KR20030021179A - 입상 금속 산화물 - Google Patents

입상 금속 산화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030021179A
KR20030021179A KR1020027017611A KR20027017611A KR20030021179A KR 20030021179 A KR20030021179 A KR 20030021179A KR 1020027017611 A KR1020027017611 A KR 1020027017611A KR 20027017611 A KR20027017611 A KR 20027017611A KR 20030021179 A KR20030021179 A KR 20030021179A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
particles
range
dispersion
weight
Prior art date
Application number
KR1020027017611A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100795270B1 (ko
Inventor
그레이엄 폴 드랜스필드
수잔 커터
필립 로렌스 리쓰
Original Assignee
임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨 filed Critical 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
Publication of KR20030021179A publication Critical patent/KR20030021179A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100795270B1 publication Critical patent/KR100795270B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26—Aluminium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/28—Zirconium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3661—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/62—Coated
    • A61K2800/621—Coated by inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

일차 입자의 평균 길이가 50 내지 90nm의 범위이고, 일차 입자의 평균 폭이 5 내지 20nm의 범위이며, 이차 입자의 입자 부피직경 중앙값이 45nm미만인 입상 금속 산화물. 금속 산화물은 효과적인 UV 차단 및 개선된 투명성을 모두 나타내는 썬스크린 제품에서 사용될 수 있다.

