BR0111786B1 - óxido metálico em partìculas, dispersão, produto de filtro solar, e, uso de um óxido metálico ou dispersão. - Google Patents

óxido metálico em partìculas, dispersão, produto de filtro solar, e, uso de um óxido metálico ou dispersão. Download PDF

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Description

"ÓXIDO METÁLICO EM PARTÍCULAS, DISPERSÃO, PRODUTO DE FILTRO SOLAR, E, USO DE UM ÓXIDO METÁLICO OU DISPERSÃO" Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um óxido metálico em partículas, a uma dispersão de óxido metálico e, em particular, ao uso do mesmo em um produto de filtro solar. Fundamentos
Óxidos metálicos, tais que dióxido de titânio, óxido de zinco e óxidos de ferro têm sido empregados como atenuadores de luz ultravioleta em aplicações tais que filtros solares, filmes plásticos e resinas. Devido à percepção aumentada ligação entre a luz ultravioleta e o câncer de pele, tem havido um requerimento crescente quanto à proteção contra a Ius ultravioleta no cuidado da pele diário e em produtos cosméticos. Infelizmente, os produtos de óxido metálico comercialmente disponíveis existentes, tais que dióxido de titânio, não são suficientemente transparentes e podem ter um efeito de embranquecimento inaceitável quando usado sobre a pele. Existe uma necessidade quanto a um óxido metálico, que exibe transparência aperfeiçoada, embranquecimento reduzido e provêm proteção contra a luz ultravioleta de amplo espectro. Revisão da técnica Antecedente
A GB-2206339-A é dirigida a uma dispersão oleosa de partículas de óxido de titânio tendo um tamanho de partícula na faixa de 0,01 a 0,15 micra.
A GB-2205088-A expõe dióxido de titânio acicular em partículas tendo uma camada de revestimento de óxido de alumínio e óxido de silício.
A GB-2226018-A é dirigida a uma dispersão aquosa de dióxido de titânio acicular em partículas contendo um agente de dispersão acrílico. Sumário da Invenção
A Requerente verificou agora surpreendentemente um óxido metálico aperfeiçoado, que supera ou reduz significativamente pelo menos um dos problemas antes mencionados.
Conseqüentemente, a presente invenção provêm um óxido metálico em partículas, em que o comprimento médio das partículas primárias está na faixa de 50 a 90 nm, a largura média das partículas primárias está na faixa de 5 a 20 nm, e o diâmetro de volume de partícula mediano das partículas secundárias é inferior a 45 nm.
A presente invenção provê ainda um óxido metálico em partículas, em que o comprimento médio das partículas primárias está na faixa de 55 a 85 nm, a largura média das partículas primárias está na faixa de .8 a 19 nm, e pelo menos 70% das partículas primárias possuem um comprimento na faixa de 55 a 85 nm.
A invenção provê ainda um óxido metálico em partículas, preferivelmente hidrofóbico, tendo um coeficiente de extinção a 524 nm (E524) na faixa de 0,2 a 0,7 L-g^-cm"1, e um coeficiente de extinção a 450 nm (E450) na faixa de 0,5 a 1,5 L-g^-cm"1, um coeficiente de extinção a 360 nm (E360) na faixa de 4 a 8 L-g^-cm"1, um coeficiente de extinção a 308 nm (E3Og) na faixa de 40 a 60 L-g^-cm"1, um coeficiente de extinção máximo E(max) na faixa de 50 a 70 L-g^-cm"1, e um λ(ηι^χ) na faixa de 270 a 290 nm.
A invenção provê ainda um produto de filtro solar, que compreende um óxido metálico ou dispersão como aqui definido.
A invenção provê ainda o uso de um óxido metálico ou dispersão, como aqui definido, na manufatura de um filtro solar tendo brancura reduzida.
Preferivelmente, o óxido metálico usado na presente invenção compreende um óxido de titânio, zinco ou ferro, e de modo mais preferido o óxido metálico é dióxido de titânio. As partículas de dióxido de titânio preferidas compreendem a forma de cristal de rutilo e/ ou anatase. As partículas de dióxido de titânio compreendem preferivelmente uma porção principal de rutilo, mais preferivelmente mais do que 60%, em peso, particularmente mais do que 70% e de modo especialmente preferido mais do que 80%, em peso, de rutilo. As partículas de dióxido de titânio compreende preferivelmente na faixa de 0,01 a 5%, mais preferivelmente de 0,1 a 2%, e de modo particularmente preferido de 0,2 a 0,5% de anatase. Em adição, as partículas de dióxido de titânio compreendem preferivelmente menos do que 40%, mais preferivelmente menos do que 30%, e particularmente menos do que 25%, em peso, de dióxido de titânio amorfo. As partículas base podem ser preparadas por procedimentos padrões, tais que o uso do processo de cloreto, ou pelo uso do processo de sulfato, ou pela hidrólise de um composto de titânio apropriado, tal que oxicloreto de titânio ou um titanato orgânico ou inorgânico, ou pela oxidação de um composto de titânio oxidável, por exemplo, no estado de vapor. As partículas de dióxido de titânio são preferivelmente preparadas pela hidrólise de um composto de titânio, particularmente de oxidicloreto de titânio.
As partículas de óxido metálico primárias ou individuais são preferivelmente de forma acicular e possuem um eixo longo (comprimento ou dimensão máximo) e eixo curto (largura ou dimensão mínima). O terceiro eixo das partículas (ou profundidade) possui aproximadamente as mesmas dimensões que a largura. O tamanho das partículas primárias pode ser adequadamente medido usando microscopia eletrônica. O tamanho de uma partícula pode ser determinado pela medição do comprimento e da largura de uma partícula de carga, selecionada a partir de uma imagem fotográfica, obtida pelo uso de um microscópio eletrônico de transmissão. Os valores médios podem ser determinados a partir de medições de pelo menos 300 partículas, como aqui descrito. O comprimento médio numérico das partículas de óxido metálico primárias está na faixa de 50 a 90 nm, preferivelmente de 55 a 85 nm, mais preferivelmente de 60 a 80 nm, particularmente de 65 a 77 nm, e especialmente de 69 a 73 nm. A largura média numérica das partículas está na faixa de 5 a 20 nm, preferivelmente de 8 a 19 nm, mais preferivelmente de .10 a 18 nm, particularmente de 12 a 17 nm, e especialmente de 14 a 16 nm.
