JP2004501858A

JP2004501858A - 粒状金属酸化物

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Publication number: JP2004501858A
Application number: JP2002505913A
Authority: JP
Inventors: ドランスフィールド，グラハム　ポール; カッター，スーザン; ライス，フィリップ　ローレンス
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2021-06-25
Also published as: AU2001266153B2; RU2271993C2; MXPA02012282A; AU2001266153B8; CN1439040A; ES2636935T3; EP1294812A1; EP1294812B1; US20030223940A1; US7220305B2; US7101427B2; KR100795270B1; PL214678B1; CN1766006B; US7503970B2; CN1766006A; ZA200209684B; KR20030021179A; IL153100A0; MX243820B

Abstract

一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲内にあり、一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲内にあり、且つ二次粒子のメジアン粒子体積直径が４５ｎｍ未満である、粒状金属酸化物を提供する。この金属酸化物は、ＵＶ保護効果及び改良された透明性の両方を示す日焼け防止製品で使用できる。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、粒状金属酸化物、金属酸化物分散体、及び特に日焼け止め製品中でのその使用に関する。
【０００２】
背景
二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄といったような金属酸化物は、日焼け止め、プラスチックフィルム及び樹脂といったような利用分野において紫外線減衰物資として利用されてきた。紫外線と皮膚癌の関係が増々認識されてきたため、毎日のスキンケア及び化粧製品における紫外線保護に対する必要性は増々増大してきた。残念なことに、既存の二酸化チタンといった市販の金属酸化物製品は、充分透明なものではなく、皮膚に使用したとき受け入れ難い白色化効果を有することがある。改善された透明度と低い白色化を示し、且つ広いスペクトル範囲の紫外線からの保護を提供する金属酸化物に対するニーズが存在する。
【０００３】
先行技術の再考
イギリス国特許公開第２２０６３３９Ａ号明細書は、０．０１〜０．１５ミクロンの範囲の粒度をもつ二酸化チタン粒子の油分散を開示している。
【０００４】
イギリス国特許公開第２２０５０８８Ａ号明細書は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素のコーティング層をもつ針状二酸化チタン粒子を開示している。
【０００５】
イギリス国特許公開第２２２６０１８Ａ号明細書は、アクリル分散剤を含有する針状二酸化チタン粒子の水性分散を開示している。
【０００６】
発明の要約
我々は今、驚くべきことに、上述の問題のうちの少なくとも１つを克服するか又は著しく減少させる改善された金属酸化物を発見した。
【０００７】
従って、本発明は、一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲内にあり、一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲内にあり、且つ二次粒子のメジアン粒子体積直径が４５ｎｍ未満である、粒状金属酸化物を提供する。
【０００８】
本発明は同様に、一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲内にあり、一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲内にあり、且つ二次粒子のメジアン粒子体積直径が４５ｎｍ未満である、分散媒質中の金属酸化物粒子を含む分散体を提供する。
【０００９】
本発明はさらに、一次粒子の平均長さが５５〜８５ｎｍの範囲内にあり、その平均幅が８〜１９ｎｍの範囲内にあり、一次粒子の少なくとも７０％が５５〜８５ｎｍの長さをもつ粒状金属酸化物を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、０．２〜０．７ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の５２４ｎｍにおける吸光（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）係数（Ｅ_５２４）、０．５〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の４５０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_４５０）、４〜８ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の３６０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_３６０）、４０〜６０ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_３０８）、５０〜７０ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）、及び２７０〜２９０ｎｍの範囲内のλ（ｍａｘ）を有する、任意に疎水性の、粒状金属酸化物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、本書に記載の金属酸化物又は分散体を含んで成る日焼け止め製品を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、低い白色度をもつ日焼け止め剤の製造における本明細書に記載の金属酸化物又は分散体の使用を提供する。