Description

입상 금속 산화물{PARTICULATE METAL OXIDE}
이산화티탄, 산화아연 및 산화철과 같은 금속 산화물은 썬스크린, 플라스틱 필름 및 수지와 같은 용도에서 자외선의 감쇠인자로서 사용되어 왔다. 자외선과 피부암 사이의 연관성이 점점 더 많이 알려짐으로 인해, 일상 피부손질 및 화장 제품에서 자외선 차단이 점점 더 요구되고 있다. 유감스럽게도, 이산화티탄과 같은 기존의 통상적으로 입수가능한 금속 산화물 제품은, 투명성이 충분하지 않고 피부에 사용시에 허용될 수 없는 정도의 백화(whitening) 효과를 가질 수 있다. 따라서, 개선된 투명성, 감소된 백도(whiteness)를 나타내고 넓은 스펙트럼의 자외선 방지를 제공하는 금속 산화물이 요구되고 있다.
선행 기술의 검토
GB-2206339-A호는 0.01 내지 0.15 마이크론 범위의 입자 크기를 가진 이산화티탄 입자의 오일 분산액에 관한 것이다.
GB-2205088-A호는 산화알루미늄 및 산화규소의 코팅층을 가진 입자 침상 이산화티탄을 개시하고 있다.
GB-2226018-A호는 아크릴 분산제를 함유하는 입자 침상 이산화티탄의 수성 분산액에 관한 것이다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명자들은 적어도 하나의 상기 언급된 문제점을 극복하거나 상당히 감소시키는 개선된 금속 산화물을 알아내었다.
따라서, 본 발명은 일차 입자의 평균 길이가 50 내지 90nm 범위이고 일차 입자의 평균 폭이 5 내지 20nm이며, 이차 입자의 입자 부피직경 중앙값이 45nm 미만인 입상 금속 산화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 일차 입자의 평균 길이가 50 내지 90nm의 범위이고 일차 입자의 평균 폭이 5 내지 20nm의 범위이며 이차 입자의 입자 부피직경 중앙값이 45nm 미만인 금속 산화물의 입자를 분산 매질에 포함하는 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한, 일차 입자의 평균 길이가 55 내지 85nm의 범위이고 일차 입자의 평균 폭이 8 내지 19nm의 범위이며 일차 입자의 적어도 70%가 55 내지 85nm 범위의 길이를 갖는 입상 금속 산화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 524nm에서의 흡광 계수(E524)가 0.2 내지 0.7 l/g/cm 범위이고, 450nm에서의 흡광 계수(E450)가 0.5 내지 1.5 l/g/cm 범위이고, 360nm에서의 흡광 계수(E360)가 4 내지 8 l/g/cm 범위이고, 308nm에서의 흡광 계수(E308)가 40 내지 60 l/g/cm범위이며, 최대 흡광 계수(Emax)가 50 내지 70 l/g/cm 범위이고, λ(max)가 270 내지 290nm 범위인, 임의로 소수성인 입상 금속 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 금속 산화물 또는 분산액을 포함한 썬스크린 제품을 제공한다.
또한, 본 발명은 감소된 백도를 가진 썬스크린의 제조에서 상기 정의된 금속 산화물 또는 분산액의 용도를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 금속 산화물은 티탄, 아연 또는 철의 산화물을 포함하고, 가장 바람직하게는 금속 산화물은 이산화티탄이다.
바람직한 이산화티탄 입자는 아나타제 및(또는) 루틸 결정 형태를 포함한다.이산화티탄 입자는 바람직하게는 대부분의 루틸, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 70중량% 이상, 특별하게는 80 중량% 이상의 루틸을 포함한다. 이산화티탄 입자는 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.2 내지 0.5 중량%의 아나타제를 포함한다. 또한, 이산화티탄 입자는 바람직하게는 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 25 중량% 미만의 비결정성 이산화티탄을 포함한다. 기본 입자는 표준 절차, 예를들어 염소 방법에 의해, 또는 설페이트 방법에 의해, 또는 옥시이염화티탄 또는 유기 또는 무기 티타네이트와 같은 적절한 티탄 화합물의 가수분해에 의해, 또는 예를들어 증기 상태에서의 산화가능한 티탄 화합물의 산화에 의해 제조될 수 있다. 이산화티탄 입자는 바람직하게는 티탄 화합물, 특히 옥시이염화티탄의 가수분해에 의해 제조된다.
각각의 또는 일차 금속 산화물 입자는 바람직하게는 침상 형태이고 장축 (최대 치수 또는 길이) 및 단축 (최소 치수 또는 폭)을 갖는다. 입자의 세번째 축 (또는 깊이)은 바람직하게는 대략 폭과 동일한 치수를 갖는다. 일차 입자의 크기는전자 현미경을 사용하여 적절히 측정될 수 있다. 투과 전자 현미경을 사용하여 수득된 사진 영상으로부터 선택되는 충진제 입자의 길이 및 폭을 측정함으로써 입자의 크기를 결정할 수 있다. 평균 수치는 여기에 기재된 바와 같이 적어도 300개의 입자를 측정하는 것으로부터 결정될 수 있다.
다수의 일차 금속 산화물 입자의 평균 길이는 50 내지 90nm, 바람직하게는 55 내지 85nm, 더욱 바람직하게는 60 내지 80nm, 특히 65 내지 77nm, 특별하게는 69 내지 73nm의 범위이다. 다수의 입자의 평균 폭은 5 내지 20nm, 바람직하게는 8 내지 19nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 18nm, 특히 12 내지 17nm, 특별하게는 14 내지 16nm의 범위이다.
일차 금속 산화물 입자의 크기 분포는 예를들어 금속 산화물을 포함하는 썬스크린 제품의 최종 성질에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 입자 수의 적절하게는 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 70% 이상, 특별하게는 80% 이상이, 평균 길이에 대해 주어진 상기 바람직한 범위내에서 길이를 갖는다. 또한, 적절하게는 입자 수의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 70% 이상, 특별하게는 80% 이상이 평균 폭에 대해 주어진 상기 바람직한 범위내에서 폭을 갖는다.
일차 금속 산화물 입자는 바람직하게는 2.0 내지 8.0:1, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 6.5:1, 특히 4.0 내지 6.0:1, 특별하게는 4.5 내지 5.5:1 범위의 평균 종횡비 d1:d2(여기에서, d1및 d2는 각각 입자의 길이 및 폭이다)를 갖는다.
일차 금속 산화물 입자는 바람직하게는, 여기에 기재된 바와 같이 측정시에, 25 내지 35nm, 더욱 바람직하게는 27 내지 33nm, 특히 28 내지 32nm, 특별하게는 29 내지 31nm 범위에서 부피 입자 직경 중앙값 (모든 입자의 부피의 50%에 상응하는 균등한 구의 직경, 부피% 대 입자의 직경에 관련된 누적 분포 곡선 위에서 판독됨, 종종 "D(v, 0.5)"값이라 일컬어짐)을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 일차 금속 산화물 입자들이 응집되어 다수의 금속 산화물 일차 입자를 포함하는 이차 입자의 덩어리 또는 응집체를 형성한다. 일차 금속 산화물 입자의 응집 과정은 금속 산화물의 실제 합성 동안에 및(또는) 이후의 처리 동안에 발생할 수도 있다. 본 발명에 따른 이차 입자중에 존재하는 일차 금속 산화물 입자의 평균 수는 적절하게는 1 내지 10, 바람직하게는 1.05 대 8, 더욱 바람직하게는 1.1 대 5, 특히 1.3 대 3, 특별하게는 1.4 내지 2.0의 범위이다. 따라서, 통계적으로 적어도 일부의 이차 입자들은 단지 하나의 일차 입자를 함유할 수도 있고, 다시말해서 일차 입자의 일부가 이차 입자일 수도 있다. 용어 "이차" 입자란, 여기에 기재된 것과 같은 특정한 입자 기술을 사용하여 수득되는 입자 크기 결과에 관련된 호칭으로서 부분적으로 사용된다.
