RU2271993C2 - Оксид металла в виде частиц - Google Patents
Оксид металла в виде частиц Download PDFInfo
- Publication number
- RU2271993C2 RU2271993C2 RU2003101961/15A RU2003101961A RU2271993C2 RU 2271993 C2 RU2271993 C2 RU 2271993C2 RU 2003101961/15 A RU2003101961/15 A RU 2003101961/15A RU 2003101961 A RU2003101961 A RU 2003101961A RU 2271993 C2 RU2271993 C2 RU 2271993C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- range
- oxide
- average
- dispersion according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/37—Esters of carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3661—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/61—Surface treated
- A61K2800/62—Coated
- A61K2800/621—Coated by inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
- A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Изобретение относится к оксиду металла в виде частиц, дисперсии оксида металла, и в особенности к их применению в солнцезащитном средстве. Раскрыты оксид цинка, железа, титана в виде частиц, у которых средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм, и 70% первичных частиц имеют длину в диапазоне от 55 до 85 нм. Дисперсия содержит частицы оксида цинка, железа, титана в диспергирующей среде. Средняя длина первичных частиц в дисперсии находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм. Оксид цинка, железа, титана в виде частиц имеет коэффициент экстинкции при 524 нм (E524) в диапазоне от 0,2 до 0,7 л/г/см, коэффициент экстинкции при 450 нм (E450) в диапазоне от 0,5 до 1,5 л/г/см, коэффициент экстинкции при 360 нм (Е360) в диапазоне от 5 до 8 л/г/см, коэффициент экстинкции при 308 нм (Е308) в диапазоне от 40 до 60 л/г/см, максимальный коэффициент экстинкции Е(макс) в диапазоне от 45 до 75 л/г/см и λ(макс.) в диапазоне от 260 до 290 нм. Солнцезащитное средство содержит оксид или дисперсию, указанные выше. Технический результат состоит в получении оксида металла, который имеет повышенную прозрачность, оказывает уменьшенное отбеливающее действие и обеспечивает широкий спектр защиты от ультрафиолетового излучения. 5 н. и 18 з.п. ф-лы.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к оксиду металла в виде частиц, дисперсии оксида металла, и в особенности к их применению в солнцезащитном средстве.
Предпосылки создания изобретения
Оксиды металлов, такие как диоксид титана, оксид цинка и оксиды железа, используются в качестве аттенюаторов (ослабителей действия) ультрафиолетового излучения в таких применениях как солнцезащитные средства, пластические пленки и полимеры. Вследствие установления причинно-следственной связи между раком кожи и ультрафиолетовым излучением имеется насущная потребность в средствах для ежедневного ухода за кожей и косметических средствах, защищающих от ультрафиолетового излучения. Имеющиеся коммерчески доступные металлоксидные продукты, такие как диоксид титана, не являются достаточно прозрачными и могут оказывать неприемлемое отбеливающее действие при их использовании на коже. Существует потребность в оксиде металла, который имеет повышенную прозрачность, оказывает уменьшенное отбеливающее действие и обеспечивает широкий спектр защиты от ультрафиолетового излучения.
Предшествующий уровень техники
В GB-2206339-A представлена масляная дисперсия частиц диоксида титана, имеющих размер в диапазоне от 0,01 до 0,15 микрон.
В GB-2205088-A раскрыт диоксид титана в виде частиц игольчатой формы, имеющих покровный слой из оксида алюминия и диоксида кремния.
В GB-2226018-A представлена водная дисперсия частиц диоксида титана игольчатой формы, содержащая акриловое диспергирующее вещество.
Сущность изобретения
В настоящее время был обнаружен усовершенствованный оксид металла, при использовании которого преодолевается или в значительной степени уменьшается, по меньшей мере, одна из вышеуказанных проблем.
Соответственно настоящее изобретение предлагает оксид металла в виде частиц, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.
Настоящее изобретение также предлагает дисперсию, содержащую частицы оксида металла в диспергирующей среде, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.
Изобретение также предлагает оксид металла в виде частиц, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 55 до 85 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 8 до 19 нм, и по меньшей мере, 70% первичных частиц имеет длину в диапазоне от 55 до 85 нм.
Изобретение, кроме того, предлагает оксид металла в виде частиц, необязательно гидрофобных, имеющих коэффициент экстинкции при 524 нм (Е524) в диапазоне от 0,2 до 0,7 л/г/см, коэффициент экстинкции при 450 нм (Е450) в диапазоне от 0,5 до 1,5 л/г/см, коэффициент экстинкции при 360 нм (Е360) в диапазоне от 4 до 8 л/г/см, коэффициент экстинкции при 308 нм (Е308) в диапазоне от 40 до 60 л/г/см, максимальный коэффициент экстинкции Е(макс.) в диапазоне от 50 до 70 л/г/см и λ(макс.) в диапазоне от 270 до 290 нм.
Изобретение дополнительно предлагает солнцезащитное средство, содержащее определенные в данном описании оксид металла или дисперсию.
Изобретение также дополнительно предлагает применение определенных в данном описании оксида металла или дисперсии в производстве солнцезащитного средства, оказывающего уменьшенное отбеливающее действие.
Используемый в настоящем изобретении оксид металла предпочтительно содержит оксид титана, цинка или железа и наиболее предпочтительно оксид металла представляет диоксид титана.
Предпочтительные частицы диоксида титана содержат кристаллическую форму анатаза и/или рутила. Частицы диоксида титана предпочтительно содержат значительную часть рутила, более предпочтительно более 60% по весу, в особенности предпочтительно более 70% и наиболее предпочтительно более 80% по весу рутила. Частицы диоксида титана предпочтительно содержат анатаз в количестве в диапазоне от 0,01% до 5%, более предпочтительно от 0,1 до 2%, и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5% по весу. Кроме того, частицы диоксида предпочтительно содержат менее 40%, более предпочтительно менее 30% и наиболее предпочтительно менее 25% по весу аморфного диоксида титана. Основные частицы могут быть получены стандартными методами, такими как хлоридный способ, или сульфатный способ, или гидролизом соответствующего соединения титана, такого как оксидихлорид титана или органический или неорганический титанат, или окислением окисляемого соединения титана, например, в парообразном состоянии. Частицы диоксида титана предпочтительно получают гидролизом соединения титана, в особенности оксидихлорида титана.
Отдельные или первичные частицы оксида металла предпочтительно имеют игольчатую форму, длинную ось (максимальный размер или длина) и короткую ось (минимальный размер или ширина). Третья ось частиц (или глубина) предпочтительно имеет примерно те же самые размеры, что и ширина. Размер первичных частиц может быть подходяще измерен с использованием электронной микроскопии. Размер частицы может быть определен измерением длины и ширины частицы с наполнителем, выбранной из фотографического изображения, полученного с использованием просвечивающего электронного микроскопа. Средние значения могут быть определены из измерений, по меньшей мере, 300 частиц, указанных в данном описании.
Средняя длина первичных частиц оксида металла находится в диапазоне от 50 до 90 нм, предпочтительно от 55 до 85 нм, более предпочтительно от 60 до 80 нм, в особенности от 65 до 77 нм и наиболее предпочтительно от 69 до 73 нм. Средняя ширина частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм, предпочтительно от 8 до 19 нм, более предпочтительно от 10 до 18 нм, в особенности от 12 до 17 нм и наиболее предпочтительно от 14 до 16 нм.