A distribuição de tamanho das partículas de óxido metálico primárias pode também ter um efeito significativo sobre as propriedades finais de, por exemplo, um produto de filtro solar que compreende o óxido metálico. Em uma modalidade preferida da invenção adequadamente pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, particularmente pelo menos 70%, e especialmente pelo menos .80% do número das partículas possuem um comprimento dentro das faixas acima preferidas, fornecidas para o comprimento médio. Em adição, de modo adequado pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 60%, particularmente pelo menos 70%, e especialmente pelo menos 80%, em número, das partículas possuem uma largura dentro das faixas acima preferidas, fornecidas para a largura média.
As partículas de óxido metálico primário possuem preferivelmente uma razão de aspecto médio di:d2 (em que di e d2, respectivamente, são o comprimento e a largura da partícula) na faixa de 2,0 a .8,0:1, mais preferivelmente de 3,0 a 6,5:1, particularmente de 4,0 a 6,0:1, e especialmente de 4,5 a 5,5:1.
As partículas de óxido metálico primário possuem preferivelmente um diâmetro de partícula de volume mediano (diâmetro esférico equivalente correspondendo a 50% do volume de todas as partículas, lido na curva de distribuição cumulativa referente ao % em volume para o diâmetro das partículas - freqüentemente referido como o calor "D(v, 0,5)", medido como aqui descrito, na faixa de 25 a 35 nm, mais preferivelmente de .27 a 33 nm, particularmente de 28 a 32 nm, e especialmente de 29 a 31 nm.
Em uma modalidade da invenção, as partículas de óxido metálico primário se agregam para formar grumos ou aglomerados de partículas secundárias, que compreendem uma pluralidade de partículas primárias de óxido metálico. O processo de agregação das partículas de óxido metálico primárias pode ocorrer durante a síntese efetiva do óxido metálico e/ ou durante o processamento subseqüente. O número médio de partículas de óxido metálico presentes nas partículas secundárias de acordo com a presente invenção está preferivelmente na faixa de 1 a 10, preferivelmente de 1,05 a 8, mais preferivelmente de 1,1 a 5, particularmente de 1,3 a 3, e especialmente de 1,4 a 2,0. Deste modo, estatisticamente pelo menos algumas das partículas secundárias podem conter apenas uma partícula primária, isto é, algumas partículas primárias são também partículas secundárias. O termo partículas "secundárias" é parcialmente usado como um rótulo para se referir a .15 resultados de tamanho de partícula obtidos usando uma técnica particular, como aqui descrito.
O óxido metálico em partículas da presente invenção possui um diâmetro de partícula mediano (equivalente ao diâmetro esférico correspondendo a 50% do volume das partículas, lido na curva de distribuição cumulativa referente ao % em volume para o diâmetro das partículas - freqüentemente referido como o valor "D(v,0,5)" das partículas secundárias, medido como aqui descrito, menor do que 45 nm, preferivelmente na faixa de 30 a 40 nm, mais preferivelmente de 32 a 38 nm, particularmente de 33 a 37 n, e especialmente de 34 a 36 nm.
A distribuição de tamanho das partículas de óxido metálico secundário pode ser também um parâmetro importante na obtenção, por exemplo, de um produto de filtro solar tendo as propriedades requeridas. As partículas de óxido metálico não possuem preferivelmente mais do que 16%, em volume, de partículas tendo um diâmetro de volume menor do que 20 nm, mais preferivelmente menor do que 24 nm, particularmente menor do que 28 nm, e especialmente menor do que 32 nm. Em adição, as partículas de óxido metálico possuem preferivelmente mais do que 84%, em volume, de partículas tendo um diâmetro de volume menor do que 70 nm, mais preferivelmente menor do que 60 n, particularmente menor do que 50 nm, e especialmente menor do que 40 nm.
É preferido que nenhuma das partículas de óxido metálico secundário tenha um tamanho de partícula efetivo excedente a 150 nm. Partículas que excedam a um tal tamanho podem ser removidas por processos de moagem, que são conhecidos na técnica. Entretanto, as operações de moagem nem sempre são bem sucedidas em eliminar todas as partículas maiores do que um tamanho selecionado. Na prática, portanto, o tamanho de .95%, preferivelmente de 99%, em volume, das partículas não deveria exceder .150 nm.
O tamanho de partícula das partículas de óxido metálico secundárias aqui descrito pode ser medido por microscópio eletrônico, contador Coulter, análise de sedimentação e dispersão luminosa estática ou dinâmica. As técnicas baseadas em análise de sedimentação são preferidas. O tamanho de partícula mediano pode ser determinado pela plotagem de uma curva de distribuição cumulativa, que representa o percentual do volume de partícula abaixo dos tamanhos de partícula selecionados e medindo o 50° percentil. O diâmetro de volume de partícula mediano das partículas de óxido metálico secundário é medido adequadamente usando um classificador de partículas Brookhaven, como aqui descrito.
Em uma modalidade preferida da invenção, as partículas de óxido metálico possuem uma área superficial específica BET, medida conforme aqui descrito, de mais do que 40, mais preferivelmente na faixa de .50 a 100, particularmente de 60 a 90, e especialmente de 65 a 75 m2/g.
