CN111918835A - 二氧化钛颗粒 - Google Patents
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Abstract
二氧化钛颗粒具有高的UVB吸收特性、有效的UVA功效和透明度。所述二氧化钛可以通过煅烧前体二氧化钛颗粒来产生。所述二氧化钛颗粒可以用于形成分散体。所述二氧化钛颗粒及其分散体可用于生产适合用于多种个人护理用途的防晒产品。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛颗粒及其制备方法、由其制备的分散体和特别是它在个人护理产品中的用途。
背景技术
二氧化钛在多种应用例如防晒剂、有机树脂、薄膜和涂料中用作紫外光的衰减剂。
公知的是UVA和UVB辐射对早期皮肤老化和皮肤癌均有重要影响。因此,对于最终用户来说,对UVA和UVB辐射的防护非常重要。
一直需要提高无机、特别是二氧化钛防晒品的性能平衡。这是比较特别的,因为由于对各种有机UV吸收剂毒性的担忧以及一些有机UV吸收剂对无机防晒剂有“变黄”的影响,最近几年增加了对“只含无机”防晒剂的需求。
因此,仍然需要可用于多种用途的具有高UVB吸收特性、但也具有有效UVA功效和可接受透明度、特别是非纳米形式的二氧化钛颗粒。
发明内容
我们现已令人惊奇地发现了一种克服或明显减轻至少一个前述问题的改进的二氧化钛及其制备方法。
因此,本发明提供一种二氧化钛颗粒,其包括大于175nm的体积基中值粒径D(v,0.5),和大于300l/g/cm的(E308 x E360)/E524。
本发明还提供一种二氧化钛颗粒,其包括:(i)30.0-51.0nm的平均晶体尺寸,和/或(ii)1.05-1.55:1的平均纵横比。
本发明还提供一种二氧化钛颗粒,包括:(i)大于或等于320l/g/cm的(E308 xE360)/E524值,和任选地(ii)小于或等于7.5l/g/cm的E524,和/或大于2100(l/g/cm)2的E308 xE360值。
本发明还提供一种包含分散介质和此处定义的二氧化钛颗粒的分散体。
本发明还提供一种包含此处定义的二氧化钛颗粒和/或其分散体的防晒产品。
本发明甚至还提供一种制备二氧化钛颗粒的方法,包括:(i)形成平均纵横比为3.0-7.0:1的前体二氧化钛颗粒,(ii)煅烧所述前体颗粒以生产平均晶体尺寸为30.0-51.0nm和/或平均纵横比为1.05-1.55:1的煅烧后二氧化钛颗粒,和任选地(iii)向所述煅烧后二氧化钛颗粒施用无机和/或有机涂层。
本发明还进一步提供在大于400℃的温度下加热前体二氧化钛颗粒以产生煅烧后二氧化钛颗粒的方法,其中(i)二氧化钛颗粒的平均宽度增加了60-200%,和/或(ii)BET比表面积减少了35-95%,和/或(iii)平均晶体尺寸增加了200-400%。
本发明还进一步提供可通过包括如下步骤的方法获得的二氧化钛颗粒:(i)形成平均纵横比为3.0-7.0:1的前体二氧化钛颗粒,(ii)煅烧所述前体颗粒以产生煅烧后二氧化钛颗粒,和任选地(iii)向所述煅烧后二氧化钛颗粒施用无机和/或有机涂层,其中所述二氧化钛颗粒的E524小于或等于7.5l/g/cm和(E308 x E360)/E524值大于或等于320l/g/cm。
本发明还进一步提供煅烧在提高二氧化钛颗粒UV吸收特性中的用途,其中煅烧后颗粒包括大于或等于320l/g/cm的(E308 x E360)/E524值。
本发明的二氧化钛颗粒优选包括锐钛矿和/或金红石晶体形式。颗粒内的二氧化钛合适地包括主要部分的金红石,优选大于70wt%、更优选大于80wt%、尤其大于90wt%和特别大于95wt%和最多100wt%的金红石。
可通过标准工序制备所述颗粒,例如使用氯化物工艺,或者通过硫酸盐工艺,或者通过水解合适的钛化合物例如二氯氧化钛或有机或无机钛酸盐,或者通过氧化可氧化的钛化合物例如气相状态的可氧化的钛化合物。
在一个实施方案中,可用选自铝、铬、钴、铜、镓、铁、铅、锰、镍、银、锡、钒、锌、锆和它们的组合物的掺杂剂金属掺杂二氧化钛颗粒。掺杂剂优选选自铬、钴、铜、铁、锰、镍、银和钒,更优选锰和钒,尤其锰,和特别是2+和/或3+状态。
可通过本领域已知的标准方法进行掺杂。优选通过共沉淀二氧化钛和可溶的掺杂剂络合物例如氯化锰或乙酸锰实现掺杂。替代地,可通过焙烧技术进行掺杂,即通过在掺杂剂络合物例如硝酸锰存在下在大于500℃和通常最多1000℃的温度下加热钛络合物进行。也可通过氧化含钛络合物和掺杂剂络合物例如乙酸锰的混合物添加掺杂剂,例如通过喷雾雾化器将混合物喷入到氧化腔室内进行。
掺杂的二氧化钛颗粒优选包括范围为0.01-3wt%、更优选0.05-2wt%、尤其0.1-1wt%和特别是0.5-0.7wt%的掺杂剂金属,优选锰,基于二氧化钛的重量计。
在一个实施方案中,例如通过水解钛化合物、尤其是二氯氧化钛制备起始或前体二氧化钛颗粒,然后对这些前体颗粒进行煅烧工艺,以便获得本发明的二氧化钛颗粒。
前体二氧化钛颗粒优选包括前面所述的金红石含量。另外,前体二氧化钛颗粒优选包括低于10wt%、更优选低于5wt%和尤其低于2wt%的无定形二氧化钛。其余二氧化钛(即最多100wt%)为晶体形式。在一个实施方案中,前体颗粒内的二氧化钛基本上全部为晶体形式。
各前体二氧化钛颗粒合适地为针状,且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三轴(或厚度)优选与宽度的尺寸大致相同。
前体二氧化钛颗粒的数均长度合适地在40.0-85.0nm范围内,优选45.0-80.0nm,更优选50.0-75.0nm,尤其是55.0-70.0nm,和特别是60.0-65.0nm。颗粒的数均宽度合适地在8.0-22.0nm范围内,优选10.0-20.0nm,更优选12.0-18.0nm,尤其是13.0-17.0nm,和特别是14.0-16.0nm。前体二氧化钛颗粒的平均长径比d1:d2(其中d1和d2分别是颗粒的长度与宽度)合适地为3.0-7.0:1,优选为3.5-6.5:1,更优选为4.0-6.0:1,尤其是4.5-5.5:1,和特别是4.8-5.2:1。可如这里所述,通过测量使用透射电子显微镜获得的照片图像中选定颗粒的长度与宽度确定前体颗粒的尺寸。
前体二氧化钛颗粒合适的平均晶体尺寸(通过本文所述的X-射线衍射测量)为6.0-15.0,合适地为7.0-13.5nm,优选8.0-12.5nm,更优选9.0-11.5nm,尤其是9.5-10.5nm,和特别是9.8-10.2nm。
前体二氧化钛颗粒的晶体尺寸的粒度分布可能是重要的,和合适地至少40wt%、优选至少50wt%、更优选至少60wt%、尤其至少70wt%和特别是至少80wt%二氧化钛颗粒的晶体尺寸在一个或多个上述针对平均晶体尺寸的优选范围内。
按这里所述进行测量,前体二氧化钛颗粒可以具有75-140的BET比表面积,合适地为80-125,优选为87-115,更优选为92-110,特别是97-105,和尤其是99-103m2g-1。
前体二氧化钛颗粒可以具有:(i)按这里所述压汞法进行测量的40-115平均孔径,合适地为50-105,优选60-95,更优选65-90,特别是70-85,和尤其是75-80nm;和/或(ii)按这里所述压汞法进行测量的在59,950.54psia下35-105的总孔面积,合适地为45-95,优选55-85,更优选63-80,特别是68-77,和尤其是71-74m2g-1。
在一个实施方案中,优选将这里描述的前体二氧化钛颗粒煅烧小于2小时,更优选为2分钟-1.5小时,特别是5分钟-1小时,和特别是10-30分钟。可以在大于400℃的温度下煅烧所述前体二氧化钛颗粒,合适地为450-900℃,优选500-850℃,更优选550-800℃,特别是600-750℃,和尤其是650-720℃。
对于装置规模的生产,例如当产量大于50Kg/h时,前体二氧化钛颗粒合适地在500-850℃的温度下煅烧,优选650-770℃,更优选690-730℃,特别是700-720℃,和尤其是705-715℃。