Распределение по размерам первичных частиц оксида металла может также оказывать значительное влияние на конечные свойства, например, солнцезащитного средства, содержащего оксид металла. В предпочтительном варианте изобретения, по меньше мере, 40% предпочтительно, по меньшей мере, 50% более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, в особенности, по меньшей мере, 70% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% количества частиц подходяще имеют длину в пределах вышеуказанных предпочтительных диапазонов, данных для средней длины. Кроме того, по меньшей мере, 40% предпочтительно, по меньшей мере, 50% более предпочтительно, по меньшей мере, 60% в особенности, по меньшей мере, 70% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% количества частиц подходяще имеют ширину в пределах вышеуказанных предпочтительных диапазонов, данных для средней ширины.
Первичные частицы оксида металла предпочтительно имеют среднее отношение длины к ширине d1:d2 (где d1 и d2 соответственно представляют длину и ширину частицы) в диапазоне от 2,0 до 8,0:1, более предпочтительно от 3,0 до 6,5:1, в особенности от 4,0 до 6,0:1 и наиболее предпочтительно от 4,5 до 5,5:1.
Первичные частицы оксида металла предпочтительно имеют средний объемный диаметр частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, показанный на кумулятивной кривой распределения связью объема % с диаметром частиц, часто обозначаемый как значение "D (v, 0,5)"), измеренный, как указано в данном описании, находящийся в диапазоне от 25 до 35 нм, более предпочтительно от 27 до 33 нм, в особенности от 28 до 32 нм и наиболее предпочтительно от 29 до 31 нм.
В одном варианте изобретения первичные частицы оксида металла скапливаются с образованием кластеров или агломератов вторичных частиц, содержащих множество первичных частиц оксида металла. Процесс агрегации первичных частиц оксида металла может происходить во время действительного синтеза оксида металла и/или во время последующей обработки. Среднее число первичных частиц оксида металла, присутствующих во вторичных частицах, в соответствии с настоящим изобретением подходяще находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 1,05 до 8, более предпочтительно от 1,1 до 5, в особенности от 1,3 до 3 и наиболее предпочтительно от 1,4 до 2,0. Таким образом, со статистической точки зрения, по меньшей мере, некоторые из вторичных частиц могут содержать только одну первичную частицу, т.е. некоторые первичные частицы являются также вторичными частицами. Термин "вторичные" частицы частично используется в качестве характеристики для определения связи с результатами определения размера частиц, полученными с использованием представленной в данном описании особой методики.
Оксид металла в виде частиц в соответствии с настоящим изобретением имеет средний объемный диаметр вторичных частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, показанный на кумулятивной кривой распределения связью объема % с диаметром частиц, часто обозначаемый как значение "D (v, 0,5)"), измеренный, как указано в данном описании, менее 45 нм, предпочтительно в диапазоне от 30 до 40 нм, более предпочтительно от 32 до 38 нм, в особенности от 33 до 37 нм и наиболее предпочтительно от 34 до 36 нм.
Распределение по размерам вторичных частиц оксида металла может быть также важным параметром при получении, например, солнцезащитного средства, имеющего требуемые свойства. Частицы оксида металла предпочтительно имеют не более 16% по объему частиц, имеющих объемный диаметр менее 20 нм, более предпочтительно менее 24 нм, в особенности менее 28 нм и наиболее предпочтительно менее 32 нм. Кроме того, частицы оксида металла предпочтительно имеют более 84% по объему частиц, имеющих объемный диаметр менее 70 нм, более предпочтительно менее 60 нм, в особенности менее 50 нм и наиболее предпочтительно менее 40 нм.
Предпочтительно, чтобы ни одна из вторичных частиц оксида металла не имела действительный размер, превышающий 150 нм. Частицы с размерами, превышающими указанный размер, могут быть удалены методами измельчения, известными в данной области. Однако операции измельчения не всегда являются полностью успешными при устранении всех частиц с размером более выбранного. Поэтому на практике размер 95%, предпочтительно 99% по объему частиц не должен превышать 150 нм.
Размер указанных в данном описании вторичных частиц оксида металла может быть измерен электронным микроскопом, счетчиком Coulter, седиментационным анализом и статическим или динамическим рассеянием света. Предпочтительными являются методики, основанные на седиментационном анализе. Средний размер частицы может быть определен построением кумулятивной кривой распределения, представляющей процентное содержание объема частиц, имеющих размеры ниже выбранных размеров частиц, и измерением 50% объема. Средний объемный диаметр вторичных частиц оксида металла предпочтительно измеряется, как указано в данном описании, с использованием классификатора частиц Brookhaven.
В особо предпочтительном варианте изобретения частицы оксида металла имеют удельную поверхность по БЭТ, измеренную, как указано в данном описании, более 40, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 100, в особенности от 60 до 90 и наиболее предпочтительно от 65 до 75 м2/г.
Частицы оксида металла могут содержать по существу чистый оксид металла, но в одном варианте изобретения частицы имеют неорганическое покрытие. Так например, частицы оксида металла, такого как диоксид титана, могут быть покрыты оксидами других элементов, такими как оксиды алюминия, циркония или кремния, или их смесями, такими как смесь оксида алюминия и диоксид кремния, раскрытыми в GB-2205088-A, описание которого включено в данное описание в качестве ссылки. Предпочтительное количество неорганического покрытия находится в диапазоне от 2% до 25%, более предпочтительно от 4% до 20%, в особенности от 6% до 15% и более предпочтительно от 8% до 12% по весу в расчете на вес сердцевинных частиц оксида металла. Неорганическое покрытие может быть нанесено с использованием методов, известных в данной области. Типичный метод включает образование водной дисперсии частиц оксида металла в присутствии растворимой соли неорганического элемента, оксид которого будет образовывать покрытие. В зависимости от природы выбранной соли дисперсия обычно является кислой или щелочной и осаждение неорганического оксида достигается доведением рН дисперсии добавлением, в случае необходимости, кислоты или щелочи.
В особо предпочтительном варианте изобретения частицы оксида металла покрывают для того, чтобы сделать их гидрофобными. Подходящие соединения для покрытия представляют водоотталкивающие, предпочтительно органические, соединения и включают жирные кислоты, предпочтительно жирные кислоты, содержащие от 10 до 20 атомов углерода, такие как лауриновая кислота, стеариновая кислота и изостеариновая кислота, соли указанных жирных кислот, такие как соли натрия и соли алюминия, жирные спирты, такие как стеариловый спирт, и силиконы, такие как полидиметилсилоксан и замещенные полидиметилсилоксаны, и химически активные силиконы, такие как метилгидросилоксан, и их полимеры и сополимеры. В особенности предпочтительными являются стеариновая кислота и/или ее соль. Органическое покрытие может быть нанесено с использованием любого традиционного способа. Обычно частицы оксида металла диспергируют в воде и нагревают до температуры в диапазоне от 50°С до 80°С. Затем на частицы оксида металла осаждают, например, жирную кислоту добавлением к дисперсии соли жирной кислоты (например стеарата натрия) и затем кислоты. Альтернативно, сердцевинные частицы оксида металла могут быть смешаны с раствором водоотталкивающего соединения в органическом растворителе, после чего осуществляют выпаривание растворителя. В альтернативном варианте изобретения водоотталкивающее соединение может быть непосредственно добавлено в дисперсию во время ее приготовления с тем, чтобы гидрофобное покрытие образовалось in situ. Обычно частицы обрабатывают органическим соединением, предпочтительно жирной кислотой, взятым в количестве до 25%, более предпочтительно в диапазоне от 3% до 20%, в особенности от 6% до 17% и наиболее предпочтительно в количестве от 10% до 15% по весу в расчете на сердцевинные частицы оксида металла.
