의 범위로 가진다.

본 발명에 따른 이산화 티타늄 입자는 투명하고, 적절하게는 9 미만, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 7, 특히 4 내지 6.5, 및 특별히 5 내지 6 l/g/cm 범위의 여기서 설명하는 것처럼 측정된, 524 nm에서의 흡광 계수 (E₅₂₄)를 가진다.

이산화 티타늄 입자는 효과적인 UV 흡수를 보이고, 적절하게는 20 초과, 바람직하게는 25 내지 50, 더욱 바람직하게는 30 내지 46, 특히 33 내지 43, 및 특별히 35 내지 40 l/g/cm 범위의 여기서 설명하는 것처럼 측정된, 360 nm에서의 흡광 계수 (E₃₆₀)를 가진다. 이산화 티타늄 입자는 또한 적절하게는 30 초과, 바람직하게는 35 내지 65, 더욱 바람직하게는 40 내지 58, 특히 45 내지 53, 및 특별히 47 내지 50 l/g/cm 범위의 여기서 설명하는 것처럼 측정된, 308 nm에서의 흡광 계수 (E₃₀₈)를 가진다.

이산화 티타늄 입자는 적절하게는 30 초과, 바람직하게는 37 내지 70, 더욱 바림직하게는 43 내지 60, 특히 47 내지 55, 및 특별히 49 내지 53 l/g/cm 범위의 여기서 설명하는 것처럼 측정된, 최대 흡광 계수 E(max)를 가진다.

이산화 티타늄 입자는 적절하게는 305 내지 345, 바람직하게는 310 내지 340, 더욱 특별하게는 315 내지 335, 특히 320 내지 330, 및 특별히 325 내지 327 nm 범위의 여기서 설명하는 것처럼 측정된, λ(max)를 가진다.

한 실시양태에서, 이산화 티타늄 입자는 적절하게는 3.5 초과, 바람직하게는 4.5 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 9, 특히 5.5 내지 6.5, 및 특별히 5.8 내지 6.2 범위의 E₃₆₀/E₅₂₄ 비율을 가진다.

이산화 티타늄 입자는 적절하게는 4 초과, 바람직하게는 5 내지 15, 더욱 바람직하게는 6 내지 12, 특히 7 내지 9, 및 특별히 7.5 내지 8.5 범위의 E₃₀₈/E₅₂₄ 비율을 가진다.

이산화 티타늄 입자는 적절하게는 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.9, 특히 0.7 내지 0.85, 및 특별히 0.75 내지 0.8 범위의 E₃₆₀/E₃₀₈ 비율을 가진다.

본 발명의 한 특징은 이산화 티타늄 입자가 크게 감소된 광활성을 가질 수 있고, 적절하게는 5 미만, 바람직하게는 0.05 내지 3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1, 특히 0.2 내지 0.5, 및 특별히 0.25 내지 0.35 범위의 여기서 설명된 것처럼 측정된 광회색화 지수(photogreying index)를 가진다.

이산화 티타늄 입자는 적절하게는 30 미만, 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 20, 특히 10 내지 17, 및 특별히 12 내지 15 범위의 여기서 설명된 것처럼 측정된, 입자를 함유하는 자외선 차단제 제품의 백색도 내 변화 ΔL을 나타낸다.

본 발명에 따른 이산화 티타늄 입자를 함유하는 조성물, 바람직하게는 최종 용도 자외선 차단제 제품은 여기서 설명하는 이산화 티타늄 입자를 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 3 내지 20 중량%, 및 특별히 5 내지 15 중량% 포함한다.

본 발명에 따른 이 조성물은 적절하게는 (i) 10 초과, 바람직하게는 15 초과, 더욱 바람직하게는 20 초과, 특히 25 초과, 및 특별히 30 초과 및 일반적으로 60 이하의 여기서 설명하는 것처럼 측정되는 태양 보호 지수 (SPF), 및/또는 (ii) 3 초과, 바람직하게는 5 초과, 더욱 바람직하게는 7 초과, 특히 9 초과, 및 특별히 10 초과 및 일반적으로 20 이하의 여기서 설명하는 것처럼 측정되는 UVA 보호 지수 (UVA PF)를 가진다.

조성물은 적절하게는 6 미만, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4, 특히 2 내지 3.5, 및 특별히 2.5 내지 3 범위의 SPF/UVA PF 비율을 가진다.

