JP6395706B2 - 製剤容易な酸化亜鉛粉末 - Google Patents

Description

本発明は、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲の平均粒子径個数分布（Ｄ_５０）を有する高分子シロキサンでコーティングされた酸化亜鉛粉末に関する。その酸化亜鉛粉末は、製剤中に分散させた場合に耐久性のある二次構造や凝集を生じない酸化亜鉛離散粒子を含む。その分散により、分散液内及び皮膚上で高い透明度が得られる。粒子の表面積が大きいことで凝集が回避され、それにより製剤が容易になる。さらに、高分子シロキサンでコーティングされた酸化亜鉛粉末とビス（レゾルシニル）トリアジンＵＶ吸収剤との組み合わせは、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）範囲において予想外の向上した吸収を示す。

日焼け止めとしての酸化亜鉛の使用は当業界では公知である。それは、ＵＶＡ波長及びＵＶＢ波長の全範囲にわたる優れたＵＶ遮蔽能力を有する。それは、最も安全で最も信頼性のあるＵＶ作用剤の一つであるとも考えられている。さらに、それは光安定性が非常に高く、光への曝露で実質的に全く劣化しない。

例えば、米国特許出願公開第２００３０１６１７９５号及び米国特許第５，０３２，３９０号には、酸化亜鉛などの物理的ＵＶ遮断剤のみに依存する、紫外光から皮膚を遮蔽するのに使用される酸化亜鉛粒子が記載されている。

さらに、酸化亜鉛のコーティングは、疎水性コーティングを施すことで皮膚上の感触を改善し、各種製剤内で粒子が分散するのを助けることが知られている。

特に、米国特許第６，０４５，６５０号、同５，４８６，６３１号、同５，７５６，７８８号には、金属酸化物をシロキサン処理することで、非反応性で水による影響を受けない、太陽の紫外線光からの保護のために皮膚に塗ることができる疎水性金属酸化物が得られることが記載されている。国際公開第２００６／１０５６００号には、水溶性有機ケイ素モノマーの水溶液で金属酸化物粒子を処理し、重合を開始することで、金属酸化物粒子をコーティングすることも記載されている。

上記で引用された特許及び特許出願は、ナノサイズの粒子、すなわち１００ｎｍ未満の粒径を特徴とする粒子に関するものである。１００ｎｍを超える粒径範囲の酸化亜鉛の粒子は、皮膚上で白化作用を生じることが知られている。非常に小さい粒径の酸化亜鉛（＜１００ｎｍ）により、非常に望ましい効果である皮膚上での製剤の透明性を維持しながら、かなりの量の酸化亜鉛を組み入れることができる。

米国特許出願公開第２００３０１６１７９５号 米国特許第５，０３２，３９０号 米国特許第６，０４５，６５０号 米国特許第５，４８６，６３１号 米国特許第５，７５６，７８８号 国際公開第２００６／１０５６００号

しかしながら近年、公的機関及び規制当局が、パーソナルケア製剤でのナノ粒子（＜１
００ｎｍの粒子）の使用に関して懸念を表明するようになった。大きい粒子の場合と比較したそれらの皮膚への吸収度、それらの細胞レベルで影響する能力及びそれらの固有の毒性に関する疑問が考慮されるようになってきている。現在のところ、決定的な答えがあるわけではない。

さらに、ナノ酸化亜鉛粒子（＜１００ｎｍ）の製剤には多くの課題がある。表面積が極めて大きく、疎水性材料を酸化物で十分にコーティングしたとしても、粒子には凝集する傾向があり、追加コストが必要となり、十分に分散させて粒子を日焼け止めとして均一に塗れるようにするための加工段階が必要となる。より容易に分散する粒子を提供することが重要である。

従って、現在もなお、製剤での白化作用が許容される一方で、１００ｎｍより小さい粒子が除外された粒径分布を有する酸化亜鉛粒子が必要とされている。

さらに、近年の多くの研究により、３２０〜４００ｎｍの波長範囲（ＵＶ−Ａ範囲）の紫外光が、日光によって生じる皮膚損傷に大きく寄与することが明らかになっている。従って、ＵＶ−Ａ光に対する十分な保護を行う必要性が高まっている。さらに、高い日焼け防止指数（以下、ＳＰＦとも称される）を有する日焼け防止製剤が入手できることにより、使用者がより長い期間日光の下にいることができるため、結果的により多量のＵＶ−Ａ光に曝露されるという懸念が生じている。

従って、１００ｎｍより小さい粒子を除外した粒径分布の酸化亜鉛粒子と組み合わせて、より高いＵＶ−Ａ吸収を達成することが非常に望ましいものであると考えられる。

本願人らは、より高いＵＶ−Ａ吸収及びナノ粒子の回避についての上記ニーズを解決した。

本願人らは、特定の粒径分布及び耐久性の二次構造や凝集を持たないことによって定義される酸化亜鉛粒子が、優れた製剤容易性及び日焼け止め製剤における許容される白化作用を提供することを発見した。

従って、本発明は、
ａ）動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、好ましくは約４５０〜約６２５、及び最も好ましくは約４７５ｎｍ〜約６００ｎｍの平均粒径（体積）分布−Ｄ５０によって定義される酸化亜鉛粒子であって、当該粒子が六方晶紅亜鉛鉱結晶構造であり、分布において０．０％の酸化亜鉛粒子が１００ｎｍ未満であり、その％が分布における粒子数に基づくものである酸化亜鉛粒子、
ｂ）任意の美容上許容されるアジュバント、
を含む日焼け止め組成物に関するものである。

さらに、
ａ）動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される約４００ｎｍ〜約６５０ｎｍ、好ましくは約４５０〜約６２５、及び最も好ましくは約４７５ｎｍ〜約６００ｎｍの平均粒径（体積）分布−Ｄ５０によって定義される酸化亜鉛粒子であって、当該粒子が六方晶紅亜鉛鉱結晶構造であり、分布において０．０％の酸化亜鉛粒子が１００ｎｍ未満であり、その％が分布における粒子数に基づくものである酸化亜鉛粒子、
及び
ｂ）他のアルコールとの反応によって変性されたＣ_６〜Ｃ_１８脂肪酸ジグリセリドもしくはトリグリセリドに基づくジグリセリドもしくはトリグリセリド（カプリル酸／カプリ
ン酸トリグリセリド、小麦胚芽グリセリドなど）、ポリグリセリンの脂肪酸エステル（カプリン酸ポリグリセリル−４、イソステアリン酸ポリグリセリル−２などのポリグリセリル−ｎ）又はヒマシ油、硬化植物油、甘扁桃油、小麦胚芽油、ゴマ油、硬化綿実油、ヤシ油、アボカド油、トウモロコシ油、硬化ヒマシ油、シアバター、ココアバター、大豆油、ミンクオイル、ひまわり油、紅花油、マカダミアナッツオイル、オリーブ油、水添牛脂、杏仁油、ヘーゼルナッツ油及びルリチシャ油、好ましくは他のアルコールとの反応によって変性されたＣ_６〜Ｃ_１８脂肪酸ジグリセリドもしくはトリグリセリドに基づくジグリセリドもしくはトリグリセリド（カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、小麦胚芽グリセリドなど）からなる群から選択されるキャリア、
を含む濃縮分散液であって、
酸化亜鉛粒子の質量パーセントが濃縮分散液の総質量の少なくとも約５０〜約９０質量パーセント、好ましくは約６０〜約８０質量パーセントを構成する濃縮分散液が、本発明によって包含される。

さらに、日焼け止め組成物の製剤方法が、上記酸化亜鉛粒子を美容上許容されるキャリアに加えることで想到される。

日焼け止め組成物の製剤のための上記の定義されたＤ５０（体積）の上記酸化亜鉛の粒子の使用も想到される。

そして最後に、本発明の酸化亜鉛粉末と組み合わせたビス（レゾルシニル）トリアジン類などの特定の日焼け止め活性物質と上記酸化亜鉛粒子との組み合わせが、日焼け止め又は上記の濃縮分散液で想到される。

本願に関して「含む」という用語は、明瞭に定義されていない本発明に含まれるか、後に定義もしくは記載される特徴もしくは段階に包含される他の特徴及び／又は段階がある可能性があるという意味で、その用語が包含的に使用されることを意味する。

「美容上許容されるキャリア」という用語は、皮膚接触に好適な疎水性液体を意味する。そのような好適なキャリアは、例えば、液体シリコーン類又はポリオルガノシロキサン類、鉱油、水素化ポリイソブテン、ポリデセン、パラフィン類、少なくとも１０個の炭素原子のイソパラフィン類、及び脂肪族もしくは芳香族エステルオイル（例えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ラウリル、パルミチン酸イソプロピル、セバシン酸（ｓｅｂｅｃａｔｅ）ジイソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、又は安息香酸Ｃ_８〜Ｃ_１８アルキル）、ココグリセリド類、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、カプリル酸プロピルヘプチル、炭酸ジカプリリル、パルミチン酸エチルヘキシル及びオクタン酸エチルヘキシルであってもよい。例えば水は、「美容上許容されるキャリア」という用語から除外される。ただし、水も美容上許容されるキャリアとともに製剤することができる。例えば、美容上許容されるキャリアは、オイルと水又は油中水乳濁液であってもよい。