В предпочтительном варианте изобретения частицы оксида металла могут быть покрыты и неорганическим, и органическим покрытием или последовательно, или в виде смеси. Предпочтительно, чтобы неорганическое покрытие, предпочтительно оксид алюминия, наносилось первым с последующим нанесением органического покрытия, предпочтительно жирной кислоты и/или ее соли. Таким образом, предпочтительные частицы оксида металла в соответствии с настоящим изобретением содержат (i) от 60% до 98%, более предпочтительно от 65% до 95%, в особенности от 70% до 80% и наиболее предпочтительно от 72% до 78% по весу оксида металла, предпочтительно диоксида титана, в расчете на общий вес частиц, (ii) от 0,5% до 15%, более предпочтительно от 2% до 12%, в особенности от 5% до 10% и наиболее предпочтительно от 6% до 9% по весу неорганического покрытия, предпочтительно оксида алюминия, в расчете на общий вес частиц и (iii) от 1% до 21%, более предпочтительно от 4% до 18%, особенности от 7% до 15% и наиболее предпочтительно от 9% до 12% по весу органического покрытия, предпочтительно жирной кислоты и/или ее соли, в расчете на общий вес частиц. Указанные частицы оксида металла обеспечивают комбинацию как повышенной светостойкости, так и диспергируемости, в особенности когда диспергирование осуществляется в подходящей органической среде.
Частицы оксида металла, используемые в настоящем изобретении, показывают повышенную прозрачность и предпочтительно имеют коэффициент экстинкции при 524 нм (Е524), измеренный, как указано в данном описании, менее 2,0, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1,0, в особенности от 0,2 до 0,7 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 л/г/см. Кроме того, частицы оксида металла предпочтительно имеют коэффициент экстинкции при 450 нм (Е450), измеренный, как указано в данном описании, менее 3,0, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2,0, в особенности от 0,5 до 1,5 и наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,0 л/г/см.
Частицы оксида металла показывают эффективное поглощение УФ, в особенности частицы, имеющие коэффициент экстинкции при 360 нм (Е360), измеренный, как указано в данном описании, более 3, предпочтительно в диапазоне от 4 до 10, более предпочтительно от 5 до 8, в особенности от 5,5 до 7,5 и наиболее предпочтительно от 6 до 7 л/г/см. Частицы оксида металла предпочтительно также имеют коэффициент экстинкции при 308 нм (Е308), измеренный, как указано в данном описании, более 30, более предпочтительно в диапазоне от 35 до 65, в особенности от 40 до 60 и наиболее предпочтительно от 45 до 55 л/г/см.
Частицы оксида металла предпочтительно имеют максимальный коэффициент экстинкции Е(макс.), измеренный, как указано в данном описании, в диапазоне от 40 до 80, более предпочтительно от 45 до 75, в особенности от 50 до 70 и наиболее предпочтительно от 55 до 65 л/г/см. Частицы оксида металла предпочтительно имеют λ(макс.), измеренную, как указано в данном описании, в диапазоне от 260 до 290, более предпочтительно от 265 до 285, в особенности от 268 до 280 и наиболее предпочтительно от 270 до 275 нм.
Частицы оксида металла подходяще показывают уменьшенную степень белизны и предпочтительно вызывают изменение белизны △ L солнцезащитного средства, содержащего частицы, равное менее 3, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 2,5 и в особенности от 1,0 до 2,0, измеренное, как указано в данном описании. Кроме того, солнцезащитное средство, содержащее частицы, предпочтительно имеет показатель белизны менее 100%, более предпочтительно в диапазоне от 10% до 80%, в особенности от 20% до 60% и наиболее предпочтительно от 30% до 50%, измеренный, как раскрыто в описании.
Частицы оксида металла подходяще имеют уменьшенный уровень показателя серой фотошкалы, предпочтительно показатель уровня, равный менее 15, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 10, в особенности от 2 до 7 и наиболее предпочтительно от 3 до 5, измеренный, как указано в описании.
Частицы оксида металла в соответствии с настоящим изобретением могут быть в форме свободнотекущего порошка. Порошок, имеющий требуемый размер частиц для вторичных частиц оксида металла, представленных в данном описании, может быть получен методами измельчения, известными в данной области. Конечную стадию измельчения оксида металла подходяще осуществляют в сухой газонесущей среде для уменьшения агрегации. Может быть применена мельница, в которой используется энергия текучей среды, где агрегированный порошок оксида металла непрерывно инжектируют в высокотурбулентных условиях в герметизированную камеру, в которой происходят многочисленные высокоэнергетические соударения со стенками камеры и/или между агрегатами. Затем измельченный порошок переносят в циклон и/или рукавный фильтр для извлечения. Текучая среда, используемая в энергетической мельнице, может быть любым газом, холодным или нагретым, или перегретым сухим паром.
Оксид металла в виде частиц может быть преобразован в суспензию или предпочтительно в жидкую дисперсию в любой подходящей водной или органической жидкой среде. Термин "жидкая дисперсия" означает подлинную дисперсию, т.е. где твердые частицы являются стойкими к агрегации. Частицы в дисперсии относительно однородно диспергированы и являются стойкими к оседанию при стоянии, но если даже оседание и происходит, частицы могут быть легко повторно диспергированы с помощью простого перемешивания.
В качестве жидкой среды предпочтительны косметически приемлемые вещества. Пригодная органическая среда представляет жидкое масло, такое как растительные масла, например глицериды жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот и жирные спирты. Предпочтительная органическая среда представляет силоксановую жидкость, в особенности циклический олигомерный диалкилсилоксан, такой как циклический пентамер диметилсилоксана, известный как циклометикон. Альтернативные жидкости включают линейные олигомеры или полимеры диметилсилоксана, имеющие подходящую текучесть, и фенилтрис(триметилсилокси)силан (также известный как фенилтриметикон).
