JP2009520675A

JP2009520675A - 粒子状金属酸化物

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Publication number: JP2009520675A
Application number: JP2008546610A
Authority: JP
Inventors: マーガレットケッセル，ローナ; ロバートトゥーリー，イアン
Original assignee: クローダインターナショナルパブリックリミティドカンパニー
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2009-05-28
Also published as: GB0526328D0; WO2007072008A3; EP1963438A2; WO2007072008A2; KR20080080563A; US20090098206A1

Abstract

粒状金属酸化物は、２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径、０．０５〜３の範囲の光未漂白指数、及び／又は、６未満の黄変指数を有する。分散液は、有機ＵＶ吸収剤と組み合わせて、透明であり、有効なＵＶ防止、減少した光活性、及び、減少された黄変を示す日焼け止め製品に使用可能である。

Description

本発明は、金属酸化物粒子、金属酸化物分散液、及び、特に、日焼け止め製品においてのそれらの使用に関する。

二酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化鉄のような金属酸化物は、日焼け止め剤において紫外光の減衰材として用いられている。紫外光と皮膚がんの関連について増加された注意のため、日常のスキンケア及び化粧製品においての紫外光防止の要求が存在している。ある形態において、日焼け止め製品に組み込まれたときに有効なＵＶ吸収特性を示し、且つ、使用時に透明である金属酸化物の要求が存在する。金属酸化物は、多くの場合、紫外光の有機減衰材と組み合わせて、日焼け止め製品に使用される。好ましくなく、金属酸化物は、最終用途の日焼け止め製品の好ましくない黄変を生じることがある錯体をＵＶ吸収材と形成する可能性がある。

さらに、金属酸化物は、光活性であることが可能であり、最終用途の日焼け止め製品の所望されない灰色化を生じる可能性がある。

このため、有機日焼け止め剤との組み合わせにおいて、有効なＵＶ吸収特性、減少した光活性、及び、減少した黄変を示す、透明な金属酸化物を提供する必要性が存在する。

そこで、驚くべきことに、上記の課題の少なくとも１つを克服するまたは大きく減じる改良された金属酸化物を発見した。

したがって、本発明は、２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径、及び、０．０５〜３の範囲の光未漂白指数を有する粒状金属酸化物を提供する。

本発明は、また、２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径、及び、６未満の黄変指数を有する粒状金属酸化物を提供する。

本発明は、さらに、０．４〜１．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍにおいての吸光係数、０．０５〜３の範囲の光未漂白指数、及び、６未満の黄変指数を有する金属酸化物粒子を含む分散液を提供する。

本発明は、なお、さらに、２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径、及び、０．０５〜３の範囲の光未漂白指数を有する金属酸化物粒子の、減少した光活性を有する日焼け止め剤を生成するための使用を提供する。

本発明は、まだ、さらに、２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径、及び、６未満の黄変指数を有する粒状金属酸化物を含む分散液の、有機ＵＶ吸収剤を含む透明な日焼け止め剤の製造における使用を提供する。

望ましくは、本発明において使用される金属酸化物は、チタン、亜鉛、または鉄酸化物を有し、最も望ましくは、金属酸化物は、二酸化チタンである。

望ましい二酸化チタン粒子は、アナターゼ及び／又はルチル結晶形態を有する。粒子中の二酸化チタンは、好ましくはその大半がルチルであり、ルチルが、望ましくは７０重量％より大きい、より望ましくは８０重量％より大きい、特に望ましくは９０重量％より大きい、格別には９５重量％より大きい。

主成分粒子は、標準的な手順により、例えば塩素処理を用いて、または、硫酸処理により、または、適当なチタン化合物例えば、酸二塩化チタンまたは有機あるいは無機チタン酸エステルの加水分解により、または、例えば気化状態においての被酸化性チタン化合物の酸化により、調製可能である。二酸化チタンは、望ましくは、チタン化合物、特に酸二塩化チタンの加水分解により、調製可能である。

本発明に係る金属酸化物の粒子は、望ましくは、シリカで被覆される。シリカ被膜の量は、好適には、金属酸化物中心粒子の重量に関して計算される重量で、５％〜２５％、望ましくは７％〜２０％、より望ましくは８％〜１５％、特に９％〜１２％、そして、格別には１０〜１１％の範囲にある。シリカ被膜は、当該分野で知られた技術を用いて、塗被可能である。典型的なプロセスは、シリカの溶解性塩の存在時に金属酸化物粒子の水分散液を形成することを含む。この分散液は、望ましくは、アルカリであり、より望ましくは８より大きい、特に９〜１２の範囲のｐＨを有する。シリカの析出は、適切に、酸またはアルカリの添加により分散液のｐＨを調整することによって、達成される。