As partículas de óxido metálico podem compreender óxido metálico substancialmente puro, mas em uma modalidade da invenção as partículas possuem um revestimento inorgânico. Por exemplo, partículas de óxido metálico, tais que dióxido de titânio, podem ser revestidas com óxidos ou outros elementos, tais que óxidos de alumínio, zircônio ou silício, ou misturas dos mesmos, tais que alumina e sílica, conforme exposto na GB- .2205088-A, cujo ensinamento é aqui incorporado por referência. A quantidade preferida de revestimento inorgânico está na faixa de 2% a 25%, mais preferivelmente de 4% a 20%, particularmente de 6% a 15%, e especialmente de 8% a 12%, em peso, calculada com respeito ao peso das partículas de núcleo de óxido metálico. O revestimento inorgânico pode ser aplicado usando técnicas conhecidas na técnica. Um processo típico compreende formar uma dispersão aquosa de partículas de óxido metálico na presença de um sal solúvel do elemento inorgânico, cujo óxido irá formar o revestimento. A dispersão é usualmente ácida ou básica, dependendo da natureza do sal selecionado, e a precipitação do ácido inorgânico é alcançada pelo ajuste do pH da dispersão pela adição de ácido ou álcali, conforme apropriado.
Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, as partículas de óxido metálico são revestidas de modo a torná-las hidrofóbicas. Materiais de revestimento adequados são repelentes à água, preferivelmente orgânicos, e incluem ácidos graxos, preferivelmente ácidos graxos contendo .10 a 20 átomos de carbono, tais que ácido láurico, ácido esteárico e ácido isoesteárico, sais dos ácidos graxos acima tais que sais de sódio e sais de alumínio, álcoois graxos, tais que álcool estearílico, e silicones tais que polidimetilsiloxano e polidimetilsiloxanos substituídos, e silicones reativos, tais que metilidroxissiloxano e polímeros e copolímeros dos mesmos. Acido esteárico e/ ou sal do mesmo é particularmente preferido. O revestimento orgânico pode ser aplicado usando qualquer processo convencional. Tipicamente, as partículas de óxido metálico são dispersadas em água e aquecidas a uma temperatura na faixa de 50°C a 80°C. Um ácido graxo, por exemplo, é então depositado sobre as partículas de óxido metálico pela adição de um sal do ácido graxo (por exemplo, estearato de sódio) à dispersão, seguido por um ácido. Alternativamente, as partículas de núcleo de óxido metálico podem ser misturadas com uma solução do material repelente à água em um solvente orgânico, seguido por evaporação do solvente. Em uma modalidade alternativa da invenção, um material repelente à água pode ser adicionado diretamente à dispersão, durante a preparação da mesma, de tal modo que o revestimento hidrofóbico é formado in situ. Geralmente, as partículas são tratadas com até 25%, mais preferivelmente na faixa de 3% a .20%, particularmente de 6% a 17%, e especialmente de 10% a 15%, em peso, de material orgânico, preferivelmente ácido graxo, calculado com respeito às partículas de núcleo de óxido metálico.
Em uma modalidade preferida da invenção, as partículas de óxido metálico podem ser revestidas tanto com um revestimento orgânico como inorgânico, seja seqüencialmente ou como uma mistura. É preferido que o revestimento inorgânico, preferivelmente alumina, seja aplicado primeiramente, seguido pelo revestimento orgânico, preferivelmente um ácido graxo ou sal do mesmo. Deste modo, as partículas de óxido metálico preferidas de acordo com a presente invenção compreendem (i) na faixa de .60% a 98%, mais preferivelmente de 65% a 95%, particularmente de 70% a .80%, e especialmente de 72% a 78%, em peso, de óxido metálico, preferivelmente dióxido de titânio, com relação ao peso total das partículas, (ii) na faixa de 0,5% a 15%, mais preferivelmente de 2% a 12%, particularmente de 5% a 10%, e especialmente de 6% a 9%, em peso, do revestimento inorgânico, preferivelmente alumina, com relação ao peso total das partículas, e (iii) na faixa de 1% a 21%, mais preferivelmente de 4% a .18%, particularmente de 7% a 15%, e especialmente de 9% a 12%, em peso, do revestimento orgânico, preferivelmente ácido graxo ou um sal do mesmo, com relação ao peso total das partículas. Tais partículas de óxido metálico fornecem uma combinação surpreendente tanto de fotoestabilidade como de dispersibilidade aperfeiçoadas, particularmente quando dispersadas em um meio orgânico adequado.
As partículas de óxido metálico usadas na presente invenção exibem transparência aperfeiçoada, tendo preferivelmente um coeficiente de extinção a 523 nm (E524), medido como aqui descrito, menor do que 2,0, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 1,0, particularmente de 0,2 a 0,7, e especialmente de 0,3 a 0,5 L-g^-cm"1. Em adição, as partículas de óxido metálico possuem preferivelmente um coeficiente de extinção a 450 nm (E450), medido como aqui descrito, menor do que 3,0, mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 2,0, particularmente de 0,5 a 1,5, e especialmente de 0,7 a 1, 0 Iyg1-Cm"1.
As partículas de óxido metálico exibem absorção UV efetiva, tendo, de modo adequado, um coeficiente de extinção a 360 nm (E36o), medido como aqui descrito, de mais do que 3, preferivelmente na faixa de 4 a .10, mais preferivelmente de 5 a 8, particularmente de 5,5 a 7,5, e especialmente de 6 a 7 L-g"'-cm"'. As partículas de óxido metálico tendo também um coeficiente de extinção a 308 nm (E308), medido como aqui descrito, de mais do que 30, mais preferivelmente na faixa de 35 a 65, particularmente de 40 a 60, e especialmente de 45 a 55 L-g^-cm"1
As partículas de óxido metálico possuem preferivelmente um coeficiente de extinção máximo E(max), medido como aqui descrito, na faixa de 40 a 80, mais preferivelmente de 45 a 75, particularmente de 50 a 70, e especialmente de 55 a 65 1 L-g^-cm"1. As partículas de óxido metálico possuem preferivelmente um λ (max), medido como aqui descrito, na faixa de ,260 a 290, mais preferivelmente de 265 a 285, particularmente de 268 a 280, e especialmente de 270 a 275 nm.