Примеры подходящей органической среды включают масло авокадо, С12-15-алкилбензоат, С12-15-алкилэтилгексаноат, С12-15-алкиллактат, С12-15-алкилсалицилат, С13-14-изопарафин, сложный эфир гликоля и С18-36 кислоты, триглицерид С18-36 кислоты, глицериды каприловой/каприновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/лауриновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/линолевой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/миристиновой/стеариновой кислоты, триглицерид каприловой/каприновой/стеариновой кислоты, касторовое масло, сложный эфир касторового масла - силикона, цетеарилэтилгексаноат, цетеарилизононаноат, цетеарилпальмитат, цетеарилстеарат, цетилдиметикон, сополиол цетилдиметикона, цетилэтилгексаноат, изостеарат цетилгликоля, цетилизононаноат, цетиллактат, цетилмиристат, цетилолеат, цетилпальмитат, цетилрицинолеат, цетилстеарат, глицериды кокосового масла, кокосовое масло, циклометикон, циклопентасилоксан, циклотетрасилоксан, децилизостеарат, децилолеат, децилполигликозид, дибутиладипат, диэтилгексилдимердилинолеат, диэтилгексилмалат, диизопропиладипат, диизопропилдимердилинолеат, диизостеароилтриметилолпропансилоксисиликат, диизостеариладипат, диизостеарилдимердилинолеат, диизостеарилмалат, диизостеарилтриметилолпропансилоксисиликат, дилауроилтриметилолпропансилоксисиликат, дилаурилтриметилолпропансилоксисиликат, диметикон, сополиол диметикона, диметиконпропилPG-бетаин, диметиконол, диметилизосорбид, диоктилмалеат, диоктилдедецилдимердилонолеат, этилгексилбензоат, этилгексилкокоат, этилгексилдиметилРАВА, этилгексилэтилгексаноат, этилгексилгидроксистеарат, этилгексилгидроксистеаратбензоат, этилгексилизононаноат, этилгексилизопальмитат, этилгексилизостеарат, этилгексиллаурат, этилгексилметоксициннамат, этилгексилмиристат, этилгексилнеопентаноат, этилгексилолеат, этилгексилпальмитат, этилгексилсалицилат, этилгексилстеарат, глицерилкапрат, глицерилкаприлат, глицерилкаприлат/капрат, глицерилкокоат, глицерилдилаурат, глицерилдиолеат, глицерилгидроксистеарат, глицерилизостеарат, глицериллаурат, глицерилолеат, гликольолеат, гликольрицинолеат, масло семян helianthus annuus (гибридного подсолнечника), масло семян helianthus annuus (подсолнечника), гомосалат, изоамиллаурат, изоамил-п-метоксициннамат, изоцетиловый спирт, изоцетилбегенат, изоцетилэтилгексаноат, изоцетилизостеарат, изоцетиллаурат, изоцетиллинолеоилстеарат, изоцетилмиристат, изоцетилпальмитат, изоцетилсалицилат, изоцетилстеарат, изоцетилстеароилстеарат, изогексадекан, изононилизононаноат, изопропил С12-15-парет-9-карбоксилат, изопропилизостеарат, изопропилланолат, изопропиллаурат, изопропиллинолеат, изопропилметоксициннамат, изопропилмиристат, изопропилолеат, изопропилпальмитат, изопропилPPG-2-изодецет-7-карбоксилат, изопропилрицинолеат, изопропилстеарат, изостеариновую кислоту, изостеариловый спирт, изостеарилэтилгексаноат, изостеарилизононаноат, изостеарилизостеарат, изостеариллактат, изостеарилмиристат, изостеарилнеопентаноат, изостеарилпальмитат, изостеарилстеароилстеарат, масло жожобы, ланолин (ланолиновое масло), малеатированное соевое масло, миристилизостеарат, миристиллактат, миристилмиристат, миристилнеопентаноат, миристилстеарат, октокрилен, октилдеканол, октилдодеканол, oenothera biennis (масло энотеры), paraffinum liquidum (минеральное масло), РСАдиметикон, пентаэритритилтетраизононаноат, пентаэритритилтетраизостеарат, простой перфторполиметилизопропиловый эфир, persea gratissima (масло авокадо), фенилтриметикон, простой стеариловый эфир PPG-15, пропиленгликольцетет-3-ацетат, пропиленгликольдикаприлат, пропиленгликольдикаприлат/дикапрат, пропиленгликольдипеларгонат, пропиленгликольдистеарат, пропиленгликольизоцетет-3-ацетат, пропиленгликольизостеарат, пропиленгликольлаурат, пропиленгликольрицинолеат, пропиленгликольстеарат, prunus dulcis (масло итальянского миндаля), сквалан, сквален, трикаприлин, трикаприлилцитрат, тридецилэтилгексаноат, тридецилнеопентаноат, тридецилстеароилстеарат, триэтилгексаноин, триэтилгексилцитрат, тригидроксистеарин, триизоцетилцитрат, триизостеарин, триизостеарилцитрат, триметилолпропантриизостеарат, триметилсилоксисиликат, triticum vulgare (масло пшеничных зародышей), масло из семян (vitis vinifera) винограда и их смеси.
Дисперсии оксида металла могут также содержать диспергирующее вещество, предназначенное для улучшения его свойств. Диспергирующее вещество предпочтительно присутствует в диапазоне от 1% до 50%, более предпочтительно от 3% до 30%, в особенности от 5% до 20% и наиболее предпочтительно от 8% до 15% по весу в расчете на общий вес частиц оксида металла.
Подходящие диспергирующие вещества, используемые в органической среде, включают замещенные карбоновые кислоты, мыльные основы и полигидроксикислоты. Обычно диспергирующее вещество может представлять соединение, имеющее формулу Х.СО.AR, в которой А является двухвалентной мостиковой группой, R представляет первичную, вторичную или третичную аминогруппу или ее соль с кислотой или группу соли четвертичного аммония и Х представляет остаток сложнополиэфирной цепи, который вместе с группой -СО- получен из гидроксикарбоновой кислоты формулы НО-R'-COOH. Примерами типичных диспергирующих веществ являются соединения на основе рицинолеиновой кислоты, гидроксистеариновой кислоты, жирной кислоты гидрированного касторового масла, которое содержит кроме 12-гидроксистеариновой кислоты небольшие количества стеариновой кислоты и пальмитиновой кислоты. Могут быть также использованы диспергирующие вещества на основе одного или нескольких сложных полиэфиров или солей гидроксикарбоновой кислоты и карбоновой кислоты, не содержащей гидроксильных групп. Могут быть использованы соединения с различными молекулярными массами. Другие подходящие диспергирующие вещества представляют сложные моноэфиры алканоламидов жирных кислот и карбоновые кислоты и их соли. Алканоламиды основаны, например, на этаноламине, пропаноламине или аминоэтилэтаноламине. Альтернативные диспергирующие вещества представляют соединения на основе полимеров или сополимеров акриловой или метакриловой кислоты, например блок-сополимеры указанных мономеров. Другие диспергирующие вещества подобной общей формы представляют соединения, имеющие эпоксидные группы в составляющих радикалах, например такие, которые основаны на этоксилированных сложных эфирах фосфорной кислоты. Диспергирующее вещество может представлять один из коммерческих диспергаторов, отнесенных к гипердиспергатору.
Подходящие диспергирующие вещества, используемые в водной среде, включают полимерную акриловую кислоту или ее соль. Годны к употреблению частично или полностью нейтрализованные соли, например соли щелочного металла и соли аммония. Примеры диспергирующих веществ включают полиакриловые кислоты, полимеры замещенной акриловой кислоты, сополимеры акриловой кислоты, натриевые и/или амониевые соли полиакриловых кислот и натриевые и/или аммониевые соли сополимеров акриловой кислоты. Типичными примерами указанных диспергирующих веществ являются сама полиакриловая кислота и ее натриевые или аммониевые соли, а также сополимеры акриловой кислоты и других подходящих мономеров, таких как производное сульфоновой кислоты, такие как 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. Сомономеры, полимеризуемые с акриловой или замещенной акриловой кислотой, могут также представлять соединения, содержащие карбоксильную группу. Обычно диспергирующие вещества имеют молекулярную массу от 1000 до 10000 и представляют собой по существу линейные молекулы.
Отличительная особенность настоящего изобретения состоит в том, что могут быть получены дисперсии, в особенности в органической среде, которые содержат, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 45%, в особенности, по меньшей мере, 50%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 55% и обычно до 60% по весу частиц оксида металла в расчете на общий вес дисперсии.
Альтернативно оксид металла в виде частиц может быть в форме лосьона или крема, полученного из твердой и/или полутвердой дисперсии. Подходящие твердые и/или полутвердые дисперсии могут содержать, например, от 50% до 90%, предпочтительно от 60% до 85% по весу частиц оксида металла в соответствии с настоящим изобретением вместе с любой одной или несколькими из указанных в данном описании жидкими средами или высокомеолекулярным полимерным веществом, таким как воск.