【００１３】
好ましくは、本発明で使用される金属酸化物は、チタン、亜鉛又は鉄の酸化物を含み、最も好ましくは金属酸化物は二酸化チタンである。
【００１４】
好ましい二酸化チタン粒子は、アナターゼ及び／又はルチル結晶形を含む。二酸化チタン粒子は、好ましくは、大部分のルチル、より好ましくは６０重量％超、特に７０％超、さらに特に８０重量％超のルチルを含む。二酸化チタン粒子は好ましくは、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２％、特に０．２〜０．５重量％のアナターゼを含む。さらに、二酸化チタン粒子は、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、そして特に２５重量％未満の非晶質二酸化チタンを含む。基となる粒子は、例えば塩化物プロセスを用いた標準的手段によって、又は硫酸塩プロセスによって、又はオキシ二塩化チタン又は有機又は無機チタン酸塩といったような適切なチタン化合物の加水分解によって、又は例えば蒸気状態の酸化性チタン化合物の酸化によって調製可能である。二酸化チタン粒子は好ましくは、チタン化合物、特にオキシ二塩化チタンの加水分解によって調製される。
【００１５】
個々の又は一次金属酸化物粒子は、好ましくは形状が針状であり、長軸（最大寸法又は長さ）及び短軸（最小寸法又は幅）をもつ。粒子の第３の軸（つまり深さ）は、好ましくは、幅とほぼ同じ寸法である。一次粒子の寸法は、電子顕微鏡を用いて適切に測定可能である。１つの粒子の粒度は、透過型電子顕微鏡を用いて得られる写真画像から選択された充てん材粒子の長さ及び幅を測定することによって決定可能である。平均値は、本明細書で記述されているように、少なくとも３００個の粒子の測定値から決定できる。
【００１６】
一定数の一次金属酸化物粒子あたりの平均長は、５０〜９０ｎｍ、好ましくは５５〜８５ｎｍ、より好ましくは６０〜８０ｎｍ、特に６５〜７７ｎｍ、より特に６９〜７３ｎｍの範囲内にある。一定数の粒子あたりの平均幅は、５〜２０ｎｍ、好ましくは８〜１９ｎｍ、より好ましくは１０〜１８ｎｍ、特に１２〜１７ｎｍ、より特に１４〜１６ｎｍである。
【００１７】
一次金属酸化物粒子の寸法の分布は、例えば金属酸化物を含む日焼け止め製品などの最終的特性に対して有意な効果をもたらす可能性がある。本発明の好ましい実施形態においては、粒子数で適切には少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、より特に少なくとも８０％の粒子が、平均長さについて示された上記好ましい範囲内の長さをもつ。さらに、適切には、粒子数で少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、より特に少なくとも８０％の粒子が、平均幅について示された上記好ましい範囲内の幅を有する。
【００１８】
一次金属酸化物粒子は好ましくは、２．０〜８．０：１、より好ましくは３．０〜６．５：１、特に４．０〜６．０：１、より特に４．５〜５．５：１の範囲内の平均アスペクト比ｄ_１：ｄ_２（なおここでｄ_１及びｄ_２はそれぞれ粒子の長さ及び幅である）を有する。
【００１９】
一次金属酸化物粒子は、好ましくは、本明細書に記述されるように測定した場合に、２５〜３５ｎｍ、より好ましくは２７〜３３ｎｍ、特に２８〜３２ｎｍ、とりわけ２９〜３１ｎｍの範囲内のメジアン体積粒子直径（往々にして「Ｄ（Ｖ、０．５）」値と呼ばれる値であって、粒子の直径に対して体積分率を関係づける累積分布曲線上で読取られる全粒子体積の５０％に対応する相当球直径）を有する。
【００２０】
本発明の１つの実施形態においては、一次金属酸化物粒子は、凝集して、複数の金属酸化物一次粒子を含む二次粒子のクラスタ又は集塊を形成する。一次金属酸化物粒子の凝集プロセスは、金属酸化物の実際の合成中及び／又はその後の処理中に起こり得る。本発明に従った二次粒子内に存在する一次金属酸化物粒子の平均数は、適切には１〜１０、好ましくは１．０５〜８、より好ましくは１．１〜５、特に１．３〜３、とりわけ１．４〜２．０の範囲内にある。従って、統計的には、二次粒子の少なくとも一部は、１つの一次粒子しか含まない可能性がある。すなわち、一部の一次粒子は二次粒子でもある。「二次」粒子という語は、一部には、本明細書に記述されているように、特定の技術を用いて得られる結果を粒度に関連づけるための１つの標識として用いられる。
【００２１】
本発明に従った粒状金属酸化物は、本明細書に記述されるように測定した場合に、４５ｎｍ未満、好ましくは３０〜４０ｎｍの範囲内、より好ましくは３２〜３８ｎｍ、特に３３〜３７ｎｍ、とりわけ３４〜３６ｎｍの範囲内の、二次粒子のメジアン体積粒子直径（往々にして「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれる値であって、粒子の直径に対して体積分率を関係づける累積分布曲線上で読取られる全粒子体積の５０％に対応する相当球直径）を有する。
【００２２】
二次金属酸化物粒子の粒度分布は、例えば所望の特性をもつ日焼け止め製品を得る上で重要なパラメータでもあり得る。金属酸化物粒子は、好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは２４ｎｍ未満、特に２８ｎｍ未満、とりわけ３２ｎｍ未満の体積直径をもつ粒子を１６体積％以下だけ有している。さらに、金属酸化物粒子は好ましくは７０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満、そしてとりわけ４０ｎｍ未満の体積直径をもつ粒子を８４体積％よりも多く有する。
【００２３】
二次金属酸化物粒子のいずれも、１５０ｎｍを超える実際の粒度を有していないことが好ましい。かかる粒度を超える粒子は、当該技術分野において既知の微粉砕プロセスによって除去できる。しかしながら微粉砕作業は、選択されたサイズよりも大きい全ての粒子を除去する上でつねに完全に成功するものであるとは限らない。従って、実際には、９５体積％、好ましくは９９体積％の粒子の粒度が１５０ｎｍを上回るべきではない。