본 발명의 특히 놀라운 특징은 앞서 언급한 SPF, UVA PF, 및/또는 SPF/UVA PF 비율 값이 여기서 설명하는 이산화 티타늄이 본질적으로 조성물에 존재하는 유일한 자외선 빛 감쇄제일 때 얻어질 수 있다. "본질적으로"라는 것은 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 및 특별히 0.1 중량% 미만의 임의의 다른 무기 및/또는 유기 UV 흡수제를 의미한다.

본 발명의 이산화 티타늄 입자 및 분산물은, 특별히 수중유(oil-in-water) 또는 유중수(water-in-oil) 에멀젼의 형태의 자외선 차단제 조성물 제조용 성분으로 유용하다. 추가적으로 조성물은 의도하는 응용에 사용하기에 적합한 통상적인 첨가제, 예를 들어 자외선 차단제에 사용되는 통상적인 화장품 성분을 함유한다. 상기 언급한 것처럼, 여기서 정의한 미립자 이산화 티타늄만이 존재하는 유일한 자외선 빛 김쇄제일 수 있으나, 다른 자외선 차단제 제제, 예컨대 다른 이산화 티타늄, 산화 아연 및/또는 다른 유기 UV 흡수제 또한 첨가될 수 있다. 예를 들어, 여기서 정의된 이산화 티타늄 입자가 상업적으로 이용가능한 이산화 티타늄 및/또는 산화 아연 자외선 차단제에 존재하는 다른 것들과 함께 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 이산화 티타늄 입자 및 분산물이 유기 UV 흡수제 예컨대 부틸 메톡시디벤조일메탄 (아보벤존), 벤조페논-3 (옥시벤존), 4-메틸벤질리덴 캠퍼 (엔자카멘), 벤조페논-4 (술리소벤존), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 (베모트리진올), 디에틸아미노 히드록시벤조일 헥실 벤조에이트, 디에틸헥실 부타미도 트리아존, 페닐 디벤즈이미다졸 테트라술포네이트 이나트륨, 드로메트리졸 트리실록산, 에틸헥실 디메틸 PABA (파디메이트 O), 에틸헥실 메톡시신나메이트 (옥티녹세이트), 에틸헥실 살리실레이트 (옥티살레이트), 에틸헥실 트리아존, 호모살레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트 (아밀록세이트), 이소프로필 메톡시신나메이트, 멘틸 안트라닐레이트 (메라디메이트), 메틸렌 비스-벤조트리아졸일 테트라메틸부틸페놀(비스옥트리졸), 옥토크릴렌, PABA (아미노벤조산), 페닐벤즈이미다졸 술폰산 (엔술리졸), 테레프탈일리덴 디캄포 술폰산, 및 이들의 혼합물과 조합하여 사용될 수 있다.

본 명세서에서는, 다음의 시험 방법이 사용되었다:

1) 이산화 티타늄 입자의 입자 크기 측정

이산화 티타늄의 적은 양, 통상적으로 2 mg을 강철 스팻출라 팁을 사용하여 1 또는 2 분 동안 오일 약 2 방울 내로 압축했다. 얻어진 서스펜션은 용매로 희석하고 투과 전자 현미경에 적합한 탄소-코팅된 그리드를 서스펜션으로 젖게 하고 핫-플레이트에서 건조시켰다. 약 18 cm × 21 cm 사진이 적절하고, 정밀한 배율에서 생산된다. 일반적으로 약 300 - 500 개 입자가 약 2 직경 간격으로 보여졌다. 300 개 입자의 최소 수는 점차 증가하는 직경, 구형의 결정으로 나타나는 한 줄의 원으로 구성되는 투명한 크기 그리드를 사용하여 크기를 측정했다. 각 원 아래 일련의 타원체 윤곽이 동등한 부피 및 점차 증가하는 이심율의 회전 타원체를 나타내도록 그려졌다. 기초적인 방법은 1.2 - 1.6 범위의 로그 정규 분포 표준 편차를 추정한다 (더 넓은 입자 크기 분포는 예를 들어 약 1000 크기로 세어지는 더 많은 입자를 요구한다). 상기에서 설명한 서스펜션 방법이 최소의 결정 파단을 도입하면서 거의 완전히 분리된 이산화 티타늄 입자를 생산하기에 적합했다. 임의의 잔여 집합체는 이들이, 및 임의의 작은 잔해들은 무시되어 유효하게 오직 개개의 입자만이 셈에 포함되도록 잘 정의된다. 이산화 티타늄 입자의 평균 길이, 평균 너비, 평균 종횡비 및 크기 분포는 상기 측정으로부터 계산했다.