皮膚接触に好適な疎水性液体は、上記で挙げた群から選択できる。

酸化亜鉛
本願に関する酸化亜鉛は、当業界で公知の手段によって得ることができる。例えば米国特許第６，２０３，７６８号は、酸化亜鉛を形成するのにメカノケミカルプロセスを用いている。メカノケミカル処理は、機械的粉砕時又はその後の粉砕粉末の加熱処理時に前駆体金属化合物と好適な反応物との間で機械的に活性化された化学反応を含む。米国特許出願公開第２００３／０１６１７９５号では、段落［００７３０〜［００８１］及び実施例１に各種メカノケミカルプロセスについて詳細に記載されている。

しかしながら、プラズマアーク内に供給される亜鉛金属から、本願の酸化亜鉛を直接形成することが非常に好ましい。次に、その金属を気化させ、酸素を加えて酸化亜鉛を製造し、それを冷却して凝縮させて、ナノ結晶酸化亜鉛を形成する。

従って、酸化亜鉛は好ましくは、乾燥粉末として直接形成する。それは、粉砕も、沈殿も、有機前駆体からの誘導もされない（煙霧化）。このため、粒子表面は、化学的に非常に「クリーン」であり、それによって、経時的に優れた安定性を有する分散液が容易に得られる。さらに、最終物の色に影響を与える不純物が減る。

酸化亜鉛を製造するのに用いられるプラズマは例えば、ＤＣプラズマアーク、ＲＦプラズマ、電気加熱、伝導加熱、火炎リアクター、誘導プラズマ又はレーザーリアクターである。

粒子のプラズマ発生は当業界では公知である。特に、米国特許第５，２００，５９５号、同６，６６９，８２３号及び同７，５１７，５１３号には、良好に制御された無機粒子を発生させるためのプラズマシステムの使用について記載されている。さらに、米国特許第５，４６０，７０１号、同５，５１４，３４９号及び同５，８７４，６８４号も、プラズマアークを用いて凝集を起こすことなく無機粒子を制御して発生させることについて総覧する上で優れた引例である。

平均粒径分布
平均粒径分布はＤ５０と略される場合が多い。平均粒径偏差は、数分布又は体積分布であってもよい。「平均粒径分布」という用語が本願で使用される場合、別段の断りがない限り、Ｄ５０は体積に基づくものである。

平均粒径分布の測定は、測定方法に依存する。測定が異なると、異なる値となる。例えば、平均粒径は、ＢＥＴ（Ｎ２吸着）、静的光散乱又は動的光散乱から計算できる。本願人らが用いたＤ５０（体積）測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｎａｎｏ ＺＳ装置を用いる動的光散乱（ＤＬＳ）に基づく。

本明細書に記載の酸化亜鉛粒子は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定して約４ｎｍ〜約６５０ｎｍ、好ましくは約４５０〜約６２５、最も好ましくは約４７５ｎｍ〜約６００ｎｍの平均粒径（体積）分布−Ｄ５０を有する。粒径分布は高度に制御され、１００ｎｍ未満の粒子が実質的にないことから、酸化亜鉛粒子は、一次粒子の優れた分散液（凝集なし）を形成し、それは製剤において相対的に高い透明性があるということを意味する。

上で説明したように、実質的に、平均粒子分布を構成する＜１００ｎｍの粒子が全くないことが非常に好ましい。＜１００ｎｍの粒子がないということは、０．０％の粒子が１００ｎｍ未満であるということを意味している。そのパーセントは、総数分布に基づくものである。

酸化亜鉛の形態
酸化亜鉛粒子結晶構造は、Ｘ線回折による測定で紅亜鉛鉱（六方晶）である。

その結晶形態は細長い。これは棒や棒状とは同じではなく、その結晶は、透過型電子顕微鏡写真から明らかな低いアスペクト比を有する。

酸化亜鉛の平均結晶サイズ（Ｄ_ＸＲＤ）は、約１５０ｎｍ〜約３５０ｎｍ、好ましくは約１７５ｎｍ〜約３２０ｎｍ、より好ましくは約２００ｎｍ〜約３００ｎｍで変動する。

二次構造又は凝集
本発明の酸化亜鉛粒子の二次構造又は凝集は実質的にない。「二次構造又は凝集」という用語は、本願に関して、粒子が分離状態であることを意味する。小粒子は、結合して複合集合体を形成しない。

乾燥状態では、粒子は凝集する。しかしながら、粒子は、流体中での適切な処理によって分散して一次粒子となる。

従って、日焼け止め組成物は、好ましくは疎水性である美容上好適なキャリアを好ましくはさらに含み、二次構造を持たない離散粒子が明らかとなるよう酸化亜鉛粒子は当該キャリア中で良好に分散する。

凝集又は二次構造は、ナノ材料、特にはコーティングされたナノ材料では回避することが困難である。ナノ材料は、特にメカノケミカルプロセス、コロイド沈殿、機械的研磨とそれに続くコーティング又は疎水性処理によって製造される場合は、処理時に凝集する可能性があり、結果的に、コーティングによって一緒に結合した凝集体を生じる。

しかしながら、本願で使用されるナノサイズ粉末は好ましくは、気化及び気相核生成（プラズマシステム）及び成長によって製造される。これによって、一次粒子の粒径分布が制御されたナノ粒子を発生させ、かつ得られる粒子の特性を決定する上で役立つ圧力、温度、及び濃度などの工程パラメータの制御により凝集の程度を制御することが可能となる。

酸化亜鉛粒子の処理
酸化亜鉛粒子は本質的に親水性であるため、その粒子は、化粧品又は日焼け止めでの適用でキャリア媒体として非常に多く使用される有機溶媒、オイル類及びプラスチック類による濡れ性を持たない。さらに、酸化亜鉛は感光性が高いため、日焼け止め又は化粧品中の金属酸化物と他の成分との間の反応によって引き起こされる望ましくない効果が生じる。

さらに、ナノサイズ酸化亜鉛は表面反応性も高い可能性があることから、隣接する粒子間の相互作用が増える。時間が経過すると、このために製剤中で粒子の凝結が生じ得る。

そのような問題を克服する一般に認められている方法は、金属酸化物粒子を表面コーティングして疎水性を与えるというものである。

この問題を克服するため、シリコーン及びポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物を用いて金属酸化物粉末を表面処理することが行われてきた。シリコーン類は、規則的な反復骨格−Ｓｉ−Ｏ−を有し、多様な官能性側鎖基を含むポリマーである。とりわけ、メチル側鎖基（ジメチルポリシロキサン類）、メチル及び水素側鎖基（メチル水素ポリシロキサン類）、及びアルキル基（アルキルポリシロキサン類）を含む有機ケイ素化合物が使用されてきた。さらに、シリコーンの側鎖基を選択して、選ばれたキャリア媒体と適合させることで、表面処理された粉末とキャリア媒体との間の親和性を高めることができる。金属酸化物微粒子をシリコーン又は有機ケイ素でコーティングするのに、いくつかの先行技術が開発されている。例えば、有機ケイ素ポリマーを溶媒中で、又は乾燥粉末表面に直接用いて、酸化亜鉛粒子のコーティングが行われている。さらに別の有機ケイ素モノマー又はオリゴマーを、乾燥粉末又は分散粉末に塗布してから重合させることができる。

乾燥粉末又は分散粉末は、粒子の存在下で重合するモノマー又はオリゴマーで処理する
ことが好ましい。これは凝集を抑制し、各離散粒子を完全にコーティングする可能性が高い。特に興味深いものは、重合してポリアルキルシルセスキオキサンコーティングを形成するトリアルコキシアルキルシランモノマーである。例えば、トリエトキシオクチルシランモノマーを重合させて、酸化亜鉛表面にポリシルセスキオキサンコーティングを形成することができる。このモノマーは重合すると、酸化亜鉛に好ましいコーティングであるポリシルセスキオキサン、特にポリ−ｎ−オクチルシルセスキオキサン又はポリカプリルシルセスキオキサンを形成する。

酸化亜鉛のコーティング又は表面処理の質量パーセントは、コーティングされた酸化亜鉛に基づき０．０１〜約５質量％、好ましくは約０．１〜約３質量％、及び最も好ましくは約０．２〜約２質量％の範囲である。

酸化亜鉛化粧用日焼け止め製剤
日焼け止め製剤として特に重要なものは、皮膚用光保護製剤、例えばサンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロックもしくはトロピカル、日焼け前用製剤又は日焼け後用製剤である。特に興味深いものは、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、日焼け止めミルク及びスプレー形態での日焼け止め製剤である。

化粧品製剤又は日焼け止め製剤は、例えば、クリーム、ゲル、ローション、アルコール系及び水系／アルコール系溶液、乳濁液、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、粉剤又は軟膏の形態であってもよい。上記の酸化亜鉛粒子に加えて、化粧品製剤又は日焼け止め製剤は、さらなる美容上許容されるアジュバントを含むことができる。

美容上許容されるアジュバントは、皮膚曝露に好適な実質的にあらゆる成分である。従って、美容上許容されるアジュバントは、界面活性剤、過脂肪剤、オイル、乳化剤、稠度調節剤、増粘剤、ポリマー、安定剤、生体有効成分、膨潤剤、さらなるＵＶ光保護剤、酸化防止剤、ヒドロトロープ剤、保存剤、可溶化剤、香油、着色剤、細菌阻害剤及びこれらの混合物からなる群から選択される。