【００２４】
本明細書に記述されている二次金属酸化物粒子の粒度は、電子顕微鏡、クールター計数器、沈降分析、及び静的又は動的光散乱により測定されうる。沈降分析に基づく技術が好ましい。メジアン粒度は、選択された粒度より小さい粒子体積百分率を表わす累積分布曲線をプロットし、５０体積％のときの値を測定することによって決定できる。二次金属酸化物粒子のメジアン粒子体積直径は、本明細書に記述されているように、ＢｒｏｏｋＨａｖｅｎ粒度測定器を用いて適切に測定される。
【００２５】
本発明の特定の好ましい実施形態においては、金属酸化物粒子は、本明細書中に記述されるように測定した場合に、４０超、より好ましくは５０〜１００、特に６０〜９０、とりわけ６５〜７５ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積をもつ。
【００２６】
金属酸化物粒子は、実質的に純粋な金属酸化物を含むことができるが、本発明の１つの実施形態においては、粒子は無機コーティングを有している。例えば、二酸化チタンといったような金属酸化物粒子は、その教示が本明細書に参考して内含されるイギリス国公開第２２０５０８８Ａ号明細書に開示されているように、アルミニウム、ジルコニウム又はケイ素の酸化物といったような他の元素の酸化物又はそれらの混合物、例えばアルミナ及びシリカによってコーティングされていてよい。無機コーティングの好ましい量は、金属酸化物のコア粒子の重量に関して計算された場合に、２重量％〜２５重量％、より好ましくは４重量％〜２０重量％、特に６重量％〜１５重量％、とりわけ８重量％〜１２重量％の範囲内にある。無機コーティングは、当該技術分野において既知の技術を用いて適用され得る。標準的なプロセスには、その酸化物がコーティングを形成することになる無機元素の可溶性塩の存在下で、金属酸化物粒子の水性分散体を形成することが含まれる。この分散体は、選択された塩の性質に応じて、通常酸性又は塩基性であり、無機酸化物の沈降は、適切に酸又はアルカリを添加することによって分散体のｐＨを調整して達成される。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施形態においては、金属酸化物の粒子は、それらを疎水性にするためにコーティングをされる。適切なコーティング材料は、好ましくは有機質のはっ水剤であり、これは例えば脂肪酸、好ましくはラウリン酸、ステアリン酸及びイソステアリン酸といったような１０〜２０個の炭素原子を含む脂肪酸、ナトリウム塩及びアルミニウム塩といったような上述の脂肪酸の塩、ステアリルアルコールといったような脂肪アルコール、及びポリジメチルシロキサン及び置換されたポリジメチルシロキサンといったシリコーン、及びメチルヒドロシロキサン及びその重合体及び共重合体といったような反応性シリコーンでよい。ステアリン酸及び／又はその塩が特に好ましい。有機コーティングは、任意の従来のプロセスを用いて適用され得る。標準的には、金属酸化物粒子を水中に分散させ、５０℃〜８０℃の範囲内の温度まで加熱する。次に例えば、分散体に対し該脂肪酸の塩（例えばステアリン酸ナトリウム）を添加し、そして酸を添加することによって、脂肪酸を金属酸化物粒子上に堆積させる。代替的には、金属酸化物のコア粒子を、有機溶剤中のはっ水性材料の溶液と混合し、次に溶剤を蒸発させることができる。本発明の１つの変形実施形態においては、はっ水性材料をその調製中に直接分散体に添加し、それによって、疎水性コーティングをその場で形成することができる。一般的には、粒子は、金属酸化物コア粒子に対して計算した場合に、２５重量％まで、より好ましくは３重量％〜２０重量％、特に６重量％〜１７重量％、特に１０重量％〜１５重量％の有機材料、好ましくは脂肪酸で処理される。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態においては、金属酸化物粒子には、無機コーティング及び有機コーティングの両方が、逐次的に又は混合物としてコーティングされ得る。好ましくは無機コーティング、好ましくはアルミナがまず最初に適用され、その後有機コーティング、好ましくは脂肪酸及び／又はその塩が適用される。かくして、本発明の好ましい金属酸化物粒子は、粒子の合計重量に対して、（ｉ）６０重量％〜９８重量％、より好ましくは６５重量％〜９５重量％、特に７０重量％〜８０重量％、とりわけ７２重量％〜７８重量％の金属酸化物、好ましくは二酸化チタン、（ｉｉ）粒子の合計重量に対して、０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは２重量％〜１２重量％、特に５重量％〜１０重量％、とりわけ６重量％〜９重量％の無機コーティング、好ましくはアルミナ、及び（ｉｉｉ）粒子の合計重量に対して、１重量％〜２１重量％、より好ましくは４重量％〜１８重量％、特に７重量％〜１５重量％、とりわけ９重量％〜１２重量％の有機コーティング、好ましくは脂肪酸又はその塩を含む。かかる金属酸化物粒子は、特に適切な有機媒質中で分散された場合に、改善された光安定性と分散性の両方の驚くべき組合せを提供する。
【００２９】
本発明において使用される金属酸化物粒子は、改善された透明度を示し、好ましくは、本明細書に記述されるように測定された場合に、２．０未満、より好ましくは０．１〜１．０、特に０．２〜０．７、とりわけ０．３〜０．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の、５２４ｎｍ吸光係数（Ｅ_５２４）を有する。さらに、金属酸化物粒子は好ましくは、本明細書で記述されるように測定した場合、３．０未満、より好ましくは０．１〜２．０、特に０．５〜１．５、とりわけ０．７〜１．０ｌ／ｇ／ｃｍの４５０ｎｍ吸光係数（Ｅ_４５０）をもつ。
【００３０】