在一个实施方案中,采用连续煅烧方法,其中使前体二氧化钛颗粒通过优选间接加热的旋转煅烧炉。优选在加热时使滚筒旋转,和滚筒筛的速度决定了二氧化钛颗粒在烘箱中的停留时间。滚筒筛的速度优选为500-1,000rpm,更优选为600-900rpm。进入烘箱的二氧化钛颗粒的进料速率可以通过螺杆运输机连续操作,优选为5-50wt%,更优选10-40wt%,特别是15-30wt%,和尤其是约25wt%的螺杆运输机的总容量。例如,对于装置规模的生产来说,进入烘箱的二氧化钛的进料速率优选为50-150Kg/h,更优选70-130Kg/h,特别是90-110Kg/h,和尤其是95-105Kg/h。
在一个实施方案中,不采用预干燥步骤,和进行煅烧过程的前体二氧化钛颗粒可以包含以颗粒总重量计40-75wt%的水,优选50-70wt%,更优选55-65wt%,和特别是约60wt%。
在另一个实施方案中,采用预干燥步骤,例如优选在流化床中,在约150℃下加热前体二氧化钛颗粒约2小时。进行煅烧过程的干燥后前体二氧化钛颗粒优选包含以颗粒总重量计1-15wt%的水,更优选4-10wt%,特别是5-7wt%,和尤其是5.5-6.5wt%。
煅烧后二氧化钛颗粒可以具有按此处所述测量的大于或等于24的BET比表面积,合适地为24-42,更合适地为27-39,优选29-37,更优选30-36,特别是31-35,和尤其是32-34m2g-1。
在一个实施方案中,这里所述的煅烧过程导致二氧化钛颗粒的BET比表面积减少(前体与煅烧后比较),以前体颗粒的BET比表面积计,合适地减少了35-95%,合适地为45-85%,优选55-80%,更优选60-75%,特别是64-70%,和尤其是66-68%。
煅烧后二氧化钛颗粒可以具有:(i)按这里所述的压汞法测量的平均孔径为75-160,合适地为85-150,优选95-140,更优选105-130,特别是110-125,和尤其是115-120nm;和/或(ii)按这里所述的压汞法在59,950.54psia下测量的总孔面积为20-53,合适地为24-48,优选28-44,更优选31-41,特别是33-39,和尤其是35-37m2g-1。
在一个实施方案中,这里所述的煅烧过程导致:(i)按这里所述的压汞法测量,以在59,950.54psia下前体颗粒的总孔面积计,二氧化钛颗粒在59,950.54psia下的总孔面积减少(前体与煅烧后比较)为20-80%,合适地为30-70%,优选40-60%,更优选45-56%,特别是48-53%,和尤其是50-51%;和/或(ii)按这里所述的压汞法测量,以前体颗粒的平均孔径计,二氧化钛颗粒的平均孔径增加(前体与煅烧后比较)为10-90%,合适地为20-70%,优选30-55%,更优选35-47%,特别是38-44%,和尤其是40-42%。
煅烧后二氧化钛颗粒的平均纵横比d1:d2(其中d1和d2分别为颗粒的长度和宽度)合适地为1.05-1.55:1,优选为1.10-1.50:1,更优选为1.15-1.45:1,特别是1.20-1.40:1,和尤其是1.25-1.35:1。颗粒的第三轴(或深度)优选与所述宽度有大约相同的尺寸。
二氧化钛颗粒的数均长度合适地为32.0-56.0nm,优选37.0-51.0nm,更优选40.0-48.0nm,特别是42.0-46.0nm,和尤其是43.0-45.0nm。所述颗粒的数均宽度合适地为22.0-46.0nm,优选27.0-41.0nm,更优选30.0-38.0nm,特别是32.0-36.0nm,和尤其是33.0-35.0nm。正如此处所描述,可以通过测量选自应用透射电子显微镜获得的摄影图像的颗粒的长度和宽度确定二氧化钛颗粒尺寸。
在一个实施方案中,这里描述的煅烧过程将导致以前体颗粒的数均宽度计二氧化钛颗粒的数均宽度增加(前体与煅烧后比较)合适地为60-200%,优选80-180%,更优选95-160%,特别是110-145%,和尤其是120-135%。
煅烧后二氧化钛颗粒的平均晶体尺寸(由这里所述的X-射线衍射测量)为30.0-51.0nm,合适地为34.0-51.0nm,优选37.0-47.0nm,更优选39.0-44.0nm,特别是41.0-44.0nm,和尤其是42.0-43.0nm。
煅烧后二氧化钛颗粒的晶体尺寸的尺寸分布可能很重要,和合适地至少50wt%、优选至少60wt%、更优选至少70wt%、特别是至少80wt%和尤其是至少90wt%的二氧化钛颗粒的晶体尺寸在一个或多个上述优选平均晶体尺寸范围内。
在一个实施方案中,这里所述的煅烧过程导致二氧化钛颗粒的平均晶体尺寸增加(前体与煅烧后比较)以前体颗粒的平均晶体尺寸计合适地为200-400%,优选235-375%,更优选260-350%,特别是280-330%,和尤其是295-315%。
在本发明的一个实施方案中,用无机和/或有机涂层涂布优选经过煅烧的本发明的二氧化钛颗粒。掺杂的二氧化钛颗粒可以不涂布,即基本上由二氧化钛和掺杂剂组成。
在一个实施方案中,无机涂层是铝、锆或硅的氧化物,或它们的混合物,例如氧化铝和二氧化硅。无机涂层、优选为氧化铝和/或二氧化硅的用量合适地为1-12wt%,优选为2-6wt%,更优选2.5-4.5wt%,特别是3-4wt%,和尤其是3.3-3.7wt%,基于二氧化钛芯(或未涂布)颗粒的重量计。
在本发明的一个实施方案中,二氧化钛颗粒疏水。可通过本领域已知的标准技术挤压二氧化钛粉末盘和测量在其上放置的水滴的接触角来测定二氧化钛的疏水性。疏水二氧化钛的接触角优选大于50°。
可用疏水剂涂布二氧化钛颗粒以便使它们疏水。合适的涂层材料是疏水的,优选有机的,且包括脂肪酸,优选含10-20个碳原子的脂肪酸,例如月桂酸、硬脂酸和异硬脂酸,上述脂肪酸的盐例如钠盐、钾盐和/或铝盐,脂肪醇例如硬脂醇,和有机硅类例如聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷,和反应性有机硅类例如甲基氢硅氧烷及它们的聚合物与共聚物。尤其优选的是硬脂酸和/或它们的盐。
在一个实施方案中,以二氧化钛芯颗粒的重量计,用至多15wt%、合适地为1-10wt%、优选2.5-7.5wt%、更优选3.5-6wt%、特别是4-5.2wt%和尤其是4.4-4.8wt%的脂肪酸处理二氧化钛颗粒。
在一个实施方案中,所述涂层包含硅烷偶联剂,优选为有机硅烷,和更优选具有通式(1):
X4-n-Si-[Lm-Y]n (1)
其中:
Y为官能基团,
X为可水解基团,
L为连接基团,
m为0或1,优选1,和
n为1或2,优选1。
因此,优选的硅烷偶联剂具有通式X3-Si-L-Y。
至少一个官能基团(Y)例如可以选自甲基、乙基、乙烯基、羧基、缩水甘油氧基(glycidoxy)、环氧基、缩水甘油基、氨基、巯基、丙烯酸和甲基丙烯酸基。所述官能基团优选包含氮原子和更优选为胺基。胺基可以是伯、仲、叔或季胺基团,和优选为伯胺基团。
优选的胺基合适地具有通式-NR2,其中每一个R独立地为或包括选自氢、低级(即C1-C6)烷基、芳基、低级烷芳基、低级芳烷基、链烯基、环烯基、烯基、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基和环亚烷基的基团。在一个优选的实施方案中,每个R独立选自氢和直链或支链C1-C6烷基,更优选选自氢和C1-C4烷基,和尤其是两个R基团都是氢。
至少一个可水解基团(X)可以为-OR1、-Cl、-Br、-I和优选为:-OR1,其中每一个R1独立地为或包括选自氢、低级(即C1-C6)烷基、芳基、低级烷芳基、低级芳烷基、链烯基、环烯基、烯基、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基和环亚烷基的基团。每一个R1优选独立地选自氢和直链或支链C1-C6烷基,更优选C1-C4烷基,特别是C1-C2烷基,和尤其是乙基。