特に興味深いものは、水及びオイルを含む日焼け止め組成物である。例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ及びＷ／Ｏ／Ｗ乳濁液又はマイクロエマルションである。これらの乳濁液は、例えば、上記の酸化亜鉛粒子に加えて、組成物の総質量に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、及び特別には０．５〜１０質量％の１以上のＵＶ吸収剤、組成物の総質量に対して１〜６０質量％、特別には５〜５０質量％、及び好ましくは１０〜３５質量％の少なくとも一つのオイル成分、組成物の総質量に対して０〜３０質量％、特別には１〜３０質量％、及び好ましくは４〜２０質量％の少なくとも一つの乳化剤、組成物の総質量に対して１０〜９０質量％、特別には３０〜９０質量％の水、そして０〜８８．９質量％、特別には１〜５０質量％のさらなる美容上許容されるアジュバントを含むことができる。

本発明の酸化亜鉛粒子は、実質的にあらゆる量で、化粧品又は日焼け止め組成物などのサンプロテクト組成物に加えることができる。例えば、日焼け止め組成物などの化粧用サンプロテクト組成物中での酸化亜鉛粒子の質量パーセントは、約０．０１〜約２５質量パーセント、好ましくは０．１〜約２０質量パーセント、最も好ましくは１．０〜約１５質量パーセントで変動し、この場合に質量パーセントは製剤の総質量に基づく。

本発明による化粧品又は日焼け止め組成物／製剤は、以下に記載の１以上のさらに別の化合物も含むことができる。

脂肪アルコール
セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールの安息香酸エステル、アセチル化ラノリンアルコールなどの６〜１８、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルベアルコール。

脂肪酸のエステル
直鎖Ｃ_６〜Ｃ_２４脂肪酸と直鎖Ｃ_３〜Ｃ_２４アルコールとのエステル、分岐鎖Ｃ_６〜Ｃ_１３カルボン酸と直鎖Ｃ_６〜Ｃ_２４脂肪アルコールとのエステル、直鎖Ｃ_６〜Ｃ_２４脂肪酸と分岐鎖アルコール（特に、２−エチルヘキサノール）とのエステル、ヒドロキシカルボン酸と直鎖又は分岐鎖Ｃ_６〜Ｃ_２２脂肪アルコールとのエステル（特に、リンゴ酸ジオクチル）、直鎖及び／又は分岐鎖脂肪酸と多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ダイマージオール又はトリマートリオール）及び／又はゲルベアルコールとのエステル、例えば、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エラエオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸及びエルカ酸ならびにそれらの工業用混合物（例えば、天然油脂の除圧、ローレンのオキソ合成由来のアルデヒドの還元又は不飽和脂肪酸の二量化で得られる）とアルコール、例えば、イソプロピルアルコール、カプロイックアルコール、カプリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルモレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、リノイルアルコール、リノレニルアルコール、エラエオステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール及びブラッシジルアルコールならびにそれらの工業用混合物（例えば、油脂系の工業用メチルエステル又はローレンのオキソ合成由来のアルデヒドの高圧水素化で、ならびに不飽和脂肪アルコールの二量化におけるモノマー留分として得られる）とのエステル。

そのようなエステルオイルの例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリン酸／カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシスレアリン酸オクチルなどである。

他のアジュバント
２，６−ナフタレン酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、コハク酸ジ（２−エチルヘキシル）及びジイソトリデシルアセラアト（ａｃｅｌａａｔ）、ならびにジオールエステル、例えばエチルレングリコールジオレエート、エチレングリコールジイソトリデカノエート、プロピレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、プロピレングリコールジイソステアレート、プロピレングリコールジペラルゴネート、ブタンジオールジイソステアレート及びネオペンチルグリコールジカプリレート。Ｃ_６〜Ｃ_２４脂肪アルコール及び／又はゲルベアルコールの飽和及び／又は不飽和の芳香族カルボン酸、特別には安息香酸とのエステル、Ｃ_２〜Ｃ_１２ジカルボ
ン酸と１〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルコール又は２〜１０個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとのエステル。

グリセリルエステル及び誘導体を含む天然又は合成トリグリセリド
他のアルコールとの反応により修飾された、Ｃ_６〜Ｃ_１８脂肪酸に基づくジグリセリド又はトリグリセリド（カプリル酸／トリカプリン酸トリグリセリド、小麦胚芽グリセリドなど）。ポリグリセリンの脂肪酸エステル（ポリグリセリル−ｎ、例えば、カプリン酸ポリグリセリル−４、イソステアリン酸ポリグリセリル−２など、又はヒマシ油、硬化植物油、甘扁桃油、小麦胚芽油、ゴマ油、硬化綿実油、ヤシ油、アボカド油、トウモロコシ油、硬化ヒマシ油、シアバター、ココアバター、大豆油、ミンクオイル、ひまわり油、紅花油、マカダミアナッツオイル、オリーブ油、水添牛脂、杏仁油、ヘーゼルナッツ油、ルリチシャ油など）。

長鎖酸とアルコールとのエステル及びワックス様特性を有する化合物、例えば、カルナバワックス、ミツロウ（白色又は黄色）、ラノリンワックス、カンデリラワックス、オゾケライト、ジャパンワックス、パラフィンワックス、微結晶ワックス、セレシン、セテアリルエステルワックス、合成ミツロウなどを含むワックス。さらに、親水性ワックス、例えば、セテアリルアルコール又は部分グリセリドなど。

真珠光沢ワックス
アルキレングリコールエステル、特にエチレングリコールジステアレート、脂肪酸アルカノールアミド、特にヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、部分グリセリド、特にステアリン酸モノグリセリド、無置換又はヒドロキシ置換の多価カルボン酸と６〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとのエステル、特に酒石酸の長鎖エステル、脂肪物質、例えば、脂肪アルコール、脂肪ケトン、脂肪アルデヒド、脂肪エーテル及び脂肪カーボネート（これらは、全部で少なくとも２４個の炭素原子を有する）、特にラウリル及びジステアリルエーテル、脂肪酸（ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸又はベヘン酸など）、１２〜２２個の炭素原子を有するオレフィンエポキシドと１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールならびに／又は２〜１５個の炭素原子及び２〜１０個のヒドロキシ基を有する多価アルコールとの開環生成物、ならびにそれらの混合物。

炭化水素オイル
鉱油（軽及び重）、ワセリン（黄色又は白色）、微結晶ワックス、パラフィン系及びイソパラフィン系化合物、ポリデセン及びポリブテンなどの水素化イソパラフィン系分子、水素化ポリイソブテン、スクアレン、イソヘキサデカン、イソドデカンならびに植物及び動物界由来の他のもの。

シリコーン又はシロキサン（有機置換ポリシロキサン）
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン、ならびにまた、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−及び／又はアルキル−変性シリコーン化合物（これらは、室温で液体又は樹脂状形態であり得る）。直鎖ポリシロキサン、ジメチコン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００ ｆｌｕｉｄ， Ｒｈｏｄｉａ Ｍｉｒａｓｉｌ ＤＭ）、ジメチコノール、環状シリコーン流動体、シクロペンタシロキサン揮発物（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ３４５ ｆｌｕｉｄ）、フェニルトリメチコン（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ５５６ ｆｌｕｉｄ）。２００〜３００のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコンと水素化シリケートとの混合物であるシメチコン類も好適である。さらに、好適な揮発性シリコーンに関するＴｏｄｄらによる詳細な調査が、Ｃｏｓｍ． Ｔｏｉｌ． ９１， ２７（１９７６）にある。

乳化剤
あらゆる従来の使用可能な乳化剤が、本組成物に用いることができる。乳化剤系は、例えば、以下のものを含んでもよい。カルボン酸及びそれらの塩：ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのアルカリセッケン、カルシウム又はマグネシウムの金属セッケン、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸などの有機系セッケン。リン酸アルキル又はリン酸エステル、過リン酸塩、リン酸ジエタノールアミン、セチルリン酸カリウム。エトキシル化カルボン酸又はポリエチレングリコールエステル、アクリル酸ＰＥＧ−ｎ。８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、２〜３０モルのエチレンオキシド及び／又は０〜５モルのプロピレンオキシドと１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸との、及びアルキル基中８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの分岐鎖脂肪アルコール。脂肪アルコールポリグリコールエーテル、例えば、ラウレス−ｎ、セテアレス−ｎ、ステアレス−ｎ、オレス−ｎ。脂肪酸ポリグリコールエーテル、例えば、ステアリン酸ＰＥＧ−ｎ、オレイン酸ＰＥＧ−ｎ、ヤシ油脂肪酸ＰＥＧ−ｎなど。モノグリセリド及びポリオールエステル。１〜３０モルのエチレンオキシドとポリオールとの付加生成物のＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸モノ及びジエステル。脂肪酸とポリグリセロールとのエステル、例えば、モノステアリン酸グリセロール、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３、ジイソステアリン酸トリグリセリル、セスキイソステアリン酸ポリグリセリル−２又はダイマー酸ポリグリセリル。複数のこれらの物質クラス由来の化合物の混合物も好適である。脂肪酸ポリグリコールエステル、例えば、モノステアリン酸ジエチレングリコール、脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、脂肪酸とサッカロースのエステル（スクロエステルなど）、グリセロールとサッカロースのエステル（スクログリセリドなど）。ソルビトール及びソルビタン、６〜２２個の炭素原子を有する飽和及び不飽和脂肪酸とエチレンオキシド付加生成物のソルビタンモノ及びジエステル。ポリソルベート−ｎシリーズ、ソルビタンエステル、例えば、セスキイソステアリン酸ソルビタン、イソステアリン酸ＰＥＧ−（６）ソルビタン、ラウリン酸ＰＥＧ−（１０）−ソルビタン、ジオレイン酸ＰＥＧ−１７ソルビタン。グルコース誘導体、Ｃ_８〜Ｃ_２２アルキル−モノ及びオリゴ−グルコシドならびにエトキシル化類似体（糖成分としてグルコースが好ましい）。Ｏ／Ｗ型乳化剤、例えば、セスキステアリン酸メチルグルセス−２０、ステアリン酸ソルビタン／ヤシ油脂肪酸スクロース、セスキステアリン酸メチルグルコース、セテアリルアルコール／セテアリルグルコシド。Ｗ／Ｏ型乳化剤、例えば、ジオレイン酸メチルグルコース／イソステアリン酸メチルグルコース。硫酸塩及びスルホン化誘導体、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジオクチルコハク酸塩、アルキルラウリルスルホン酸塩、直鎖スルホン化パラフィン、スルホン化テトラプロピレンスルホネート、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウリル硫酸エタノールアミン、ラウリルエーテル硫酸塩、ラウレス硫酸ナトリウム、スルホコハク酸塩、イソチアン酸アセチル、アルカノールアミド硫酸塩、タウリン、メチルタウリン、イミダゾール硫酸塩。ポリシロキサン／ポリアルキル／ポリエーテルコポリマー及び誘導体、ジメチコン、コポリオール、シリコーンポリエチレンオキシドコポリマー、シリコーングリコールコポリマー。プロポキシル化又はＰＯＥ−ｎエーテル（Ｍｅｒｏｘａｐｏｌｓ）、ポロキサマー又はポリ（オキシエチレン）ｍ−ブロック−ポリ（オキシプロピレン）ｎ−ブロック（オキシエチレン）。少なくとも１個の四級アンモニウム基と少なくとも１個のカルボキシレート及び／又はスルホネート基を分子中に保有する双性イオン界面活性剤。特に好適な双性イオンは、ベタイン、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン（それぞれがアルキル又はアシル基中に８〜１８個の炭素原子をそれぞれ有する）、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネート、Ｎ−アルキルベタイン、Ｎ−アルキルアミノベタインである。アルキルイミゾリン、アルキルペプチド、リポアミノ酸、自己乳化性基剤及びＫ． Ｆ． ＤｅＰｏｌｏ， Ａ
ｓｈｏｒｔ ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｃｏｓｍｅｔｏｌｏｇｙ、第８章、表８−７、ｐ２５０−２５１に記載された化合物。

非イオン性基剤、例えば、ＰＥＧ−６ミツロウ（及び）ステアリン酸ＰＥＧ−６（及び）イソステアリン酸ポリグリセリル−２、ステアリン酸グリセリル（及び）ステアリン酸ＰＥＧ−１００、ステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル、オレイン酸ソルビタン（及び）リシノール酸ポリグリセリル−３、ステアリン酸ソルビタン及びヤシ脂肪酸スクロース、ステアリン酸グリセリル及びラウレス−２３、セテアリルアルコール及びセテス−２０、セテアリルアルコール及びポリソルベート６０及びＰＥＧ−１５０及びステアレート−２０、セテアリルアルコール及びセテアリルポリグルコシド、セテアリルアルコール及びセテアレス−２０、セテアリルアルコール及びＰＥＧ−４０ヒマシ油、セテアリルアルコール及びＰＥＧ−４０ヒマシ油及びセテアリル硫酸ナトリウム、ステアリルアルコール及びステアレス−７及びステアレス−１０、セテアリルアルコール及びスゼアレス−７及びステアレス−１０、ステアリン酸グリセリル及びステアリン酸ＰＥＧ−７５、酢酸プロピレングリコールセテス−３、酢酸プロピレングリコールイソセス−３、セテアリルアルコール及びセテス−１２及びオレス−１２、ステアリン酸ＰＥＧ−６及びステアリン酸ＰＥＧ−３２、ステアリン酸ＰＥＧ−６及びセテス−２０及びステアレス−２０、ステアリン酸ＰＥＧ−６及びセテス−２０及びステアリン酸グリセリル及びステアレス−２０、ステアリン酸グリセリル及びセテアレス−２０。

アニオン性アルカリ基剤、例えば、ステアリン酸ＰＥＧ−２ＳＥ、ステアリン酸グリセリルＳＥ、ステアリン酸プロピレングリコール。アニオン性酸基剤、例えば、セテアリルアルコール及びセテアリル硫酸ナトリウム、セテアリルアルコール及びラウリル硫酸ナトリウム、リン酸トリラネス−４及びステアリン酸グリコール及びステアリン酸ＰＥＧ−２、ステアリン酸グリセリル及びラウリル硫酸ナトリウム。カチオン性酸基剤、例えば、セテアリルアルコール及び臭化セトリモニウム。

乳化剤は、組成物の総質量に対して、例えば、１〜３０質量％、特別には４〜２０質量％、及び好ましくは５〜１０質量％の量で用いることができる。

Ｏ／Ｗ型乳濁液で製剤される場合、そのような乳化剤系の量は好ましくは、油相の５％〜２０％に相当してもよい。

アジュバント及び添加剤
化粧用日焼け止め組成物、例えばクリーム、ゲル、ローション、アルコール系及び水系／アルコール系溶液、乳濁液、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、粉剤又は軟膏はさらに、さらなるアジュバント及び添加剤として、例えば低刺激性界面活性剤、過脂肪剤、稠度調節剤、増粘剤、ポリマー、安定剤、生体有効成分、膨潤剤、さらなるＵＶ光保護要素、酸化防止剤、ヒドロトロープ剤、保存剤、セルフタンニング剤、可溶化剤、香油、着色剤、細菌阻害剤などを含むことができる。

過脂肪剤
過脂肪剤としての使用に好適な物質は、例えば、ラノリン及びレシチン及びまたポリエトキシル化又はアクリル化ラノリン及びレシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノグリセリド及び脂肪酸アルカノールアミドであり、後者は、同時に泡安定剤としても作用する。

界面活性剤
好適な低刺激性界面活性剤（すなわち、特に皮膚により十分耐容される界面活性剤）の例には、脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、モノ及
び／又はジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸イセチオン酸塩、脂肪酸サルコシン酸塩、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタミン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び／又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が含まれ、後者は好ましくは、コムギタンパク質に基づくものである。

稠度調節剤／増粘剤及びレオロジー調整剤
二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ポリサッカライド又はそれらの誘導体、例えば、ヒアルロン酸、キサンタンガム、グアー−グアー、寒天、アルギニン酸塩、カラゲナン、ゲラン、ペクチン、又は変性セルロース、例えば、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース。さらに、ポリアクリレート又は網状アクリル酸のホモポリマー及びポリアクリルアミド、カルボマー（カーボポール９８０型、９８１型、１３８２型、ＥＴＤ２００１、ＥＴＤ２０２０、ＵＬＴＲＥＺ１０）又はＳＡＬＣＡＲＥシリーズ、例えば、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ８０（ステアレス−１０アリルエーテル／アクリレートコポリマー）、Ｓａｌｃａｒｅ ＳＣ８１（アクリレートコポリマー）、Ｓａｌｃａｒｅ ＳＣ９１及びＳａｌｃａｒｅ ＡＳＴ（アクリル酸ナトリウムコポリマー／ＰＰＧ−１トリデセス−６）、ＳＥＰＩＧＥＬ３０５（ポリアクリルアミド／ラウレス−７）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＮＳ及びＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー）、ＳＴＡＢＩＬＥＮ ３０（アクリレート／イソデカン酸ビニルクロスポリマー）、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１（アクリレート／Ｃ１０−３０アルキルアクリレートクロスポリマー）、ＬＵＶＩＧＥＬ ＥＭ（アクリル酸ナトリウムコポリマー）、ＡＣＵＬＹＮ ２８（アクリレート／ベヘネス−２５メタクリレートコポリマー）など。

ポリマー
アニオン性、双性イオン性、両性及び非イオン性ポリマーとして、例えば、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びそれのエステル、非架橋性ポリアクリル酸及び多価アルコールと架橋したポリアクリル酸、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロライド／アクリレートコポリマー、オクチルアクリルアミド／メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタムターポリマー、さらには任意に誘導体化されたセルロースエーテル及びシリコーンが考慮される。さらに、ＥＰ１０９３７９６（３〜８頁、段落１７〜６８）に記載のポリマーを用いることができる。

生体有効成分
生体有効成分は、例えば、トコフェロール、酢酸トコフェロール、パルミチン酸トコフェロール、アスコルビン酸、デオキシリボ核酸、レチノール、ビサボロール、アラントイン、フィタントリオール、パンテノール、ＡＨＡ酸、アミノ酸、セラミド、疑似セラミド、エッセンシャルオイル、植物エキス及びビタミン複合体を意味するものとして理解される。