金属酸化物粒子は、有効なＵＶ吸収性を示し、適切には、本明細書に記述されるように測定された場合に、３超、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜８、特に５．５〜７．５、とりわけ、６〜７ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の、３６０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_３６０）を有する。同様に、金属酸化物粒子は好ましくは、本明細書で記述されるように測定した場合に、３０超、より好ましくは３５〜６５、特に４０〜６０、とりわけ４５〜５５ｌ／ｇ／ｃｍの３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_３０８）をもつ。
【００３１】
金属酸化物粒子は、好ましくは、本明細書に記述されるように測定された場合に、４０〜８０、より好ましくは４５〜７５、特に５０〜７０、とりわけ５５〜６５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）をもつ。金属酸化物粒子は好ましくは、本明細書で記述されるように測定した場合、２６０〜２９０、より好ましくは２６５〜２８５、特に２６８〜２８０、とりわけ２７０〜２７５ｎｍのλ（ｍａｘ）を有する。
【００３２】
金属酸化物粒子は、適切には低い白色度を示し、好ましくは、本明細書に記述されたように測定された場合に、３未満、より好ましくは０．５〜２．５、特に１．０〜２．０の範囲内の、該粒子を含有する日焼け止め製品の白色度変化ΔＬを有する。さらに、該粒子を含有する日焼け止め製品は、好ましくは、本明細書で記述されるように測定した場合、１００％未満、より好ましくは１０％〜８０％、特に２０％〜６０％、とりわけ３０％〜５０％の白色度指数を有する。
【００３３】
金属酸化物粒子は適切には、小さい光灰色化を有し、好ましくは、本明細書で記述されるように測定した場合、１５未満、より好ましくは１〜１０、特に２〜７、とりわけ３〜５の範囲内の光灰色化指数を有する。
【００３４】
本発明に従った粒状金属酸化物は、自由に流動する粉末の形をとることができる。本書で記述されているような二次金属酸化物粒子についての所要粒度をもつ粒末は、当該技術分野において既知の微粉砕プロセスによって製造され得る。金属酸化物の最終的微粉砕段階は、凝集を減少させるために乾燥した気体担持条件下で行なわれる。チャンバの壁との間及び／又は凝集体間で多数の高エネルギー衝突が発生する閉じられたチャンバ内の強い乱流条件へと凝集した金属酸化物粉末が連続的に射出される流体エネルギーミルを使用することができる。その後、微粉砕された粉末は、サイクロン又はバグフィルタ内に運ばれ、回収される。エネルギーミル内で使用される流体は、任意の気体、低温又は加熱又は過熱乾燥蒸気でありうる。
【００３５】
粒状金属酸化物は、任意の適切な水性又は有機液体媒質内で、スラリー、又は好ましくは液体分散体を形成させることができる。液体分散体というのは、真正分散体、すなわち固体粒子が凝集に対して安定している分散体を意味する。分散体中の粒子は、比較的均等に分散され、静置したときに沈降に対し耐性があり、幾分かの沈降が発生した場合でも、単に撹拌するだけで粒子を容易に再分散させることができる。
【００３６】
液体媒質としては、化粧品として許容できる材料が好ましい。有用な有機媒質は、植物油、例えば脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステル及び脂肪アルコールといったような液体油である。好ましい有機媒質は、シロキサン流体、特に環式オリゴマージアルキルシロキサン、例えばシクロメチコーンとして知られるジメチルシロキサンの環式五量体である。代替的流体には、適切な流動性をもつジメチルシロキサン線状オリゴマー又はポリマー、及び（フェニルトリメチコーンとしても知られている）フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが含まれる。
【００３７】
適切な有機媒質の例としては、アボカド油、安息香酸アルキル（Ｃ１２〜１５）、エチルヘキサン酸アルキル（Ｃ１２〜１５）、乳酸アルキル（Ｃ１２〜１５）、サリチル酸アルキル（Ｃ１２〜１５）、イソパラフィン（Ｃ１３〜１４）、Ｃ１８〜３６酸グリコールエステル、Ｃ１８〜３６酸トリグリセリド、カプリル／カプリン酸グリセリド、カプリル／カプリン酸トリグリセリド、カプリル／カプリン／ラウリル酸トリグリセリド、カプリル／カプリン／リノレン酸トリグリセリド、カプリル／カプリン／ミリスチン／ステアリン酸トリグリセリド、カプリル／カプリン／ステアリン酸トリグリセリド、ヒマシ油、ヒマシ油−シリコーンエステル、エチルヘキサン酸セテアリル、イソノナン酸セテアリル、パルミチン酸セテアリル、ステアリン酸セテアリル、セチルジメチコーン、セチルジメチコーンコポリオール、エチルヘキサン酸セチル、イソステアリン酸セチルグリコール、イソノナン酸セチル、乳酸セチル、ミリスチン酸セチル、オレイン酸セチル、パルミチン酸セチル、リシノール酸セチル、ステアリン酸セチル、ヤシ油グリセリド、ヤシ油、シクロメチコーン、シクロペンタシロキサン、シクロテトラシロキサン、イソステアリン酸デシル、オレイン酸デシル、デシルポリグルコシド、アジピン酸ジブチル、ジリノール酸ジエチルへキシル２量体、マレイン酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、ジリノール酸ジイソプロピル２量体、シロキシケイ酸ジイソステアロイルトリメチロールプロパン、アジピン酸ジイソステアリル、ジリノール酸ジイソステアリル２量体、マレイン酸ジイソステアリル、シロキシケイ酸ジイソステアリルトリメチロールプロパン、シロキシケイ酸ジラウロイルトリメチルロールプロパン、シロキシケイ酸ジラウリルトリメチロールプロパン、ジメチコーン、ジメチコーンコポリオール、ジメチコーンプロピルＰＧ−ベタイン、ジメチコノール、ジメチルイソソルビド、マレイン酸ジオクチル、ジロノレン酸ジオクチロデデシル２量体、安息香酸エチルヘキシル、ヤシ油脂肪酸エチルヘキシル、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、エチルヘキサン酸エチルヘキシル、ヒドロキシステアリン酸エチルヘキシル、ヒドロキシステアリン酸安息香酸エチルヘキシル、イソノナン酸エチルヘキシル、イソパルミチン酸エチルヘキシル、イソステアリン酸エチルヘキシル、ラウリン酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ミリスチン酸エチルヘキシル、ネオペンタン酸エチルヘキシル、オレイン酸エチルヘキシル、パルミチン酸エチルヘキシル、サリチル酸エチルヘキシル、ステアリン酸エチルヘキシル、カプリン酸グリセリル、カプリル酸グリセリル、カプリル／カプリン酸グリセリル、ヤシ油脂肪酸グリセリル、ジラウリル酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ヒドロキシステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、ラウリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、オレイン酸グリコール、リシノール酸グリコール、ヒマワリ（雑種向日葵）種子油、ヒマワリ（向日葵）種子油、ホモサレート、ラウリル酸イソアミル、ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル、イソセチルアルコール、べヘン酸イソセチル、エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、ラウリン酸イソセチル、ステアリン酸イソセチルリノーレオイル、ミリスチン酸イソセチル、パルミチン酸イソセチル、サリチル酸イソセチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸イソセチルステアロイル、イソヘキサデカン、イソノナン酸イソノニル、Ｃ１２〜１５−パレス−９−カルボン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸イソプロピル、リノール酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソプロピルＰＰＧ−２−イソデセス−７−カルボキシレート、リシノール酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸、イソステアリルアルコール、エチルヘキサン酸イソステアリル、イソノナン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソステアリル、乳酸イソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、ネオペンタン酸イソステアリル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソステアリルステアロイル、ホホバ油、ラノリン（ラノリン油）、マレイン酸化大豆油、イソステアリン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ミリスチン酸ミリスチル、ネオペンタン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、オクトクリレン、オクチルデカノール、オクチルドデカノール、オエノテラビエニス（月見草油）、パラフィナムリキダム（鉱油）、ＰＣＡジメチコーン、テトライソノナン酸ペンタエリトリチル、テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル、過フルオロポリメチルイソプロピルエーテル、ペルシーグラティシマ（アバカド油）、フェニルトリメチコーン、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、プロピレングリコールセテス−３アセテート、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジカプリル／ジカプリン酸プロピレングリコール、ジペラルゴン酸プロピレングリコール、ジステアリン酸プロピレングリコール、プロピレングリコールイソセテス−３アセテート、イソステアリン酸プロピレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、リシノール酸プロピレングリコール、ステアリン酸プロピレングリコール、プルナスデュルシス（スイートアーモンド油）、スクアラン、スクアレン、トリカプリリン、クエン酸トリカプリリル、エチルヘキサン酸トリデシル、ネオペンタン酸トリデシル、ステアリン酸トリデシルステアロイル、トリエチルヘキサノイン、クエン酸トリエチルヘキシル、トリヒドロキシステアリン、クエン酸トリイソセチル、トリイソステアリン、クエン酸トリイソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリメチルシロキシシリケート、トリチカムブルガー（小麦胚芽油）、ビテイスビニフェラ（ブドウ）種子油及びそれらの混合物が含まれる。
【００３８】
金属酸化物分散体は、その特性を改善するべく分散剤をも含有し得る。分散剤は好ましくは、金属酸化物粒子の合計重量に基づいて、１〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に５〜２０重量％、とりわけ８〜１５重量％の範囲内で存在する。
【００３９】
有機媒質中で使用するための適切な分散剤には、置換カルボン酸、石けん基材及びポリヒドロキシ酸が含まれる。標準的には、分散剤は、（Ａを二価の架橋基、Ｒを第１、第２又は第３アミノ基、又は酸とそれらの塩又は第４アルミニウム塩基、Ｘを、−ＣＯ−基と合わせてＨＯ−Ｒ′−ＣＯＯＨという構造式のヒドロキシカルボン酸から誘導されたポリエステル鎖の残基として）、ＸＣＯＡＲという構造式をもつものであり得る。標準的な分散剤の例としては、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する硬化ひまし油脂肪酸に基づくものがある。ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシ基を含まないカルボン酸の単数又は複数の塩又はポリエステルに基づく分散剤も同じく使用できる。さまざまな分子量の化合物を使用することができる。その他の適切な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミド及びカルボン酸のモノエステル及びそれらの塩である。アルカノールアミドは、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン又はアミノエチルエタノールアミンに基づいている。代替的分散剤は、アクリル又はメタクリル酸のポリマー又はコポリマー、例えばかかる単量体のブロックコポリマーに基づくものである。類似の一般的形態のその他の分散剤は、エトキシル化リン酸エステルに基づくものといったような構成ラジカル内にエポキシ基を有するものである。分散剤は、商業的に超分散剤と呼ばれるものの１つであってよい。