2) 이산화 티타늄 입자의 결정 크기 측정

결정 크기는 X-레이 회절 (XRD) 선 확장으로 측정했다. 회절 패턴은 단색화 장치로 작동하는 에너지 분산 감지기가 장착된 지멘스(Siemens) D5000 회절계(diffractometer)에 Cu Kα 방사선으로 측정했다. 프로그램 작동이 가능한 슬릿이 0.02 °의 단계 크기를 가진 12 mm 길이의 시편으로부터 회절을 측정하는데 사용된다. 데이터는 금홍석에 대한 반사 위치에 상응하는 피크 셋 및 에추석이 존재하는 경우, 이 반사에 상응하는 추가적인 피크 셋과 함께 22 내지 48 ° 2θ의 회절 패턴을 피팅함으로써 분석될 수 있었다. 피팅 공정은 회절 선 모양 상에 기계 확장의 효과의 제거케 했다. 평균 결정 크기 값은 문헌 [B. E. Warren, "X-Ray Diffraction", Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp 251-254]에서 설명하는, 스체럴 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 반 최대 높이에서의 전체 너비 (FWHM)를 기준으로 금홍석 110 반사 (약 27.4 ° 2θ에서)에 대해 측정하였다.

3) 분산물 내 이산화 티타늄 입자의 중간 입자 크기 직경 및 입자 크기 분포

i) 이산화 티타늄 입자의 유기 액체 분산물은 C12-C15 알킬벤조에이트 45 g과 폴리히드록시스테아르산 5 g을 혼합하고, 그 후 혼합물에 이산화 티타늄 분말 50 g을 첨가하여 생산했다. 혼합물은 1500 r.p.m.으로 작동하고, 분쇄 매질로 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀을 15 분 동안 통과하였다. 이산화 티타늄 입자의 분산물이 이소프로필 미리스테이트와의 혼합에 의해 30 내지 40 g/l로 희석되었다.

ii) 수성 분산물은 올레트-10 (브리즈^TM(Brij^TM) O10, ex 크로다(Croda)) 7 g, 이소데세트-6 (신페로닉^TM(Synperonic^TM) 10/6, ex 크로다) 5 g, 페녹시에탄올 0.9 g, 시메티콘 (실파(Silfar) S184) 0.5 g, 염분이 제거된 물 36.6 g을 혼합하고, 그 후에 혼합물에 이산화 티타늄 분말을 50 g 첨가하여 생산했다. 혼합물이 1500 r.p.m.으로 작동하고, 분쇄 매질로 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀을 65 분 동안 통과했다. 이산화 티타늄 입자의 분산물을 이소데세트-6 0.1 중량%의 수용액과 혼합하여 30 내지 40 g/l로 희석했다.

i) 또는 ii)에서 생성된 희석된 샘플을 브룩하벤 BI-XDC 입자 크기 측정기에 원심 분리 모드로 분석했고, 중간 입자 부피 직경 및 입자 크기 분포를 측정했다.

4) 이산화 티타늄 입자의 BET 비표면적

BET 비표면적은 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics Tristar) 3000을 사용하여 측정했다. 각 이산화 티타늄 샘플 1.1 g을 샘플 관 내에 주입하고, 150 ℃까지 가열하기 전에 10 분 동안 실온의 질소 하에서 가스를 제거하고 다시 질소 하에서 3 시간 동안 이 온도를 유지했다. 샘플은 그 후에 다시 무게를 측정하기 전에 냉각시켰고 표면적을 분석했다. 분석에 사용한 가스는 질소 및 헬륨이었다.

5) 이산화 티타늄 입자의 백색도의 변화

자외선 차단제 제형 (예를 들어 실시예 6처럼)을 윤이 나는 검정 카드의 표면에 코팅하고 No 2 K 바를 사용하여 12 마이크로미터의 습윤 두께의 막을 형성하도록 드로윙했다. 막은 10 분 동안 실온에서 건조시키고 검정 표면 상의 코팅의 백색도 (L_F)를 미놀타(Minolta) CR300 비색계를 사용하여 측정했다. 백색도의 변화 ΔL는 코팅의 백색도 (L_F)로부터 기질의 백색도 (L_S)을 뺌으로써 계산했다.