酸化防止剤
一次光保護物質に加えて、ＵＶ光が皮膚又は毛髪を透過する際に誘発される光化学反応連鎖を遮断する酸化防止剤類の二次光保護物質を使用することも可能である。そのような酸化防止剤の代表例は、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール類（例えば、ウロカニン酸）及びその誘導体、ペプチド、例えば、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン及びその誘導体
（例えば、アンセリン）、カロチノイド、カロテン類、リコピン及びその誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、オーロチオグリコース（ａｕｒｏｔｈｉｏｇｌｙｃｏｓｅ）、プロピルチオウラシル及び他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにこれらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、リノレイル、コレステリル及びグリセリルエステル）及びこれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド及び塩）及びスルホキシイミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシイミン類、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン類、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンスルホキシイミン）、さらに（金属）キレート剤（例えば、ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＤＤＳ、ＥＧＴＡ及びそれらの誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えば、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノールならびにそれらの誘導体、ビタミンＣ及び誘導体（例えば、パルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルマグネシウム、酢酸アスコルビル）、トコフェロール類及び誘導体（例えば、酢酸ビタミンＥ）、ビタミンＡ及び誘導体（例えば、パルミチン酸ビタミンＡ）、さらにベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチン酸及びその誘導体、グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイアレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、スーパーオキシドジスムターゼ、Ｎ−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］スルファニル酸（及びその塩、例えば、二ナトリウム塩）、セレン及びその誘導体（例えば、セレンメチオニン）、スチルベン及びその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）、ならびに言及したこれら有効成分の本発明による好適な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチド及び脂質）である。ＨＡＬＳ（＝「ヒンダードアミン系光安定剤」）化合物も挙げることができる。存在する酸化防止剤の量は、通常は、日焼け止め組成物の質量に対して０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％である。

特に好ましい酸化防止剤は、ＢＡＳＦから入手可能なＴｉｎｏｇａｒｄ（登録商標）系のものである。例えば、Ｔｉｎｏｇａｒｄ（登録商標）ＴＴ（ペンタエリトリチルテトラ−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）及びＴｉｎｏｇａｒｄ（登録商標）ＴＬ（ベンゾトリアゾリルドデシルｐ−クレゾール）である。

ヒドロトロープ剤
流動挙動を改善するため、ヒドロトロープ剤、例えば炭素数が少ないエトキシル化もしくは非エトキシル化モノアルコール、ジオールもしくは多価アルコール又はそれらのエーテル（例えば、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン（ｇｌｙｅｒｉｎ）、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び類似の製造品）を用いることも可能である。その目的のために考えられる多価アルコールは、好ましくは２〜１５個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有する。この多価アルコールは、さらなる官能基、特にアミノ基を含んでもよく、及び／又は窒素で修飾されてもよい。代表的な例は、以下の通りである：グリセロール、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キシレングリコール及びまた、１００〜１０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール；１．５〜１０の固有の縮合度を有する工業用オリゴグリセロール混合物、例えば、４０〜５０質量％のジグリセロール含有量を有する工業用ジグリセロール混合物）；メチロール化合物、例えば、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリロール及びジペンタエリトリトール；低級アルキル−グルコシド、特に、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、メチル及びブチルグルコシド；５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えば、ソルビトール又はマンニトール；５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えば、グルコース又はサッカロース；アミノ糖、例えば、グルカミン；ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は２−アミノ−１，３−プロパンジオール。

保存剤及び細菌阻害剤
好適な保存剤には、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−パラベン、塩化ベンズアルコニウム、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１，３−ジオール、デヒドロ酢酸、ジアゾリジニル尿素、２−ジクロロ−ベンジルアルコール、ＤＭＤＭヒダントイン、ホルムアルデヒド溶液、メチルジブロモグルタニトリル、フェノキシエタノール、ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム、イミダゾリジニル尿素、トリクロサン及び参考文献：Ｋ． Ｆ． ＤｅＰｏｌｏ−Ａ ｓｈｏｒｔ ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｃｏｓｍｅｔｏｌｏｇｙ、第７章、表７−２、７−３、７−４及び７−５、２１０−２１９頁に記載されたさらなる物質類などがある。

細菌阻害剤
細菌阻害剤の代表例は、グラム陽性細菌に対して特異的作用を有する保存剤、例えば、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４′−トリクロロカルバニリド）である。多くの芳香族物及び精油も抗菌特性を有する。代表例は、丁子油、ミント油及びタイム油中の活性成分ユージノール、メントール及びチモールである。重要な天然脱臭剤は、ライム花油に存在しているテルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール）である。グリセロールモノラウレートも静菌剤であることが明らかになっている。存在する追加の細菌阻害剤の量は通常、製剤の固体含有量に対して０．１〜２質量％である。

香油
香油として、天然及び／又は合成芳香族物質の混合物を言及することができる。天然芳香族物質は、例えば、花（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、橙花、イランイランノキ）、茎及び葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレン）、果実（アニシード、コリアンダー、キャラウェイ、ジュニパー）、果実皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根（ナツメグ、アンジェリカ、セロリ、カルダモン、コスタス、アヤメ、ショウブ）、木材（マツ、ビャクダン、ユソウボク、シーダー、シタン）、ハーブ及び草（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針状葉及び小枝（トウヒ、マツ、スコッチパイン、モンタナマツ）、樹脂及びバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバヌム、オポポナックス）からの抽出物（エキス）である。動物原料、例えば、シベット及び海狸香も考慮される。代表的な合成芳香物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭化水素型の製造物である。エステル型の芳香物質化合物は、例えば、酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、グリシン酸エチルメチルフェニル、プロピオン酸アリルシクロヘキシル、プロピオン酸スチラリル及びサリチル酸ベンジルである。エーテルには、例えば、ベンジルエチルエーテルなどがある；アルデヒドには、例えば、８〜１８個の炭化水素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセト
アルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びブルジオナルなどがある；ケトンには、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンなどがある；アルコールには、例えば、アネトール、シトロネロール、ユージノール、イソユージノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールなどがある；そして炭化水素には、主にテルペン及びバルサムなどがある。しかしながら、魅力的な香りを一緒に生じる各種芳香物質の混合物を用いることが好ましい。芳香成分として主に用いられる比較的低揮発性のエーテル油、例えば、セージ油、カモミール油、丁子油、メリッサ油、シナモン葉の油、ライム花油、ネズの実油、ベチベルソウ油、オリバヌム油、ガルバヌム油、ラボラヌム油及びラバンジン油も、香油として好適である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ボイサムブレンフォルテ、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデリス、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロベルタル、ラバンジン油、ムスカテルセージ油、ダマスコン、ブルボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィックスセウール、イソ−Ｅ−Ｓｕｐｅｒ、フィキソリドＮＰ、エベルニル、イラルデイン−γ、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラット、イロチル及びフロラマットを単独で又は互いに混合して用いることが好ましい。

着色剤
例えば、刊行物″Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｒｂｅｍｉｔｔｅｌ″， Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ， Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９８４、８１〜１０６頁に編集されている、化粧品の目的に好適で許容される物質を、着色剤として用いることができる。着色剤は通常、混合物全体に対して０．００１〜０．１質量％の濃度で用いられる。

別のＵＶ遮蔽剤
上記の日焼け止め組成物において酸化亜鉛粒子と組み合わせることができる日焼け防止剤には、１（＋／−）−１，７，７−トリメチル−３−［（４−メチルフェニル）メチレン］ビシクロ−［２．２．１］ヘプタン−２−オン、ｐ−メチルベンジリデンカンファー、１，７，７−トリメチル−３−（フェニルメチレン）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン、ベンジリデンカンファー、（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）（４−メチルフェニル）メタノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸及びそれの塩、１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、メチルＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−［（４，７，７−トリメチル−３−オキソビシクロ［２，２，１］−ヘプト−２−イリデン）メチル］アニリニウムサルフェート、シクロヘキシル−２−ヒドロキシ安息香酸３，３，５−トリメチル、ｐ−メトキシ桂皮酸イソペンチル、メンチル−ｏ−アミノベンゾエート、２−シアノ，３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル、４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、安息香酸４，４′，４′′−（１，３，５−トリアジン−２、４，６−トリイルトリイミノ）トリス−，トリス（２−エチルヘキシル）エステル、４−アミノ安息香酸、安息香酸４−アミノ−、エチルエステル、オキシランとのポリマー、２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸，２−プロペンアミド、Ｎ−［［４−［（４，７，７−トリメチル−３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イリデン）メチル］
フェニル］メチル］−、ホモポリマー、サリチル酸トリエタノールアミン、３，３′−（１，４−フェニレンジメチレン）ビス［７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１メタンスルホン酸］、二酸化チタン、２，２′−メチレン−ビス−［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール］、ビス−エチルヘキシルオキシフェノール、メトキシフェニルトリアジン、１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス−、二ナトリウム塩、安息香酸、４，４′−［［６−［［４−［［（１，１−ジメチルエチル）アミノ］カルボニル］−フェニル］アミノ］１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ジイミノ］ビス−、フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−［２−メチル−３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロピル］−，ジメチコジエチルベンザルマロネート、ベンゼンスルホン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−（１−メチルプロピル）−、モノナトリウム塩、安息香酸、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］−、ヘキシルエステル、１−ドデカンアミニウム、Ｎ−［３−［［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］アミノ］−プロピル］Ｎ，Ｎ−ジメチル−、４−メチルベンゼンスルホン酸との塩（１：１）、１−プロパンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−３−［（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペニル）アミノ］−、クロライド，１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス−、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）−，１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェニル］−、１−プロパンアミニウム、３−［［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］アミノ］−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−、メチルサルフェート（塩）、２−プロペン酸、３−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−、安息香酸、２−ヒドロキシ−、［４−（１−メチルエチル）フェニル］メチルエステル、１，２，３−プロパントリオール、１−（４−アミノベンゾエート）、ベンゼン酢酸、３，４−ジメトキシ−ａ−オキソ−、２−プロペン酸、２−シアノ−３，３−ジフェニル−、エチルエステル、アントラニル酸、ｐ−メント−３−イルエステル、２，２′−ビス（１，４−フェニレン）−１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩もしくはテトラスルホン酸二ナトリウムフェニルジベンズイミダゾール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン及びＮ，Ｎ′−ビス［４−［５−（１，１−ジメチルプロピル）−２−ベンゾオキサゾリル］フェニル］−Ｎ″−（２−エチルヘキシル）からなる群から選択される広範囲の有機ＵＶ遮蔽剤などが含まれる。