本発明において使用される金属酸化物の粒子は、望ましくは、疎水性である。金属酸化物の疎水性は、金属酸化物の円板をプレス加工し、及び、その上に配置された水滴の接触角を測定することにより、当該分野で知られた標準的な技術により、決定可能である。疎水性金属酸化物の接触角は、望ましくは、５０°より大きい。

それらに疎水性を与えるため、金属酸化物粒子は、望ましくは、被覆される。好適な被膜物質は、撥水性、望ましくは有機であり、脂肪酸、望ましくは１０〜２０個の炭素原子を含有する脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、上述の脂肪酸の塩、例えばナトリウム塩及びアルミニウム塩、脂肪アルコール、例えばステアリルアルコール、及び、シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン及び置換ポリジメチルシロキサン、及び、反応性シリコーン、例えばメチルヒドロシロキサン、並びにそれらのポリマー及びコポリマーを含む。ステアリン酸及び／又はそれらの塩が、特に望ましい。有機被膜は、任意の従来のプロセスを用いて、塗被可能である。典型的に、金属酸化物粒子は、水に分散され、５０℃〜８０℃の範囲の温度に加熱される。その後、脂肪酸は、例えば脂肪酸の塩（例えばステアリン酸ナトリウム）に次いで酸を分散液に加えることにより、金属酸化物粒子の上に付着される。その代わりに、金属酸化物粒子は、有機溶媒中で、撥水性物質の溶液と混合可能であり、次に溶媒の蒸発が起こる。本発明の代替的実施形態において、撥水物質は、その調製中に、本発明に係る組成物に直接加えることが可能であり、その結果、疎水性被膜が、その場所で形成される。概略、粒子は、金属酸化物中心粒子に関して計算される重量で、２５％までの、好適には５％〜２０％の範囲、より望ましくは１１％〜１６％、特に１２％〜１５％、そして、格別には１３％〜１４％の有機物質、望ましくは脂肪酸で処理される。

本発明の望ましい実施形態において、金属酸化物粒子は、無機シリカ及び有機被膜の両方により、順次にまたは混合物として被覆される。シリカが、初めに塗被され、次に、有機被膜、望ましくは脂肪酸及び／又はその塩が塗被されることが望ましい。このため、本発明においての使用のために望ましい金属酸化物粒子は、（ｉ）粒子の全重量に対して、７０重量％〜９４重量％、より望ましくは７５重量％〜８７重量％、特に７８重量％〜８４重量％、そして、格別に８０重量％〜８２重量％の範囲の金属酸化物、望ましくは二酸化チタン、（ii）粒子の全重量に対して、２重量％〜１２重量％、より望ましくは５重量％〜１１重量％、特に７重量％〜１０重量％、そして、格別には８重量％〜９重量％の範囲のシリカ被膜、（iii ）粒子の全重量に対して、４重量％〜１８重量％、より望ましくは７重量％〜１５重量％、特に９重量％〜１２重量％、及び、格別には１０重量％〜１１重量％の範囲の有機被膜、望ましくは脂肪酸及び／又はその塩を含む。

個別または一次金属酸化物粒子は、形状について、針状であり、長軸（最大の大きさまたは長さ）及び短軸（最小の大きさまたは幅）を有する。粒子の第３の軸（または深さ）は、望ましくは、近似的に、幅と同じ大きさである。

一次金属酸化物粒子の数平均長さは、好適には、５０〜９０ｎｍ、望ましくは５５〜７７ｎｍ、より望ましくは５５〜７３ｎｍ、特に６０〜７０ｎｍ、そして、格別には６０〜６５ｎｍの範囲にある。粒子の数平均幅は、好適には、５〜２０ｎｍ、望ましくは８〜１９ｎｍ、より望ましくは１０〜１８ｎｍ、特に１２〜１７ｎｍ、そして、格別には１４〜１６ｎｍの範囲にある。一次二酸化チタン粒子は、平均アスペクト比ｄ_１：ｄ_２（ｄ_１及びｄ_２は、それぞれ、粒子の長さ及び幅である。）を、望ましくは２．０〜８．０：１、より望ましくは３．０〜６．５：１、特に４．０〜６．０：１、そして、格別には４．５〜５．５：１の範囲に、有する。一次粒子の寸法は、好適には、電子顕微鏡法を用いて、測定可能である。粒度は、透過電子顕微鏡を用いることにより得られた写真画像から選択される充填材粒子の長さ及び幅を測定することにより、決定可能である。

金属酸化物粒子は、好適には、４〜１０ｎｍ、望ましくは５〜９ｎｍ、より望ましくは５．５〜８．５ｎｍ、特に６〜８ｎｍ、そして、格別には６．５〜７．５ｎｍの範囲の平均結晶寸法（ここで説明されるＸ−線回折により測定される）を有する。