As partículas de óxido metálico exibem, de modo adequado, brancura reduzida, tendo preferivelmente uma alteração na brancura AL de um produto de filtro solar contendo as partículas, como aqui descrito, menor do que 3, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 2,5, e particularmente de 1,0 a 2,0. Em adição, um produto de filtro solar contendo as partículas possui preferivelmente um índice de brancura, medido como aqui descrito, menor do que 100%, mais preferivelmente na faixa de 1 a 10, particularmente de 2 a 7, e especialmente de 3 a 5.
As partículas de óxido metálico possuem, de modo adequado, fotoescurecimento, um índice de fotoescurecimento, medido como aqui descrito, menor do que 15, mais preferivelmente na faixa de 1 a 10, particularmente de 2 a 7, e especialmente de 3 a 5.
O óxido metálico em partículas de acordo com a presente invenção pode estar sob a forma de um pó de fluxo livre. Um pó tendo o tamanho de partícula requerido para as partículas de óxido metálico secundárias, como aqui descrito, pode ser produzido pelos processos de moagem conhecidos na técnica. O estágio de moagem final do óxido metálico é adequadamente executado em condições transportadas a gás, a seco, de modo a reduzir a agregação. Um moinho de energia fluida pode ser usado, no qual o pó de óxido metálico agregado é continuamente injetado ao interior de condições altamente turbulentas em uma câmara confinada, em que altas colisões de energia, múltiplas, ocorrem com as paredes da câmara e/ ou entre os agregados. O pó moído é então carregado ao interior do ciclone e/ ou filtro de saco para a recuperação. O fluido usado no moinho de energia pode ser qualquer gás, frio ou aquecido, ou vapor seco superaquecido.
O óxido metálico em partículas pode ser formado em uma suspensão, ou preferivelmente uma suspensão líquida, em qualquer meio líquido orgânico ou aquoso adequado. Por dispersão líquida é compreendida uma dispersão verdadeira, isto é, em que as partículas sólidas são estáveis à agregação. As partículas na dispersão são dispersadas de modo relativamente uniforme e resistentes à sedimentação ou deposição, mas se alguma sedimentação ocorrer, as partículas podem ser facilmente redispersadas por simples agitação.
Materiais cosmeticamente aceitáveis são preferidos como o meio líquido. Um meio orgânico útil é um óleo líquido, tais que óleos vegetais, por exemplo, glicerídeos de ácido graxo, ésteres de ácido graxo e alcanóis graxos. Um meio orgânico preferido é um fluido de siloxano, especialmente um dialquilsiloxano oligomérico cíclico, tal que o pentâmero cíclico de dimetilsiloxano conhecido como ciclometicona. Fluidos alternativos incluem oligômeros lineares de dimetilsiloxano ou polímeros tendo um fluidez adequada e feniltris (trimetilsilóxi)silano (também conhecido como fenitrimeticona).
Exemplos de meios orgânicos adequados incluem óleo de abacate, benzoato de alquila C 12- 15, etil hexanoato de alquila C 12-15, lactato de alquila C 12-15, salicilato de alquila C 12-15, isoparafina C 13- 14, éster glicólico ácido C18-36, triglicerídeo ácido C 18-36, glicerídeos caprílicos/ cápricos, triglicerídeo caprílico/ cáprico, triglicerídeo caprílico/ cáprico/ láurico, triglicerídeo caprílico/ cáprico/ linoleico, triglicerídeo caprílico/ cáprico/ mirístico, triglicerídeo caprílico/ cáprico/ esteárico, óleo de rícino, éster de óleo de rícino-silicone, etil hexanoato cetearílico, isononanoato cetearílico, palmitato de cetearila, estearato de cetearila, cetil dimeticona, cetil dimeticona copoliol, etil hexanoato de cetila, oleato de cetila, palmitato de cetila ricinoleato de cetila, estearato de cetila, cocoglicerídeos, óleo de coco, ciclometicona, ciclopentassiloxano, ciclotetrassiloxano, isoestearato de decila, oleato de decila, poliglicosídeo de decila, adipato de dibutila, dilinoleato de dímero de dietilexila, malato de dietilexila, adipato de diisopropila, dilinoleato de dímero de diisopropila, silóxi silicato de diisoestearoil trimetilolpropano, adipato de diisoestearila, dilinoleato de dímero de diisoestearila, malato de diisoestearila, silóxi silicato de diisoestearil trimetilolpropano, silóxi silicato de dilauroil trimetilolpropano, silóxi silicato de dilauril trimetilolpropano, dimeticona, copoliol dimeticona, propil PG-betaína dimeticona, dimeticonol, isosorbeto de dimetila, maleato de dioctila, dilonoleato de dímero de dioctilodedecila, benzoato de etilexila, cocoato de etilexila, etilexil dimetil PABA, etil hexanoato de etilexila, hidróxi estearato de etilexila, hidróxi estearato benzoato de etilexila, isononanoato de etilexila, isopalmitato de etilexila, isoestearato de etilexila, laurato de etilexila, metoxicinamato de etilexila, miristato de etilexila, neopentanoato de etilexila, oleato de etilexila, palmitato de etilexila, salicilato de etilexila, estearato de etilexila, caparato de glicerila, caprilato de glicerila, caprilato/ caparato de glicerila, cocoato de glicerila, dilaurato de glicerila, dioletato de glicerila, hidróxi estearato de glicerila, isoestearato de glicerila, laurato de glicerila, oleato de glicerila, oleato de glicol, ricinoleato de glicol, óleo de semente de helianthus annuus (girassol híbrido), óleo de semente de helianthus annuus (girassol), homossalato, laurato de isoamila, p-metóxi cinamato de isoamila, álcool isocetílico, beenato de isocetila, etil hexanoato de isocetila, isoestearato