任选的连接基团(L)可以包括或由如下基团组成:烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烯基、亚烯基、亚环烯基、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基和/或环亚烷基。所述连接基团优选为直链或支链C1-C6亚烷基,更优选为C1-C4亚烷基,和特别是C3亚烷基,即丙基。
合适硅烷偶联剂的例子包括甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷如苯基三烷氧基硅烷和二苯基二烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷、四元硅烷和氨基硅烷。
氨基硅烷是优选的,和合适的材料包括氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三丙氧基硅烷、氨基异丁基三甲氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的氨基硅烷是氨基丙基三乙氧基硅烷(NH2-CH2CH2CH2-Si-[OCH2CH3]3)。
在涂层中存在的硅烷偶联剂或其反应产品的量以二氧化钛芯颗粒的重量计,合适地为至多15wt%,优选为1-10wt%,更优选3-7wt%,特别是3.5-5wt%,和尤其是4-4.5wt%。
硅烷偶联剂合适地与无机材料和/或脂肪酸(两者均如这里所定义)组合应用于涂层中。无机材料合适地为二氧化硅,优选为无定形形式,和更优选为高度水合形式,即包含高比例的羟基。所述二氧化硅优选不为密相二氧化硅形式。所述脂肪酸优选为硬脂酸和/或其盐。
二氧化钛芯颗粒合适地用无机材料、优选为二氧化硅涂覆,在水中分散,和加热至50-80℃的温度,随后加入硅烷偶联剂,其与无机材料的表面和/或二氧化钛芯颗粒的表面反应。优选在无机材料和硅烷偶联剂之后施用脂肪酸和/或其盐。
可在任何煅烧段之前或之后涂布二氧化钛颗粒。在优选的实施方案中,在所有煅烧步骤后,施加任何涂层到颗粒上。因此,优选未涂布的前体二氧化钛颗粒进行此处所述的煅烧工艺。
在一个实施方案中,在形成本发明的分散体的过程中,原位涂布二氧化钛颗粒。可在此处所述的研磨工艺之前,通过添加涂布材料到分散体混合物中来施加这种涂层。适用于原位涂布工艺的材料的实例是异硬脂酸、油基聚氧乙烯(3)醚磷酸酯、辛基/癸基磷酸酯、鲸蜡油醇聚醚-5磷酸酯、十六烷基聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(10)聚醚磷酸酯、十三烷基聚氧乙烯(5)醚磷酸酯、dobanol C12-C15磷酸酯、C9-C15烷基磷酸酯、甘油三乙酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、月桂基硫酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠及它们的混合物。
本发明合适涂覆的二氧化钛颗粒可以具有按这里所述方法测量的15-43的BET比表面积,合适地为20-38,优选24-34,更优选26-32,特别是27-31,和尤其是28-30m2g-1。涂覆优选经过煅烧的二氧化钛颗粒时BET比表面积可能减少1.0-7.0m2g-1,合适地为2.0-6.0,优选2.5-5.5,更优选3.0-5.0,特别是3.5-4.5,和尤其是3.8-4.2m2g-1。
合适涂覆的二氧化钛颗粒可以具有:(i)按这里所述的压汞法测量的65-150nm的平均孔径,合适地为75-140,优选85-130,更优选95-120,特别是100-115,和尤其是105-110nm;和/或(ii)按这里所述的压汞法在59,950.54psia下测量的22-55m2g-1的总孔面积,合适地为26-50,优选30-46,更优选33-43,特别是35-41,和尤其是37-39m2g-1。
合适涂覆的二氧化钛颗粒可以具有1.05-1.55:1的平均纵横比d1:d2(其中d1和d2分别为颗粒的长度和宽度),优选1.10-1.50:1,更优选1.15-1.45:1,特别是1.20-1.40:1,和尤其是1.25-1.35:1。颗粒的第三轴(或深度)优选与所述宽度具有大约相同的尺寸。
二氧化钛颗粒的数均长度合适地为32.0-56.0nm,优选37.0-51.0nm,更优选40.0-48.0nm,特别是42.0-46.0nm,和尤其是43.0-45.0nm。颗粒的数均宽度合适地为22.0-46.0nm,优选27.0-41.0nm,更优选30.0-38.0nm,特别是32.0-36.0nm,和尤其是33.0-35.0nm。正如此处所描述,可以通过测量选自应用透射电子显微镜获得的摄影图像的颗粒的长度和宽度确定二氧化钛颗粒尺寸。
合适涂覆的二氧化钛颗粒的平均晶体尺寸(按这里所述的X-射线衍射测量)为30.0-51.0nm,合适地为34.0-51.0nm,优选37.0-47.0nm,更优选39.0-44.0nm,特别是41.0-44.0nm,和尤其是42.0-43.0nm。
二氧化钛颗粒的晶体尺寸的粒度分布可能是重要的,和合适地至少50wt%、优选至少60wt%、更优选至少70wt%、尤其至少80wt%和特别是至少90wt%二氧化钛颗粒的晶体尺寸在一个或多个上述针对平均晶体尺寸的优选范围内。
合适涂覆的二氧化钛颗粒尺寸可以如这里所述测量选自应用透射电子显微镜获得的摄影图像的颗粒的长度和宽度确定。
本发明的二氧化钛颗粒可以是自由流动的粉末形式。可通过本领域已知的研磨方法生产具有所要求粒度的粉末。合适地在干燥的气载条件下进行二氧化钛的最终研磨段以减少聚集。可使用流体能研磨机,其中将聚集的二氧化钛粉末连续注入到高湍流条件内,其中在限定的腔室内发生腔室壁和/或聚集体之间的多次高能碰撞。研磨过的粉末然后被携带到旋风分离器和/或袋滤器内以供回收。在能量研磨机中使用的流体可以是加热或者冷却的任何气体或者是过热的干蒸汽。
可在任何合适的含水或有机液体介质内将二氧化钛颗粒形成浆液或者优选为液体分散体。液体是指在环境温度(例如在25℃)下的液体,和分散体是指其中固体颗粒稳定不聚集的真正分散体。分散体内的颗粒相对均匀分散且当静置时不沉降,但若确实发生一些沉降,则颗粒可通过简单搅拌而容易地再分散。
替代地,二氧化钛颗粒可以是固体和/或半固体分散体的露剂或霜形式。合适的固体或半固体分散体可以含有例如范围为50-90wt%、优选60-85wt%的二氧化钛颗粒,以及此处公开的任何一种或多种液体介质或者高分子量聚合物材料例如蜡如甘油基单硬脂酸酯。
对于在防晒剂产品中应用,化妆品可接受的材料是优选的液体介质。该液体介质可以是水或者有机介质,例如液体如植物油、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酯和/或脂肪醇。一种合适的有机介质是硅氧烷流体,特别是环状低聚二烷基硅氧烷,例如称为环甲基硅氧烷的二甲基硅氧烷的环状五聚体。替代的流体包括具有合适流动度的二甲基硅氧烷直链低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也称为聚苯基三甲基硅氧烷)。
其它合适的有机介质的实例包括非极性的物质,例如C13-C14异链烷烃、异十六烷、链烷烃流(矿物油)、角鲨烷、角鲨烯、氢化聚异丁烯、和聚癸烯;和极性物质,例如C12-C15烷基苯甲酸酯、辛基/癸基三甘油酯、鲸蜡硬脂基异壬酸酯、异硬脂酸乙基己基酯、棕榈酸乙基己基酯、异壬酸异壬酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸异硬脂基酯、新戊酸异硬脂基酯、辛基十二烷醇、季戊四醇四异硬脂酸酯、PPG-15硬脂基醚、三乙基己基三甘油酯、碳酸二辛酯、硬脂酸乙基己基酯、向日葵属(向日葵)种子油、棕榈酸异丙酯、和新戊酸辛基十二烷基酯、三乙基hexanoin、椰油酸乙基己基酯、丙二醇异硬脂酸酯、甘油基异硬脂酸酯、三异硬脂精、琥珀酸二乙氧基乙酯、二十烷酸辛酯、羟基硬脂酸乙基己基酯、乳酸月桂酯、硬脂酸丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、油酸乙酯、硬脂酸异鲸蜡基酯、丙二醇二辛酯/二癸酯、季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯、油基油酸酯、丙二醇异十六烷基聚氧乙烯(3)醚乙酸酯、PPG-3苄基醚肉豆蔻酸酯、鲸蜡硬脂基乙基己酸酯、壬酸乙基己基酯、PPG-2肉豆蔻基醚丙酸酯、乙基己酸C14-18烷基酯、及它们的混合物。