結晶寸法についての金属酸化物粒子の粒度分布は、重要である可能性があり、好適には、金属酸化物粒子の重量で、少なくとも３０％、望ましくは少なくとも４０％、より望ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも６０％、そして、格別に少なくとも７０％は、平均結晶寸法について１以上の上述の望ましい範囲内に結晶寸法を有する。

本発明に係る分散液に形成されるとき、粒子状金属酸化物は、好適には、ここで説明されるように測定されるメジアン容積粒径（容積％を粒径に関連づけた累積分布曲線において読み取った全粒子の容積の５０％に対応する等価球径、通常「Ｄ（v, 0.5）」値という）（以後分散粒度という）を、２４〜４２ｎｍ、望ましくは２７〜３９ｎｍ、より望ましくは２９〜３７ｎｍ、特に３１〜３５ｎｍ、そして、格別に３２〜３４ｎｍの範囲に、有する。

分散時の金属酸化物粒子の粒度分布は、また、例えば、要求される特性を有する日焼け止め製品を得ることにおいて、重要なパラメータである可能性がある。望ましい実施形態において、好適には金属酸化物粒子の１０容積％未満は、メジアン容積粒径よりも、１３ｎｍ超過、望ましくは１１ｎｍ超過、より望ましくは１０ｎｍ超過、特に９ｎｍ超過、そして、格別に８ｎｍ超過に小さい容積径を有する。さらに、好適には金属酸化物粒子の１６容積％未満は、メジアン容積粒径よりも、１１ｎｍ超過、望ましくは９ｎｍ超過、より望ましくは８ｎｍ超過、特に７ｎｍ超過、そして、格別には６ｎｍ超過に小さい容積径を有する。さらにまた、好適には金属酸化物粒子の３０容積％未満は、メジアン容積粒径よりも、７ｎｍ超過、望ましくは６ｎｍ超過、より望ましくは５ｎｍ超過、特に４ｎｍ超過、そして、格別には３ｎｍ超過に小さい容積径を有する。

また、好適には金属酸化物粒子の９０容積％超過は、メジアン容積粒径よりも、３０ｎｍ未満、望ましくは２７ｎｍ未満、より望ましくは２５ｎｍ未満、特に２３ｎｍ未満、そして、格別には２１ｎｍ未満に大きい容積径を有する。さらに、好適には金属酸化物粒子の８４容積％超過は、メジアン容積粒径よりも、１９ｎｍ未満、望ましくは１８ｎｍ未満、より望ましくは１７ｎｍ未満、特に１６ｎｍ未満、そして、格別には１５ｎｍ未満に大きい容積径を有する。さらに、好適には金属酸化物粒子の７０容積％超過は、メジアン容積粒径よりも、８ｎｍ未満、望ましくは７ｎｍ未満、より望ましくは６ｎｍ未満、特に５ｎｍ未満、そして、格別には４ｎｍ未満に大きい容積径を有する。

ここで説明された金属酸化物粒子の分散粒度は、電子顕微鏡、コルターカウンター、沈降分析、及び、静的または動的光散乱により、測定可能である。沈降分析に基づく技術が、望ましい。メジアン粒度は、選択された粒度未満の粒子容積の百分率を表す累積分布曲線を描くこと、及び、５０％の所の粒度を測定することにより、決定可能である。分散時の金属酸化物粒子のメジアン粒子容積径及び粒度分布は、好適には、ここで説明されるブルックハーベン（Brookhaven）粒度測定器を用いて、測定される。

本発明の特に望ましい実施形態において、４０ｍ^２／ｇ超過、より望ましくは５０〜１００ｍ^２／ｇ、特に６０〜９０ｍ^２／ｇ、そして、格別には６５〜７５ｍ^２／ｇの範囲のここで説明されるように測定されるＢＥＴ比表面積を有する。

本発明において使用される金属酸化物粒子は、透明であり、好適には、０．４〜１．５Ｌ／ｇ／ｃｍ、望ましくは０．６〜１．４Ｌ／ｇ／ｃｍ、より望ましくは０．７〜１．３Ｌ／ｇ／ｃｍ、特に０．８〜１．２Ｌ／ｇ／ｃｍ、そして、格別には０．９〜１．１Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲のここで説明されるように測定される５２４ｎｍにおいての吸光係数（Ｅ₅₂₄）を有する。さらに、金属酸化物粒子は、好適には、０．８〜２．２Ｌ／ｇ／ｃｍ、望ましくは１．０〜２．０Ｌ／ｇ／ｃｍ、より望ましくは１．２〜１．８Ｌ／ｇ／ｃｍ、特に１．３〜１．７Ｌ／ｇ／ｃｍ、そして、格別には１．４〜１．６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲のここで説明されるように測定される４５０ｎｍにおいての吸光係数（Ｅ₄₅₀）を有する。