de isocetila, laurato de isocetila, linoleoil estearato de isocetila, isoexadecano, isononanoato de isononila, pareth-9- carboxilato de isopropila C 12- 15, isoestearato de isopropila, lanolato de isopropila, laurato de isopropila, linoleato de isopropila, metóxi cinamato de isopropila, miristato de isopropila, oleato de isopropila, palmitato de isopropila, PPG-2-isodeceth-7 carboxilato de isopropila, ricinoleato de isopropila, estearato de isopropila, ácido isoesteárico, álcool isoestearílico, etil hexanoato de isoestearila, isononanoato de isoestearila, isoesterato de isoestearila, lactato de isoestearila, miristato de isoestearila, neopentanoato de isoestearila, palmitato de isoestearila, estearato de isoestearil estearoíla, miristato de isoestearila, neopentanoato de isoestearila, palmitato de isoestearila, estearoil estearato de isoestearila, óleo de jojoba, lanolina (óleo de lanolina, óleo de soja maleatado, isoestearato de miristila, lactato de miristila, miristato de miristila, neopentanoato de miristila, estearato de miristila, octocrileno, octildecanol, octildodecanol, oenothera biennis (óleo de calêndula), parafina líquida (óleo mineral), PCA dimeticona, tetraisononanoato de pentaeritritila, tetraisoestearato de pentaeritritila, éster perfluoropolimetilsiorpopílico, persea gratíssima (óleo de abacate), fenil trimeticona, PPG-15 éster estearílico, ceteth-3 acetato de propileno glicol, dicaprilato de propileno glicol, dicaprilato/ dicaprato de propileno glicol, dipelargonato de propileno glicol, diestearato de propileno glicol, isoceteth-3 acetato de propileno glicol, isoestearato de propileno glicol, laurato de propileno glicol, ricinoleato de propileno glicol, estearato de propileno glicol, prunus dulcis (óleo de amêndoas doce), esqualano, esqualeno, tricaprilina, citrato de tricaprilila, etil hexanoato de tridecila, neopentanoato de tridecila, estearoil estearato de tridecila, trietilexanoína, citrato de trietilexila, triidroxi estearina, citrato de triisocetila, triisoestearina, citrato de triisoestearila, triisoestearato de trimetilol propano, trimetilsiloxissilicato, triticum vulgare, (óleo de germe de trigo), óleo de vitis vinifera (uva), e misturas dos mesmos.
As dispersões de óxido metálico podem também conter um agente dispersante de modo a aperfeiçoar as propriedades das mesmas. O agente dispersante está preferivelmente presente na faixa de 1% a 50%, mais preferivelmente de 3% a 30%, particularmente de 5% a 20%, e especialmente de 8% a 15%, em peso, com base no peso total das partículas de óxido metálico.
Agentes dispersantes adequados para o uso em um meio orgânico incluem ácidos carboxílicos bases de sabão e ácidos poliidróxi. Tipicamente, o agente dispersante pode ser um tendo a fórmula X. CO.AR, na qual A é um grupo em ponte divalente, R é um grupo amino primário, secundário ou terciário ou um sal do mesmo com um ácido ou um grupo de sal de amônio quaternário e X é o resíduo de uma cadeia poliéster, que junto com o grupo -CO- é derivada a partir de um ácido hidróxi carboxílico da fórmula HO-R'- C00H. Como exemplos de agentes dispersantes típicos são aqueles baseados em ácido ricinoleico, ácido hidróxi esteárico, ácido graxo de óleo de rícino hidrogenado, que contém, em adição ao ácido 12- hidróxi esteárico, quantidades de ácido esteárico e de ácido palmítico. Agentes dispersantes baseados em um ou mais poliésteres ou sais de um ácido hidróxi carboxílico e um ácido carboxílico isento de grupos hidróxi podem ser também usados. Compostos de vários pesos moleculares podem ser usados. Outros agentes dispersantes adequados são aqueles baseados em polímeros ou copolímeros de ácidos acrílicos ou metacrílicos, por exemplo, copolímeros em bloco de tais monômeros. Outros agentes dispersantes de forma geral são aqueles tendo grupos epóxi nos radicais constituintes, tais que aqueles baseados nos ésteres de fosfato etoxilados. O agente dispersante pode ser um daqueles comercialmente referidos como um hiper dispersante.
Agentes dispersantes adequados para uso no meio aquoso incluem um ácido acrílico polimérico ou um sal do mesmo. Sais parcialmente ou totalmente neutralizados podem ser utilizados, por exemplo, sais de metal alcalino e sais de amônio. Exemplos de agentes dispersantes são ácidos poliacrílicos, polímeros de ácido acrílico substituídos, copolímeros acrílicos, sais de sódio e/ ou de amônio de ácidos poliacrílico e sais de sódio e/ ou de amônio de copolímeros acrílicos. Tais agentes dispersantes são tipificados pelo ácido acrílico em si mesmo e sais de sódio e de amônio do mesmo, assim como copolímeros de um ácido acrílico com outros monômeros adequados como um derivado de ácido sulfônico, tal que ácido 2-acrilamido 2-metil propano sulfônico. Comonômeros polimerizáveis como ácido acrílico ou um ácido acrílico substituído podem ser um contendo um agrupamento carboxila. Usualmente, os agentes dispersantes possuem um peso molecular de 1.000 a .10.000 e são substancialmente moléculas lineares.
Uma característica surpreendente da presente invenção é que podem ser produzidas dispersões, particularmente em um meio orgânico, que contêm pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 40%, mais preferivelmente pelo menos 45%, particularmente pelo menos 50%, especialmente pelo menos 55%, e geralmente até 60%, em peso, do peso total da dispersão de partículas de óxido metálico.