在一个实施方案中,有机介质选自异硬脂酸异硬脂酯、异硬脂酸异丙酯、三异硬酯、油酸乙酯、二辛酰基醚和它们的混合物。
在一个实施方案中,所述有机介质为植物油,例如选自如下的那些:甜杏仁油、橄榄油、鳄梨油、葡萄籽油、葵花油、白芒花籽油、胡萝卜油和它们的混合物。
本发明的分散体也可含有分散剂,以便改进其性能。分散剂的存在范围合适地为1-30wt%,优选4-20wt%,更优选6-15wt%,尤其是8-12wt%,和特别是9-11wt%,基于二氧化钛颗粒的总重量计。
合适的分散剂包括取代羧酸、皂碱和多羟基酸。典型地,分散剂可以是化学式为R.CO.AX的物质,其中A是二价原子如O或二价桥连基团。X可以是氢或金属阳离子或伯、仲或叔氨基或它们与酸的盐或者季铵盐基。R可以是聚酯链的残基,它与-CO-基一起衍生于化学式为HO-R'-COOH的羟基羧酸。作为实例,典型的分散剂是基于蓖麻酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(它除了12-羟基硬脂酸以外还含有少量硬脂酸和棕榈酸)的那些。也可使用基于一种或多种聚酯或者羟基羧酸和不含羟基的羧酸的盐的分散剂。可以应用各种分子量的化合物。聚甘油-3聚蓖麻油酸酯和聚羟基硬脂酸是优选的分散剂。当二氧化钛颗粒的涂层包含此处定义的硅烷偶联剂时聚甘油-3聚蓖麻油酸酯是特别优选的。当二氧化钛颗粒的涂层不含硅烷偶联剂时聚羟基硬脂酸是特别优选的。
其它合适的分散剂是脂肪酸链烷醇酰胺和羧酸的那些单酯及它们的盐。合适的链烷醇酰胺例如包括基于乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺的那些。分散剂可以是商业上称为超分散剂的那些之一。在有机介质中,多羟基硬脂酸是尤其优选的分散剂。
在含水介质中使用的合适的分散剂包括聚合的丙烯酸或它们的盐。部分或完全中和的盐是可用的,例如碱金属盐和铵盐。分散剂的实例是聚丙烯酸类、取代的丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的钠和/或铵盐以及丙烯酸共聚物的钠和/或铵盐。这种分散剂以聚丙烯酸本身及其钠或铵盐以及丙烯酸与其它合适的单体如磺酸衍生物例如2-丙烯酰胺基2-甲基丙烷磺酸的共聚物为典型代表。可与丙烯酸或取代丙烯酸聚合的共聚单体也可以是含有羧基的物质。通常在含水介质中使用的分散剂的分子量范围为1000-10,000,和优选基本直链的分子。如柠檬酸钠之类的物质也可用作助分散剂。
本发明的优点是,可生产分散体,尤其是液体,它们合适地含有基于分散体的总重量计至少30wt%、优选至少40wt%、更优选至少45wt%、尤其至少50wt%、特别是至少55wt%和通常最多65wt%二氧化钛颗粒。
在一个实施方案中,本发明的合适地经过煅烧的二氧化钛颗粒如此处所述测量的在分散体内的体积基中值粒径(对应于所有颗粒体积的50%的当量球直径,在体积(质量)%与粒径相关的累积分布曲线上读取-常常称为“D(v,0.5)值”)为:(i)大于175nm,合适地大于180nm,更合适地大于200nm,甚至更合适地大于220nm,优选大于235nm,更优选大于245nm,特别是大于255nm,和尤其是大于265nm,和/或(ii)小于360nm,合适地小于340nm,更合适地小于320nm,优选小于305nm,更优选小于295nm,特别是小于285nm,和尤其是小于275nm;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
在一个实施方案中,合适地经过煅烧的二氧化钛颗粒的D(v,0.5)值大于175nm,优选为180-230nm,更优选185-210,特别是190-200,和尤其为193-197nm。
在获得所要求的性能中,二氧化钛颗粒的粒度分布也可以是重要的参数。在一个实施方案中,(i)低于10%体积的二氧化钛颗粒的体积基直径比体积基中值粒径低50nm以上,合适地低45nm以上,更合适地低40nm以上,优选低35nm以上,更优选低32nm以上,尤其低28nm以上,和特别是低25nm以上;和/或(ii)低于16%体积的二氧化钛颗粒的体积基直径比体积基中值粒径低45nm以上,合适地低40nm以上,更合适地低35nm以上,优选低30nm以上,更优选低25nm以上,尤其低20nm以上,和特别是低18nm以上;和/或(iii)超过90%体积的二氧化钛颗粒的体积基直径比体积基中值粒径大140nm以下,合适地大125nm以下,更合适地大115nm以下,优选大105nm以下,更优选大95nm以下,特别是大85nm以下,和尤其是大80nm以下;和/或(iv)超过84%体积的二氧化钛颗粒的体积基直径比体积基中值粒径大100nm以下,合适地大85nm以下,更合适地大75nm以下,优选大65nm以下,更优选大55nm以下,特别是大45nm以下,和尤其是大40nm以下;和/或(v)为(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意组合。
在一个实施方案中,本发明的合适地经过煅烧的二氧化钛颗粒如此处所述测量的在分散体内的数基中值粒径(对应于所有颗粒数量的50%的当量球直径,在体积%与粒径相关的累积分布曲线上读取-常常称为“D(n,0.5)值”)为:(i)大于120nm,合适地大于135nm,更合适地大于145nm,甚至更合适地大于155nm,优选大于165nm,更优选大于175nm,特别是大于185nm,和尤其是大于195nm;和/或(ii)小于265nm,合适地小于255nm,更合适地小于245nm,优选小于235nm,更优选小于225nm,特别是小于215nm,和尤其是小于205nm;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
在一个实施方案中,合适地经过煅烧的二氧化钛颗粒的D(n,0.5)值大于100nm,优选为110-175nm,更优选120-155,特别是130-145,和尤其为135-140nm。
在一个实施方案中,(i)少于10%数量的二氧化钛颗粒的数基直径比数基中值粒径小50nm以上,合适地小45nm以上,更合适地小40nm以上,优选小35nm以上,更优选小32nm以上,特别是小28nm以上,和尤其是小25nm以上;和/或(ii)少于16%数量的二氧化钛颗粒的数基直径比数基中值粒径小45nm以上,合适地小40nm以上,更合适地小35nm以上,优选小30nm以上,更优选小25nm以上,特别是小20nm以上,和尤其是小18nm以上;和/或(iii)超过90%数量的二氧化钛颗粒的数基直径比数基中值粒径大100nm以下,合适地大85nm以下,更合适地大70nm以下,优选大60nm以下,更优选大50nm以下,特别是大45nm以下,和尤其是大40nm以下;和/或(iv)超过84%数量的二氧化钛颗粒的数基直径比数基中值粒径大85nm以下,合适地大70nm以下,更合适地大55nm以下,优选大45nm以下,更优选大35nm以下,特别是大30nm以下,和尤其是大25nm以下;和/或(v)为(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的任意组合。
可通过基于沉降分析的技术测量本发明的二氧化钛颗粒在分散体中的粒度。通过画出代表比所选粒度低的颗粒体积百分数的累积分布曲线并测量50%的位置,从而测定体积基中值粒径。通过画出代表比所选粒度低的颗粒的百分比的累积分布曲线并测量50%的位置,可以确定数基中值粒径。合适地通过形成二氧化钛颗粒的分散体和使用Brookhaven粒度仪(二者均如此处所述),测量二氧化钛颗粒的体积及数基中值粒径和粒度分布。