金属酸化物粒子は、有効なＵＶ吸収を示し、好適には、２〜１４Ｌ／ｇ／ｃｍ、望ましくは３〜１０Ｌ／ｇ／ｃｍ、より望ましくは４〜８Ｌ／ｇ／ｃｍ、特に５〜７Ｌ／ｇ／ｃｍ、そして、格別には５．５〜６．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲のここで説明されるように測定される３６０ｎｍにおいての吸光係数（Ｅ₃₆₀）を有する。金属酸化物粒子は、また、好適には、３８〜５２Ｌ／ｇ／ｃｍ、望ましくは４０〜５０Ｌ／ｇ／ｃｍ、より望ましくは４２〜４８Ｌ／ｇ／ｃｍ、特に４３〜４７Ｌ／ｇ／ｃｍ、そして、格別には４４〜４６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲のここで説明されるように測定される３０８ｎｍにおいての吸光係数（Ｅ₃₀₈）を有する。

金属酸化物粒子は、好適には、５５〜７５Ｌ／ｇ／ｃｍ、望ましくは５９〜７１Ｌ／ｇ／ｃｍ、より望ましくは６１〜６９Ｌ／ｇ／ｃｍ、特に６３〜６７Ｌ／ｇ／ｃｍ、そして、格別には６４〜６６Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲のここで説明されるように測定される最大吸光係数Ｅ(max)を有する。金属酸化物粒子は、好適には、２６５〜２８５ｎｍ、望ましくは２６９〜２８１ｎｍ、より望ましくは２７１〜２７９ｎｍ、特に２７３〜２７７ｎｍ、そして、格別には２７４〜２７６ｎｍの範囲のここで説明されるように測定されるλ(max)を有する。

金属酸化物粒子は、好適には、減少した白色性を示し、ここで説明されるように測定される粒子を含有する日焼け止め剤の白色性の変化ΔＬが、４未満、望ましくは０．５〜３、より望ましくは１．２〜２．７、及び、特に１．７〜２．４である。さらに、粒子を含有する日焼け止め剤は、望ましくは、１００％未満の、より望ましくは１０％〜８０％、特に２０％〜６０％、そして、格別には３０％〜５０％の範囲のここで説明されるように測定される白色指数を有する。

本発明の特に驚くべき特性は、金属酸化物粒子が、有効に減少した光活性を有する、好適には、５未満の、望ましくは０．０５〜３、より望ましくは０．２〜２、特に０．５〜１．５、そして、格別には０．７〜０．９５の範囲のここで説明されるように測定される光未漂白指数を有する。光未漂白は、金属酸化物粒子上の被覆層の性質の間接的基準であり、より低い値は、被覆層について、より完全な表面被覆面積のような改良された被覆面積、増加された厚さ、及び／又は、より大きい密度を示す。

本発明のさらに驚くべき特性は、有機ＵＶ吸収材と結合して存在するとき、金属酸化物粒子の改良された相溶性、すなわち減少した黄変である。金属酸化物粒子は、好適には、６未満の、望ましくは０．５〜５、より望ましくは１〜４、特に１．５〜３、そして、格別には２〜２．５の範囲のここで説明されるように測定される黄変指数を有する。

本発明に係る粒子状金属酸化物は、自由流れ粉体の形態であることが可能である。ここで説明される二次金属酸化物粒子について要求される粒度を有する粉体は、当該分野において知られた粉砕プロセスにより生成可能である。金属酸化物の最終粉砕段は、好適には、凝集を減少させるために、乾燥ガスにより運ばれる状態で実行される。閉じられたチャンバにおいて、凝集された金属酸化物粉が高乱流状態で連続的に注入され、多数の高エネルギー衝突がチャンバの壁及び／又は凝集体の間で発生する流体エネルギー粉砕機が使用可能である。粉砕された粉体は、その後、回収用のサイクロン及び／又はバッグフィルタに送られる。エネルギー粉砕機において使用される流体は、任意の冷温または加熱ガス、または、過熱乾燥蒸気であることが可能である。

粒子状金属酸化物は、任意の好適な水性または有機液体媒体において、スラリー、または、望ましくは液状分散液に形成可能である。液状分散液とは、真の分散液、すなわち、固体粒子が凝集に対して安定な分散液を意味する。分散液において、粒子は、比較的均一に分散され、静置時の沈殿に耐えるが、ある沈殿が発生する場合、粒子は、単純な撹拌により、容易に再分散可能である。

化粧品について許容可能な物質は、液体媒体として所望される。有用な有機媒体は、野菜油、例えば脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステル及び脂肪アルコール、のような液体油である。望ましい有機媒体は、シロキサン流体、特に環状低重合体のジアルキルシロキサン、例えばシクロメチコーンとして知られるジメチルシロキサンの環状五量体である。代替的な流体は、好適な流動性を有するジメチルシロキサン線状オリゴマーまたはポリマー、及び、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（フェニルトリメチコーンとしても知られる）を含む。