본 발명에 따른 입상 금속 산화물은, 여기에 기재된 바와 같이 측정시에, 45nm 미만, 바람직하게는 30 내지 40nm 범위, 더욱 바람직하게는 32 내지 38nm 범위, 특히 33 내지 37nm 범위, 특별하게는 34 내지 36nm 범위에서 이차 입자의 부피 입자 직경 중앙값(모든 입자의 부피의 50%에 상응하는 균등한 구의 직경, 부피% 대 입자의 직경에 관련된 누적 분포 곡선 위에서 판독됨, 종종 "D(v, 0.5)"값이라 일컬어짐)을 갖는다.
이차 금속 산화물 입자의 크기 분포는, 예를들어 필요한 성질을 가진 썬스크린 제품을 수득하는데 있어서 중요한 변수일 수 있다. 금속 산화물 입자는 바람직하게는 20nm 미만, 더욱 바람직하게는 24nm 미만, 특히 28nm 미만, 특별하게는 32nm 미만의 부피직경을 가진 입자를 16 부피% 이하로 갖는다. 또한, 금속 산화물 입자는 바람직하게는 70nm 미만, 더욱 바람직하게는 60nm 미만, 특히 50nm 미만, 특별하게는 40nm 미만의 부피직경을 가진 입자를 84부피% 이상으로 갖는다.
이차 금속 산화물 입자는 150nm를 넘는 실제 입자 크기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이러한 크기를 넘는 입자들은 당 기술분야에 공지된 분쇄 방법에 의해 제거될 수도 있다. 그러나, 분쇄 작업이, 선택된 크기보다 더욱 큰 모든 입자들을 항상 완전히 제거할 수는 없다. 따라서, 실제로 입자의 95부피%, 바람직하게는 99부피%의 크기가 150nm를 넘지 않아야 한다.
여기에 기재된 이차 금속 산화물 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 코울터 계수기, 침강 분석, 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정될 수도 있다. 침강 분석을 기초로 한 기술이 바람직하다. 입자 크기 중앙값은, 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피의 퍼센트를 나타내는 누적 분포 곡선을 그래프화하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 결정될 수 있다. 이차 금속 산화물 입자의 입자 부피직경 중앙값은 여기에 기재된 바와 같은 브룩하벤(Brookhaven) 입자 선별기를 사용하여 적절히 측정된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현양태에서, 금속 산화물 입자는 여기에 기재된바와 같이 측정시에 40m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 100m2/g, 특히 60 내지 90m2/g, 특별하게는 65 내지 75m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
금속 산화물 입자들은 실질적으로 순수한 금속 산화물을 포함할 수 있지만, 본 발명의 하나의 구현양태에서 입자들은 무기 코팅을 갖는다. 예를들어, 이산화티탄과 같은 금속 산화물 입자들은, GB-2205088-A (이것의 교시내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 포함된다)에 기재된 바와 같이, 알루미늄, 지르코늄 또는 규소의 산화물과 같은 기타 원소의 산화물, 또는 이것과 알루미나 및 실리카와의 혼합물로 코팅될 수도 있다. 무기 코팅의 바람직한 양은, 금속 산화물 코어 입자의 중량에 대해 계산할 때, 2 내지 25중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 20중량%의 범위, 특히 6 내지 15중량%의 범위, 특별하게는 8 내지 12 중량%의 범위이다. 당 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 무기 코팅이 적용될 수도 있다. 전형적인 방법은, 코팅을 형성하는 무기 원소의 산화물의 가용성 염의 존재하에서, 금속 산화물 입자의 수성 분산액을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 분산액은 선택된 염의 성질에 따라 통상 산성 또는 염기성이고, 적절하게는 산 또는 알칼리의 첨가에 의해 분산액의 pH를 조절함으로써 무기 산화물의 침전이 달성된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현양태에서, 금속 산화물 입자를 소수성으로 만들기 위해 금속 산화물 입자를 코팅한다. 적절한 코팅 물질은 발수성, 바람직하게는 유기 물질이고, 지방산, 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산 및 이소스테아르산, 상기 지방산의 염, 예컨대나트륨 염 및 알루미늄 염, 지방 알콜, 예컨대 스테아릴 알콜, 및 실리콘, 예컨대 폴리디메틸실록산 및 치환된 폴리디메틸실록산, 및 반응성 실리콘, 예컨대 메틸히드로실록산 및 이들의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 스테아르산 및(또는) 그의 염이 특히 바람직하다. 통상적인 방법을 사용하여 유기 코팅을 적용할 수도 있다. 전형적으로, 금속 산화물 입자를 물에 분산시키고, 50 내지 80℃의 온도로 가열한다. 이어서, 지방산의 염(예, 스테아르산나트륨)을 분산액에 첨가한 다음 산을 첨가함으로써, 예를들어 지방산을 금속 산화물 입자 위에 침착시킨다. 대안적으로, 금속 산화물 코어 입자를 유기 용매중에서 발수성 물질의 용액과 혼합한 다음 용매를 증발시킬 수 있다. 본 발명의 대안적인 구현양태에서, 그의 제조 동안에 분산액에 발수성 물질을 직접 첨가할 수 있고, 따라서 소수성 코팅이 동일 반응계에서 형성된다. 일반적으로, 입자를 금속 산화물 코어 입자에 대해 25중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%, 특히 6 내지 17중량%, 특별하게는 10 내지 15중량%의 유기 물질, 바람직하게는 지방산으로 처리한다.
본 발명의 바람직한 구현양태에서, 금속 산화물 입자를 무기 및 유기 코팅과 연속적으로 또는 혼합물로서 코팅할 수도 있다. 무기 코팅, 바람직하게는 알루미나를 먼저 도포한 다음 유기 코팅, 바람직하게는 지방산 및(또는) 그의 염으로 도포하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 바람직한 금속 산화물 입자는 (i) 입자의 총량에 대해 60 내지 98중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 95중량%, 특히 70 내지 80중량%, 특히 72 내지 78중량%의 금속 산화물, 바람직하게는 이산화티탄, (ii) 입자의 총 중량에 대해 0.5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지12중량%, 특히 5 내지 10중량%, 특별하게는 6 내지 9 중량%의 무기 코팅, 바람직하게는 알루미나, 및 (iii) 입자의 총 중량에 대해 1 내지 21중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 18중량%, 특히 7 내지 15중량%, 특별하게는 9 내지 12 중량%의 유기 코팅, 바람직하게는 지방산 및(또는) 그의 염을 포함한다. 이러한 금속 산화물 입자는, 특히 적절한 유기 매질중에 분산될 때, 개선된 광안정성 및 분산성의 조합을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물 입자는, 여기에 기재된 바와 같이 측정시에, 524nm에서의 흡광 계수(E524)가 바람직하게는 2.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 특히 0.2 내지 0.7, 특별하게는 0.3 내지 0.5 l/g/cm인 개선된 투명성을 나타낸다. 또한, 금속 산화물 입자는, 여기에 기재된 바와 같이 측정시에, 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 특히 0.5 내지 1.5, 특별하게는 0.7 내지 1.0 l/g/cm의 450nm에서의 흡광 계수(E450)를 갖는다.