Оксид металла в виде частиц и дисперсии настоящего изобретения являются пригодными в качестве ингредиентов для получения композиций солнцезащитного средства, в особенности в форме эмульсий. Дисперсия может дополнительно содержать традиционные добавки, подходящие для использования в соответствующем применении, такие как общепринятые косметические ингредиенты, используемые в солнцезащитных средствах. Оксид металла в виде частиц в соответствии с настоящим изобретением может обеспечить в солнцезащитном средстве в соответствии с настоящим изобретением только аттенюаторы ультрафиолетового излучения, но могут быть также добавлены другие солнцезащитные агенты, такие как другие оксиды металла и/или другие органические соединения. Так например, указанные в данном описании предпочтительные частицы диоксида титана могут быть использованы в комбинациях с существующими коммерчески доступными солнцезащитными средствами на основе диоксида титана и/или оксида цинка. Органические солнцезащитные средства, подходящие для использования с оксидом металла в соответствии с изобретением, включают сложные эфиры п-метоксикоричной кислоты, сложные эфиры салициловой кислоты, сложные эфиры п-аминобензойной кислоты, несульфированные производные бензофенона, производные дибензоилметана и сложные эфиры 2-цианоакриловой кислоты. Конкретные примеры пригодных органических солнцезащитных средств включают бензофенон-1, бензофенон-2, бензофенон-3, бензофенон-6, бензофенон-8, бензофенон-12, изопропилдибензоилметан, бутилметоксидибензоилметан, этилдигидроксипропилРАВА, глицерилРАВА, оксилдиметилРАВА, октилметоксициннамат, гомосалат, октилсалицилат, октилтриазон, октокрилен, этокрилен, ментилантранилат и 4-метилбензилиденкамфору.
Далее изобретение иллюстрируется следующими неограничительными примерами.
В данном описании для определения некоторых свойств частиц оксида металла используются следующие методы испытаний:
1) Измерение размера первичных частиц оксида металла
Небольшое количество оксида металла, обычно 2 мг, прессовали примерно в 2 каплях масла в течение одной или двух минут с использованием стального шпателя, снабженного наконечником. Образованную суспензию разбавляли растворителем и решетку с карбонированным покрытием, подходящую для просвечивающей электронной микроскопии, смачивали полученной суспензией и сушили на горячей пластине. Получали фотографии размером приблизительно 18 см × 21 см при соответствующем точном увеличении. Обычно отображали около 300-500 кристаллов с интервалом около 2-х диаметров. С использованием прозрачной сортирующей решетки, состоящей из ряда кружков с постепенно увеличивающимся диаметром, измеряли минимальное число частиц из 300 первичных частиц. Под каждым кружком проводили ряд эллипсоидных линий, представляющих сфероиды равного объема с постепенно увеличивающимся эксцентриситетом. Основной метод предполагает, что log стандартного отклонения от обычного распределения находится в диапазоне 1,2-1,6 (более широкое распределение кристаллов по размерам будет требовать для подсчета гораздо большего числа кристаллов, например порядка 1000). Было найдено, что описанный выше дисперсионный метод является подходящим для получения распределений почти полностью диспергированных первичных частиц оксида металла, хотя при этом и происходит минимальный кристаллический излом. Любые остаточные агрегаты (или вторичные частицы) определены достаточно четко, поэтому они и любые незначительные остатки могут быть не приняты во внимание и в расчет эффективно включены только первичные частицы.
Средняя длина, средняя ширина и распределения по размерам длины/ширины первичных частиц оксида металла могут быть вычислены из вышеприведенных измерений. Подобно может быть также рассчитан средний объемный диаметр первичных частиц.
2) Измерение среднего объемного диаметра вторичных частиц оксида металла
Дисперсию частиц оксида металла получали смешиванием 10 г полигидроксистеариновой кислоты с 90 г изопропилмиристата и затем в раствор добавляли 100 г оксида металла. Смесь пропускали в течение 15 минут через горизонтальную шаровую мельницу, работающую со скоростью примерно 1500 оборотов в минуту и содержащую шарики из диоксида циркония в качестве измельчающей среды. Дисперсию частиц оксида металла разбавляли до концентрации между 30 и 40 г/л смешиванием с изопропилмиристатом. Разбавленную пробу анализировали на классификаторе частиц Brookhaven BI-XDC методом центрифугирования и определяли средний объемный диаметр частиц.
3) Удельная поверхность по БЭТ частиц оксида металла
Единственное значение удельной поверхности по БЭТ измеряли с использованием Micromeritics Flowsorb II 2300.
4) Изменение белизны и показатель белизны
Состав солнцезащитного средства наносили на поверхность блестящей черной ленты и вытягивали с использованием стержня № 2 с образованием пленки, имеющей во влажном состоянии толщину 12 мкм. Пленке давали возможность сушиться при комнатной температуре в течение 10 минут и измеряли белизну покрытия на черной поверхности (LF) с использованием колориметра Minolta CR300. Изменение белизны △ L рассчитывали вычитанием белизны подложки (LS) из белизны покрытия (LF). Показатель белизны представляет изменение белизны в процентах △ L по сравнению со стандартным диоксидом титана (значение = 100%) (Тауса МТ100Т) (например от Тауса Corporation)).
5) Показатель серой фотошкалы
Дисперсию оксида металла помещали внутрь сосуда из акрила с размерами 6 см × 3 см (имеющего пространство 2 см × 1,5 см), и сосуд сделан воздухонепроницемым путем помещения на верхнюю часть предметного стекла, обеспечив отсутствие пузырьков воздуха. Первоначальную белизну (Li) измеряли с использованием колориметра Minolta CR300. Затем сосуд помещали на поворотный столик, вращающийся со скоростью 30 оборотов в минуту, и подвергали действию ультрафиолетового излучения в течение 2-х часов (лампа ультрафиолетового излучения, содержащая 4 трубки TL29D, 16/09, установленная на расстоянии 12 см от сосуда) и опять измеряли белизну (LT). Показатель серой фотошкалы △Li-LT.
Примеры
Пример 1
2 моль оксидихлорида титана в кислом растворе подвергали при перемешивании взаимодействию с 6 моль NaOH в водном растворе в 3 л стеклянном сосуде. После прохождения первоначальной фазы реакции температуру увеличивали до более 70°С нагреванием со скоростью примерно 1°С/мин и перемешивание продолжали в течение по крайней мере еще 60 минут. Затем смесь нейтрализовали добавлением NaOH в водном растворе и давали возможность охладиться до температуры ниже 70°С.
К полученной дисперсии добавляли щелочной раствор алюмината натрия в количестве, эквивалентном 7% по весу Al2O3 в расчете на вес TiO2. Во время добавления температуру поддерживали ниже 70°С. Затем температуру увеличивали до более 70°С и перемешивали в течение, по меньшей мере, еще 10 минут. Добавляли стеарат натрия в количестве, эквивалентном 12,5% по весу стеарата в расчете на вес TiO2, и реакционную смесь опять перемешивали в течение, по меньшей мере, еще 10 минут.
Дисперсию нейтрализовали до рН 6,5-7,0 добавлением 36% раствора хлористоводородной кислоты в течение 30 минут. Нейтрализованную суспензию подвергали старению в течение 15 минут при перемешивании. Затем суспензию фильтровали с получением фильтровального осадка, который затем повторно промывали деминерализованной водой до тех пор, пока проводимость осадка (когда небольшую пробу повторно суспендировали до 100 г/л) стала менее 500 мкСи. Фильтрованный осадок сушили в печи при 105°С в течение 16 часов и затем подвергали микрораспылению с использованием молотковой мельницы с получением диоксида титана в виде частиц.
Изготавливали дисперсию смешиванием 10 г полигидроксистеариновой кислоты с 90 г изопропилмиристата и затем в раствор добавляли 100 г полученного, как указано выше, диоксида титана. Смесь в течение 15 минут пропускали через горизонтальную шаровую мельницу, работающую со скоростью примерно 1500 оборотов в минуту, содержащую шарики из диоксида циркония в качестве измельчающей среды.