Alternativamente, o óxido metálico particulado pode estar sob a forma de uma loção ou creme de uma dispersão sólida d ou semi-sólida. Dispersões sólidas ou semi-sólidas podem conter, por exemplo, na faixa de .50% a 90%, preferivelmente de 60% a 85%, em peso, de um óxido metálico em partículas de acordo com a presente invenção, junto com qualquer um ou mais dos meios líquidos aqui expostos, ou um material polimérico de alto peso molecular, tal que uma cera.
O óxido metálico em partículas e as dispersões da presente invenção são úteis como ingredientes para preparar composições de filtro solar, especialmente sob a forma de emulsões. A dispersão pode adicionalmente conter aditivos convencionais, adequados para o uso na aplicação intencionada, tais que ingredientes cosméticos convencionais usados em filtros solares. O óxido metálico em partículas de acordo com a presente invenção pode prover apenas os atenuadores de luz ultravioleta em um produto de filtro solar de acordo com a invenção, mas outros agentes de filtro solar, tais que outros óxidos metálicos e/ ou outros materiais orgânicos podem ser também adicionados. Por exemplo, as partículas de dióxido de titânio preferidas aqui descritas podem ser usadas em combinação com os filtros solares de dióxido de titânio e/ ou dióxido de zinco comercialmente disponíveis existentes. Filtros solares orgânicos adequados para o uso com os óxidos metálicos de acordo com a invenção incluem ésteres de ácido p- metóxi cinâmico, ésteres de ácido salicílico, ésteres de ácido p-amino benzóico, derivados de benzofenona não sulfonados, derivados de dibenzoil metano e ésteres de ácido 2-cianoacrílico. Exemplos específicos de filtros solares orgânicos úteis incluem benzonfenona-1, benzofenona-2, benzofenona-3, benzofenona-6, benzofenona-8, benzofenona-12, isopropil dibenzoil metano, butil metóxi dibenzoil metano, etil diidroxipropil PABA, gliceril PABA, octil dimetil PABA, metóxi cinamato de octila, homossalato, salicilato de octila, octil triazona, octocrileno, etocrileno, antranilato de metila e 4-metilbenzilideno cânfora.
A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.
Na especificação, os seguintes métodos de teste foram usados para determinar certas propriedades das partículas de óxido metálico : .1") Medição do Tamanho de Partícula das Partículas de Óxido Metálico Primárias
Uma pequena quantidade de óxido metálico, tipicamente 2 mg, foi prensada em aproximadamente 2 gotas de um óleo, por um ou dois minutos, usando uma espátula de aço. A suspensão resultante foi diluída com solvente e uma grade revestida com carbono adequada para microscopia eletrônica de transmissão foi umectada com a suspensão e secada sobre uma placa quente. Fotografias de aproximadamente 18 cm χ 21, cm foram produzidas e uma ampliação exata, apropriada. Geralmente cerca de 300-500 cristais foram exibidos em cerca de 2 diâmetros de espaçamento. Um número mínimo de 300 partículas primárias foram classificadas usando uma grade de classificação transparente consistindo de uma fileira de círculos de diâmetro gradualmente crescente representando cristais esféricos. Sob cada círculo, uma série de representações elipsóides foram desenhadas representando esferóides de igual volume e excentricidade gradualmente crescente. O método básico assume desvios padrões de distribuição de Iog normal na faixa de 1,2- 1,6 (distribuições de tamanho de cristal mais amplas iriam requerer com que mais cristais fossem contados, por exemplo, da ordem de 1000). Foi verificado que o método de dispersão acima descrito era adequado para a produção de dispersões quase totalmente dispersadas de partículas de óxido metálico primárias, ao mesmo tempo em que é introduzida fratura de cristal mínima. Quaisquer agregados residuais (ou partículas secundárias) são suficientemente bem definidos de tal modo que eles, e quaisquer pequenos resíduos podem ser ignorados, e efetivamente apenas partículas primárias incluídas na contagem.
O comprimento médio, a largura média e as distribuições de tamanho de comprimento/ largura das partículas de óxido metálico primárias podem ser calculados a partir das medições acima. Similarmente, o diâmetro de volume da partícula mediano das partículas primárias pode ser também calculado.
2) Medição do Diâmetro de Volume de Partícula Mediana das Partículas de Óxido Metálico Secundárias
Foi produzida uma dispersão de partículas de óxido metálico pela misturação de 10 g de ácido poliidroxiesteárico com 90 g de miristato de isopropila, e então adição de 100 g de óxido metálico na solução. A mistura foi passada através de um moinho de contas horizontal, operando a aproximadamente 1500 r. p. m. e contendo contas de zircônia como meio de moagem por 15 minutos. A dispersão de partículas de óxido metálico foi diluída a entre 30 e 40 g/1 pela misturação com miristato de isopropila. A amostra diluída foi analisada no classificador de partículas Brookhaven BI- XDC no modo de centrifugação e o diâmetro do volume de partícula médio medido.
3) Área Superficial Específica BET de Partículas de Óxido Metálico
A área superficial específica BET de ponto único foi medida usando um Micrometics Flowsorb II 2300.