特に興味深いものは、上記の酸化亜鉛と組み合わせた式（１）を有するビス（レゾルシニル）ｓ−トリアジン系ＵＶ吸収剤である。

式（１）は、下記に定義のビスレゾルシニルｓ−トリアジンを表す。

式中、
Ｒ_１及びＲ_２は互いに独立して、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、下記式

の基であり、又は
Ｒ_１及びＲ_２は、式（４ａ）

の基であり、
Ｒ_１２は直接結合、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基又は式

もしくは

の基であり、
Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ又は式

の基であり、
Ｒ_１６はＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｍ_１及びｍ_３は互いに独立して、１〜４であり、
ｐ_１は０又は１〜５の数字であり、
Ａ_１は、式

の基、又は式

の基であり、
Ｒ_３は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、

、又は式−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｔ_１の基であり；
Ｒ_４は、水素、Ｍ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、又は式

であり、
Ｒ_５は水素、又はメチルであり、
Ｔ_１は水素、又はＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、
Ｑ_１はＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり、
Ｍは金属カチオンであり、
ｍ_２は１〜４であり、
ｎ_１は１〜１６である。

Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル及びＣ_３〜Ｃ_１８アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミルもしくはｔｅｒｔ−アミル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルなどの直鎖もしくは分岐のアルキル基である。

Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニルは例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル
、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エンイル、ｎ−オクト−２−エンイル、ｎ−ドデク−２−エンイル、イソ−ドデセニル、ｎ−ドデク−２−エンイル又はｎ−オクタデク−４−エンイルである。

式（１）の好ましいビス（レゾルシニル）化合物は、
Ａ_１が式

の基であり、
この場合のＲ_３及びＲ_４が、式（１ａ）及び（１ｂ）で定義されるものである。

本発明による重要なビスレゾルシニル化合物は、下記式：

を有し、
Ｒ_６及びＲ_７は互いに独立して、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキル、又はＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）
−ＣＨ_２−Ｏ−Ｔ_１であり、
Ｒ_８は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル又は式

もしくは式

の基であり、
Ｒ_９は水素、Ｍ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、又は式−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−Ｔ_２の基であり、
Ｔ_１及びＴ_２は互いに独立して、水素、又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、
ｍは１〜４である。

最も興味深いものは、
Ｒ_６及びＲ_７が互いに独立して、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキル、又はＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｔ_１であり、
Ｒ_８がＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである式（２ａ）及び（２ｂ）の化合物、
及び
Ｒ_６及びＲ_７が互いに独立して、Ｃ_３〜Ｃ_１８アルキル又はＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｔ_１であり、
Ｔ_１が水素、又はＣ_１〜Ｃ_５アルキルである式（３ａ）及び（３ｂ）の化合物である。

この場合に非常に特に好ましいものは、Ｒ_６及びＲ_７が同じ意味を有する式（２）又は（３）のトリアジン化合物である。

挙げることができる式（１）の化合物の例には、
２−（４′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエチルカルボキシル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−（トリス（トリメチルシロキシシリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−（２″−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−（１′，１′，１′，３′，５′，５′，５′−ヘプタメチルトリシリル−２″−メチルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−［４−エチルカルボキシル）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン、
２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（１−メチルピロール−２−イル）−１，３，５−トリアジン又は
２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンがある。

特別に興味深いものは、下記式（１）の化合物である。

驚くべきことに、これらのビスレゾルシニルｓ−トリアジン類の組み合わせは、本発明の酸化亜鉛粒子分布と組み合わせると、ＵＶ−Ａ領域でのＵＶ吸収に予想外の上昇を生じる。

ビスレゾルシニルトリアジン、好ましくは式（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）もしくは（３ｂ）のビスレゾルシニルトリアジン、最も好ましくは式（２ａ）もしくは（２ｂ）のビスレゾルシニルトリアジン、及び特別には２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの酸化亜鉛コーティングされた粒子に対する質量比は、実質的にいかなる比率であってもよいが、好ましくは、酸化亜鉛のビスレゾルシニルトリアジンに対する比は、日焼け止め製剤において約２５：１〜１：２５の範囲である。しかしながら最も代表的には、酸化亜鉛粒子は、日焼け止め製剤においてビスレゾルシニルトリアジンの質量を超える。例えば、酸化亜鉛のビスレゾルシニルトリアジンに対する質量比は、約２５：１〜約１：１、最も好ましくは２０：１〜約５：１で変動する。

実施例
本発明による酸化亜鉛粉末の形成
第１段階で、高純度亜鉛金属をプラズマアークに供給し、そこで金属を気化させる。酸素を亜鉛金属蒸気に加えて、酸化亜鉛を製造する。新たに形成された酸化亜鉛分子はそれから互いに会合を開始し、ナノ結晶酸化亜鉛が蒸気から凝縮する。このナノ粒子を急速に冷却して、その焼結温度以下とする（粒径が大きくなるのを防止するため）。乾燥状態で、ＺｎＯのナノ粒子が互いに会合して、結合が緩く耐久性のない静電凝集体となり、それによって従来の粉末運搬装置を用いて製造物の取り扱い及び包装が可能となる。他の反応、副生成物及び廃棄物流は全く生じない。

本発明による酸化亜鉛粒子（コーティング前）は、動的光散乱によって求められるＤ５０平均体積粒子分布５８０．８ｎｍを有する。その分布中で１００ｎｍ未満の粒子は０．０％である。結晶の形態は紅亜鉛鉱（六方晶）であり、シェラーの式を用いてＸ線回折により決定した平均結晶サイズは２８６．３ｎｍである。

ナノ粒子酸化亜鉛粉末の形成
別の分布の粒子が集合する以外は上記の方法に従って、酸化亜鉛のナノ粒子を製造する。コーティング前の粒子は、動的光散乱によって求めたＤ５０平均体積粒子分布３７８ｎ
ｍを有する。その分布中で１００ｎｍ未満の粒子は２．５％である。結晶の形態は紅亜鉛鉱（六方晶）であり、シェラーの式を用いてＸ線回折により決定した平均結晶サイズは６９．６ｎｍである。

酸化亜鉛のコーティング
第２段階で、異なる装置を用いて、本発明による酸化亜鉛及びナノ粒子酸化亜鉛を、トリエトキシオクチルシランモノマーと反応させる。この反応において、モノマーは酸化亜鉛表面上及びその周囲でそれ自体と反応して、副生成物としてエタノールを生じ、それは除去される。

この反応によって、ポリ−ｎ−オクチルシルセスキオキサンでコーティングされた酸化亜鉛粒子が製造される。

コーティングされた粒子とコーティングされていない粒子は、いったん製剤されると分離していることが示される。コーティング前（水中）及び粒子コーティング後（オイル中）の酸化亜鉛分散液の透明度は、同程度の透明度である（透過％）。

コーティングは、本発明の酸化亜鉛粉末とナノ粒子酸化亜鉛粉末の両方で、コーティングされた粒子の総質量に対して約１質量％を構成する。

実施例１
第１段階で本発明による酸化亜鉛粉末を製造し、第２段階でそれをコーティングして疎水性とする。

実施例２
粒子分布が１００ｎｍ未満でありシェラーの式を用いてＸ線回折により決定した平均結晶サイズが実施例１のものと異なる以外は、実施例１に記載の方法に従って、ナノ粒子酸化亜鉛粉末を製造する。

１．Ｍａｌｖｅｒｎ Ｎａｎｏ ＺＳで動的光散乱によって求めた体積Ｄ_５０
２．ＸＲＤによって求めた結晶サイズ。シェラーの式による結晶サイズ
３．透過電子顕微鏡法によって求めた形態及びＸ線回折によって求めた相純度