也可以通过基于光散射的技术测量本发明的二氧化钛颗粒在分散体中的粒径。测量散射光的强度,其中该功能适合使用算法获得粒径,所述算法确定:(i)累积(或Z-均)平均粒径,给出一个总体平均粒径,和(ii)峰值粒径,其基于散射光强度给出平均粒径。强度值可以用Mie理论转换成数量或体积分布。这种分布基于它们的质量或体积而不是基于它们的散射(强度)描述了样品中多个组分的相对比例。
在一个实施方案中,按这里描述的光散射测量,分散体中二氧化钛颗粒的Z-均粒径为:(i)大于80nm,合适地大于100nm,更合适地大于115nm,优选大于125nm,更优选大于130nm,特别是大于135nm,和尤其是大于140nm;和/或(ii)小于230nm,合适地小于200nm,更合适地小于185nm,甚至更合适地小于170nm,优选小于165nm,更优选小于160nm,特别是小于155nm,和尤其是小于150nm;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
在一个实施方案中,分散体中二氧化钛颗粒的Z-均粒径为135-230nm,优选为155-210nm,更优选为165-200,特别地为175-190,和尤其为180-185nm。
在一个实施方案中,按这里描述的光散射测量,分散体中二氧化钛颗粒的强度平均粒径为:(i)大于90nm,合适地大于110nm,更合适地大于125nm,优选大于135nm,更优选大于145nm,特别是大于150nm,和尤其是大于155nm;和/或(ii)小于或等于250nm,合适地小于220nm,更合适地小于200nm,甚至更合适地小于185nm,优选小于175nm,更优选小于170nm,特别是小于165nm,和尤其是小于160nm;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
在一个实施方案中,分散体中二氧化钛颗粒的强度平均粒径为150-250nm,优选175-230nm,更优选185-220,特别为195-210,和尤其为200-205nm。
本发明的二氧化钛颗粒优选表现出可接受的透明度,和按这里所述进行测量,在524nm下的消光系数(E524)为:(i)小于或等于7.5,合适地小于或等于7.0,优选小于或等于6.8,更优选小于或等于6.6,特别是小于或等于6.5,和尤其是小于或等于6.45l/g/cm;和/或(ii)大于或等于4.7,合适地大于或等于5.2,更合适地大于或等于5.7,优选大于或等于6.0,更优选大于或等于6.2,特别是大于或等于6.3,和尤其是大于或等于6.35l/g/cm;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
二氧化钛颗粒显示出有效的UV吸收,和可以具有:(i)如此处所述测量在360nm下的消光系数(E360)大于20,更合适地大于27,更合适地为32-50,优选为36-46,更优选为39-44,特别是40-43,和尤其是41-42l/g/cm;和/或(ii)如此处所述测量在308nm下的消光系数(E308)大于45,合适地大于50,更合适地为55-76,优选为59-73,更优选为62-70,特别是64-68,和尤其是65-67l/g/cm,和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
在一个实施方案中,二氧化钛颗粒的E308x E360值可以为:(i)小于3500,合适地小于或等于3300,优选小于或等于3150,更优选小于或等于2950,特别是小于或等于2850,和尤其是小于或等于2800(l/g/cm)2;和/或(ii)大于1800,合适地大于2100,更合适地大于或等于2300,优选大于或等于2450,更优选大于或等于2550,特别是大于或等于2650,和尤其是大于或等于2700(l/g/cm)2;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
在一个实施方案中,二氧化钛颗粒的(E308 x E360)/E524值可以为:(i)大于300,合适地大于或等于320,更合适地大于或等于340,优选大于或等于365,更优选大于或等于385,特别是大于或等于405,和尤其是大于或等于425l/g/cm;和/或(ii)小于650,合适地小于或等于570,优选小于或等于520,更优选小于或等于485,特别是小于或等于465,和尤其是小于或等于445l/g/cm;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
在一个实施方案中,二氧化钛颗粒的E524 x E360值可以为:(i)小于350,合适地小于或等于320,优选小于或等于300,更优选小于或等于285,特别是小于或等于275,和尤其是小于或等于270(l/g/cm)2;和/或(ii)大于190,合适地大于或等于215,优选大于或等于230,更优选大于或等于245,特别是大于或等于255,和尤其是大于或等于260(l/g/cm)2;和/或(iii)为(i)和(ii)的任意组合。
二氧化钛颗粒按此处所述测量的λ(max)可以为290-355,合适地为300-340,优选308-330,更优选313-324,特别是316-320,和尤其是317-319nm。
在一个实施方案中,二氧化钛颗粒可以具有:(i)E360/E524比大于5.0,合适地为5.5-8.0,优选5.9-7.3,更优选6.2-6.9,特别是6.4-6.7,和尤其是6.5-6.6;和/或(ii)E308/E524比大于5.0,合适地为7.0-15.0,优选8.0-13.0,更优选9.0-12.0,特别是9.5-11.5,和尤其是10.0-11.0;和/或(iii)E360/E524比x E308/E524比大于30,合适地为40-130,优选50-100,更优选55-85,特别是60-75,和尤其是65-70;和/或(iv)为(i)、(ii)和/或(iii)的任意组合。
二氧化钛颗粒的E360/E308比可以为0.30-0.90,合适地为0.40-0.85,优选0.45-0.80,更优选0.50-0.75,特别是0.55-0.70,和尤其是0.60-0.65。
例如当在40wt%分散体中存在时,二氧化钛颗粒合适地显示出低于50的如此处所述测量的白度变化ΔL,优选为10-40,更优选20-36,特别是27-33,和尤其是29-31。
含有本发明二氧化钛颗粒的组合物、优选最终应用的防晒剂产品优选包含大于0.5wt%、更优选1-25wt%、尤其3-20wt%和特别是5-15wt%此处所述的二氧化钛颗粒,基于组合物的总重量计。
本发明的这一组合物合适地具有:(i)如此处所述测量的防晒因子(SPF)大于10,优选大于15,更优选大于25,尤其大于35,和特别是大于40,和通常最多60,和/或(ii)如此处所述测量的UVA防护因子(UVA PF)大于6,优选大于8,更优选大于10,特别是大于12,和尤其是大于13,和通常最多20。
组合物的UVA/UVB比合适地小于0.90,优选为0.40-0.75,更优选0.50-0.70,特别是0.60-0.66,和尤其是0.62-0.64。
组合物的SPF/UVA PF之比合适地低于5,优选为1.5-3.5,更优选2.2-3.2,特别是2.5-2.9,和尤其是2.6-2.8。
组合物的临界波长的值合适地大于360nm,优选为370-390nm,更优选375-385nm,特别是377-381nm,和尤其是378-380nm。
本发明尤其令人惊奇的一个特征是当此处所述的二氧化钛基本上是组合物内存在的唯一紫外光衰减剂时,可获得前述SPF、UVA PF和/或SPF/UVA PF的比值。“基本上”是指基于组合物的总重量低于3wt%、优选低于2wt%、更优选低于1wt%、尤其低于0.5wt%和特别是低于0.1wt%任何其它无机和/或有机UV吸收剂。