금속 산화물 입자는 효과적인 UV 흡수성을 나타내고, 적절하게는 여기에 기재된 바와 같이 측정시에 360nm에서의 흡광 계수(E360)가 3 이상, 바람직하게는 4 내지 10, 더욱 바람직하게는 5 내지 8, 특히 5.5 내지 7.5, 특별하게는 6 내지 7 l/g/cm이다. 금속 산화물 입자는, 여기에 기재된 바와 같이 측정시에, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 범위, 특히 40 내지 60, 특별하게는 45 내지 55 l/g/cm 범위의 308nm에서의 흡광 계수(E308)를 갖는다.
금속 산화물 입자는, 여기에 기재된 바와 같이 측정시에, 바람직하게는 40내지 80, 더욱 바람직하게는 45 내지 75, 특히 50 내지 70, 특별하게는 55 내지 65 l/g/cm의 최대 흡광 계수 E(max)를 갖는다. 금속 산화물 입자는 여기에 기재된 바와 같이 측정시에 바람직하게는 260 내지 290nm, 더욱 바람직하게는 265 내지 285nm, 특히 268 내지 280nm, 특별하게는 270 내지 275nm의 λ(max)를 갖는다.
금속 산화물 입자는 적절하게는 감소된 백도를 나타내고, 여기에 기재된 바와 같이 측정시에 입자를 함유하는 썬스크린 제품의 백도 변화 (ΔL)가 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 특히 1.0 내지 2.0이다. 또한, 입자를 함유하는 썬스크린 제품은 여기에 기재된 바와 같이 측정시에 100% 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 80% 범위, 특히 20% 내지 60%, 특히 30 내지 50%의 백도 지수를 갖는다.
금속 산화물 입자는 적절하게는 낮은 광회색화(photogreying), 여기에 기재된 바와 같이 측정시에 15 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 7, 특별하게는 3 내지 5의 광회색화 지수(photogreying Index)를 갖는다.
본 발명에 따른 입상 금속 산화물은 자유 유동 분말의 형태일 수도 있다. 여기에 기재된 바와 같이 이차 금속 산화물 입자를 위해 필요한 입자 크기를 가진 분말은 당 기술분야에 공지된 분쇄 방법에 의해 제조될 수도 있다. 응집을 감소시키기 위하여, 금속 산화물의 최종 분쇄 단계는 건조, 기체 조건에서 적절히 수행된다. 챔버의 벽에서 및(또는) 응집체들 사이에서 다수의 고 에너지 충돌이 발생하는 피압 챔버내에서, 응집된 금속 산화물 분말을 고속 난류 조건으로 연속 주입시키는 유체 에너지 분쇄기가 사용될 수 있다. 이어서, 분쇄된 분말을 회수하기 위해 사이클론 및(또는) 자루 여과기로 보낸다, 에너지 분쇄기에서 사용되는 유체는 기체, 냉각 또는 가열되거나 과가열된 건조 증기일 수도 있다.
입상 금속 산화물은 적절한 수성 또는 유기 액체 매질중에서 슬러리로, 또는 바람직하게는 액체 분산액으로 형성될 수 있다. 액체 분산액은 진 분산액(true dispersion)을 의미하며, 다시말해서 고체 입자가 응집에 대해 안정하다. 분산액 중의 입자는 비교적 균일하게 분산되고 정치시에 침강에 대해 저항성을 갖지만, 일부 침강이 발생하는 경우 간단한 교반에 의해 입자를 쉽게 재분산시킬 수 있다.
화장학적으로 허용될 수 있는 물질이 액체 매질로서 바람직하다. 유용한 액체 매질은 식물성 유와 같은 액체 유, 예를들어 지방산 글리세리드, 지방산 에스테르 및 지방 알콜이다. 바람직한 유기 매질은 실록산 유도체, 특히 고리형 올리고머 디알킬실록산, 예컨대 시클로메티콘으로 공지된 디메틸실록산의 고리형 오량체이다. 대안적인 유체는 적절한 유동성을 가진 디메틸실록산 선형 올리고머 또는 중합체 및 페닐트리스(트리메틸실록시)실란 (페닐트리메티콘으로 또한 공지됨)을 포함한다.
적절한 유기 매질의 예는 아보카도유, C12-15 알킬 벤조에이트, C12-15 알킬 에틸헥사노에이트, C12-15 알킬 락테이트, C12-15 알킬 살리실레이트, C13-14 이소파라핀, C18-36 산 글리콜 에스테르, C18-36 산 트리글리세리드, 카프릴/카프르 글리세리드, 카프릴/카프르 트리글리세리드, 카프릴/카프르/라우르 트리글리세리드, 카프릴/카프르/리놀렌 트리글리세리드, 카프릴/카프르/미리스트/스테아르 트리글리세리드, 카프릴/카프르/스테아르 트리글리세리드, 피마자유, 피마자유-실리콘 에스테르, 세테아릴 에틸헥사노에이트, 세테아릴 이소노나노에이트, 세테아릴 팔미테이트, 세테아릴 스테아레이트, 세틸 디메티콘, 세틸 디메티콘 코폴리올, 세틸 에틸헥사노에이트, 세틸 글리콜 이소스테아레이트, 세틸 이소노나노에이트, 세틸 락테이트, 세틸 미리스테이트, 세틸 올레에이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 리시놀레이트, 세틸 스테아레이트, 코코글리세리드, 코코넛유, 시클로메티콘, 시클로펜타실록산, 시클로테트라실록산, 데실 이소스테아레이트, 데실 올레에이트, 데실 폴리글루코시드, 디부틸 아디페이트, 디에틸헥실 이량체 디리놀레이트, 디에틸헥실 말레에이트, 디이소프로필 아디페이트, 디이소프로필 이량체 디리놀레이트, 디이소스테아로일 트리메틸롤프로판 실록시 실리케이트, 디이소스테아릴 아디페이트, 디이소스테아릴 이량체 디리놀레이트, 디이소스테아릴 말레에이트, 디이소스테아릴 트리메틸롤프로판 실록시 실리케이트, 디라우로일 트리메틸롤프로판 실록시 실리케이트, 디라우릴 트리메틸롤프로판 실록시 실리케이트, 디메티콘, 디메티콘 코폴리올, 디메티콘 프로필 PG-베타인, 디메티코놀, 디메틸 이소소르비드, 디옥틸 말레에이트, 디옥틸로데데실 이량체 디로놀레이트, 에틸헥실 벤조에이트, 에틸헥실 코코에이트, 에틸헥실 디메틸 PABA, 에틸헥실 에틸헥사노에이트, 에틸헥실 히드록시스테아레이트, 에틸헥실 히드록시스테아레이트 벤조에이트, 에틸헥실 이소노나노에이트, 에틸헥실 이소팔미테이트, 에틸헥실 이소스테아레이트, 에틸헥실 라우레이트, 에틸헥실 메톡시신나메이트, 에틸헥실 미리스테이트, 에틸헥실 네오펜타노에이트, 에틸헥실 올레에이트, 에틸헥실 팔미테이트, 에틸헥실 살리실레이트, 에틸헥실 스테아레이트, 글리세릴 카프레이트, 글리세릴 카프릴레이트, 글리세릴 카프릴레이트/카프레이트,글리세릴 코코에이트, 글리세릴 디라우레이트, 글리세릴 디올레에이트, 글리세릴 히드록시스테아레이트, 글리세릴 이소스테아레이트, 글리세릴 라우레이트, 글리세릴 올레에이트, 글리콜 올레에이트, 글리콜 리시놀레이트, 헬리안투스 아누우스(helianthus annuus) (잡종 해바라기) 종자유, 헬리안투스 아누우스(해바라기) 종자유, 호모살레이트, 이소아밀 라우레이트, 이소아밀 p-메톡시신나메이트, 이소세틸 알콜, 이소세틸 베헤네이트, 이소세틸 에틸헥사노에이트, 이소세틸 이소스테아레이트, 이소세틸 라우레이트, 이소세틸 리놀레오일 스테아레이트, 이소세틸 미리스테이트, 이소세틸 팔미테이트, 이소세틸 살리실레이트, 이소세틸 스테아레이트, 이소세틸 스테아로일 스테아레이트, 이소헥사데칸, 이소노닐 이소노나노에이트, 이소프로필 C12-15-파레트-9 카르복실레이트, 이소프로필 이소스테아레이트, 이소프로필 라놀레이트, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 리놀레이트, 이소프로필 메톡시신나메이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 올레에이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 PPG-2-이소데세트-7 카르복실레이트, 이소프로필 리시놀레에이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소스테아르산, 이소스테아릴 알콜, 이소스테아릴 에틸헥사노에이트, 이소스테아릴 이소노나노에이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 락테이트, 이소스테아릴 미리스테이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 팔미테이트, 이소스테아릴 스테아로일 스테아레이트, 호호바유, 라놀린(라놀린유), 말레에이트화 대두유, 미리스틸 이소스테아레이트, 미리스틸 락테이트, 미리스틸 미리스테이트, 미리스틸 네오펜타노에이트, 미리스틸 스테아레이트, 옥토크릴렌, 옥틸데카놀, 옥틸도데카놀, 오에노테라비에니스(oenothera