化粧用キャリア中の酸化亜鉛の濃縮分散液
実施例１のポリ−ｎ−オクチルシルセスキオキサンでコーティングされた酸化亜鉛粒子７０ｇを、美容上好適なキャリアとしてのカプリル酸カプリン酸トリグリセリド（Ｍｙｒｉｔｏｌ（登録商標）３１２）３０ｇと激しく混和して、安定な分散液を形成する。

使用製剤
実施例２
ＵＶ防御サンケアクリーム
ＳＰＦ１５
成分：質量％
相Ａ
脱イオン水：ｑ／ｓ
ＤＣ１９３液（ジメチコンコポリオール）^２：０．１０
ＥＤＥＴＡ（登録商標）ＢＤ（ＥＤＴＡ二ナトリウム）^１：０．１０
相Ｂ
グリセリン（グリセリン）^３：３．００
Ｋｅｌｔｒｏｌ ＣＧ（キサンタンガム）^４：０．２０
Ｖｅｅｇｕｍ Ｕｌｔｒａ（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）^５：０．６０
相Ｃ
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＧＳ３２（ジステアリン酸ポリグリセリル−３）^１：３．００
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）Ａ２０（セテアレス−２０）^１：１．７５
Ｌａｎｅｔｔｅ Ｏ（セテアリルアルコール）^１：３．００
Ｃｅｔｉｏｌ Ｂ（アジピン酸ジブチル）^１：８．００
Ｃｅｔｉｏｌ Ａ（ラウリン酸ヘキシル）^１５．００
ＵＶ ＣＵＴ ＴｉＯ_２−５５−ＡＣ（二酸化チタン及び安息香酸Ｃ１２〜１５アルキル及びシクロペンタシロキサン及びステアリン酸及びポリヒドロキシステアリン酸及びアルミナ）^６：８．００
実施例１（酸化亜鉛及びトリエトキシカプリリルシラン）^１：１１．５０
相Ｄ
Ｇｌｙｄａｎｔ Ｐｌｕｓ液（ＤＭＤＭヒダントイン（及び）ヨードプロピニルブチルカーバメート）^７：０．５０
香料（カモミール香料６１０９５０５）^８：０．０５。

手順：
プロペラ混合を用いて相Ａを合わせ、加熱して７５〜８０℃とする。
相Ｂを相Ａに加え、十分に混和する。
相Ｃを合わせ、加熱して７５〜８０℃とし、１〜３分間均質化する。
ホモジナイザーを用いて相Ｃを相Ａ／Ｂに加え、４〜５分間均質化する。
スイープ混合（ｓｗｅｅｐ ｍｉｘｉｎｇ）に移し、冷却して４０℃とする。
相Ｄをバッチに加え、十分に混和する。
冷却して室温とする。

供給者
１：ＢＡＳＦ、２：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社、３：Ｊｅｅｎ、４：ＣＰ Ｋｅｌｃｏ、５：Ｒ． Ｔ． Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ、６：Ｇｒａｎｔ、７：Ｌｏｎｚａ社、８：Ｂｅｌｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ。

実施例３
ベビー日焼け止めスティック
ＳＰＦ３０
成分：質量％
相Ａ
Ｌｉｐｏｖｏｌ（登録商標）ＣＯ（トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｓ）（ヒマ）種子油）^２：ｑ．ｓ．
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＳＢ−４５（シアーバターノキ（Ｂｕｔｙｒｏｓｐｅｒｍｕｍ Ｐａｒｋｉｉ）（シアバター））^１：４．３３
白ろうＳＰ４２２Ｐ（蜜ろう）^３：６．００
カンデリラろうＳＰ７５（ユーフォリア・セリフェラ（Ｅｕｐｈｏｒｉａ Ｃｅｒｉｆｅｒａ）（カンデリラ）ろう）^３：６．００
オゾケライト（登録商標）ろうパステルＳＰ２７３Ｐ（オゾケライト）^３：４．５０
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）Ａ（ラウリン酸ヘキシル）^１：２．１３
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＳｅｎＳｏｆｔ（カプリル酸プロピルヘプチル）^１：３．２６
相Ｂ
Ｌｉｐｏｖｏｌ（登録商標）ＣＯ（トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｓ）（ヒマ）種子油）^２：１０．００
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）Ｂ（アジピン酸ジブチル）^１：４．６０
Ｐｅｌｅｍｏｌ（登録商標）ＰＨＳ−８（ポリヒドロキシステアリン酸）^４：０．５０
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＣ８０（メトキシ桂皮酸エチルヘキシル）^１：７．５０
Ｔｉｎｏｇａｒｄ（登録商標）ＴＬ（ベンゾトリアゾリルドデシルｐ−クレゾール）^１：０．５０
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｎ５３９Ｔ（オクトクリレン）^１：５．５０
Ｌａｎｅｔｔｅ（登録商標）１８（ステアリルアルコール）^１：３．００
Ｌｕｖｉｔｏｌ（登録商標）Ｌｉｔｅ（水素化ポリイソブテン）^１：４．００
実施例１（酸化亜鉛及びトリエトキシカプリリルシラン）^１：１１．５０
Ｔｉｎｏｇａｒｄ（登録商標）ＴＴ（ヒドロキシヒドロ桂皮酸ペンタエリトリチルテトラ−ジ−ｔ−ブチル）^１：０．０５
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＲＬＦ（カプリリル−カプリレートカプレート）^１：４．５０
ビタミンＥ酢酸塩（酢酸トコフェリル）^１：０．７５
Ｂｉｓａｂｏｌｏｌ Ｒａｃ．（ビサボロール）^１：０．７５
Ｅｕｘｙｌ Ｋ３００（フェノキシエタノール及びメチルパラベン及びエチルパラベン及びブチルパラベン及びプロピルパラベン及びイソブチルパラベン）^５：０．７５
ダウコーニングＥＰ９２６１ＴＩ化粧品粉末（ジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマー及び二酸化チタン）^６：１．５０

手順：
相Ａを合わせ、十分に混和し、加熱して８５℃とする。
相Ｂを合わせ、混合しながら８５℃で加熱し、次に均一になるまで均質化する。
８５℃で相Ｂを相Ａに加え、低速度ないし中速度で３分間均質化する。
混合しながら鋳型に移し、冷却を開始する。
６０〜６５℃で充填を開始する。

供給者
１：ＢＡＳＦ、２：Ｌｉｐｏ、３：Ｓｔｒａｈｌ ＆ Ｐｉｔｓｃｈ、４：Ｐｈｏｅｎｉｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、５：Ｓｃｈｕｌｋｅ ＆ Ｍａｙｒ、６：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ

実施例４
ソフト日焼け止めクリーム
ＳＰＦ１５
成分：質量％
相Ａ
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＳｅｎＳｏｆｔ（カプリル酸プロピルヘプチル）^１：５．００
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＣ８０（オクチノキサート）^１：７．５０
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＷＯ７（ＰＥＧ−７硬化ヒマシ油）^１：３．５０
Ｌｕｖｉｔｏｌ（登録商標）Ｌｉｔｅ（水素化ポリイソブテン）^１：５．００
実施例１（酸化亜鉛（及び）トリエトキシカプリリルシラン）^１：６．００
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＧＳ３２（ジステアリン酸ポリグリセリル−３）^１：２．００
Ｄｅｈｙｍｕｌｓｅ（登録商標）ＬＥ（ＰＥＧ−３０ジポリヒドロキシステアレート）^１：３．００
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＲＬＦ（カプリリル−カプリレートカプレート）^１：６．００
白ろうＳＰ−４２２Ｐ（蜜ろう）^２：１．７５
Ｍｙｒｉｔｏｌ（登録商標）３３１（ココグリセリド）^１：５．００
ビタミンＥ酢酸塩（酢酸トコフェリル）^１：０．５０
ビサボロール、ｒａｃ（ビサボロール）^１：０．２０
ダウコーニング５５６（フェニルトリメチコン）^４：２．００
相Ｂ
脱イオン水：Ｑ／Ｓ
グリセリン９９，７％（グリセリン）^３：２．００
ダウコーニング１９３Ｃ液（ＰＥＧ−１２ジメチコン）^４：１．００
塩（塩化ナトリウム）^５：０．５０
Ｏｒｉｓｔａｒ（登録商標）ＭＳ（硫酸マグネシウム）^６：０．１０
相Ｃ
Ｇｌｙｄａｎｔ Ｐｌｕｓ液（ＤＭＤＭヒダントインヨードプロピニルブチルカーバメート）^７：０．５０
Ｖｉｏｌｅｔ Ａｍｂｅｒ及びＳａｎｄａｌｗｏｏｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ｆ−１３８３９８^８：０．２０

手順：
相Ａを合わせ、加熱して７５〜８０℃とし、滑らかで均一になるまで均質化する。
相Ｂを合わせ、加熱して７５〜８０℃とする。
７５〜８０℃で相Ｂを相Ａに加え、低／中速度で１〜３分間均質化する。
スイープ混合（ｓｗｅｅｐ ｍｉｘｉｎｇ）に移し、冷却を開始する。
相Ｃを一つずつ４０℃以下で加え、十分に混和してから停止する。

供給者
１：ＢＡＳＦ、２：Ｓｔｒａｈｌ ＆ Ｐｉｔｓｃｈ、３：Ｊｅｅｎ、４：ダウコーニング、５：Ｃａｒｇｉｌｌ、６：Ｏｒｉｅｎｔ Ｓｔａｒｓ、７：Ｌｏｎｚａ社、８：Ｉｎｔａｒｏｍｅ