二氧化钛颗粒表现出按此处所述测量的含所述颗粒的防晒产品的白度变化△L合适地小于20,优选为5-16,特别是10-15,和尤其是13-14。组合物的△L/SPF比合适地小于1,优选为0.05-0.8,更优选0.2-0.6,特别是0.3-0.5,和尤其是0.35-0.45。
本发明的二氧化钛颗粒和分散体可用作制备防晒剂组合物、特别是水包油或油包水乳液形式的防晒剂组合物中的成分。该组合物可进一步含有适用于打算应用的常规添加剂,例如在防晒剂中使用的常规化妆品成分。如上所述,此处定义的粒状二氧化钛可以是唯一存在的紫外光衰减剂,但也可添加其它防晒剂如其它二氧化钛、氧化锌和/或其它有机UV吸收剂。例如,此处定义的二氧化钛颗粒可与其它已有的可商购二氧化钛和/或氧化锌防晒剂组合使用。
本发明的二氧化钛颗粒和分散体可与有机UV吸收剂组合使用,例如丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)、二苯甲酮-3(羟甲氧苯酮)、4-甲基苄叉樟脑(恩扎樟烯)、二苯甲酮-4-(磺异苯酮)、双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(bemotrizinol)、苯甲酸二乙基氨基羟基苯甲酰基己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基己基二甲基PABA(帕地马酯O)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(甲氧基肉桂酸异辛酯)、水杨酸乙基己基酯(水杨酸异辛酯)、乙基己基三嗪酮、高水杨酸酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯(amiloxate)、甲氧基肉桂酸异丙酯、氨茴酸薄荷酯(美拉地酯)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(双辛酚三唑)、奥克立林、PABA(氨基苯甲酸)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、及它们的混合物。
在本说明书中,使用下述测试方法:
1)二氧化钛颗粒的粒度测量
使用钢制刮刀尖将通常2mg的少量二氧化钛粉末压入约2滴超纯水(ELGA MedicaR7)内1或2分钟。用水稀释所得悬浮液并剧烈摇动。将样品沉积在适用于透射电子显微镜的碳涂布格栅上用空气干燥,随后负载于JOEL 2100F PE6-TEM上。应用200kV的加速电压并在合适的精确放大倍率下获取图像。在约2个直径的间隔处显示约300-500个颗粒。使用由直径逐渐增加的一排圆(它代表球形晶体)组成的透明尺寸格栅确定最少300个颗粒的尺寸。在每个圆下画出一系列椭圆形的轮廓,它代表体积相等但偏心率逐渐增加的球体。基本方法假定log正态分布标准偏差在1.2-1.6范围内(较宽的粒度分布要计算更多的颗粒,例如数量级为1000)。以上所述的悬浮方法适用于生产几乎完全分离的二氧化钛颗粒,同时引入最小的晶体断裂。任何残留的聚集体被充分地良好确定,以使它们以及任何小的残骸均可被忽略,和在计数中仅有效地包括单个颗粒。根据上述测量结果计算二氧化钛颗粒的平均长度、平均宽度、平均长径比和粒度分布。
2)二氧化钛颗粒的晶体尺寸测量
通过X射线衍射(XRD)谱线变宽测量晶体尺寸。应用配有能量分散检测仪(它起到单色仪的作用)的Bruker D8衍射仪测量衍射图案。X-射线发生器粉末设定为40kV和40mA。使用可程序控制的0.6mm的狭缝,在0.05°的步长下测量衍射。通过拟合介于22-48°2θ的具有对应于金红石的反射位置的一组峰和对应于其中存在的锐钛矿的反射的另外一组峰的衍射图案来分析数据。拟合过程允许除去仪器对衍射线形状的变宽效应。使用例如在B.E.Warren,“X-射线衍射”,Addison-Wesley,Reading,Massachusetts,1969,pp.251-254中所述的Scherrer方程式,基于在最大高度一半处它的全宽(FWHM)测定金红石110反射的平均晶体尺寸值(在约27°2θ下)。
3)分散体内二氧化钛颗粒的中值粒径和粒度分布
i)通过混合5g多羟基硬脂酸(或当在涂层存在有硅烷偶联剂时为聚甘油-3聚蓖麻油酸酯)与45g C12-C15烷基苯甲酸酯,和然后添加50g二氧化钛粉末到该混合物中,生产二氧化钛颗粒的有机液体分散体。使该混合物经60分钟通过在4500rpm下操作且含有氧化锆球作为研磨介质的水平球磨机。二氧化钛颗粒的分散体为:
(a)通过与肉豆蔻酸异丙酯混合而稀释至15和25g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度仪上以离心模式分析稀释样品,和测量体积基和数基中值直径和颗粒粒度分布。在1,000rpm的速度下进行测量,并根据Stokes定律基于颗粒在检测器中沉积所需的时间(使用X射线光确定)来确定颗粒尺寸;和/或
(b)通过与含3wt%聚羟基硬脂酸的C12-C15烷基苯甲酸酯溶液混合稀释至1至10g/L。将稀释样品转移至一次性塑料杯中,并在Malvern Zetasizer Nano ZS上进行分析。该仪器首先测量一个平衡阶段,然后分析样品的散射光强度,根据悬浮液中颗粒的布朗运动确定其流体力学体积。由Koppel,D.E.“Analysis of Macromolecular Polydispersityin Intensity Correlation Spectroscopy:The Method of Cumulants”J.Chem.Phys 57(11),pp 4814-4820,1972中所述的累积量方法计算累积量平均值(Z-均值)。还测定了强度基平均直径、数基平均直径和体积(质量)基平均直径。
ii)通过混合6.2g聚甘油-2辛酸酯、2.6g硬脂酸蔗糖酯、2g霍霍巴油、0.6g角鲨烷、1g辛酸辛酯、37.4g去离子水,然后向混合物中加入50g二氧化钛粉末,产生含水分散体。使混合物通过在4,500rpm下操作并包含氧化锆球作为研磨介质的水平球磨机,持续60分钟。二氧化钛颗粒的分散体为:
(a)通过与0.1wt%的异癸醇聚醚-6水溶液混合稀释至15-25g/l。在BrookhavenBI-XDC粒度仪上以离心模式分析稀释样品,和并按照上面针对有机分散体所述测量体积基中值直径、数基中值直径和粒度分布;和/或
(b)通过与去离子水混合稀释至1-10g/L。将稀释样品转移至一次性塑料杯中,并在Malvern Zetasizer Nano ZS上进行分析。该仪器首先测量一个平衡阶段,然后分析样品的散射光强度,根据悬浮液中颗粒的布朗运动确定其流体力学体积。按照上述测量有机分散体的方法测量累积量平均(Z-均)值、强度基平均直径、数基平均直径和体积(质量)基平均直径。
4)二氧化钛颗粒的BET比表面积
使用Micromeritics Gemini VII 2390P测量BET比表面积。将0.4-0.5g干二氧化钛粉末引入到样品管内,在氮气下在室温下脱气10分钟,之后再次在氮气下加热到200℃并在该温度下保持3小时。将干样品浸入液氮(-196℃)中,和样品冷冻后用氮分析比表面积(SSA)。
5)二氧化钛颗粒的压汞法孔尺寸
用Micromeritics Autopore V型孔隙率计测量孔径分布。将约0.1g干燥的二氧化钛粉末称重加入透光计的球泡里。将含二氧化钛的透光计装入Micromeritics Autopore V型孔隙率计,并在挤入和挤出循环周其内在0.33-60,000psia实施测量。测定了在59,950.54psia下的平均孔径和总孔面积。
6)二氧化钛颗粒的白度变化