biennis) (달맞이꽃유), 파라핀 리퀴덤(광물유), PCA 디메티콘, 펜타에리트리틸 테트라이소노나노에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, 퍼플루오로폴리메틸이소프로필 에테르, 페르시아 그라티시마(persea gratissima) (아보카도유), 페닐 트리메티콘, PPG-15 스테아릴 에테르, 프로필렌 글리콜 세테트-3 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 프로필렌 글리콜 디페라르고네이트, 프로필렌 글리콜 디스테아레이트, 프로필렌 글리콜 이소세테트-3 아세테이트, 프로필렌 글리콜 이소스테아레이트, 프로필렌 글리콜 라우레이트, 프로필렌 글리콜 리시놀레이트, 프로필렌 글리콜 스테아레이트, 프루누스 둘시스(prunus dulcis) (스위트아몬드유), 스쿠알란, 스쿠알렌, 트리카프릴린, 트리카프릴릴 시트레이트, 트리데실 에틸헥사노에이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 트리데실 스테아로일 스테아레이트, 트리에틸헥사노인, 트리에틸헥실 시트레이트, 트리히드록시스테아린, 트리이소세틸 시트레이트, 트리이소스테아린, 트리이소스테아릴 시트레이트, 트리메틸롤프로판 트리이소스테아레이트, 트리메틸실록시실리케이트, 트리티컴 불가레(triticum vulgare) (밀 배아 유), 비티스 비니페라(vitis vinifera) (포도) 종자유, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
금속 산화물 분산액의 성질을 개선하기 위하여, 금속 산화물 분산액은 분산제를 또한 함유할 수도 있다. 분산제는 바람직하게는 금속 산화물 입자의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30%, 특히 5 내지 20%, 특별하게는 8 내지 15중량%의 범위로 존재한다.
유기 매질중에서 사용하기에 적절한 분산제는 치환된 카르복실산, 비누 기재 및 폴리히드록시산을 포함한다. 전형적으로, 분산제는 화학식 X·CO·AR (상기 식에서, A는 2가 가교기이고, R은 1차, 2차 또는 3차 아미노기 또는 산과의 염 또는 4급 암모늄 염 기이고, X는 폴리에스테르 사슬의 잔기이며, 이것은 -CO-기와 함께 화학식 HO-R'-COOH의 히드록시 카르복실산으로부터 유래된다)을 가진 것일 수 있다. 전형적인 분산제의 예는 리시놀렌산, 히드록시스테아르산, 12-히드록시스테아르산 이외에도 소량의 스테아르산 및 팔미트산을 함유하는 수소화 피마자유 지방산을 기재로 한 분산제이다. 하나 이상의 폴리에스테르 또는 히드록시카르복실산의 염 및 히드록시기가 없는 카르복실산을 기재로 한 분산제가 또한 사용될 수 있다. 다양한 분자량의 화합물이 사용될 수 있다. 다른 적절한 분산제는 지방산 알칸올아미드와 카르복실산 및 이들의 염의 모노에스테르이다. 알칸올아미드는 예를들어 에탄올아민, 프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민을 기재로 한다. 대안적인 분산제는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 또는 공중합체, 예를들어 이러한 단량체의 블록 공중합체를 기재로 한 것이다. 유사한 일반 형태의 기타 분산제는 구성 라디칼에 에폭시기를 갖는 것, 예컨대 에톡시화 포스페이트 에스테르를 기재로 하는 것이다. 분산제는 하이퍼 분산제라 통상 일컬어지는 것중의 하나일 수 있다.
수성 매질중에서 사용하기에 적절한 분산제는 중합체 아크릴산 또는 그의 염을 포함한다. 부분적으로 또는 완전히 중화된 염, 예를들어 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이 사용가능하다. 분산제의 예는 폴리아크릴산, 치환된 아크릴산 중합체, 아크릴 공중합체, 폴리아크릴산의 나트륨 및(또는) 암모늄 염, 및 아크릴 공중합체의 나트륨 및(또는) 암모늄 염이다. 이러한 분산제의 전형적인 예는 폴리아크릴산 자체 및 그의 나트륨 또는 암모늄 염 뿐만 아니라 아크릴산과 기타 적절한 단량체, 예컨대 술폰산 유도체와의 공중합체, 예컨대 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 술폰산이다. 아크릴 또는 치환된 아크릴산과 중합가능한 공단량체는 카르복실 기를 함유하는 것일 수 있다. 통상, 분산제는 1,000 내지 10,000의 분자량을 갖고 실질적으로 선형 분자이다.
본 발명의 놀라운 특징은, 특히 유기 매질 중에서 분산액의 총 중량을 기준으로 하여 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45중량% 이상, 특히 50중량% 이상, 특별하게는 55 중량% 이상과 일반적으로 60중량% 이하의 금속 산화물 입자를 함유하는 분산액이 생성될 수 있다는 것이다.
대안적으로, 입상 금속 산화물이 고체 및(또는) 반고체 분산액의 로션 또는 크림의 형태로 존재할 수도 있다. 적절한 고체 또는 반-고체 분산액은, 예를들어, 여기에 개시된 하나 이상의 액체 매질 또는 왁스와 같은 고 분자량 중합체 물질과 함께, 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 본 발명에 따른 입상 금속 산화물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 입상 금속 산화물 및 분산액은 썬스크린 조성물을 제조하기 위한 성분으로서, 특히 에멀젼의 형태로 유용하다. 분산액은 목적하는 용도, 예컨대 썬스크린에서 사용되는 통상적인 화장 성분에서 사용하기에 적절한 통상적인 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 본 발명에 따른 입상 금속 산화물은 본 발명에 따른 썬스크린 제품에서 단지 자외선 감쇠제를 제공할 수도 있지만, 다른 금속 산화물 및(또는) 다른 유기 재료와 같은 기타 썬스크린 제제를 첨가할 수도 있다. 예를들어, 여기에 기재된 바람직한 이산화티탄 입자는 기존의 통상적으로 입수가능한 이산화티탄 및(또는) 산화아연 썬스크린과 조합하여 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 금속 산화물과 함께 사용하기 위해 적절한 유기 썬스크린은 p-메톡시 신남산 에스테르, 살리실산 에스테르, p-아미노벤조산 에스테르, 비-술폰화 벤조페논 유도체, 디벤조일 메탄의 유도체 및 2-시아노아크릴산의 에스테르를 포함한다. 유용한 유기 썬스크린의 특정한 예는 벤조페논-1, 벤조페논-2, 벤조페논-3, 벤조페논-6, 벤조페논-8, 벤조페논-12, 이소프로필 디벤조일 메탄, 부틸 메톡시 디벤조일 메탄, 에틸 디히드록시프로필 PABA, 글리세릴 PABA, 옥틸 디메틸 PABA, 옥틸 메톡시신나메이트, 호모살레이트, 옥틸 살리실레이트, 옥틸 트리아존, 옥토크릴렌, 에토크릴렌, 멘틸 안트라닐레이트, 및 4-메틸벤질리덴 캄포르를 포함한다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 예증된다.
이 명세서에서, 금속 산화물 입자의 성질을 결정하기 위하여 하기 시험 방법이 사용되었다.
1) 일차 금속 산화물 입자의 입자 크기 측정
소량의 금속 산화물, 전형적으로 2mg을 1 또는 2분에 걸쳐 철 약숟가락의 끝을 사용하여 대략 2 방울의 오일내로 으깨넣었다. 얻어진 현탁액을 용매로 희석하고, 투과 전자 현미경을 위해 적절한 탄소-코팅 격자를 현탁액으로 습윤시키고 열판 위에서 건조시켰다. 대략 18cm × 21cm 사진을 적절하고 정확한 배율로 제작하였다. 일반적으로 약 300-500개 결정이 약 2 직경 간격으로 나타났다. 구형 결정을 나타내는, 점점 증가하는 직경을 가진 원의 열로 구성된 투명한 크기 격자를 사용하여, 최소 300개의 일차 입자들을 크기에 따라 분류하였다. 각각의 원 아래에서, 동일한 부피와 점점 증가하는 편심의 회전타원체를 나타내도록 일련의 타원면 윤곽을 그렸다. 기본 방법은 1.2 내지 1.6 범위의 로그 정상 분포 표준 편차를 갖는다 (더욱 넓은 결정 크기 분포는 계수되는 결정을 더욱 많이, 예를들어 1000개 정도로 요구한다). 상기 기재된 분산 방법은, 최소의 결정 파손만을 도입하면서, 일차 금속 산화물 입자의 거의 완전히 분산된 분포를 생성하기에 적절한 것으로 밝혀졌다. 임의의 잔류 응집체 (또는 이차 입자)들은 이들과 임의의 작은 파편을 무시할 수 있을 정도로 충분히 미세하고, 단지 일차 입자들만이 효과적으로 계수에 포함되었다.