【００４０】
水性媒質中で使用するための適切な分散剤としては、重合体アクリル酸又はその塩が含まれる。例えばアルカリ金属塩及びアンモニウム塩といったような部分的に又は完全に中和された塩が使用可能である。分散剤の例としては、ポリアクリル酸、置換アクリル酸重合体、アクリル共重合体、ポリアクリル酸のナトリウム及び／又はアンモニウム塩、及びアクリル共重合体のナトリウム及び／又はアンモニウム塩がある。かかる分散剤は、ポリアクリル酸自体及びそのナトリウム又はアンモニウム塩、並びに２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸といったようなスルフォン酸誘導体などのその他の適切な単量体とアクリル酸との共重合体によって代表される。アクリル又は置換アクリル酸と重合可能なコモノマーは、カルボキシル原子団を含むものでもあり得る。通常は、分散剤は１０００〜１０、０００という分子量をもち、実質的に線状分子である。
【００４１】
本発明の驚くべき特長は、分散体の合計重量の重量％で、少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも４５％、特に少なくとも５０％、とりわけ少なくとも５５％、そして一般的には６０％までの金属酸化物粒子を含有する分散体、特に有機媒質中の分散を生成できる点にある。
【００４２】
代替的には、粒状金属酸化物は、固体及び／又は半固体分散体のローション又はクリームの形をとることもできる。適切な固体又は半固体分散体は、例えば、本明細書で開示されている液体媒質のうちのいずれか１つ又は複数のもの、又はろうといったような高分子重合体材料と共に、本発明の粒状金属酸化物を５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％含有することができる。
【００４３】
本発明の粒状金属酸化物及び分散体は、特にエマルジョンの形で、日焼け止め組成物を調製するための成分として有用である。分散体は、日焼け止め剤で使用される従来の化粧品成分といったような、意図された利用分野で使用するのに適した従来の添加剤をさらに含有することができる。本発明の粒状金属酸化物は、本発明の日焼け止め製品中の唯一の紫外線減衰物質として提供し得るが、その他の金属酸化物及び／又はその他の有機材料といったようなその他の日焼け止め剤も添加できる。例えば、本明細書に記述された好ましい二酸化チタン粒子を、既存の市販の二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛日焼け止め剤と組合わせて使用することが可能である。本発明の金属酸化物と共に使用するのに適した有機日焼け止め剤としては、ｐ−メトキシケイ皮酸エステル、サリチル酸エステル、ｐ−アミノ安息香酸エステル、非スルホン化ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体及び２−シアノアクリル酸のエステルが含まれる。有用な有機日焼け止め剤の特定的な例としては、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−１２、イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、オクチルジメチルＰＡＢＡ、メトキシケイ皮酸オクチル、ホモサレート、サリチル酸オクチル、オクチルトリアゾン、オクトクリレン、エトクリレン、アントラニル酸メンチル、及び４−メチルベンジリデンショウノウが含まれる。
【００４４】
本発明は、以下の制限的意味のない例によって示されている。
【００４５】
本明細書では、金属酸化物粒子の或る種の特性を見極めるために、以下のテスト方法を使用した：
【００４６】
（１）　一次金属酸化物粒子の粒度測定
標準的には２ｍｇの少量の金属酸化物を、鋼製スパチュラの先端部を用いて、１又は２分間、およそ２滴の油の中に押し入れた。結果として得られた懸濁液を溶剤で希釈し、透過型電子顕微鏡に適した炭素コーティングされたグリッドをこの懸濁液で湿らせ、ホットプレート上で乾燥させた。適切かつ精確な倍率で約１８×２１ｃｍの写真を作成した。一般に、約３００〜５００の結晶が約２直径分の間隔で表示された。球結晶を表わす漸進的に増大する直径の一列の円から成る透明なサイズグリッドを用いて、少なくとも３００個の一次粒子のサイズを測定した。各円の下には、等体積で漸進的に増大する偏心度をもつ回転楕円体を表わす一連の楕円輪郭が描かれている。基本的方法では、１．２〜１．６の範囲内の対数正規分布標準偏差を仮定する（さらに広い結晶サイズ分布では、例えばおよそ１０００といったはるかに多くの結晶を計数することが必要とされると思われる）。上述の分散方法は、最小限の結晶破壊しかもたらさずに、一次金属酸化物粒子のほぼ完全に分散された分布を生み出すために適切なものであることがわかった。あらゆる残留凝集体（又は二次粒子）は充分に明確であることから、それらは存在しうる何らかの小さな破片と共に無視することができ、実際上、一次粒子のみが計数に入れられる。
【００４７】
一次金属酸化物粒子の平均長、平均幅、及び長さ／幅のサイズ分布は、上述の測定値から計算できる。同様にして、一次粒子のメジアン粒子体積直径も計算できる。
【００４８】
（２）　第２の金属酸化物粒子のメジアン粒子体積直径測定