好適な有機媒体の例として、Ｃ１３−１４イソパラフィン、イソヘキサデカン、液体パラフィン（鉱油）、スクアラン、スクアレン、水素化ポリイソブテン、及びポリデセンのような非極性物質、並びに、Ｃ１２−１５安息香酸アルキル、カプリル／カプリントリグリセリド、イソノナン酸セテアリル、イソステアリン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、オクチルドデカノール、テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド、カルボン酸ジカプリルイル、ステアリン酸エチルヘキシル、１年草ヒマワリ（サンフラワー）種油、パルミチン酸イソプロピル、及びネオペンタン酸オクチルドデシルのような極性物質が挙げられる。

本発明に係る分散液は、また、その特性を改良するため、分散剤を含有可能である。分散剤は、好適には、金属酸化物粒子の全重量を基準として、１重量％〜３０重量％、望ましくは２重量％〜２０重量％、より望ましくは９重量％〜２０重量％、特に１１重量％〜１７重量％、そして、格別には１３重量％〜１５重量％の範囲に存在する。

好適な分散剤は、置換カルボン酸、石鹸塩基、及びポリヒドロキシ酸を含む。典型的に、分散剤は、化学式Ｘ．ＣＯ．ＡＲ
Ａは、二価架橋基であり、Ｒは、第１級、第２級または第３級アミノ基またはそれらの酸との塩、または、第４級アンモニウム塩の基であり、Ｘは、化学式ＨＯ−Ｒ′−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から、−ＣＯ−基と共に誘導されるポリエステル鎖の残基である、を有するものであることが可能である。典型的な分散剤の例として、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、並びに、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する水素化ひまし油脂肪酸主成分のものが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸及び水酸基のないカルボン酸の二以上のエステルまたは塩が基剤の分散剤も、使用可能である。種々の分子量の化合物が、使用可能である。

他の好適な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミド及びカルボン酸のモノエステル及びそれらの塩である。アルカノールアミドは、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、または、アミノエチルエタノールアミン基剤である。代替的な分散剤は、アクリルまたはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、例えばそのようなモノマーのブロックコポリマー基剤のものである。同様の一般式の他の分散剤は、キトキシル燐酸エステル基剤のように、構成基においてエポキシ基を有するものである。分散剤は、商業的に過分散剤として呼称されるものの１つであることが可能である。ポリヒドロキシステアリン酸は、特に望ましい分散剤である。

本発明の利点は、分散液の全重量の、少なくとも３５重量％、望ましくは少なくとも４０重量％、より望ましくは少なくとも４５重量％、特に少なくとも５０重量％、格別には少なくとも５５重量％、及び、一般的に６０重量％までの金属酸化物粒子を含有する分散液が生成可能であることである。

本発明に係る、組成物、望ましくは、金属酸化物粒子を含有する日焼け止め製品は、好適には、１０超過、望ましくは１５超過、より望ましくは２０超過、特に２５超過、格別には３０超過、そして４０までのここで説明するように測定される日焼け防止度（ＳＰＦ）を有する。

本発明の金属酸化物粒子及び分散物は、特にエマルジョンの形態で日焼け止め剤組成物を調製する成分として有用である。組成物は、さらに、日焼け止め剤において使用される通常の化粧成分のような、目的とされる用途においての使用に好適な通常の添加剤を含有可能である。ここで定義された粒子状金属酸化物は、本発明に係る日焼け止め剤において単なる紫外光減衰剤を提供可能であるが、他の金属酸化物及び／又は他の有機物質のような他の日焼け止め剤も、添加可能である。例えば、ここで定義された望ましい二酸化チタンは、他の存在する商業的に利用可能な二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛日焼け止め剤に組み合わせて、使用可能である。

ここで説明された金属酸化物粒子及び分散液は、特に、有機ＵＶ吸収剤、ブチルメトキシベンゾイルメタン（avobenzone）、ベンゾフェノン−３（oxybenzone）、樟脳４−メチルベンジリデン（enzacamene）、ベンゾフェノン−４（sulisobenzone）、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（bemotrizinol）、安息香酸ジメチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシル、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、四スルホン酸二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾール、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（padimate Ｏ）、桂皮酸エチルヘキシルメトキシ（octinoxate）、サリチル酸エチルヘキシル（octisalate）、エチルトリアゾン、ホモサレート、桂皮酸イソアミルｐ−メトキシ（amiloxate）、桂皮酸イソプロピルメトキシ、アントラニル酸メンチル（meradimate）、メチレンビス−ベンゾトリアゾールイルテトラメチルブチルフェノール（bisoctrizole）、オクトクリレン、ＰＡＢＡ（アミノ安息香酸）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ensulizole）、テレフタルイリデン二樟脳スルホン酸、及び、これらの混合物、と組み合わせた使用に好適である。望ましい有機ＵＶ吸収剤は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン及びベンゾフェノン−３、及び、特にブチルメトキシジベンゾイルメタンである。