Дисперсию подвергали методикам испытаний, представленным в данном описании, и диоксид титана показывал следующие свойства:
Первичные частицы
i) средняя длина = 71 нм,
ii) средняя ширина = 15,2 нм,
iii) среднее отношение длины к ширине = 4,7,
iv) число частиц, имеющих длину в диапазоне от 55 до 85 нм = 79% и
v) D (v, 0,5) = 30 нм.
Вторичные частицы
i) D (v, 0,5) = 35 нм,
ii) 16% по объему частиц имеют объемный диаметр менее 27 нм,
iii) 84% по объему частиц имеют объемный диаметр менее 46 нм,
iv) удельная поверхность по БЭТ = 70 м2/г и
v) показатель серой фотошкалы = 7.
Пробу (0,1 г) полученной выше дисперсии измельченного диоксида титана разбавляли циклогексаном (100 мл). Затем полученную разбавленную пробу дополнительно разбавляли циклогексаном при соотношении проба:циклогексан 1:19. Общее разбавление составляло 1:20000.
Затем разбавленную пробу помещали в спектрофотометр (спектрофотометр Перкина-Элмера Лямбда 2 UV/VIS) с длиной пробега 1 см и измеряли поглощательную способность УФ и видимого излучения. Коэффициент экстинкции рассчитывали по уравнению А = Е·с·l., где А = поглощательная способность, Е = коэффициент экстинкции в литрах на грамм на см, с = концентрация в граммах на литр и l = длина пробега в см.
Результаты были следующими:
Е524 | Е450 | Е308 | Е360 | Е(макс.) | λ(макс.) |
0,4 | 0,9 | 43,4 | 5,6 | 64,7 | 273 |
Пример 2
Дисперсию диоксида титана, полученную в примере 1, использовали для получения рецептуры солнцезащитного средства, имеющего следующий состав:
% по весу | |
Фаза А: | |
Arlacel P135 (напр. от Uniqema) | 2,0 |
Arlamol HD P135 (напр. от Uniqema) | 5,0 |
Циклометикон AEC (пентамер) (напр. от А & Е Connock Ltd) | 5,6 |
Масло жожобы (напр. от А&Е Connock Ltd) | 4,0 |
Arlamol Е (напр. от Uniqema) | 2,4 |
Канделильский воск (напр. от Eggar & Co Chemicals Ltd) | 1,0 |
Стеарат магния | 0,7 |
Полученная выше дисперсия диоксида титана | 12,0 |
Фаза В: | |
Аллантоин (напр. от Uniqema) | 0,2 |
Atlas G-2330 (напр. от Uniqema) | 3,0 |
D-Пантенол (напр. от Roche Products Ltd) | 0,8 |
Сульфат магния | 0,7 |
Aqua (Вода) | 61,6 |
Консервант | 1,0 |
Ингредиенты фазы А смешивали и нагревали до 75-80°С. Ингредиенты фазы В смешивали и нагревали до 75-80°С и медленно добавляли к фазе А при интенсивном перемешивании, после чего осуществляли перемешивание с использованием смесителя Silverson в течение 2 минут. И наконец смесь охлаждали при интенсивном перемешивании.
Изменение белизны △ L вышеуказанного солнцезащитного средства было равно 1,84, и показатель белизны был равен 60%. Солнцезащитный фактор солнцезащитного средства определяли in vitro с использованием метода Diffey и Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol.40, pp.127-133, 1989, в результате получали значение 10,7.
Пример 3
Повторяли методику примера 1, за исключением того, что микрораспыленные частицы диоксида титана смешивали при концентрации 10 г/л при соотношении изопропилмиристат/полигидроксистеариновая кислота 9:1, и измельчали со 150 мкм стеклянными шариками (Ballotini, сорт II) в пескоструйной мельнице небольшого масштаба. Полученная дисперсия диоксида титана имела следующие значения коэффициента экстинкции:
Е524 | Е450 | Е308 | Е360 | Е(макс.) | λ(макс.) |
0,2 | 0,6 | 41,8 | 4,7 | 61,1 | 274 |
Вышеуказанные примеры иллюстрируют усовершенствованные свойства оксида металла в виде частиц, дисперсии и солнцезащитного средства в соответствии с настоящим изобретением.
Claims (23)
1. Оксид цинка, железа, титана в виде частиц, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.
2. Дисперсия, содержащая частицы оксида цинка, железа, титана в диспергирующей среде, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 5 до 20 нм и средний объемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.
3. Оксид или дисперсия по одному любому из п.1 или 2, где первичные частицы имеют среднюю длину в диапазоне от 55 до 85 нм и среднюю ширину в диапазоне от 8 до 19 нм.
4. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где, по меньшей мере, 70% частиц имеют длину в диапазоне от 55 до 85 нм.
5. Оксид или дисперсия по п.4, где, по меньшей мере, 70% частиц имеют длину в диапазоне от 60 до 80 нм.
6. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где средний объемный диаметр первичных частиц находится в диапазоне от 28 до 32 нм.
7. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где средний объемный диаметр вторичных частиц находится в диапазоне от 32 до 38 нм.
8. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где не более 16% по объему вторичных частиц имеют объемный диаметр менее 24 нм.
9. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где более 84% по объему вторичных частиц имеют объемный диаметр менее 60 нм.
10. Оксид или дисперсия по п.9, где более 84% по объему вторичных частиц имеют объемный диаметр менее 50 нм.
11. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где среднее число первичных частиц, присутствующих во вторичных частицах, находится в диапазоне от 1,3 до 3.
12. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где частицы являются гидрофобными.
13. Оксид или дисперсия по п.12, где частицы содержат органическое водоотталкивающее покрытие.
14. Оксид или дисперсия по одному любому из предшествующих пунктов, где частицы содержат (i) от 65 до 95% по весу диоксида титана, (ii) от 2 до 12% по весу неорганического покрытия, предпочтительно оксида алюминия, и (iii) от 4 до 18% по весу органического покрытия, предпочтительно жирной кислоты и/или ее соли, где количественные значения всех компонентов представлены в расчете на общий вес частиц.
15. Дисперсия по одному любому из пп.2-14, содержащая органическую среду и, по меньшей мере, 45% по весу частиц оксида металла.
16. Дисперсия по одному любому из пп.2-14, содержащая водную среду и, по меньшей мере, 35% по весу частиц оксида металла.
17. Оксид цинка, железа, титана в виде частиц, где средняя длина первичных частиц находится в диапазоне от 55 до 85 нм, средняя ширина первичных частиц находится в диапазоне от 8 до 19 нм и, по меньшей мере, 70% первичных частиц имеют длину в диапазоне от 55 до 85 нм.
18. Оксид цинка, железа, титана в виде частиц, необязательно гидрофобных, имеющих коэффициент экстинкции при 524 нм (E524) в диапазоне от 0,2 до 0,7 л/г/см, коэффициент экстинкции при 450 нм (Е450) в диапазоне от 0,5 до 1,5 л/г/см, коэффициент экстинкции при 360 нм (Е360) в диапазоне от 5 до 8 л/г/см, коэффициент экстинкции при 308 нм (Е308) в диапазоне от 40 до 60 л/г/см, максимальный коэффициент экстинкции Е(макс) в диапазоне от 45 до 75 л/г/см и λ (макс) в диапазоне от 260 до 290 нм.
19. Оксид по п.18, имеющий показатель серой фотошкалы в диапазоне от 1 до 10.