９０ｇのミリスチン酸イソプロピルと１０ｇのポリヒドロキシステアリン酸を混合し、その後１００ｇの金属酸化物をこの溶液中に添加することによって、金属酸化物粒子の分散体を生成した。約１５００ｒ．ｐ．ｍ．で作動し粉砕媒体としてジルコニアビーズを保持する水平ビーズミルに、混合物を１５分間にわたって通した。ミリスチン酸イソプロピルと混合することにより、３０〜４０ｇ／ｌまで金属酸化物粒子の分散体を希釈した。希釈した標本をＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＢＩ−ＸＤＣ粒子サイズ測定器において遠心分離モードで分析し、メジアン粒子体積直径を測定した。
【００４９】
（３）　金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＦｌｏｗｓｏｒｂＩＩ２３００を用いて、一点ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００５０】
（４）　白色度及び白色度指数の変化
光沢ある黒色カードの表面上に日焼け止め製剤をコーティングし、Ｎｏ２Ｋのバーを用いてドローダウンして、湿潤厚み１２μｍのフィルムを形成させた。フィルムを１０分間室温で乾燥させ、黒色表面（Ｌ_Ｆ）上のコーティングの白色度をＭｉｎｏｌｔａＣＲ３００比色計を用いて測定した。コーティングの白色度（Ｌ_Ｆ）から基板（Ｌ_Ｓ）の白色度を減算することによって、白色度の変化ΔＬを計算した。白色度指数は、標準二酸化チタン（＝１００％値）（ＴａｙｃａＭＴ１００Ｔ（例えばＴａｙｃａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））に比較した白色度ΔＬの百分率変化である。
【００５１】
（５）　光灰色化指数
金属酸化物分散体を６×３ｃｍのアクリルセル（２ｃｍ×１．５ｃｍの空間を有する）の内側に置き、全く気泡が存在しないようにしながら、上面にガラススライドを固定することによりセルを気密にした。ＭｉｎｏｌｔａＣＲ３００比色計を用いて、初期白色度（Ｌ_１）を測定した。その後、３０ｒｍｐで回転するターンテーブル上にセルを置き、２時間紫外線に露呈し（セルから１２ｃｍのところに取付けられている４ＴＬ２９Ｄ、１６／０９管を有するＵＶランプ）、白色度（Ｌ_Ｔ）を再測定した。光灰色化指数ΔＬ＝Ｌ_１−Ｌ_Ｔ。
【００５２】
実施例
例１
３リットル入りガラス容器内で撹拌しながら、水溶液中の６モルのＮａＯＨと酸性溶液中の２モルのオキシ二塩化チタンを反応させた。初期反応段階の後、約１℃／分の速度で加熱することにより７０℃超まで温度を上昇させ、少なくともさらに６０分間撹拌を継続した。その後、水溶液中へＮａＯＨを添加することにより混合物を中和し、７０℃未満まで冷却させた。
【００５３】
結果として得られた分散体に対して、ＴｉＯ_２重量に基づいて７重量％のＡｌ_２Ｏ_３に等価のアルミン酸ナトリウムのアルカリ溶液を添加した。添加中、温度を７０℃未満に維持した。その後温度を７０℃超まで上昇させ、少なくともさらに１０分間撹拌した。ＴｉＯ_２の重量に基づいて１２．５重量％のステアリン酸エステルに等価のステアリン酸ナトリウムを添加し、反応混合物を再び少なくともさらに１０分間撹拌した。
【００５４】
３０分にわたり３６％の塩酸溶液を添加することによって、ｐＨ６．５〜７．０まで分散体を中和した。中和したスラリーを、撹拌しながら１５分間エージングさせた。スラリーを次にろ過して、ろ塊を生成し、次に、ろ塊導電性（小標本が１００ｇ／ｌに再スラリー化された場合）が５００μＳ未満となるまで、脱塩水でろ塊をくり返し洗浄した。１６時間にわたってろ塊をオーブン内で１０５℃で乾燥させ、粒状二酸化チタンを生成するべくハンマーミルを用いて超微粉砕した。
【００５５】
９０ｇのミリスチン酸イソプロピルと１０ｇのポリヒドロキシステアリン酸を混合しその後、上記生成した二酸化チタン１００ｇを溶液中に添加することによって、分散体を生成した。約１５００ｒ．ｐ．ｍで作動し、粉砕媒体としてジルコニアビーズを保持する水平ビーズミルに１５分間にわたって、混合物を通した。
【００５６】
分散体を、本明細書で記述した試験手順に付すと、二酸化チタンは以下の特性を示した：
【００５７】
一次粒子
（ｉ）　平均長＝７１ｎｍ
（ｉｉ）　平均幅＝１５．２ｎｍ
（ｉｉｉ）　平均アスペクト比＝４．７
（ｉｖ）　５５〜８５ｎｍ内の長さをもつ粒子数＝７９％
（ｖ）　Ｄ（ｖ、０．５）＝３０ｎｍ
【００５８】
二次粒子
（ｉ）　Ｄ（ｖ、０．５）＝３５ｎｍ、
（ｉｉ）　１６体積％の粒子が２７ｎｍ未満の体積直径を有する。
（ｉｉｉ）　８４体積％の粒子が４６ｎｍ未満の体積直径を有する。
（ｉｖ）　ＢＥＴ比表面積＝７０ｍ^２／ｇ
（ｖ）　光灰色化指数＝７
【００５９】
以上で生成した微粉砕された二酸化チタン分散体の標本（０．１ｇ）を、シクロヘキサン（１００ｍｌ）で希釈した。この希釈標本を次に、１：１９の標本：シクロヘキサン比でシクロヘキサンで更に希釈した。合計希釈は１：２０，０００であった。
【００６０】
希釈した標本を次に、１ｃｍの経路長をもつ分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ２ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計）の中に入れ、ＵＶ及び可視光の吸光度を測定した。式Ａ＝Ｅ・ｃ・ｌから吸光係数を計算した（なお式中、Ａ＝吸光度、Ｅ＝１ｃｍ・１ｇあたりのリットル単位で表わした吸光係数、ｃ＝１リットルあたりのグラム数で表わした濃度、ｌ＝ｃｍ単位で表わした経路長である）。
【００６１】
結果は以下の通りであった。

【００６２】
例２
例１で生成されたこの二酸化チタン分散体を、以下の組成をもつ日焼け止め製剤の調製に使用した。
【００６３】

【００６５】
Ａ相の成分を混合し、７５〜８０℃まで加熱した。Ｂ相の成分を混合し、７５〜８０℃まで加熱し、強く混合しながらゆっくりとＡ相に添加し、その後２分間Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーで撹拌した。最終的に、混合物を強く撹拌しながら冷却した。
【００６６】