この明細書において、以下の試験方法が使用された。

１）金属酸化物粒子の結晶寸法測定
結晶寸法は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）線幅広がりにより測定された。回折パターンは、モノクロメーターとして作動するソル−エックス（Sol-X）エネルギー分散検出器を装備されたジーメンス（Siemens）D5000回折計において、ＣｕＫα放射により、測定された。プログラム可能な細隙は、１２ｍｍ長の試料から、０．０２°の段寸法及び３秒の段計測時間で、回折を測定するために、使用された。データは、ルチルについての反射位置に対応する一組のピーク、及び、アナタースが存在する場合にそれらのピークに対応する追加の組のピークに、２２及び４８°２θの間の回折パターンを適合させることにより分析された。適合処理は、回折線形状についての装置幅広がりの効果の除去を許容した。重量平均値平均結晶寸法の値は、ストークス及びウィルソン（Stokes and Wilson）の方法の原理（ビー・イー・ウォレン（B.E.Warren）、「Ｘ線回折（X-Ray Diffraction）」、アジソン−ウェスリー、リーディング、マサチューセッツ（Addison-Wesley, Reading, Massachusetts）、1969年，p.254-257）により、その積分幅に基づいて、ルチル１１０反射（概略２７．４°２θにて）について、決定された。

２）分散液においての金属酸化物粒子のメジアン粒子容積径及び粒度分布
金属酸化物粒子の分散液は、ポリヒドロキシステアリン酸の６．３ｇを、Ｃ１２−Ｃ１５安息香酸アルキルの４８．７ｇと混合し、次に、金属酸化物の４５ｇを溶液に加えることにより、生成された。１５分間、混合物は、概略２１００ｒ．ｐ．ｍ．で運転され、粉砕媒体として酸化ジルコニウム玉を有する水平玉粉砕機を通過された。金属酸化物粒子の分散は、重量で１％のポリヒドロキシステアリン酸を含有するミリスチン酸イソプロピルと混合することにより、３０ｇ／Ｌと４０ｇ／Ｌの間に希釈された（希釈された分散液は、粒度を測定する前に安定であることを確実にすることが必要である（適宜、ポリヒドロキシステアリン酸の量が従って調整可能である））。希釈試料は、ブルックハーベン（Brookhaven）BI-XDC粒度測定器において、遠心モードで分析され、メジアン粒子容積径及び粒度分布が測定された。

３）金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積
単点ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティックス（Micromeritics）フローソーブ（Flowsorb）II 2300を用いて、測定された。

４）白色についての変化及び白色指数
日焼け止め剤配合は、光沢黒色板の表面に被覆され、Ｎｏ２Ｋ棒を用いて延ばされ、１２ミクロン湿潤厚さの薄膜を形成する。薄膜は、室温にて１０分間乾燥することを許容され、黒色表面上の被膜（Ｌ_Ｆ）の白色が、ミノルタ（Minolta）CR300比色計を用いて、測定された。白色についての変化ΔＬは、被膜の白色（Ｌ_Ｆ）から基質の白色（Ｌ_Ｓ）を減じることにより、計算された。白色指数は、基準二酸化チタン（１００％値）（テイカ（Tayca）MT100T（例えばテイカ社（Tayca Corporation））に比較した白色についての百分率変化である。

５）光未漂白指数
金属酸化物分散液は、金属酸化物粉の１５ｇを、Ｃ１２−１５安息香酸アルキルの８５ｇ中で、１５分間、５０００ｒｐｍにて、０．８〜１．２５ｍｍ酸化ジルコニウム玉（ER120SWIDE）を７０％充填された小型モータ粉砕機（アイガートランス（Eiger Torrance）MK M50 VSE TFV）で粉砕することにより調製された。新規に粉砕された分散液は、６５×３０×６ｍｍアクリルセルの１６ｍｍ直径×３ｍｍ深さの凹部に装入された。雰囲気との接触を排除するため、石英ガラス覆い板は、試料上に配置され、真鍮保持部によりしかるべき場所に確保された。１２までのセルは、回転プラットフォームに配置可能であり、７５ＷのＵＶ光源（4TL29D16/09Nランプを有するフィリップス（Philips）HB171/A）から１２ｃｍに位置して１２０分間照射された。試料色彩（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値）は、基準白色タイル（Ｌ^＊＝９７．９５）で以前に較正された商業的な色彩計（ミノルタ（Minolta）彩色計CR-300）により、記録された。白色についての変化ΔＬ^＊は、ＵＶ光暴露前の基質の白色（Ｌ^＊ _initial）をＵＶ光暴露後の基質の白色から減じることにより、計算された。光未漂白指数ΔＬ^＊＝Ｌ^＊ _(initial) −Ｌ^＊ _(120min)である。