상기 측정으로부터 일차 금속 산화물 입자의 평균 길이, 평균 폭 및 길이/폭 크기 분포를 계산할 수 있다. 유사하게, 일차 입자의 입자 부피직경 중앙값을 또한 계산할 수 있다.
2) 이차 금속 산화물 입자의 입자 부피직경 중앙값 측정
10g의 폴리히드록시스테아르산과 90g의 이소프로필 미리스테이트를 혼합한 다음, 100g의 금속 산화물을 용액에 첨가함으로써 금속 산화물 입자의 분산액을 제조하였다. 혼합물을 약 1500rpm으로 작동하고 지르코니아 비이드를 분쇄 매질로서 함유하는 수평 비이드 분쇄기를 통해 15분에 걸쳐 통과시켰다. 금속 산화물 입자의 분산액을 이소프로필 미리스테이트와 혼합함으로써 30 내지 40 g/l로 희석하였다. 희석된 샘플을 원심분리 방식으로 브룩하벤(Brookhaven) BI-XDC 입자 선별기상에서 분석하고, 입자 부피직경 중앙값을 측정하였다.
3) 금속 산화물 입자의 BET 비표면적
마이크로메리틱스 플로우소르브(Micromeritics Flowsorb) II 2300을 사용하여 단일점 BET 비표면적을 측정하였다.
4) 백도 및 백도 지수의 변화
광택있는 블랙 카드의 표면 위에 썬스크린 제제를 코팅하고, No2 K 바아를 사용하여 펼쳐서 12㎛ 습윤 두께의 필름을 형성하였다. 실온에서 10분동안 필름을 건조시키고, 블랙 표면(LF)위의 코팅의 백도를 미놀타 CR300 비색계를 사용하여 측정하였다. 코팅의 백도(LF)로부터 기판의 백도(Ls)를 뺌으로써 백도의 변화(ΔL)를 계산하였다. 백도 지수는 표준 이산화티탄(=100% 값)과 비교한 백도의 변화(ΔL)의 퍼센트이다 (타이카(Tayca)MT 100T (타이카 코포레이션(Tayca Corporation)으로부터 입수).
5) 광회색화 지수
6cm × 3cm 아크릴 셀(2cm × 1.5cm 공간을 함유) 내부에 금속 산화물 분산액을 위치시키고, 상부에 유리 슬라이드를 고정시킴으로써 셀을 공기 밀폐시켜, 공기 기포가 존재하지 않도록 하였다. 미놀타 CR300 비색계를 사용하여 초기 백도(L1)를 측정하였다. 이어서, 30rpm으로 회전하는 턴테이블 위에 셀을 위치시키고, 2 시간동안 UV광(셀로부터 12cm에 장착된 4 TL29D, 16/09관을 함유하는 UV 램프)에 노출시키고, 백도(LT)를 재측정하였다. 광회색화 지수 ΔL = L1- LT.
본 발명은 입상 금속 산화물, 금속 산화물 분산액, 및 특히 썬스크린 제품에서의 그의 용도에 관한 것이다.
실시예 1
3 리터 유리 용기내에서, 산성 용액중의 2몰의 옥시이염화티탄을 교반하면서 6몰의 NaOH 수용액과 반응시켰다. 초기 반응 단계 후에, 약 1℃/분의 속도로 가열하고 적어도 60분동안 계속 교반하면서 온도를 70℃ 이상으로 증가시켰다. 이어서, 수용액중에 NaOH를 첨가함으로써 혼합물을 중화시키고, 70℃ 미만으로 냉각하였다.
얻어진 분산액에, TiO2중량에 대해 7중량% Al2O3에 상당하는 소듐 알루미네이트의 알칼리성 용액을 첨가하였다. 첨가 동안에 온도를 70℃ 미만으로 유지하였다. 이어서, 온도를 70℃ 이상으로 증가시키고, 적어도 10분간 더 교반하였다. TiO2중량에 대해 12.5 중량% 스테아레이트에 상등하는 소듐 스테아레이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 적어도 10분간 더 교반하였다.
30분에 걸쳐 36% 염산 용액을 첨가함으로써 분산액을 pH 6.5 내지 7.0으로 중화시켰다. 중화된 슬러리를 교반하면서 15분간 숙성시켰다. 이어서, 슬러리를 여과하여 필터 케이크를 얻고, 케이크 전도도 (소량의 샘플을 100g/l로 다시 슬러리화하였을때)가 500μs미만이 될 때까지 다시 탈염수로 반복하여 세척하였다. 필터 케이크를 105℃에서 16시간동안 오븐에서 건조시킨 다음, 해머 밀을 사용하여 미세분쇄하여 입상 이산화티탄을 생성하였다.
10g의 폴리히드록시스테아르산을 90g의 이소프로필 미리스테이트와 혼합한다음 상기 생성된 100g의 이산화티탄을 용액에 첨가함으로써 분산액을 제조하였다. 대략 1500rpm에서 작동하고 분쇄 매질로서 지르코니아 비이드를 함유하는 수평 비이드 분쇄기를 통해 15분동안 혼합물을 통과시켰다.
분산액을 여기에 기재된 절차에 따라 시험하였으며, 이산화티탄은 하기 성질을 나타내었다.
일차 입자
i) 평균 길이 = 71 nm
ii) 평균 폭 = 15.2 nm
iii) 평균 종횡비 = 4.7
iv) 55 내지 85nm의 길이를 가진 입자의 수 = 79% 및
v) D(v, 0.5) = 30nm
이차 입자
i) D(v, 0.5) = 35nm
ii) 입자의 16부피%가 27nm 미만의 부피직경을 갖는다.
iii) 입자의 84부피%가 46nm 미만의 부피직경을 갖는다.
iv) BET 비표면적 = 70 m2/g, 및
v) 광회색화 지수 = 7
상기 생성된 분쇄 이산화티탄 분산액의 샘플(0.1g)을 시클로헥산(100ml)으로 희석하였다. 희석된 샘플을 1:19의 샘플:시클로헥산 비율로 시클로헥산으로 더 희석하였다. 총 희석비는 1:20,000이었다.
이어서, 희석된 샘플을 1cm 거리 길이를 가진 분광광도계 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 람다 2 UV/VIS 분광광도계)에 위치시키고, UV 및 가시광의 흡광도를 측정하였다. 식 A=E.c.l로부터 흡광 계수를 계산하였다 (식에서, A=흡광도, E= 흡광 계수 (리터/그램/cm), c= 농도 (그램/리터) 및 l=경로 길이 (cm)).
결과는 다음과 같았다.
E 524 E 450 E 308 E 360 E(max) λ(max)
0.4 0.9 43.4 5.6 64.7 273
실시예 2
하기 조성을 가진 썬스크린 제제를 제조하기 위하여 실시예 1에서 제조된 이산화티탄 분산액을 사용하였다.
중량%
단계 A:
아라셀(Arlacel)P135 (유니케마(Uniqema)로부터 입수) 2.0
아라몰(Arlamol)HD P135 (유니케마로부터 입수) 5.0
AEC 시클로메티콘(오량체)
(A&E 코노크 리미티드(A&E Connock Ltd)로부터 입수) 5.6
호호바유 (A&E 코노크 리미티드로부터 입수) 4.0
아라몰 E (유니케마로부터 입수) 2.4
칸데릴라(Candelilla) 왁스 1.0
(에가 앤드 컴퍼니 케미칼 리미티드(Eggar&Co Chemicals Ltd))
마그네슘 스테아레이트 0.7
상기 제조된 이산화티탄 분산액 12.0
단계 B:
알란토인 (유니케마로부터 입수) 0.2
아틀라스G-2330 (유니케마로부터 입수) 3.0
D-판테놀 (로세 프러덕츠 리미티드로부터 입수) 0.8
마그네슘 설페이트 0.7
아쿠아(물) 61.6
보존제 1.0
단계 A의 성분들을 혼합하고 75 내지 80℃로 가열하였다. 단계 B의 성분들을 혼합하고 75 내지 80℃로 가열하고, 강력히 교반하면서 단계 A에 서서히 첨가한 다음, 2 분동안 실버슨(Silverson) 믹서로 교반하였다. 마지막으로, 혼합물을 강력히 교반하면서 냉각하였다.
상기 썬스크린 제품에 대해 백도의 변화 (ΔL)은 1.84이었으며, 백도 지수는 60%이었다. 문헌[Diffey and Robson, J.Soc.Cosmet.Chem.Vol. 40, pp 127-133, 1989]에 기재된 시험관내 방법을 사용하여 썬스크린 제품의 태양광 차단 지수를 결정하였으며, 10.7의 값이 수득되었다.
실시예 3
미세분쇄된 입상 이산화티탄을 9:1 이소프로필 미리스테이트/폴리히드록시스테아르산으로 100g/l의 농도로 혼합하고, 소규모 샌드 밀에서 150㎛ 유리 비이드 (발로티니 등급II)와 함께 분쇄하는 것 이외에는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 얻어진 이산화티탄 분산액은 하기 흡광 계수 값을 가졌다.
E 524 E 450 E 308 E 360 E(max) λ(max)
0.2 0.6 41.8 4.7 62.1 274
상기 실시예들은 본 발명에 따른 입상 금속 산화물, 분산액 및 썬스크린 제품의 개선된 성질을 예증한다.