上述の日焼け止め製品について白色度変化ΔＬは１．８４であり、白色度指数は６０％であった。日焼け止め製品の太陽光線保護指数を、ＤｉｆｆｅｙａｎｄＲｏｈｓｏｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．第４０巻、ｐ１２７〜１３３、１９８９のインビトロ方法を用いて決定し、１０．７という値を得た。
【００６７】
例３
９：１のミリスチン酸イソプロピル／ポリヒドロキシステアリン酸比において１００ｇ／ｌの濃度で、超微粉砕された粒状二酸化チタンを混合し、小規模サンドミル内において１５０μｍのガラスビーズ（Ｂａｌｌｏｔｉｎｉ等級ＩＩ）で微粉砕したという点を除いて、例１の手順をくり返した。結果として得られた二酸化チタン分散体は、以下の吸光係数値を有していた：
【００６８】

【００６９】
以上の例は、本発明の粒状金属酸化物、分散体及び日焼け止め製品の改善された特性を例示している。

Claims

一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲内にあり、一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲内にあり、且つ二次粒子のメジアン粒子体積直径が４５ｎｍ未満である、粒状金属酸化物。
一次粒子の平均長が５０〜９０ｎｍの範囲内にあり、一次粒子の平均幅が５〜２０ｎｍの範囲内にあり、且つ二次粒子のメジアン粒子体積直径が４５ｎｍ未満である、分散媒質中に金属酸化物粒子を含む分散体。
一次粒子が、５５〜８５ｎｍの範囲内の平均長さ及び８〜１９ｎｍの範囲内の平均幅を有する、請求項１又は２のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
粒子の少なくとも７０％が５５〜８５ｎｍの範囲内の長さを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
粒子の少なくとも７０％が６０〜８０ｎｍの範囲内の長さを有する、請求項４に記載の金属酸化物又は分散体。
一次粒子のメジアン粒子体積直径が２８〜３２ｎｍの範囲内にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
二次粒子のメジアン粒子体積直径が３２〜３８ｎｍの範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
二次粒子の１６体積％以下が２４ｎｍ未満の体積直径を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
二次粒子の８４体積％超が６０ｎｍ未満の体積直径を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
二次粒子の８４体積％超が５０ｎｍ未満の体積直径を有する、請求項９に記載の金属酸化物又は分散体。
二次粒子内に存在する一次粒子の平均数が１．３〜３の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
粒子が疎水性である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
粒子が有機撥水コーティングを含んで成る、請求項１２に記載の金属酸化物又は分散体。
粒子が、粒子の全重量に対して、（ｉ）６５〜９５重量％の範囲内の二酸化チタン、（ｉｉ）２〜１２重量％の範囲内の無機コーティング、好ましくはアルミナ、及び（ｉｉｉ）４〜１８重量％の有機コーティング、好ましくは脂肪酸及び／又はその塩を含んで成る、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体。
有機媒質及び少なくとも４５重量％の金属酸化物粒子を含んで成る、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の分散体。
水性媒質及び少なくとも３５％の金属酸化物粒子を含んで成る、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の分散体。
一次粒子の平均長さが５５〜８５ｎｍの範囲内にあり、一次粒子の平均幅が８〜１９ｎｍの範囲内にあり、且つ一次粒子の少なくとも７０％が５５〜８５ｎｍの範囲内の長さをもつ、粒状金属酸化物。
０．２〜０．７ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の５２４ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_５２４）、０．５〜１．５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の４５０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_４５０）、５〜８ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の３６０ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_３６０）、４０〜６０ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の３０８ｎｍにおける吸光係数（Ｅ_３０８）、４５〜７５ｌ／ｇ／ｃｍの範囲内の最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）、及び２６０〜２９０ｎｍの範囲内のλ（ｍａｘ）を有する、任意には疎水性の、粒状金属酸化物。
１〜１０の範囲内の光灰色化指数をもつ請求項１８に記載の金属酸化物。
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体を含んで成る日焼け止め製品。
皮膚に塗布したときに透明となり、０．５〜２．５の範囲内の白色度変化ΔＬを有する、請求項２０に記載の日焼け止め製品。
１０％〜８０％の範囲内の白色度指数を有する、請求項２０又は２１のいずれかに記載の日焼け止め製品。
低下した白色度をもつ日焼け止め剤の製造における請求項１〜１９のいずれか１項に記載の金属酸化物又は分散体の使用。