６）黄変指数
上記５）において生成された金属酸化物分散液の２３．７５ｇは、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（avobenzone（パーソル（Parsol） 1789））の１．７５ｇと完全に混合された。試料色彩（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値）は、概略１時間後、基準白色タイル（Ｌ^＊＝９７．７５）で以前に較正された商業的な色彩計（ミノルタ（Minolta）彩色計CR-300）により、記録された。黄変指数Δｂ^＊＝ｂ^＊ _{（金属酸化物＋Avobenzone）}−ｂ^＊ _{（金属酸化物）}である。

７）日焼け止め防止度
日焼け止め剤配合の日焼け止め防止度は、ディフェイ及びロブソン（Diffey and Robson）、化粧品化学学会誌（J. Soc. Cosmet. Chem.）、1989年、第40巻、p.127-133のインヴィトロ方法を用いて、判別された。

８）吸光係数
金属酸化物分散液の０．１ｇ試料は、シクロヘキサンの１００ｍＬで希釈された。この希釈試料は、次に、さらに、シクロヘキサンで、１：１９の試料：シクロヘキサン比に希釈された。全希釈は、１：２０，０００であった。希釈サンプルは、次に、１ｃｍ経路長を有する分光光度計（パーキン−エルマー（Perkin-Elmer）ラムダ（Lambda）2 UV/VIS分光光度計）に配置され、ＵＶ及び可視光の吸収が測定された。吸光係数は、式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌ、Ａ＝吸光度、Ｅ＝リットル／グラム／ｃｍでの吸光係数、ｃ＝グラム／リットルでの濃度、及びｌ＝ｃｍでの経路長である、により計算された。

本発明は、以下の限定のない実施例により、示される。

実施例１
酸性溶液で１モルの酸二塩化チタンは、水溶液で３モルのＮａＯＨと反応した。初期反応期間後、温度は、７０℃超に増加され、撹拌は継続された。反応混合物は、ＮａＯＨ水溶液の添加により、中和され、７０℃以下に冷却することを許容された。生成物スラリーは、５０±２℃に加熱され、ｐＨは、２０％ＮａＯＨの添加により、９超過に調整された。珪酸ナトリウムは、滴状に、ＴｉＯ_２に対してＳｉＯ_２の重量で１０．５％に等しく、撹拌スラリーに加えられた。温度は、７５℃に上昇され、アルカリスラリーは、１５分間、撹拌された。水に溶解されたＴｉＯ_２に対して１３．５重量％のステアリン酸ナトリウムが、溶液に加えられた。スラリーは、１５分間、平衡にされ、スラリーが５０℃より低く冷却することを許容される前、３０分にわたり、２０％塩酸を滴状に加えることにより、中和された。スラリーは、ブフナー（Buchner）ろ過装置を用いて、水中で、１００ｇｄｍ^−３においてのケーキ伝導度が、１５０μＳ未満になるまで、ろ過された。ろ過ケーキは、１６時間、１１０℃にてオーブン乾燥され、３２５０ｒｐｍで作動するアイケーエーヴェルケ（IKA Werke）乾燥粉末粉砕機により微小粉に粉砕された。

分散液は、ポリヒドロキシステアリン酸の６．３ｇを、Ｃ１２−Ｃ１５安息香酸アルキルの４８．７ｇと混合し、次に、上記の生成した予め乾燥された被覆二酸化チタン粉の４５ｇを混合物に加えることにより、生成された。混合物は、１５００ｒ．ｐ．ｍ．で作動し、粉砕媒体として酸化ジルコニウム玉を含有する水平玉粉砕機を、１５分間、通過された。

分散液は、ここで説明された試験手順を受け、二酸化チタンは、以下の特性を示した。

ｉ）吸光係数；
Ｅ ₅₂₄ Ｅ ₄₅₀ Ｅ ₃₀₈ Ｅ ₃₆₀ Ｅ(max) λ(max)
１．０１．５４５．０６．０６５．０２７５

ii）光未漂白指数＝０．８である。

iii ）黄変指数＝２．７である。

実施例２
実施例１において生成された二酸化チタン分散液は、以下の組成を有する油中水日焼け止め剤エマルジョンを調製するために、使用された。
相Ａ％重量／重量
ARLACEL P135（以前のUniqema）２．０
ARLAMOL HD（以前のUniqema）５．０
DC 245 ５．６
ARLAMOL E（以前のUniqema）２．４
ホホバ油３．５
カンデリラ蝋１．０
ステアリン酸マグネシウム０．７
Avobenzone ２．０
二ナトリウムエチレンジアミン四酢酸０．１
二酸化チタン分散液１１．１
相Ｂ
ジャーマベン（Germaben） II １．０
水；純粋５９．５
グリセリン BP ４．０
ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ０．７