6) 광회색화 지수

이산화 티타늄 혼합물은 C12-15 알킬 벤조에이트 85 g에 이산화 티타늄 15 g을 첨가하고, 15 분 동안 오버헤드 교반기를 사용하여 혼합하여 제조했다. 혼합물은 1500 r.p.m.에서 작동하는 0.8-1.2 mm 지르코니아 비드로 75 % 채워진, 미니-모터 밀 (에이거 토랜스(Eiger Torrance) MK M50 VSE TFV)을 통과했다. 금방 밀링된 혼합물은 65 × 30 × 6 mm 아크릴의 셀 내 16 mm 직경 × 3 mm 깊이 홈에 로딩했다. 석영 유리 덮개 슬립을 샘플 위에 위치시켜 대기와의 접촉을 없애고, 쇠 집개로 안전하게 위치시켰다. 12 셀 까지는 75 W UV 빛 공급원 (4 TL29D 16/09N 램프가 있는 필립스(Philips) HB 171/A)으로부터 12 cm에 위치한 회전하는 플랫폼에 위치시킬수 있고, 120 분 동안 조사했다. 샘플 색 (L^*a^*b^* 값)은 상업적인 색 미터기 (미놀타 크로마 미터 CR-300)에 의해 기록되었고, 그 전에 표준 백색 타일 (L^* = 97.95)로 보정하였다. 백색도에서의 변화 ΔL^*는 UV 빛 노출 후의 기질의 백색도로부터 UV 빛에 노출되기 전의 기질의 백색도 (L^* _(초기))를 뺌으로써 계산했다. 광회색화 지수 ΔL^*=L^* _(초기)-L^* _(120분).

7) 태양 보호 지수

자외선 차단제 제형 (예를 들어 실시예 6에서 처럼)의 태양 보호 지수 (SPF)는 문헌 [Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133,1989]의 시험관 내(in vitvo) 방법을 사용하여 측정하였다.

8) UVA 보호 지수

자외선 차단제 제형 (예를 들어 실시예 6에서 처럼)의 UVA 보호 지수 (UVA PF₀ 및 UVA PF)는 문헌 [COLIPA Guidelines 'Method for In Vitro Determination of UVA Protection Provided by Sunscreen Products Edition of 2007a']에서 설명되는 것처럼 측정하였다. 랩스피어(Labsphere) UV-1000S UV 투과도 분석기를 사용했다.

빈 샘플 (100 % 투과)이 글리세린의 0.75 mg cm^-2 (0.02 g과 동등)을 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 판 (헬리오플래이트(Helioplates) HD2, ex 래보래토어 헬리오스 사이언스 코스메틱(Laboratoire Helios Science Cosmetique))의 거친 표면 상에 펼쳐 생산된다.

자외선 차단제 제형은 동일한 PMMA 판의 거친 표면에 0.75 mg cm^-2 (0.02 g과 동등)의 농도로 판의 표면에 걸쳐 균등하게 분포된 일련이 작은 점으로 적용했다. 적용 후에 즉시, 제형을 라텍스 장갑을 낀 손가락을 사용하여 판의 전체 표면 위로 펼쳤다. 코팅된 판을 15 분 동안 어두운 곳에서 건조되도록 두었다.

건조 후에 즉시, 총 6 UV 투과 스펙트럼 (290 내지 400 nm)을 다른 위치에서 각각의 판에 대해 기록했다. 세 개의 다른 판이 각 파장에서 UV 투과 데이터를 18 번 읽어 평균값을 취하도록 사용되었다. 각 1 nm 증가한 코팅된 판을 통과한 UV- 빛을 정량했다. 각 파장 증가에서 얻어진 개개의 투과 측정값은 초기 UVA 보호 지수 (UVA PF₀)를 계산하는데에 사용했다.