実施例５
日常装用ＳＰＦトリートメント
推定ＳＰＦ３０
成分：質量％
相Ａ
脱イオン水：ｑ．ｓ．
Ｄ−パンテノール７５Ｗ（パンテノール）^１：０．７５
ＥＤＴＡＢＤ（ＥＤＴＡ二ナトリウム）^１：０．１０
相Ｂ
グリセリン（グリセリン９９％）^２：２．００
Ｋｅｌｔｒｏｌ（登録商標）ＣＧ（キサンタンガム）^３：０．２５
Ｖｅｅｇｕｍ（登録商標）Ｕｌｔｒａ（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）^４：０．
３５
相Ｃ
Ｌａｎｅｔｔｅ（登録商標）２２（ベヘニルアルコール）^１：２．００
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＧＳ３２（ジステアリン酸ポリグリセリル−３ガム）^１：１．７５
Ｅｍｕｌｇａｄｅ（登録商標）ＰＬ６８／５０（セテアリルグルコシド及びセテアリルアルコール）^１：２．７５
Ｃｒｅｍｏｐｈｏｒ（登録商標）ＷＯ−７（ＰＥＧ−７硬化ヒマシ油）^１：０．２０
Ｍｙｒｉｔｏｌ（登録商標）３３１（ココグリセリド）^１：３．５０
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）５３９Ｔ（オクトクリレン）^１：４．００
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＯＥ（ジカプリリルエーテル）^１：３．００
相Ｄ
実施例１（酸化亜鉛及びトリエトキシカプリリルシラン）^１：１１．５０
Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＣ８０（メトキシ桂皮酸エチルヘキシル）^１：７．５０
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）ＲＬＦ（カプリリル−カプリレートカプレート）^１：３．５０
Ｃｅｔｉｏｌ（登録商標）Ｓｅｎｓｏｆｔ（カプリル酸プロピルヘプチル（Ｐｒｏｐｙｌｈｅｔｙｌ））^１：３．５０
相Ｅ
Ｊｅｅｃｉｄｅ（登録商標）Ｐ（フェノキシエタノール及びメチルパラベン及びエチルパラベン及びブチルパラベン及びプロピルパラベン及びイソブチルパラベン）^２：０．７５
Ｍａｒｉｎｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ Ｓｐｈｅｒｅｓ（テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル及びシリカジメチルシリレート及び硫酸ナトリウムコンドロイチン及びアテロコラーゲン及びブチレングリコール）^１：１．００
Ｄｅｌｉｎｅｒ（ズィー・メイス（トウモロコシ）穀粒抽出物及びブチレングリコム（Ｇｌｙｃｏｍ）及びキサンタンガム）^１：１．００
香料（スキンケア用Ｕｎｉｓｅｘ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ＃２）^５：０．１０

手順：
相Ａを合わせ、加熱を開始して７５〜８０℃とする。
相Ｂを前混合し、加熱して７５〜８０℃としながら相Ａに加える。
相Ｃを合わせ、加熱して７５〜８０℃とする。
相Ｄを合わせ、滑らかになるまで均質化し、加熱して７５〜８０℃とする。
７５〜８０℃で相Ｄを相Ｃに加え、１〜３分間均質化する。
相Ｃ／Ｄを均質化下にバッチに加え、均一になるまで均質化する。
スイープ混合（ｓｗｅｅｐ ｍｉｘｉｎｇ）に移し、冷却を開始する。
相Ｅの成分を一つずつ加え、添加の合間には十分に混和を行う。
冷却して室温とし、停止する。

供給者
１：ＢＡＳＦ、２：Ｊｅｅｎ、３：ＣＰ Ｋｅｌｃｏ、４：ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ、５：Ｉｎｔａｒｏｍｅ。
比較試験
６種類の日焼け止め製剤を、全て同じ基本製剤を用いて比較する。

供給者
１．ＢＡＳＦ、２．ＣＰ Ｋｅｌｃｏ、３． ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ、４． Ｓｃｈｕｌｋｅ ＆ Ｍａｙｒ ＧｍｂＨ。

対照は、ＵＶ吸収剤を含まない（対照）。

製剤１は、１５質量％の実施例１の酸化亜鉛を含む。

製剤２は、２質量％でＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓを含むが、酸化亜鉛は含まない。

製剤３は、１５質量％の実施例１の酸化亜鉛及び２質量％のＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓを含む。

製剤４は、１５質量％の粒子分布が実施例２の通りである酸化亜鉛を含む。

製剤５は、１５質量％の粒子分布が実施例２の通りである酸化亜鉛及び２質量％のＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓを含む。

ＰＭＭＡプレートを、約０．７５ｍｇ／ｃｍ^２のサンプル製剤及び対照用のグリセリンでコーティングする。ＦＤＡ日焼け止め分析（２０１１）プロトコールに従い、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ ２０００Ｓを用いて、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの吸収スペクトラムを対照及び各サンプルについて比較する。

生の装置データを各試験プレートについて９箇所で平均を取って、平均吸光度を得る。各サンプルについて、日焼け止めを含まない製剤の吸光度をデータから差し引いてバックグラウンドの補正を行う（直線性を仮定）。

製剤３（実施例１の酸化亜鉛とＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓの両方を含む）の吸光度を取り、製剤１及び２の吸光度を差し引くことで、製剤３についての過剰吸収を求める。

過剰吸収は、３７０ｎｍを超える波長（ＵＶＡ領域）で、実施例１の酸化亜鉛とＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓの両方を含む製剤３において明瞭に正である。

上記と同様にして、製剤５（ナノ粒子酸化亜鉛及びＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓを含む）についても過剰吸収を求める。

製剤５（実施例２の酸化亜鉛とＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓの両方を含む）の吸光度を取り、製剤４及び２の吸光度を差し引くことで、製剤５についての過剰吸収を求める。

過剰吸収は、３７０ｎｍを超える波長（ＵＶＡ領域）で、実施例１の酸化亜鉛とＴｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓの両方を含む製剤３において明瞭に正である。

３８０ｎｍを超える波長で製剤５においても過剰吸収がある（しかしながら、式５の本発明の組み合わせによって示されたものほど大きくはない）。しかしながら、より重要な点として、製剤５では２９０ｎｍ〜３７５ｎｍの範囲で製剤３と比べて明瞭に低い光吸収能がある。

結果を下記の表３に示してある。

Claims (9)

1. ａ）動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定される４５０ｎｍ〜６２５ｎｍの平均粒径（体積）分布−Ｄ５０によって定義される酸化亜鉛粒子であって、前記酸化亜鉛粒子が六方晶紅亜鉛鉱結晶構造を有し、かつ疎水的にコーティングされており、
   ０．０％の前記酸化亜鉛粒子が１００ｎｍ未満であり、その％が前記分布における粒子数に基づくものである酸化亜鉛粒子、及び
   ｂ）下記式によって定義される群から選択されるＵＶ光保護剤、
   

   

   ［式中、
   Ｒ _６ 及びＲ _７ は互いに独立して、Ｃ _３ 〜Ｃ _１８ アルキル基、又は−ＣＨ _２ −ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ _２ −Ｏ−Ｔ _１ であり、
   Ｒ _８ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基又は下記式：
   

   

   又は下記式：
   

   

   の基であり、
   Ｒ _９ は、水素原子、Ｍ、Ｃ _１ 〜Ｃ _５ アルキル基、又は式−（ＣＨ _２ ） _ｍ −Ｏ−Ｔ _２ の基であり、
   Ｔ _１ 及びＴ _２ は、互いに独立して、水素原子、又はＣ _１ 〜Ｃ _５ アルキル基であり、
   ｍは１〜４である。］
   を含む日焼け止め組成物。
2. 前記酸化亜鉛粒子が、ＸＲＤ及びシェラーの式によって求められる１５０ｎｍ〜３５０ｎｍで変動する平均結晶サイズを有する、請求項１に記載の日焼け止め組成物。
3. 前記酸化亜鉛粒子が、前記日焼け止め組成物の０．１〜２５質量％を占める、請求項１又は２に記載の日焼け止め組成物。
4. 前記日焼け止め組成物が、界面活性剤、過脂肪剤、オイル、乳化剤、稠度調節剤、増粘剤、ポリマー、安定剤、生体有効成分、膨潤剤、さらなるＵＶ光保護剤、酸化防止剤、ヒドロトロープ剤、保存剤、可溶化剤、香油、着色剤、細菌阻害剤及びこれらの混合物からなる群から選択される美容上許容されるアジュバントを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
5. 前記酸化亜鉛粒子上の前記疎水性コーティングが、前記コーティングされた酸化亜鉛の総質量に基づき０．０１〜５質量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
6. 前記疎水性コーティングが、ポリシロキサンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
7. 前記組成物が、クリーム、ゲル、ローション、アルコール系及び水系／アルコール系溶液、乳濁液、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、粉剤又は軟膏の形態である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
8. 請求項１に記載の酸化亜鉛粒子を美容上許容されるキャリアに加えることによる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物の製剤方法であって、前記美容上許容されるキャリアが疎水性液体である、
   製剤方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物を製剤するための請求項１に記載の酸化亜鉛粒子の使用。