相Ａの添加剤は、一緒に混合され、７０〜８０℃に加熱された。相Ｂは、一緒に混合され、７０〜８０℃に加熱され、相Ａと、４００ｒｐｍにて、混合された。生成混合物は、１２，０００ｒｐｍで作動するウルトラタラックス（Ultra Turrax）により、２分間、均質化された。最後に、混合物は、強い撹拌で、室温に冷却することを許容された。

配合物は、安定化することを許容され、試料色彩（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値）は、基準白色タイル（Ｌ^＊＝９７．７５）で以前に較正された商業的な色彩計（ミノルタ（Minolta）彩色計CR-300）により、記録された。配合物の黄変は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色彩範囲に従うｂ^＊として考えられ、ｂ^＊値は、３．１であった。

実施例３
配合物が、２％avobenzoneの代わりに２％ベンゾフェノン−３を含有することを除いて、実施例２の手順は、繰り返された。ｂ^＊値は、３．５であった。

実施例４
実施例１において生成された二酸化チタン分散液は、以下の組成を有する水中油日焼け止め剤エマルジョンを調製するために、使用された。
相Ａ％重量／重量
ARLACEL 165 (以前のUniqema) ６．０
SPAN 60（以前のUniqema）０．５
TWEEN 60V（以前のUniqema）２．７
ステアリルアルコール１．０
軽鉱油８．０
甘扁桃油２．０
DC 200 液体（３５０ｃｓ）２．０
ESTOL 1543（以前のUniqema）２．０
Avobenzone ２．０
二ナトリウムエチレンジアミン四酢酸０．１
アンタロン（Antaron）V-220 １．０
相Ｂ
二酸化チタン分散液１１．１
相Ｃ
水；純粋５６．５
ケルトロール（Keltrol）RD ０．１
プロピレングリコール４．０
相Ｄ
フェノニップ（Phenonip）１．０

相Ｃは、ケルトロール（Keltrol）を水に分散することにより、調製され、完全に分散されたとき、プロピレングリコールが加えられた。相Ｃは、７０℃に加熱された。相Ｂは、手動撹拌により、相Ａに加えられた。生成混合物は、８，０００ｒｐｍで作動するウルトラタラックス（Ultra Turrax）により、２分間、均質化された。混合物は、次に、均質化（ウルトラタラックス（Ultra Turrax）、８，０００ｒｐｍ）により、相Ｃに加えられた。混合は、さらに２分間、継続された（ウルトラタラックス（Ultra Turrax）、１２，０００ｒｐｍ）。混合物は、適度な撹拌で、冷却された。相Ｄは、概略４５℃の温度にて、加えられた。

配合物の黄変は、実施例２において説明したように測定され、ｂ^＊値は、１．６であった。

上記の実施例は、本発明に係る粒子状金属酸化物、分散、及び日焼け止め製品の改良された特性を示す。

Claims

２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径及び０．０５〜３の範囲の光未漂白指数を有する粒状金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、０．２〜２の範囲の光未漂白指数を有する、請求項１に記載の金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、６未満の黄変指数を有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、０．５〜５の範囲の黄変指数を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、０．４〜１．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍにおいての吸光係数を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、２〜１４Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の３６０ｎｍにおいての吸光係数を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、３８〜５２Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の３０８ｎｍにおいての吸光係数を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、（ｉ）０．７〜１．３Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍでの吸光係数、（ii）１．２〜１．８Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の４５０ｎｍにおいての吸光係数、（iii ）４〜８Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の３６０ｎｍにおいての吸光係数、（iv）４２〜４８Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の３０８ｎｍにおいての吸光係数、（ｖ）６１〜６９Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の最大吸光係数、及び／又は、（vi）２７１〜２７９ｎｍの範囲のλ（ｍａｘ）の少なくとも１つを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物。
２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径及び６未満の黄変指数を有する粒状金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、０．５〜５の範囲の黄変指数を有する、請求項９に記載の金属酸化物。
該金属酸化物粒子は、５未満の光未漂白指数を有する、請求項９又は１０のいずれか１項に記載の金属酸化物。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子を含む分散液。
０．４〜１．５Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の５２４ｎｍにおいての吸光係数、０．０５〜３の範囲の光未漂白指数、及び、６未満の黄変指数を有する金属酸化物粒子を含む分散液。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子及び／又は分散液を含む日焼け止め製品。
２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径及び０．０５〜３の範囲の光未漂白指数を有する金属酸化物粒子の、減少した光活性を有する日焼け止め剤を生成するための使用。
２４〜４２ｎｍの範囲のメジアン容積粒径及び６未満の黄変指数を有する粒状金属酸化物を含む分散液の、有機ＵＶ吸収剤を含む透明日焼け止め剤の製造における使用。