긴-아크 제논 아틀라스 선테스트(Atlas Suntest) CPS+ 인솔레이터(insolator)를 사용하여, 같은 자외선 차단제 제형으로 처리된 판을 그 후에 모의의 햇빛 노출의 단일 UV 조사량에 노출시키고, 이것은 UVA PF₀와 관련되고 장치에 의해 계산되며, 후에 샘플을 통해 두 번째 일련의 투과 측정을 하였다. 모의의 햇빛 노출에 앞서 같은 수의 측정 (즉, 6 × 3 판)을 행하였다. 다시, 투과 값을 흡수 값으로 전환하고 노출 후 UVA 보호 지수 (UVA PF)를 계산했다.

9) 흡광 계수

i) 유기 액체 이산화 티타늄 분산물 0.1 g 샘플을 시클로헥산 100 ml로 희석했다. 이어서 이 희석된 샘플을 1:19의 샘플:시클로헥산의 비율로 시클로헥산으로 추가 희석하였다. 총 희석률은 1:20,000이었다.

ii) 수성 이산화 티타늄 분산물 0.1 g 샘플을 0.1 중량%의 이소데세트-6 (신페로닉^TM 10/6, ex 크로다)의 수용액 100 ml로 희석했다. 총 희석률은 1:20,000이었다.

i) 또는 ii)에서 생산된 희석된 샘플을 1 cm 경로 길이를 갖는 분광 광도계 (퍼킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 2 UV/VIS 스펙트로포토미터)에 위치시키고, UV 및 가시광선의 흡광도를 측정하였다. 흡광 계수는 방정식 A=E.c.l (여기서 A=흡광도, E=흡광 계수 (L/g/cm), c=농도 (g/L), 및 l=경로 길이 (cm))로 계산하였다.

본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예에 의해 도시된다.

실시예

실시예 1

산성 용액 내 티타늄 옥시디클로라이드 1 몰을 수용액 내 3 몰 NaOH와 반응시켰다. 초기 반응 기간 후에, 온도가 70 ℃ 초과로 증가했고, 계속해서 교반했다. 반응 혼합물이 수성 NaOH의 첨가에 의해 중화되었고, 70 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 여과한 후에, 약 400 g의 얻어진 60 중량%의 물을 함유하는 필터 케이크를 칼보라이트(Carbolite) ESF 용기 용광로를 사용하여 2 시간 동안 650 ℃에서 하소했고 3,250 rpm에서 작동하는 이카 웨커(IKA Werke) 건조 분말 밀을 사용하여 미세한 분말로 갈았다. 분말은 염분을 제거한 물 중에서 다시 슬러리로 만들었다. 얻어진 슬러리에, 나트륨 알루미네이트의 알카리 용액을 TiO₂ 중량에 Al₂O₃ 3.5 중량%와 동등하도록 첨가하면서 pH는 11 미만으로 유지했다. 온도는 첨가 동안 60 ℃ 미만으로 유지했다. 그 후에 슬러리의 온도는 75 ℃까지 증가했고 뜨거운 물에 용해된 TiO₂에 나트륨 스테아레이트 4.6 중량%를 첨가했다. 슬러리는 45 분 동안 평형을 이루었고 슬러리가 50 ℃ 미만까지 냉각되기 전에, 15 분에 걸쳐 20 % 염산을 한 방울씩 떨어뜨려 중화시켰다. 슬러리를 부흐너(Buchner) 필터를 사용하여 물 중의 100 gdm^-3에서의 케이크 전도성이 <150 μS일 때까지 여과했다. 필터 케이크를 16 시간 동안 110 ℃에서 오븐 건조시켰고 3,250 rpm에서 작동하는 이카 웨커 건조 분말 밀로 미세한 분말로 갈았다.

분산물은 폴리히드록시스테아르산 5 g을 C12-C15 알킬벤조에이트 45 g과 혼합하고, 이어서 혼합물에 상기 생성된 건조되고 하소된 이산화 티타늄 분말 50 g을 첨가하여 생산했다. 혼합물이 1500 r.p.m.에서 작동하는, 분쇄 매질로서 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀을 15 분 동안 통과하게 했다.

이산화 티타늄 입자 또는 이의 분산물을 여기서 설명한 테스트 방법으로 처리했고, 다음의 성질을 보였다;

(a) 입자 크기;

i) D(v, 0.5) = 133 nm,

ii) 입자의 10 중량%가 113 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

iii) 입자의 16 중량%가 117 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

iv) 입자의 30 중량%가 124 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

v) 입자의 70 중량%가 146 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

vi) 입자의 84 중량%가 170 nm 미만의 부피 직경을 가지고, 및

vii) 입자의 90 중량%가 194 nm 미만의 부피 직경을 가진다.