20. Оксид или дисперсия по одному любому из пп.1-19, используемые при производстве солнцезащитного средства, имеющего уменьшенную белизну.
21. Солнцезащитное средство, содержащее оксид или дисперсию, определенные в одном любом из предшествующих пунктов.
22. Солнцезащитное средство по п.21, которое при нанесении на кожу является прозрачным и имеет изменение белизны ΔL в диапазоне от 0,5 до 2,5.
23. Солнцезащитное средство по одному любому из п.21 или 22, имеющее показатель белизны в диапазоне от 10 до 80%
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0015381.7 | 2000-06-26 | ||
GBGB0015381.7A GB0015381D0 (en) | 2000-06-26 | 2000-06-26 | Particulate metal oxide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003101961A RU2003101961A (ru) | 2004-05-27 |
RU2271993C2 true RU2271993C2 (ru) | 2006-03-20 |
Family
ID=9894233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003101961/15A RU2271993C2 (ru) | 2000-06-26 | 2001-06-25 | Оксид металла в виде частиц |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US7101427B2 (ru) |
EP (1) | EP1294812B1 (ru) |
JP (1) | JP5431626B2 (ru) |
KR (1) | KR100795270B1 (ru) |
CN (2) | CN1231543C (ru) |
AU (2) | AU6615301A (ru) |
BR (1) | BR0111786B1 (ru) |
DK (1) | DK1294812T3 (ru) |
ES (1) | ES2636935T3 (ru) |
GB (1) | GB0015381D0 (ru) |
IL (2) | IL153100A0 (ru) |
MX (1) | MX243820B (ru) |
PL (1) | PL214678B1 (ru) |
RU (1) | RU2271993C2 (ru) |
WO (1) | WO2002000797A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200209684B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2444542C2 (ru) * | 2006-06-15 | 2012-03-10 | КРОДА ИНТЕРНЭШНЛ ПиЭлСи | Композиция, поглощающая уф-излучение |
WO2013112224A3 (en) * | 2011-11-09 | 2013-10-31 | The Regents Of The University Of California | Superparamagnetic colloids with enhanced charge stability for high quality magnetically tunable photonic structures |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0015381D0 (en) * | 2000-06-26 | 2000-08-16 | Acma Ltd | Particulate metal oxide |
EP1390435B8 (en) * | 2001-02-22 | 2005-12-07 | Sun Chemical Corporation | Method of making a pigment dispersion containing a carrier such as castor oil or vegetable wax |
GB0127325D0 (en) | 2001-11-14 | 2002-01-02 | Acma | Metal oxide composition |
GB0130658D0 (en) * | 2001-12-21 | 2002-02-06 | Acma | Particulate metal oxide |
DE10324305A1 (de) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung sphärischer Zinkoxidpartikel |
GB0313432D0 (en) * | 2003-06-11 | 2003-07-16 | Ici Plc | Particulate zinc oxide |
GB0323665D0 (en) * | 2003-10-09 | 2003-11-12 | Ici Plc | Water-in-silicone oil emulsion |
GB0406037D0 (en) * | 2004-03-18 | 2004-04-21 | Ici Plc | Metal oxide dispersion |
GB0519444D0 (en) * | 2005-09-23 | 2005-11-02 | Ici Plc | Metal oxide dispersion |
US9949904B2 (en) | 2007-12-05 | 2018-04-24 | Kobo Products Inc. | Method of formulating zinc oxide powder blends for balanced UVA/UVB attenuation |
US9072918B2 (en) * | 2007-12-05 | 2015-07-07 | Kobo Products, Inc. | Method of formulating zinc oxide powder blends for balanced UVA/UVB attenuation |
CN101346067B (zh) | 2005-11-22 | 2013-03-27 | 塞格提斯有限公司 | 甘油乙酰丙酸酯缩酮及其用途 |
CN101330898A (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-24 | 株式会社资生堂 | 微粒氧化钛分散物和含有该分散物的化妆品 |
DE102005062097A1 (de) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Stada Arzneimittel Ag | Lichtschutzzubereitung mit Mikropigmenten |
GB0526328D0 (en) * | 2005-12-23 | 2006-02-01 | Ici Plc | Particulate metal oxide |
GB0705614D0 (en) * | 2007-03-23 | 2007-05-02 | Croda Int Plc | Particulate titanium dioxide |
US20080299057A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Samuel Qcheng Sun Lin | Method and compositions for dispersing particulate solids in oil |
WO2010068661A1 (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | Presperse, Llc | Cosmetic dispersions utilizing a silicone-free hydrocarbon complex |
EP2385968B1 (en) * | 2009-01-08 | 2015-11-04 | Nanogram Corporation | Composites of polysiloxane polymers and inorganic nanoparticles |
EP2393553A2 (en) * | 2009-02-06 | 2011-12-14 | The Procter & Gamble Company | Collapsible water-containing capsules |
CA2750462C (en) * | 2009-02-06 | 2014-08-19 | The Procter & Gamble Company | Collapsible water-containing capsules |
KR101770835B1 (ko) * | 2009-03-23 | 2017-08-23 | 코보 프로덕츠, 아이엔씨. | 자기-분산형 코팅된 금속 산화물 분말, 및 이의 제조 방법 및 용도 |
EP2243517A1 (de) * | 2009-04-20 | 2010-10-27 | Dr. Straetmans GmbH | Kosmetische oder dermatologische Zubereitung |
GB0922552D0 (en) | 2009-12-23 | 2010-02-10 | Croda Int Plc | Particulate titanium dioxide |
US20110233810A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | W. M. Barr & Company | Antimicrobial plastic compositions and methods for preparing same |
CA2796883A1 (en) | 2010-05-10 | 2011-11-17 | Segetis, Inc. | Personal care formulations containing alkyl ketal esters and methods of manufacture |
ES2690548T3 (es) | 2012-05-15 | 2018-11-21 | Basf Se | Polvo de óxido de zinc fácilmente formulado |
GB201213962D0 (en) * | 2012-08-06 | 2012-09-19 | Croda Int Plc | Particulate metal oxide |
US9108862B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-08-18 | Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd. | Method of making rutile titanium dioxide microspheres containing elongated TiO2-nanocrystallites |
CN106947298A (zh) * | 2017-03-17 | 2017-07-14 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法 |
GB201806041D0 (en) * | 2018-04-12 | 2018-05-30 | Croda Int Plc | Titanium dioxide particles |
EP3694470B1 (en) * | 2018-06-12 | 2021-05-05 | Avon Products, Inc. | Compositions with increased color shade stability |
KR102678104B1 (ko) * | 2018-11-19 | 2024-06-26 | 솔브레인 주식회사 | 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54158435A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-14 | Nippon Shikizai Kogyo Kenkyusho:Kk | Surface treatment |
US4242040A (en) | 1979-03-21 | 1980-12-30 | Rotoflow Corporation | Thrust adjusting means for nozzle clamp ring |
JPH0617212B2 (ja) * | 1986-02-25 | 1994-03-09 | 住友セメント株式会社 | 顔 料 |
JP2820251B2 (ja) * | 1986-10-29 | 1998-11-05 | 触媒化成工業株式会社 | 酸化チタンゾル |
GB8709515D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Tioxide Group Plc | Stabilised metallic oxides |
GB8712752D0 (en) * | 1987-05-30 | 1987-07-01 | Tioxide Group Plc | Particulate material |