i)在有光泽的黑色卡片表面上涂布有机或含水二氧化钛分散体(例如上述3)所述),并使用No 2K棒刮涂形成12微米湿厚的膜。使膜在室温下干燥10分钟,和使用MinoltaCR300色度计测量在黑色表面上的涂层白度(LF)。通过从涂层白度(LF)中减去基底白度(LS)计算白度变化ΔL。
ii)将防晒剂配方(如实施例3所述)涂覆到有光泽的黑色卡片的表面上,并使用No2K棒刮涂形成12微米湿厚的膜。使膜在室温下干燥10分钟,和使用Minolta CR300色度计测量在黑色表面上的涂层白度(LF)。通过从涂层白度(LF)中减去基底白度(LS)计算白度变化ΔL。
7)防晒因子和UVA/UVB比
使用Diffey和Robson,J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40,pp127-133,1989的体外方法测定防晒剂配方(例如实施例3中所述)的防晒因子(SPF)。这种方法还用于确定防晒剂配方的UVA/UVB比,通过分析与曲线中UVB部分相关的吸收曲线下的面积除以曲线中与UVA部分相关的面积来确定。
8)UVA防护因子和临界波长
如COLIPA Guidelines‘Method for In Vitro Determination of UVAProtection Provided by Sunscreen Products Edition of 2011’中所述,测定防晒剂配方(例如实施例3中所述)的UVA防护因子(UVA PF0和UVA PF)。使用Labsphere UV-2000S UV透射分析仪。这种方法也用于确定所述配方的临界波长,该波长下对应吸收曲线90%面积。
通过在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(Helioplates HD6,获自Laboratorie HeliosScience Cosmetique)的糙化表面上铺展1.30mg cm-2(相当于0.0325g)甘油形成空白(100%透射率)样品。在1.30mg cm-2(相当于0.0325g)的浓度下,作为在板表面上均匀分布的一系列点,施加防晒剂配方到相同的PMMA板的糙化表面上。在施加之后立即使用带胶乳手套的手指在板的整个表面上铺展配方。在暗处静置涂布的板干燥15分钟。在干燥之后立即在不同位置处针对每一板记录总计9个UV透射光谱(290-400nm)。使用三个不同的板得到在每一波长下UV透射数据27个读数的平均值。量化在每递增1nm时透射经过涂布板的UV辐射。使用在每一波长递增下获得的各透射测量值,计算起始的UVA防护因子(UVA PF0)。使用长弧氙灯Atlas Suntest CPS+insolator,将相同的防晒剂配方处理过的板暴露于单一UV剂量的模拟太阳暴露下,这通过仪器计算并与UVAPF0关联,之后通过样品进行第二系列的透射测量。与模拟太阳暴露以前一样,进行相同数量的测量(即9×3板)。再次将透射值转化成吸光度值,并计算暴露后的UVA防护因子(UVA PF)。
9)消光系数
i)用100ml环己烷稀释0.1g有机液体二氧化钛分散体的样品(例如上述3)所述)。然后,在样品:环己烷之比为1:19下用环己烷进一步稀释该稀释样品。总计稀释为1:20,000。
ii)用100ml去离子水稀释0.1g二氧化钛含水分散体样品(例如上述3)所述)。然后用去离子水以样品:去离子水的比为1:19进一步稀释该稀释样品。总计稀释为1:20,000。
将i)和/或ii)中生产的稀释样品置于具有1cm路径长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 650UV/VIS分光光度计)内,并测量UV和可见光的吸光度。根据方程式A=E.c.l计算消光系数,其中A=吸光度,E=消光系数(l/g/cm),c=浓度(g/l),和l=路径长度(cm)。
通过下述非限定性实施例描述本发明。
实施例
实施例1
使在酸性溶液内的1mol二氯氧化钛与在水溶液内的3mol NaOH反应。在起始反应时间段之后,温度升高到高于70℃,并继续搅拌。通过添加含水NaOH中和反应混合物,并使之冷却到低于70℃。在过滤之后,应用在6rpm下操作的旋转干燥机进一步干燥所得的前体二氧化钛颗粒的滤饼至含20wt%的水。应用螺杆运输机将这种材料进料至在710℃下操作的旋转煅烧炉,停留时间为20分钟。使用在3250rpm下操作的IKA Werke干粉研磨机将处理过的二氧化钛粉碎成细粉。在去离子水中使所述粉末再次浆化。向所得浆液中添加铝酸钠的碱性溶液,基于TiO2重量相当于3.5wt%Al2O3,同时保持pH低于11。在添加过程中维持温度低于60℃。然后升高浆液的温度到75℃,并在热水中溶解的TiO2上添加4.6wt%的硬脂酸钠。平衡浆液45分钟,并通过在15分钟内逐滴添加20%盐酸进行中和,之后使浆液冷却到低于50℃。使用Buchner过滤器过滤浆液,直到滤饼在100gdm-3下在水中的电导率<150μS。滤饼在110℃下烘箱干燥24小时,并通过在3250rpm下操作的IKA Werke干粉研磨机粉碎成细粉。
通过混合5.5g多羟基硬脂酸和39.5g C12-C15烷基苯甲酸酯,和然后添加55g上面生产的干燥的煅烧二氧化钛粉末到混合物内,生产分散体。使该混合物经60分钟通过在4,500rpm下操作并含有氧化锆球作为研磨介质的水平球磨机。
该前体二氧化钛颗粒、煅烧后的二氧化钛颗粒、经过涂覆的二氧化钛颗粒及其分散体进行此处所述的测试工序和显示出下述性能。
1)前体二氧化钛颗粒:
BET比表面积=101m2g-1
压汞法平均孔径=77.6nm
在59,950.54psia下的压汞法总孔面积=72.6m2g-1
平均晶体尺寸=10nm
平均长度=75nm
平均宽度=15nm
平均纵横比=5.0:1
2)煅烧后二氧化钛颗粒:
BET比表面积=31.9m2g-1
压汞法平均孔径=119nm
在59,950.54psia下的压汞法总孔面积=36.7m2g-1
平均晶体尺寸=42.4nm
平均长度=44nm
平均宽度=34nm
平均纵横比=1.3:1
3)煅烧后二氧化钛颗粒的性能变化:
BET比表面积的减小=68.4%
压汞法平均孔径的增加=53.4%
在59,950.54psia下压汞法总孔面积的减小=49.4%
平均晶体尺寸的增大=324%
平均宽度的增加=126.7%
4)涂覆的二氧化钛颗粒:
BET比表面积=28.6m2g-1
压汞法平均孔径=107.9nm
在59,950.54psia下的压汞法总孔面积=37.9m2g-1
5)二氧化钛分散体:
(a)沉积法粒度:
i)D(v,0.5)=271nm,
ii)D(n,0.5)=200nm,
(b)光散射法粒度:
i)Z-均值=148nm
ii)强度平均=158nm
(c)消光系数:
E524 E308 E360 E(max) λ(max) E308/E524 E360/E524
6.5 65.8 43.1 67.4 317 10.1 6.6
E360/E308 E524+E360 E524xE360 E308 x E360 (E308 x E360)/E524
0.66 49.6 280.2 2836 436.3
实施例2
通过混合6.2g聚甘油-2辛酸酯、2.6g硬脂酸蔗糖酯、2g霍霍巴油、0.6g角鲨烷、1g辛酸辛酯、37.4g去离子水,然后向混合物中加入50g实施例1中制备的二氧化钛粉末,产生含水分散体。使混合物通过在4,500rpm下操作并包含氧化锆球作为研磨介质的水平球磨机,持续60分钟。
该二氧化钛分散体进行此处所述的测试工序和显示出下述性能:
消光系数:
E524 E308 E360 E(max) λ(max) E308/E524 E360/E524
7.3 65.7 45.4 68.0 319 9.0 6.2
E360/E308 E524+E360 E524xE360 E308 x E360 (E308 x E360)/E524
0.69 52.7 331.4 2983 408.6
实施例3
应用实施例1产生的二氧化钛分散体制备具有如下组成的防晒霜配方:
程序:
1.将Keltrol RD分散在水中,并将其余水相A成分加入到被加热至65-80℃的混合物中。
2.组合油相B成分,并加热到75-80℃。
3.在搅拌下,添加油相到水相中。
4.均化混合物1分钟。
5.在搅拌下冷却所得乳液到室温,且C相防腐剂在40℃以下添加。
所述防晒配方进行此处所述的测试工序和显示出下述性能:
i)SPF=34
ii)UVA/UVB比=0.684
iii)UVAPF=13
iv)临界波长=379nm
v)ΔL=13.5
vi)ΔL/SPF比=0.40
实施例4
1摩尔酸性溶液中的氧二氯化钛与3摩尔NaOH水溶液反应。初始反应阶段后,温度升高至70℃以上,并继续搅拌。通过添加含水NaOH中和反应混合物,并使其冷却至低于70℃。过滤后,使用流化床使所得的前体二氧化钛颗粒滤饼进一步干燥(在约150℃下干燥2小时)至含5wt%的水。应用螺杆运输机将该材料送入在710℃下操作的旋转煅烧炉。应用在3250rpm下操作的IKA-Werke干粉磨将处理过的二氧化钛研磨成细粉。在去离子水中使所述粉末重新浆液化。向所得浆液中加入铝酸钠的碱性溶液,等价于相对TiO2重量3.5wt%的Al2O3,同时保持pH值低于11。在添加过程中,温度保持低于60℃。然后提高浆液温度至75℃,添加在热水中溶解的硬脂酸钠(等价于相对TiO2 4.6wt%的硬脂酸钠)。浆液平衡45分钟,并通过在15分钟内滴加20%盐酸而中和,随后使浆液冷却至低于50℃。应用Buchner过滤器过滤浆液,直到水中滤饼在100gdm-3下的电导率<150μS。滤饼在110℃下烘箱干燥24小时,并利用在3,250rpm下操作的IKA-Werke干粉磨机研磨成细粉。
通过混合5g聚羟基硬脂酸与45g C12-C15烷基苯甲酸酯,然后向混合物中加入50g上面产生的干燥的煅烧后二氧化钛粉末,制备分散体。使混合物通过在4,500rpm下操作并包含氧化锆球作为研磨介质的水平球磨机,持续60分钟。
二氧化钛分散体进行这里所述的测试程序和表现出下述性能:
(a)沉积法粒度:
i)D(v,0.5)=196nm
ii)D(n,0.5)=137nm
(b)光散射法粒度:
i)Z-平均=182nm
ii)强度平均=203nm
(c)消光系数:
E524 E308 E360 E(max) λ(max) E308/E524 E360/E524
6.0 57.1 36.8 59.7 317 9.5 6.1
E360/E308 E524+E360 E524xE360 E308 x E360 (E308 x E360)/E524
0.64 42.8 220.8 2101 350.2
以上实施例描述了本发明的二氧化钛颗粒的改进性能及其制备方法以及二氧化钛分散体和/或防晒产品。
Claims (28)
1.二氧化钛颗粒,其体积基中值粒径D(v,0.5)大于175nm和(E308xE360)/E524值大于300l/g/cm。
2.权利要求1的二氧化钛,包括:(i)大于100nm的数基中值粒径D(n,0.5),和/或(ii)大于80nm的Z均粒径,和/或(iii)大于90nm的强度平均粒径。
3.权利要求1-2任一项的二氧化钛,包括1.05-1.55:1的平均纵横比。
4.二氧化钛颗粒,包括:(i)30.0-51.0nm的平均晶体尺寸,和/或(ii)1.05-1.55:1的平均纵横比。
5.权利要求4的二氧化钛,包括22.0-46.0nm的平均宽度。
6.权利要求1-3任一项的二氧化钛,包括:(i)30.0-51.0nm的平均晶体尺寸,和/或(ii)22.0-46.0nm的平均宽度。
7.前述权利要求任一项的二氧化钛,包括大于或等于320l/g/cm的(E308xE360)/E524值。
8.前述权利要求任一项的二氧化钛,包括37.0-47.0nm的平均晶体尺寸。
9.前述权利要求任一项的二氧化钛,包括15-43m2g-1的BET比表面积。
10.前述权利要求任一项的二氧化钛,包括:(i)在59,950.54psia下22-55m2g-1的压汞法总孔面积,和/或(ii)65-150nm的压汞法平均孔径。
11.前述权利要求任一项的二氧化钛,包括大于1800(l/g/cm)2和小于3500(l/g/cm)2的E308xE360值。
12.二氧化钛颗粒,包括:(i)大于或等于320l/g/cm的(E308xE360)/E524值,和任选地(ii)小于或等于7.5l/g/cm的E524,和/或大于2100(l/g/cm)2的E308xE360值。
13.前述权利要求任一项的二氧化钛,包括320至小于650l/g/cm的(E308xE360)/E524值。
14.前述权利要求任一项的二氧化钛,包括选自如下的至少一项:(i)5.2-7.5l/g/cm的E524、(ii)大于32-50l/g/cm的E360、(iii)大于45l/g/cm的E308,和(iv)1800-3300(l/g/cm)2的E308xE360值。
15.权利要求14的二氧化钛,包括选自如下的至少两项:(i)、(ii)、(iii)和(iv)。
16.权利要求15的二氧化钛,包括(i)、(ii)、(iii)和(iv)全部。
17.一种分散体,包含分散介质和前述权利要求任一项定义的二氧化钛颗粒。
18.一种防晒产品,包含权利要求1-16任一项定义的二氧化钛颗粒和/或权利要求17定义的分散体。
19.一种制备二氧化钛颗粒的方法,包括:(i)形成平均纵横比为3.0-7.0:1的前体二氧化钛颗粒,(ii)煅烧所述前体颗粒以生产平均晶体尺寸为30.0-51.0nm和/或平均纵横比为1.05-1.55:1的煅烧后二氧化钛颗粒,和任选地(iii)向所述煅烧后二氧化钛颗粒施用无机和/或有机涂层。
20.权利要求19的方法,其中(i)所述煅烧后颗粒的平均纵横比为1.15-1.45:1,和/或(ii)所述煅烧后颗粒的平均晶体尺寸为37.0-47.0nm。
21.权利要求19或20的方法,其中所述煅烧后二氧化钛颗粒包括(i)小于或等于7.5l/g/cm的E524,和/或(ii)大于1800(l/g/cm)2的E308xE360值。
22.权利要求19-21任一项的方法,其中所述煅烧后二氧化钛颗粒包括选自如下的至少一项:(i)4.7-7.5l/g/cm的E524,(ii)32-50l/g/cm的E360,(iii)大于45l/g/cm的E308,和(iv)大于1800至3300(l/g/cm)2的E308xE360值。
23.权利要求19-22任一项的方法,其中在煅烧后,(i)二氧化钛颗粒的平均宽度增加了60-200%,和/或(ii)BET比表面积减少了35-95%,和/或(iii)平均晶体尺寸增加了200-400%。
24.在大于400℃的温度下加热前体二氧化钛颗粒以产生煅烧后二氧化钛颗粒的方法,其中:(i)二氧化钛颗粒的平均宽度增加了60-200%,和/或(ii)BET比表面积减少了35-95%,和/或(iii)平均晶体尺寸增加了200-400%。
25.通过一种方法获得的二氧化钛颗粒,所述方法包括:(i)形成平均纵横比为3.0-7.0:1的前体二氧化钛颗粒,(ii)煅烧所述前体颗粒以产生煅烧后二氧化钛颗粒,和任选地(iii)向所述煅烧后二氧化钛颗粒施用无机和/或有机涂层,其中所述二氧化钛颗粒的E524小于或等于7.5l/g/cm和(E308xE360)/E524值大于或等于320l/g/cm。
26.煅烧在提高二氧化钛颗粒UV吸收特性中的用途,其中所述煅烧后颗粒包括大于或等于320l/g/cm的(E308xE360)/E524值。
27.权利要求26的用途,其中所述煅烧后颗粒包括选自如下的至少一项:(i)4.7-7.5l/g/cm的E524,(ii)大于27l/g/cm的E360,(iii)大于45l/g/cm的E308,和(iv)大于1800(l/g/cm)2的E308xE360值。
28.权利要求26-27任一项的用途,其中在回转煅烧炉中实施所述煅烧。
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