4) Alteração na Brancura e no índice de Brancura
Uma formulação de filtro solar foi revestida sobre a superfície de um cartão preto brilhante e estirada usando uma barra N0 2K para formar um filme de 12 μ de espessura a úmido. O filme foi deixado secar em temperatura ambiente por 10 minutos e a brancura do revestimento sobre a superfície preta (Lf) medida usando um colorímetro Minolta CR300. A alteração na brancura AL foi calculada pela subtração da brancura do substrato (Ls) a partir da brancura do revestimento (Ls) a partir da brancura do revestimento (Lf). O índice de brancura é a alteração percentual na brancura AL comparada a um dióxido de titânio padrão (= 100% do valor) (Tayca MT100T (de Tayca Corporation)). .5) índice de Fotoescurecimento
Uma dispersão de óxido metálico foi colocada no interior de uma célula acrílica de 6 cm χ 3 cm (contendo um espaço de (2 cm χ 1,5 cm) e a célula tornada hermética a ar pela fixação de uma lâmina de vidro sobre o topo, assegurando que não houvessem bolhas de ar presentes. A brancura inicial (L1) foi medida usando um colorímetro Minolta CR 300. A célula foi então colocada sobre uma mesa giratória, girando a 30 rpm e exposta à luz UV por 2 horas (uma lâmpada UV contendo 4 tubos TL29D, 1609 montados a 12 cm da célula), e a brancura (Lt) novamente medida. O índice de fotoescurecimento AL = Li - Lt- Exemplos
Exemplo 1
2 moles de oxicloreto de titânio em solução ácida foram reagidos com 6 moles de NaOH em solução aquosa, com agitação, em um vaso de vidro de 3 litros. Após a fase de reação inicial, a temperatura foi aumentada a acima de 70°C, pelo aquecimento a uma taxa de aproximadamente I0C/ min, e a agitação continuou por outros 60 minutos. A mistura foi então neutralizada pela adição de NaOH em solução aquosa, e deixada resfriar abaixo de 7O0C.
À suspensão resultante, foi adicionada uma solução alcalina de aluminato de sódio, equivalente a 7%, em peso de Al2O3 em peso de TiO2. A temperatura foi mantida abaixo de 70°C durante a adição. A temperatura foi então aumentada a acima de 70°C, e agitada por pelo menos outros 10 minutos. Estearato de sódio equivalente a 12,5% em peso de estearato em peso de TiO2 foi adicionado e a mistura da reação novamente agitada por pelo menos mais 10 minutos.
A dispersão foi neutralizada a um pH de 6,5 a 7,0 pela adição de solução de ácido clorídrico a 36% durante 30 minutos. A suspensão neutralizada foi curada por 15 minutos, enquanto era agitada. A suspensão foi então filtrada para produzir uma torta de filtro, que foi então repetidamente lavada com água desmineralizada até que a condutividade da torta (quando uma pequena amostra foi novamente suspensa em 100g/l) fosse menor do que .500 με. A torta do filtro foi secada em um forno a 105°C por 16 horas e então micropulverizada usando um moinho de martelos para produzir dióxido de titânio em partículas.
Foi produzida uma suspensão pela misturação de 10 g de ácido poliidroxiesteárico com 90 g de miristato de isopropila e então adição de 100 g do dióxido de titânio produzido acima à solução. A mistura foi passada através de um moinho de contas horizontal, operando a aproximadamente 1500 rpm e contendo contas de zircônia como meio de moagempor 15 minutos.
A dispersão foi submetida aos procedimentos de teste aqui descritos, e o dióxido de titânio exibiu as seguintes propriedades. Partículas Primárias
i)Comprimento médio = 71 nm, ii)Largura média = 15, 2 nm, iii)Razão de aspecto média = 4,7, iv)Número de partículas tendo um comprimento dentro de 55 a 85 nm = 79% e v)D (v, 0,5) = 30 nm. Partículas Secundárias i)D (ν, 0,5) = 35 nm, ii)16% em volume de partículas tinham um diâmetro de volume inferior a 27 nm, iii)84% em volume de partículas tinham um diâmetro de volume inferior a 46 nm, iv)Área superficial específica BET = 70 m2/g, e v)índice de fotoescurecimento = 7
Uma amostra (O5Ig) da dispersão de dióxido de titânio moído produzida acima foi diluída com ciclo-hexano (100 ml). Esta amostra diluída foi então adicionalmente diluída com ciclo-hexano na razão de a mostra: ciclo-hexano de 1:19. A diluição total foi de 1:20.000.
A amostra diluída foi então colocada em um espectrofotômetro (Espectrofotômetro Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS) com um comprimento de trajeto de 1 cm e a absorbância, de UV e de luz visível medidas. Os coeficientes de extinção foram calculados a partir da equação A = E.c.l, em que A = absorbância, E = coeficiente de extinção em litros por grama por cm, c= concentração em gramas por litro, e I = comprimento de trajeto em cm.
Os resultados foram os que se seguem: E5J !«o Ij Ij E(max) X(max) .0,4 0,9 43,4 5,6 64,7 273 Exemplo 2
A dispersão de dióxido de titânio produzida no Exemplo 1 foi usada para preparar uma formulação de filtro solar tendo a seguinte composição:
% em peso: Fase A: Arlacel P 135 (de Uniqema) 2,0 Arlamol HD P 135 (de Uniqema) 5,0 Ciclometicona AEC (Pentâmero) de A&E Connoek Ltd.) 5,6
Óleo de jojoba (de A&E Connock Ltd.) 4,0
Arlamol E (de Uniqema) 2,4
Cera de Candelila (de Eggar &CO Chemicals Ltd.) 1,0
Estearato de Magnésio 0,7
Dispersão de Dióxido de Titânio produzida acima 12,0 Fase B:
Alantoína (de Uniqema) 0,2
Atlas G-2330 (de Uniqema) 3,0
D-Pantenol (de Roche Products Ltd.) 0,8
Sulfato de Magnésio 0,7
Água (água) 61,6
Conservante 1,0
Os ingredientes da Fase A foram misturados e aquecidos a 75-80°C. os ingredientes da Fase B foram misturados e aquecidos a 75-80°C e lentamente adicionados Fase A com misturação intensiva, seguido por agitação com um misturador Silverson por 2 minutos. Finalmente, a mistura foi resfriada com agitação intensiva.