Claims (23)

  1. 일차 입자의 평균 길이가 50 내지 90nm의 범위이고, 일차 입자의 평균 폭이 5 내지 20nm의 범위이며, 이차 입자의 입자 부피직경 중앙값이 45nm미만인 입상 금속 산화물.
  2. 일차 입자의 평균 길이가 50 내지 90nm의 범위이고, 일차 입자의 평균 폭이 5 내지 20nm의 범위이며, 이차 입자의 입자 부피직경 중앙값이 45nm미만인 금속 산화물의 입자를 분산 매질중에 포함하는 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일차 입자가 55 내지 85nm 범위의 평균 길이 및 8 내지 19nm 범위의 평균 폭을 갖는 것인 금속 산화물 또는 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 입자의 70% 이상이 55 내지 85nm 범위의 길이를 갖는 것인 금속 산화물 또는 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 입자의 70% 이상이 60 내지 80nm 범위의 길이를 갖는 것인 금속 산화물 또는 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 일차 입자의 입자 부피직경 중앙값이 28 내지 32nm의 범위인 금속 산화물 또는 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 이차 입자의 입자 부피직경 중앙값이 32 내지 38nm의 범위인 금속 산화물 또는 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 이차 입자의 16부피% 이하가 24nm 미만의 부피직경을 갖는 것인 금속 산화물 또는 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 이차 입자의 84부피% 이상이 60nm 미만의 부피직경을 갖는 것인 금속 산화물 또는 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 이차 입자의 84부피% 이상이 50nm 미만의 부피직경을 갖는 것인 금속 산화물 또는 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 이차 입자중에 존재하는 일차 입자의 평균 수가 1.3 내지 3 범위인 금속 산화물 또는 분산액.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 입자가 소수성인 금속 산화물 또는 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 입자가 유기 발수성 코팅을 포함하는 것인 금속 산화물 또는 분산액.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 입자가 (i) 65 내지 95중량% 범위의 이산화티탄, (ii) 2 내지 12 중량% 범위의 무기 코팅, 바람직하게는 알루미나, 및 (iii) 4 내지 18중량%의 유기 코팅, 바람직하게는 지방산 및(또는) 그의 염 (이들 모두는 입자의 총 중량에 대한 %이다)을 포함하는 금속 산화물 또는 분산액.
  15. 제2항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 유기 매질 및 45중량% 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 분산액.
  16. 제2항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질 및 35중량% 이상의 금속 산화물 입자를 포함하는 분산액.
  17. 일차 입자의 평균 길이가 55 내지 85nm의 범위이고, 일차 입자의 평균 폭이 8 내지 19nm의 범위이며, 일차 입자의 70% 이상이 55 내지 85 nm 범위의 길이를 갖는 입상 금속 산화물.
  18. 524nm에서의 흡광 계수(E524)가 0.2 내지 0.7 l/g/cm 범위이고, 450nm에서의흡광 계수(E450)가 0.5 내지 1.5 l/g/cm이고, 360nm에서의 흡광 계수(E360)가 5 내지 8 l/g/cm이고, 308nm에서의 흡광 계수(E308)가 40 내지 60 l/g/cm이고, 최대 흡광 계수(Emax)가 45 내지 75 l/g/cm이고, λ(max)가 260 내지 290nm인, 임의로 소수성인 입상 금속 산화물.
  19. 제18항에 있어서, 광회색화 지수(photogreying Index)가 1 내지 10의 범위인 금속 산화물.
  20. 제1항 내지 제19항중 어느 한 항에 정의된 금속 산화물 또는 분산액을 포함하는 썬스크린 제품.
  21. 제20항에 있어서, 피부에 도포될 때 투명하고 0.5 내지 2.5의 백도(whiteness) 변화(ΔL)를 갖는 썬스크린 제품.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 10% 내지 80% 범위의 백도 지수를 갖는 썬스크린 제품.
  23. 감소된 백도를 가진 썬스크린을 제조하는데 있어서 제1항 내지 제19항중 어느 한 항에 정의된 금속 산화물 또는 분산액의 용도.
KR1020027017611A 2000-06-26 2001-06-25 입상 금속 산화물 KR100795270B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0015381.7A GB0015381D0 (en) 2000-06-26 2000-06-26 Particulate metal oxide
GB0015381.7 2000-06-26
PCT/GB2001/002781 WO2002000797A1 (en) 2000-06-26 2001-06-25 Particulate metal oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030021179A true KR20030021179A (ko) 2003-03-12
KR100795270B1 KR100795270B1 (ko) 2008-01-15