(b) 흡광 계수;

(c) BET 비표적 = 28.5 m²g^-1.

(d) 광회색화 지수 = 0.3.

실시예 2

폴리히드록시스테아르산 4.5 g, C12-C15 알킬벤조에이트 50.5 g, 및 건조되고 하소된 이산화 티타늄 분말 45 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따른 분산물을 생산했다.

이산화 티타늄 분산물을 여기서 설명한 테스트 방법으로 처리했고, 다음의 성질을 보였다;

(a) 흡광 계수;

실시예 3

알루미나/스테아레이트 코팅을 적용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따른 이산화 티타늄 입자를 생산했다.

폴리히드록시스테아르산 1.68 g, 이소스테아르산 1.68 g, C12-C15 알킬벤조에이트 51.64 g, 및 상기에서 생산된 건조되고 하소된 이산화 티타늄 분말 45 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따른 분산물을 생산했다.

(a) 흡광 계수;

실시예 4

그리베스(Greaves) ST-C-DC 혼합기를 사용하여, 폴리히드록시스테아르산 110 g 및 C12-C15 알킬벤조에이트 790 g을 혼합하고, 이어서 혼합물에 실시예 1에서 생산한 건조되고 하소된 이산화 티타늄 분말 1100 g을 첨가하여 분산물을 생산했다. 혼합물은 그 후에 2600 rpm에서 작동하고 분쇄 매질로 지르코니아 비드를 함유하며, 0.55 kWh/Kg의 정격 입력을 가지는, 네취 랩스타(Netzsch Labstar) 수평 비드 밀을 사용하여 밀링했다.

(a) 흡광 계수;

실시예 5

올레트-10 (브리즈^TM 010, ex 크로다) 7 g, 이소데세트-6 (신페로닉^TM 10/6, ex 크로다) 5 g, 페녹시에탄올 0.9 g, 시메티콘 (실파르 S184) 0.5 g, 염분을 제거한 물 36.6 g을 혼합하고, 이어서 실시예 1에서 생산한 건조되고 하소된 이산화 티타늄 분말 50 g을 첨가하여 수성 분산물을 생산했다. 혼합물을 1500 r.p.m.에서 작동하고, 분쇄 매질로 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀에 65 분 동안 통과시켰다.

실시예 6.

실시예 2에서 생산한 이산화 티타늄 분산물을 사용하여 다음의 조성을 가지는 자외선 차단제 에멀전 제형 F1 및 F2 를 제조했다;

방법

1. 켈트롤 RD를 물에 분산시키고, 잔여 물 층 A 성분을 혼합물에 첨가하여, 65-80 ℃까지 가열했다.

2. 오일 층 B 성분을 합하고 75-80 ℃까지 가열했다.

3. 오일 층을 교반하며 물 층에 첨가했다.

4. 2 분 동안 혼합물을 균질화했다.

5. 얻어진 에멀젼을 실온까지 교반하며 냉각시키며, 40 ℃ 미만에서 층 C 방부제를 첨가했다.

제형을 여기서 설명한 테스트 방법으로 처리했고, 다음의 성질을 보였다;

^* 자외선 차단제의 표시에 대해 2006년 9월 22일 EU 추천에 따름

⁺ 적용된 UV 선량

실시예 7

60 중량%의 물을 함유하는 필터 케이크 약 400 Kg을 8 시간 동안 650 ℃ 고정된 가마에서 하소한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 이산화 티타늄 입자를 생산했다. 실시예 1에서 설명한 것처럼 알루미나/스테아레이트 코팅 후에, 얻어진 슬러리를 세척수 전도도가 <150μS일 때까지 필터 압력을 사용하여 여과했다. 필터 케이크는 분사 건조되고 미세한 분말로 분쇄되었다.

폴리히드록시스테이르산 12.5 kg과 C12-C15 알킬벤조에이트 89.7 kg을 혼합하고, 이어서 혼합물에 상기에서 생산한 건조되고 하소된 이산화 티타늄 분말 124.9 kg을 첨가하여 분산물을 생산했다. 혼합물은 분쇄 매질로 지르코니아 비드를 함유하는 수평 비드 밀을 통과시켰다.