A alteração na brancura AL foi de 1,84, e o índice de brancura foi de 60%, para o produto de filtro solar acima. O Fator de Proteção Solar do produto de filtro solar foi determinado usando o método in vitro de Diffey e Robson, J. Soe. Cosmet. Chem. Vol. 40, págs 127-133, 1989, e um valor de10,7 foi obtido. Exemplo 3
O procedimento do Exemplo 1 foi repetido exceto pelo fato de
que o dióxido de titânio em partículas foi misturado em uma concentração de100g/l com miristato de isopropila / ácido hidroxiesteárico a 9:1, e moído com 150 μπι de contas de vidro (Ballotini Grau II) em um moinho de areia de pequena escala. A dispersão de dióxido de titânio resultante tinha os seguintes valores de coeficiente de extinção:
E524 E450 E308 E360 ECmax) X(max)
.0,2 0,6 41,8 4,7 62,1 274
Os exemplos acima ilustram as propriedades aperfeiçoadas de um óxido metálico em partículas, da dispersão e do produto de filtro solar de acordo com a presente invenção.

Claims (23)

r
1. Oxido metálico em partículas, caracterizado pelo fato de que o comprimento médio das partículas primárias está na faixa de 50 a 90 nm, a largura média das partículas primárias está na faixa de 5 a 20 nm, e o diâmetro de volume da partícula médio das partículas secundárias é menor do que 45 nm.
2. Dispersão, caracterizada pelo fato de que compreende partículas de óxido metálico em um meio de dispersão, em que o comprimento médio das partículas primárias está na faixa de 50 a 90 nm, a largura média das partículas primárias está na faixa de 5 a 20 nm, e o diâmetro de volume de partícula médio das partículas secundárias é menor do que 45 nm. r
3. Oxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado(a) pelo fato de que as partículas primárias possuem um comprimento médio na faixa de 55 a 85 nm e uma largura média na faixa de 8 a 19 nm.
4. Óxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado(a) pelo fato de que pelo menos70% das partículas possuem um comprimento na faixa de 55 a 85 nm.
5. Óxido metálico ou dispersão de acordo com a reivindicação4, caracterizadofa) pelo fato de que pelo menos 70% das partículas possuem um comprimento na faixa de 60 a 80 nm.
6. Óxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado(a) pelo fato de que o diâmetro de volume de partícula médio das partículas primárias está na faixa de 28 a32 nm.
7. Óxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado(a) pelo fato de que o diâmetro de volume de partícula médio das partículas secundárias está na faixa de 32 a .38 nm.
8.Oxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadoÇa) pelo fato de que não mais do que 16%, em volume, das partículas secundárias possuem um diâmetro de volume menor do que 24 nm.
9.Oxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadoÇa) pelo fato de que mais do que 84%, em volume, das partículas secundárias possuem um diâmetro de volume menor do que 60 nm.
10. Oxido metálico ou dispersão de acordo com a reivindicação 9, caracterizadoÇa) pelo fato de que mais do que 84%, em volume, das partículas secundárias possuem um diâmetro de volume menor do que 50 nm.
11.Óxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadoÇa) pelo fato de que o número médio de partículas primárias presentes nas partículas secundárias está na faixa de 1,3 a 3.
12.Óxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadoÇa) pelo fato de que as partículas são hidrofóbicas.
13.Óxido metálico ou dispersão de acordo com a reivindicação 12, caracterizadoÇa) pelo fato de que as partículas compreende um revestimento repelente à água orgânico.
14.Óxido metálico ou dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadoÇa) pelo fato de que as partículas compreendem (i) na faixa de 65% a 95%, em peso, de dióxido de titânio, (ii) na faixa de 2% a 12%, em peso, de revestimento inorgânico, preferivelmente alumina, e (iii) na faixa de 4% a 18%), em peso, de revestimento orgânico, preferivelmente ácido graxo e/ou um sal do mesmo, todos com respeito ao peso total das partículas.
15. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações2 a 14, caracterizada pelo fato de que compreende um meio orgânico e pelo menos 45%, em peso, de partículas de óxido metálico.
16. Dispersão de acordo com qualquer uma das reivindicações a 2 a 14, caracterizada pelo fato de que compreende um meio aquoso e pelo menos 35%, em peso, de partículas de óxido metálico.
17. Óxido metálico em partículas, caracterizado pelo fato de que o comprimento médio das partículas primárias está na faixa de 55 a 85 nm, a largura média das partículas primárias está na faixa de 8 a 19 nm, e pelo menos 70% das partículas primárias possuem um comprimento na faixa de 55 a 85 nm.
18. Óxido metálico em partículas, caracterizado pelo fato de ser opcionalmente hidrofóbico, tendo um coeficiente de extinção a 524 nm (E524) na faixa de 0,2 a 0,7 L-g^-cm"1, um coeficiente de extinção a 450 nm (E450) na faixa de 0,5 a 1,5 L-g^-cm"1, um coeficiente de extinção a 360 nm (E360) na faixa de 5 a 8 L-g^-cm"1, um coeficiente de extinção a 308 nm (E308) na faixa de 40 a 60 L-g^-cm"1, um coeficiente de extinção máximo E (max) na faixa de 45 a 75 L-g^-cm"1, e um λ (max) na faixa de 260 a 290 nm.
19. Óxido metálico de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que tem um índice de fotoescurecimento na faixa de 1 a 10.
20. Produto de filtro solar, caracterizado pelo fato de que compreende um óxido metálico ou uma dispersão como definido(a) em qualquer uma das reivindicações precedentes.
21. Produto de filtro solar de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é transparente quando aplicado à pele e possui uma alteração na brancura AL na faixa de 0,5 a 2,5.
22. Produto de filtro solar de acordo com qualquer das reivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que tem um índice de brancura na faixa de 10% a 80%.
23. Uso de um óxido metálico ou dispersão como definido(a) em qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de ser na manufatura de um filtro solar tendo brancura reduzida.
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