Family

ID=9894233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027017611A KR100795270B1 (ko) 2000-06-26 2001-06-25 입상 금속 산화물

Country Status (16)

Country Link
US (3) US7101427B2 (ko)
EP (1) EP1294812B1 (ko)
JP (1) JP5431626B2 (ko)
KR (1) KR100795270B1 (ko)
CN (2) CN1231543C (ko)
AU (2) AU6615301A (ko)
BR (1) BR0111786B1 (ko)
DK (1) DK1294812T3 (ko)
ES (1) ES2636935T3 (ko)
GB (1) GB0015381D0 (ko)
IL (2) IL153100A0 (ko)
MX (1) MX243820B (ko)
PL (1) PL214678B1 (ko)
RU (1) RU2271993C2 (ko)
WO (1) WO2002000797A1 (ko)
ZA (1) ZA200209684B (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0015381D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Acma Ltd Particulate metal oxide
EP1390435B8 (en) * 2001-02-22 2005-12-07 Sun Chemical Corporation Method of making a pigment dispersion containing a carrier such as castor oil or vegetable wax
GB0127325D0 (en) 2001-11-14 2002-01-02 Acma Metal oxide composition
GB0130658D0 (en) * 2001-12-21 2002-02-06 Acma Particulate metal oxide
DE10324305A1 (de) * 2003-05-30 2004-12-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung sphärischer Zinkoxidpartikel
GB0313432D0 (en) * 2003-06-11 2003-07-16 Ici Plc Particulate zinc oxide
GB0323665D0 (en) * 2003-10-09 2003-11-12 Ici Plc Water-in-silicone oil emulsion
GB0406037D0 (en) * 2004-03-18 2004-04-21 Ici Plc Metal oxide dispersion
GB0519444D0 (en) * 2005-09-23 2005-11-02 Ici Plc Metal oxide dispersion
US9949904B2 (en) 2007-12-05 2018-04-24 Kobo Products Inc. Method of formulating zinc oxide powder blends for balanced UVA/UVB attenuation
US9072918B2 (en) * 2007-12-05 2015-07-07 Kobo Products, Inc. Method of formulating zinc oxide powder blends for balanced UVA/UVB attenuation
CA2630744C (en) 2005-11-22 2011-05-03 Aromagen Corporation Glycerol levulinate ketals and their use
EP1974717B1 (en) * 2005-12-14 2016-03-23 Shiseido Co., Ltd. Dispersion of fine titanium oxide particles and cosmetic preparation containing the same
DE102005062097A1 (de) * 2005-12-22 2007-07-05 Stada Arzneimittel Ag Lichtschutzzubereitung mit Mikropigmenten
GB0526328D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-01 Ici Plc Particulate metal oxide
RU2444542C2 (ru) * 2006-06-15 2012-03-10 КРОДА ИНТЕРНЭШНЛ ПиЭлСи Композиция, поглощающая уф-излучение
GB0705614D0 (en) * 2007-03-23 2007-05-02 Croda Int Plc Particulate titanium dioxide
US20080299057A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Samuel Qcheng Sun Lin Method and compositions for dispersing particulate solids in oil
JP2012511581A (ja) * 2008-12-10 2012-05-24 プレスパース コーポレーション シリコーンフリーな炭化水素複合体を用いた化粧品分散剤
CN104072993A (zh) * 2009-01-08 2014-10-01 纳克公司 聚硅氧烷聚合物与无机纳米颗粒的复合物及其形成方法
CA2750462C (en) * 2009-02-06 2014-08-19 The Procter & Gamble Company Collapsible water-containing capsules
EP2393553A2 (en) * 2009-02-06 2011-12-14 The Procter & Gamble Company Collapsible water-containing capsules
ES2802461T3 (es) * 2009-03-23 2021-01-19 Kobo Products Inc Polvo de óxido metálico recubierto autodispersable y proceso para la producción y uso
EP2243517A1 (de) * 2009-04-20 2010-10-27 Dr. Straetmans GmbH Kosmetische oder dermatologische Zubereitung
GB0922552D0 (en) 2009-12-23 2010-02-10 Croda Int Plc Particulate titanium dioxide
US20110233810A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 W. M. Barr & Company Antimicrobial plastic compositions and methods for preparing same
EP2568955A4 (en) * 2010-05-10 2015-01-14 Segetis Inc BODY CARE FORMULATIONS WITH ALKYL KETALESTERS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR102010106B1 (ko) 2011-11-09 2019-08-12 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 자기적-조정가능 고품질 포톤 구조용 개선된 전하 안정성을 가진 초상자성 콜로이드
BR112014028237B1 (pt) * 2012-05-15 2020-03-31 Basf Se Composição de filtro solar, dispersão concentrada, método para formular uma composição de filtro solar, e, uso da distribuição das partículas de óxido de zinco
GB201213962D0 (en) * 2012-08-06 2012-09-19 Croda Int Plc Particulate metal oxide
US9108862B2 (en) * 2013-03-15 2015-08-18 Cristal Inorganic Chemicals Switzerland Ltd. Method of making rutile titanium dioxide microspheres containing elongated TiO2-nanocrystallites
CN106947298A (zh) * 2017-03-17 2017-07-14 苏州大学张家港工业技术研究院 一种纳米氧化铝的亲油性改性方法
GB201806041D0 (en) * 2018-04-12 2018-05-30 Croda Int Plc Titanium dioxide particles
EP3694470B1 (en) * 2018-06-12 2021-05-05 Avon Products, Inc. Compositions with increased color shade stability
KR20200058202A (ko) * 2018-11-19 2020-05-27 솔브레인 주식회사 폴리하이드록시스테아르산으로 표면개질된 세륨옥사이드 입자를 포함하는 자외선 차단제 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54158435A (en) * 1978-06-05 1979-12-14 Nippon Shikizai Kogyo Kenkyusho:Kk Surface treatment
US4242040A (en) 1979-03-21 1980-12-30 Rotoflow Corporation Thrust adjusting means for nozzle clamp ring
JPH0617212B2 (ja) * 1986-02-25 1994-03-09 住友セメント株式会社 顔 料
JP2820251B2 (ja) * 1986-10-29 1998-11-05 触媒化成工業株式会社 酸化チタンゾル
GB8709515D0 (en) * 1987-04-22 1987-05-28 Tioxide Group Plc Stabilised metallic oxides
GB8712752D0 (en) 1987-05-30 1987-07-01 Tioxide Group Plc Particulate material
GB8716313D0 (en) * 1987-07-10 1987-08-19 Janssen Pharmaceutica Nv 2-(heterocyclylalkyl)imidazopyridines
GB8829402D0 (en) 1988-12-16 1989-02-01 Tioxide Group Plc Dispersion
GB9121153D0 (en) * 1991-10-04 1991-11-13 Tioxide Chemicals Ltd Method of preparing sunscreens
GB9123280D0 (en) * 1991-11-02 1991-12-18 Tioxide Group Services Ltd Metallic oxides
GB9224529D0 (en) * 1992-11-24 1993-01-13 Tioxide Group Services Ltd Coated titanium dioxide
FR2744914B1 (fr) * 1996-02-15 1998-03-20 Rhone Poulenc Chimie Dispersion de dioxyde de titane, poudre a base de dioxyde de titane, leur utilisation dans les formulations cosmetiques
ES2202511T3 (es) * 1996-04-22 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Particulas de sio2 recubiertas.
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions
JP4018770B2 (ja) * 1997-02-28 2007-12-05 チタン工業株式会社 扇状酸化チタン、及び扇状又は盤状酸化チタンの製造方法、並びにその用途
JP3570730B2 (ja) * 1997-04-18 2004-09-29 昭和電工株式会社 化粧料、シリカ被覆金属酸化物粉およびその製法
AUPO688997A0 (en) * 1997-05-20 1997-06-12 Soltec Research Pty Ltd Sunscreen composition
US5891237A (en) * 1997-10-08 1999-04-06 Millennium Inorganic Chemicals, Ltd. Production of free flowing spheres using partially neutralized fatty acid
US6132739A (en) * 1998-09-01 2000-10-17 Amway Corporation Makeup compositions and methods of making same
US6534044B1 (en) * 1999-01-11 2003-03-18 Showa Denko K.K Cosmetic preparation, surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles, sol of silica-coated metal oxide, and processes for producing these
GB9912002D0 (en) * 1999-05-25 1999-07-21 Acma Ltd Metal oxide dispersions
GB0015381D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Acma Ltd Particulate metal oxide
FR2817148B1 (fr) * 2000-11-30 2005-05-20 Oreal Composition cosmetique contenant des filtres mineraux
FR2819406B1 (fr) * 2001-01-15 2003-02-21 Oreal Composition cosmetique contenant des filtres mineraux
GB0127325D0 (en) * 2001-11-14 2002-01-02 Acma Metal oxide composition
GB0130658D0 (en) * 2001-12-21 2002-02-06 Acma Particulate metal oxide
GB0313432D0 (en) * 2003-06-11 2003-07-16 Ici Plc Particulate zinc oxide
GB0328693D0 (en) * 2003-12-11 2004-01-14 Ici Plc Metal oxide dispersions
GB0406037D0 (en) * 2004-03-18 2004-04-21 Ici Plc Metal oxide dispersion

Also Published As

Publication number Publication date
US20070191497A1 (en) 2007-08-16
CN1231543C (zh) 2005-12-14
PL363367A1 (en) 2004-11-15
RU2271993C2 (ru) 2006-03-20
EP1294812A1 (en) 2003-03-26
US20030223940A1 (en) 2003-12-04
WO2002000797A1 (en) 2002-01-03
US7220305B2 (en) 2007-05-22
IL153100A (en) 2009-12-24
CN1766006B (zh) 2010-05-12
ZA200209684B (en) 2004-03-02
AU2001266153B2 (en) 2006-02-09
GB0015381D0 (en) 2000-08-16
BR0111786A (pt) 2003-05-20
MXPA02012282A (es) 2003-06-06
JP2004501858A (ja) 2004-01-22
KR100795270B1 (ko) 2008-01-15
JP5431626B2 (ja) 2014-03-05
MX243820B (es) 2007-02-16
CN1439040A (zh) 2003-08-27
US7503970B2 (en) 2009-03-17
IL153100A0 (en) 2003-06-24
AU2001266153B8 (en) 2006-09-07
US7101427B2 (en) 2006-09-05
PL214678B1 (pl) 2013-09-30
ES2636935T3 (es) 2017-10-10
US20060058444A1 (en) 2006-03-16
DK1294812T3 (en) 2017-08-28
BR0111786B1 (pt) 2012-11-27
EP1294812B1 (en) 2017-05-17
CN1766006A (zh) 2006-05-03
AU6615301A (en) 2002-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100795270B1 (ko) 입상 금속 산화물
CA2527234C (en) Zinc oxide
AU2001266153A1 (en) Particulate metal oxide
US9682869B2 (en) Particulate titanium dioxide
US20090098206A1 (en) Particulate Metal Oxide
KR101376817B1 (ko) 금속 산화물 분산액
EP1456305A1 (en) Particulate metal oxide
JP7463289B2 (ja) 二酸化チタン粒子
CN111918836A (zh) 二氧化钛颗粒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121228

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161229

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171228

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191224

Year of fee payment: 13