GB8716313D0 (en) * | 1987-07-10 | 1987-08-19 | Janssen Pharmaceutica Nv | 2-(heterocyclylalkyl)imidazopyridines |
GB8829402D0 (en) | 1988-12-16 | 1989-02-01 | Tioxide Group Plc | Dispersion |
GB9121153D0 (en) * | 1991-10-04 | 1991-11-13 | Tioxide Chemicals Ltd | Method of preparing sunscreens |
GB9123280D0 (en) * | 1991-11-02 | 1991-12-18 | Tioxide Group Services Ltd | Metallic oxides |
GB9224529D0 (en) * | 1992-11-24 | 1993-01-13 | Tioxide Group Services Ltd | Coated titanium dioxide |
FR2744914B1 (fr) * | 1996-02-15 | 1998-03-20 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion de dioxyde de titane, poudre a base de dioxyde de titane, leur utilisation dans les formulations cosmetiques |
DE69723347T2 (de) * | 1996-04-22 | 2004-04-15 | Merck Patent Gmbh | Beschichtete SiO2-Teilchen |
GB9616978D0 (en) * | 1996-08-13 | 1996-09-25 | Tioxide Specialties Ltd | Zinc oxide dispersions |
JP4018770B2 (ja) * | 1997-02-28 | 2007-12-05 | チタン工業株式会社 | 扇状酸化チタン、及び扇状又は盤状酸化チタンの製造方法、並びにその用途 |
JP3570730B2 (ja) * | 1997-04-18 | 2004-09-29 | 昭和電工株式会社 | 化粧料、シリカ被覆金属酸化物粉およびその製法 |
AUPO688997A0 (en) * | 1997-05-20 | 1997-06-12 | Soltec Research Pty Ltd | Sunscreen composition |
US5891237A (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-06 | Millennium Inorganic Chemicals, Ltd. | Production of free flowing spheres using partially neutralized fatty acid |
US6132739A (en) * | 1998-09-01 | 2000-10-17 | Amway Corporation | Makeup compositions and methods of making same |
WO2000042112A1 (fr) * | 1999-01-11 | 2000-07-20 | Showa Denko K. K. | Preparation cosmetique, particules d'oxyde metallique enrobees d'un sol de silice rendues hydrophobes en surface, oxyde metallique revetu de sol de silice et procedes de production |
GB9912002D0 (en) * | 1999-05-25 | 1999-07-21 | Acma Ltd | Metal oxide dispersions |
GB0015381D0 (en) * | 2000-06-26 | 2000-08-16 | Acma Ltd | Particulate metal oxide |
FR2817148B1 (fr) * | 2000-11-30 | 2005-05-20 | Oreal | Composition cosmetique contenant des filtres mineraux |
FR2819406B1 (fr) * | 2001-01-15 | 2003-02-21 | Oreal | Composition cosmetique contenant des filtres mineraux |
GB0127325D0 (en) * | 2001-11-14 | 2002-01-02 | Acma | Metal oxide composition |
GB0130658D0 (en) * | 2001-12-21 | 2002-02-06 | Acma | Particulate metal oxide |
GB0313432D0 (en) * | 2003-06-11 | 2003-07-16 | Ici Plc | Particulate zinc oxide |
GB0328693D0 (en) * | 2003-12-11 | 2004-01-14 | Ici Plc | Metal oxide dispersions |
GB0406037D0 (en) * | 2004-03-18 | 2004-04-21 | Ici Plc | Metal oxide dispersion |
-
2000
- 2000-06-26 GB GBGB0015381.7A patent/GB0015381D0/en not_active Ceased
-
2001
- 2001-06-25 CN CNB018117805A patent/CN1231543C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-25 DK DK01943616.1T patent/DK1294812T3/en active
- 2001-06-25 PL PL363367A patent/PL214678B1/pl unknown
- 2001-06-25 CN CN200510116023XA patent/CN1766006B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-25 KR KR1020027017611A patent/KR100795270B1/ko active IP Right Grant
- 2001-06-25 BR BRPI0111786-6A patent/BR0111786B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-25 RU RU2003101961/15A patent/RU2271993C2/ru active
- 2001-06-25 EP EP01943616.1A patent/EP1294812B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-25 WO PCT/GB2001/002781 patent/WO2002000797A1/en active IP Right Grant
- 2001-06-25 JP JP2002505913A patent/JP5431626B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-25 MX MXPA02012282 patent/MX243820B/es active IP Right Grant
- 2001-06-25 IL IL15310001A patent/IL153100A0/xx unknown
- 2001-06-25 ES ES01943616.1T patent/ES2636935T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-25 AU AU6615301A patent/AU6615301A/xx active Pending
- 2001-06-26 AU AU2001266153A patent/AU2001266153B8/en not_active Expired
-
2002
- 2002-11-26 IL IL153100A patent/IL153100A/en active IP Right Grant
- 2002-11-28 ZA ZA200209684A patent/ZA200209684B/en unknown
- 2002-12-20 US US10/324,082 patent/US7101427B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-11-04 US US11/266,214 patent/US7220305B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-04-13 US US11/783,993 patent/US7503970B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2444542C2 (ru) * | 2006-06-15 | 2012-03-10 | КРОДА ИНТЕРНЭШНЛ ПиЭлСи | Композиция, поглощающая уф-излучение |
WO2013112224A3 (en) * | 2011-11-09 | 2013-10-31 | The Regents Of The University Of California | Superparamagnetic colloids with enhanced charge stability for high quality magnetically tunable photonic structures |
US9734946B2 (en) | 2011-11-09 | 2017-08-15 | The Regents Of The University Of California | Superparamagnetic colloids with enhanced charge stability for high quality magnetically tunable photonic structures |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1294812B1 (en) | 2017-05-17 |
AU6615301A (en) | 2002-01-08 |
US7220305B2 (en) | 2007-05-22 |
US20060058444A1 (en) | 2006-03-16 |
MX243820B (es) | 2007-02-16 |
PL214678B1 (pl) | 2013-09-30 |
US20030223940A1 (en) | 2003-12-04 |
US7503970B2 (en) | 2009-03-17 |
GB0015381D0 (en) | 2000-08-16 |
EP1294812A1 (en) | 2003-03-26 |
CN1231543C (zh) | 2005-12-14 |
MXPA02012282A (es) | 2003-06-06 |
ES2636935T3 (es) | 2017-10-10 |
WO2002000797A1 (en) | 2002-01-03 |
KR100795270B1 (ko) | 2008-01-15 |
JP5431626B2 (ja) | 2014-03-05 |
AU2001266153B8 (en) | 2006-09-07 |
DK1294812T3 (en) | 2017-08-28 |
PL363367A1 (en) | 2004-11-15 |
KR20030021179A (ko) | 2003-03-12 |
CN1439040A (zh) | 2003-08-27 |
JP2004501858A (ja) | 2004-01-22 |
BR0111786A (pt) | 2003-05-20 |
BR0111786B1 (pt) | 2012-11-27 |
IL153100A0 (en) | 2003-06-24 |
CN1766006B (zh) | 2010-05-12 |
US7101427B2 (en) | 2006-09-05 |
CN1766006A (zh) | 2006-05-03 |
ZA200209684B (en) | 2004-03-02 |
US20070191497A1 (en) | 2007-08-16 |
IL153100A (en) | 2009-12-24 |
AU2001266153B2 (en) | 2006-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2271993C2 (ru) | Оксид металла в виде частиц | |
CA2527234C (en) | Zinc oxide | |
RU2531326C2 (ru) | Частицы диоксида титана | |
AU2001266153A1 (en) | Particulate metal oxide | |
KR101376817B1 (ko) | 금속 산화물 분산액 | |
US20090098206A1 (en) | Particulate Metal Oxide | |
US20050069706A1 (en) | Particulate metal oxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20070522 |