(a) 입자 크기;

i) D(v, 0.5) = 143 nm,

ii) 입자의 10 중량%가 80 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

iii) 입자의 16 중량%가 102 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

iv) 입자의 30 중량%가 122 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

v) 입자의 70 중량%가 168 nm 미만의 부피 직경을 가지고,

vi) 입자의 84 중량%가 197 nm 미만의 부피 직경을 가지고, 및

vii) 입자의 90 중량%가 220 nm 미만의 부피 직경을 가진다.

(b) 흡광 계수;

실시예 8

폴리히드록시스테아르산 14.0 kg, C12-C15 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드 100.7 kg, 및 건조되고 하소된 이산화 티타늄 분말 140.3 kg을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7의 방법에 따라 분산물을 생산했다.

(a) 흡광 계수;

실시예 9

(a) 실시예 7에서 생산한 이산화 티타늄 분산물을 사용하여 다음의 조성을 가지는 자외선 차단제 에멀젼 제형을 제조했다.

방법

1. TiO₂ 분산물을 제외한 오일 층 A 성분을 합하고 85 ℃까지 가열했다.

2. 물 층 B 성분을 합하고 85 ℃까지 가열했다.

3. TiO₂ 분산물을 교반하며 오일 층에 첨가하고 동시에 온도를 유지했다.

4. 물 층을 강하게 교반하며 천천히 오일 층에 첨가했다.

5. 일 분 동안 혼합물을 균질화했다.

6. 얻어진 에멀젼을 교반하며 실온까지 냉각시켰고, 동시에 층 C 방부제를 40 ℃ 미만에서 첨가했다.

(b) 실시예 8에서 생산한 이산화 티타늄 분산물을 이용하여 다음의 조성을 가지는 자외선 차단제 에멀젼 제형을 제조했다;

방법

2. 물 층 B 성분을 합하고 85 ℃까지 가열했다.

4. 물 층을 빠르게 교반하며 오일 층에 첨가했다.

5. 일 분 동안 혼합물을 균질화했다.

⁺ 적용된 UV 선량

상기 실시예는 본 발명에 따른 미립자 이산화 티타늄, 분산물, 및/또는 자외선 차단제 제품의 개선된 성질을 도시한다.

Claims

중앙 부피 입자 직경이 85 내지 175 nm이고,
평균 길이가 30 내지 75 nm이고,
9 l/g/cm 미만의 E₅₂₄, 25 내지 50 l/g/cm의 E₃₆₀ 및 0.5 내지 1.0의 E₃₆₀/E₃₀₈ 비율 중 하나 이상을 가지는 미립자 이산화 티타늄.
삭제
제1항에 있어서, 20 내지 55 nm의 평균 너비 및 1.0 내지 2.5:1의 평균 종횡비 중 하나 이상을 가지는 이산화 티타늄.
삭제
삭제
제1항에 따른 미립자 이산화 티타늄 및 분산 매질을 포함하는 분산물.
제6항에 있어서, 적어도 30 중량%의 이산화 티타늄 입자를 포함하고, 상기 분산 매질이 유기 액체인 분산물.
삭제
(i) 40 내지 100 nm의 평균 길이 및 3 내지 25 nm의 평균 너비 중 하나 이상을 가지는 전구체 이산화 티타늄 입자를 형성하는 단계, 및 (ii) 전구체 입자를 450 내지 850 ℃에서 하소하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 미립자 이산화 티타늄의 제조 방법.
삭제
삭제
제9항에 있어서, 상기 전구체 입자가 40 내지 75 중량%의 물을 포함하는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 전구체 입자가 코팅되지 않은 것이고, 상기 이산화 티타늄 입자가 하소 후에 코팅되는 것인 방법.
삭제
(i) 제1항에 따른 이산화 티타늄 입자, (ii) 제6항에 따른 분산물, 및 (iii) 제9항의 방법에 따라 생산된 이산화 티타늄 입자 중 하나 이상을 포함하는 자외선 차단제 제품.
제15항에 있어서, SPF/UVA PF 비가 1 내지 5인 자외선 차단제 제품.
제15항에 있어서, 상기 이산화 티타늄 입자 외에 다른 UV 흡수제가 자외선 차단제의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 존재하는 것인, 자외선 차단제 제품.